KR101862612B1 - 나노 폴리스티렌 비드를 이용한 다공성 감마-알루미나 제조방법 - Google Patents
나노 폴리스티렌 비드를 이용한 다공성 감마-알루미나 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP)와 물을 혼합하여 알루미나졸을 제조하는 단계; 상기 알루미나졸에 산을 첨가하여 해교하는 단계; 상기 산이 첨가된 알루미나졸에 폴리스티렌 비드를 첨가하는 단계 및 상기 폴리스티렌 비드가 첨가된 알루미나졸의 수분을 증발시키고, 열처리하여 폴리스티렌을 제거하는 소성단계를 포함하는 감마-알루미나 제조방법을 제공한다.
본 발명을 사용하여 감마-알루미나를 제조함으로써, 다공도가 높고, 미세하고 균일한 기공을 갖는 감마-알루미나를 얻을 수 있다.
본 발명을 사용하여 감마-알루미나를 제조함으로써, 다공도가 높고, 미세하고 균일한 기공을 갖는 감마-알루미나를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 나노 폴리스티렌 비드를 이용한 다공성 감마 알루미나 분말 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 알루미나는 높은 융점과 내마모성, 절연성, 내산화성 등의 뛰어난 물리화학적인 특성을 가지고 있어, 각종 첨단 기술에 사용되는 기능성 촉매, 고온 구조용, 고강도 투광성 세라믹 소재 및 생체 재료로 각광을 받고 있다. 하지만 알루미나가 첨단 산업분야에서 이용되기 위해서는 고순도의 균일한 미세구조를 가진 미립자로 제조되어야 한다.
종래의 알루미나 합성 방법으로는 분말합성법과 양극산화법이 있는데, 분말합성법을 사용하는 경우 미세구조의 특성을 조절하는데 어려움이 있고, 양극산화법을 사용하는 경우 대량 생산에 부적합하여 산업적으로 활발하게 활용되지 못하는 실정이다.
최근에는 액상의 졸-겔법이 많이 사용되고 있는데, 졸-겔법에 의하는 경우 기공 크기를 2.5~수십nm 범위로 제어할 수 있어 다른 제조법에 비하여 균일한 편이지만, 첨단 산업, 산성가스처리 및 석유화학분야에서 요구하는 균일하고 다양한 크기의 기공을 제어에는 많은 어려움이 따르고 있다.
본 발명의 한 측면은 나노 크기의 폴리머를 이용하여 알루미나의 표면 기공을 제어하는 감마-알루미나 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP) 및 물을 혼합하여 알루미나졸을 제조하는 단계; 상기 알루미나졸에 산을 첨가하여 해교하는 단계; 상기 산이 첨가된 알루미나졸에 폴리스티렌 비드를 첨가하는 단계; 수분을 증발시키는 단계; 및 열처리에 의해 폴리스티렌 비드를 제거하는 소성단계를 포함하는 감마-알루미나 제조방법이 제공된다.
상기 산은 HNO3, HCl 및 H2SO4 중 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합일 수 있다.
상기 감마-알루미나 제조방법은 상기 해교 단계의 pH가 3.5~5가 되도록 상기 산을 첨가할 수 있다.
상기 폴리스티렌 비드는 상기 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP) 100중량부를 기준으로 100~300중량부가 첨가될 수 있다.
상기 폴리스티렌 비드는 평균직경이 35~300㎚ 일 수 있다.
상기 폴리스티렌 비드는 스티렌 모노머 및 소듐 스티렌 설포네이트를 중합반응함으로써 얻어지는 것일 수 있다.
상기 중합반응하는 단계는 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 탈염수 700~1500중량부, 소듐 스티렌 설포네이트 0.2~5.2중량부 및 반응개시제 5~20중량부를 혼합하여 수행될 수 있다.
본 발명을 사용하여 감마-알루미나를 제조함으로써, 다공도가 높고, 미세하고 균일한 기공을 갖는 감마-알루미나를 얻을 수 있다.
도 1은 나노 폴리스티렌 비드 합성용 반응기를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 사용된 폴리스티렌 비드의 SEM 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1의 감마-알루미나 제조 순서를 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 4의 감마-알루미나의 XRD 분석결과를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 4의 감마-알루미나의 SEM 분석결과를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 사용된 폴리스티렌 비드의 SEM 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1의 감마-알루미나 제조 순서를 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 4의 감마-알루미나의 XRD 분석결과를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 4의 감마-알루미나의 SEM 분석결과를 도시한 것이다.
본 발명은 다공도가 높고, 균일한 미세 기공을 갖는 감마-알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법을 사용하는 경우 알루미나 표면의 기공 크기를 제어할 수 있어, 촉매의 알루미나 지지체나 기체 분리막의 제조 등 첨단 산업분야에 활용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP) 및 물을 혼합하여 알루미나졸을 제조하는 단계; 상기 알루미나졸에 산을 첨가하여 해교하는 단계; 상기 산이 첨가된 알루미나졸에 폴리스티렌 비드를 첨가하는 단계; 상기 수분을 증발시키는 단계; 및 열처리에 의해 폴리스티렌 비드를 제거하는 소성단계를 포함하는 감마-알루미나 제조방법이 제공된다.
상기 알루미나졸을 제조하기 위해 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP)와 물을 혼합하는 경우, 상기 물은 증류수, 자연수, 또는 탈염수를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알루미나졸 형성에 부반응을 일으킬 확률이 적은 탈염수를 사용할 수 있다.
상기 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP)와 물의 중량비는 1:50~100 이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP) 1중량부를 기준으로 물이 50중량부 미만인 경우 균일한 졸 형성이 어렵고, 100중량부를 초과하는 경우 과다한 증발에너지가 소모된다. 바람직하게는 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP)와 물을 1:70~90 의 비율로 혼합할 수 있다.
다음으로 상기 얻어진 알루미나 졸에 산을 첨가한다. 상기 산은 상기 알루미나졸 내의 알루미늄 이소프로폭사이드 입자를 해교하여 효과적으로 분산시키는 역할을 수행한다. 이를 위해 첨가되는 산은 그 전해질이 알루미늄 이온과 착화합물을 형성하지 않아야 하며, 낮은 농도에서도 전하 효과를 가지는 강전해질이어야 한다. 이러한 특성을 갖는 산으로서, 예를 들어 HNO3, HCl 및 H2SO4 중 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합을 선택하여 첨가할 수 있다.
이와 같은 산은 상기 해교 단계의 pH가 3.5~5의 범위로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. pH가 3.5 미만인 경우 해교반응이 급격히 일어나서 감마-알루미나 표면에 다공성 구조를 형성하는 것이 어렵고, pH가 5를 초과하는 경우 해교반응이 일어나기 어렵다. 바람직하게는 상기 해교 단계의 pH가 4.0~4.5일 수 있다. 상기 첨가되는 산은 예를 들어 산과 AIP의 중량비를 1:2~8의 범위로 첨가할 수 있다.
상기 해교 단계 후에 감마-알루미나 표면에 균일한 기공을 형성하는 역할을 수행하는 폴리스티렌 비드가 첨가되어야 한다. 상기 폴리스티렌 비드는 상기 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP) 100중량부를 기준으로 100~300중량부가 첨가될 수 있다. 상기 폴리스티렌 비드가 100중량부 미만으로 첨가되는 경우 균일한 다공성 감마-알루미나 형성이 어렵고, 300중량부를 초과하여 첨가되는 경우 감마-알루미나가 균일한 다공성 구조를 지탱할 수 없다. 바람직하게는 150~250중량부가 첨가될 수 있다.
상기 폴리스티렌 비드는 평균직경이 35~300㎚인 것을 사용하여, 감마-알루미나의 미세기공의 크기를 조절할 수 있다. 상기 폴리스티렌 비드는 필요에 따라 구입하여 사용할 수 있으나, 다음과 같은 방법으로 제조하여 사용할 수 있다.
상기 폴리스티렌 비드는 상기 폴리스티렌 비드는 스티렌 모노머 및 소듐 스티렌 설포네이트를 중합반응함으로써 얻어질 수 있다.
상기 중합반응은 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 탈염수 700~1500중량부, 소듐 스티렌 설포네이트 0.2~5.2중량부 및 반응개시제 5~20중량부를 혼합하여 수행될 수 있다.
상기 탈염수는 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 700~1500중량부혼합할 수 있다. 700중량부 미만인 경우 혼합물의 균일한 분산이 어렵고, 1500중량부를 초과하는 경우 입자의 밀도가 떨어진다. 바람직하게는 900~1200 중량부를 혼합할 수 있다.
상기 소듐 스티렌 설포네이트(C8H7SO3Na)는 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 0.2~5.2중량부 혼합할 수 있다. 폴리스티렌 비드의 크기는 스티렌 모노머와 소듐 스티렌 설포네이트의 첨가 비율에 따라 결정되며, 상기의 중량부로 혼합하는 경우 직경 35~300㎚의 폴리스티렌 비드를 제조할 수 있다.
상기 반응개시제는 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 5~20중량부를 혼합할 수 있다. 상기 반응개시제를 5중량부 미만으로 혼합하는 경우 중합반응이 개시되지 않으며, 20중량부를 초과하는 함량으로 혼합하는 경우 중합반응 개시 효과 외에 폴리스티렌 비드 제조에 기여하지 않아 경제성이 떨어진다. 바람직하게는 10~15중량부를 혼합할 수 있다.
상기 반응개시제는 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한하지 않으나, 예를 들면 K2S2O8,(NH4)2S2O8 및 Na2S2O4 중 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합을 사용할 수 있다.
상기 중합반응시 급격한 pH 변화를 막기 위해 완충제를 추가로 혼합할 수 있으며, 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 5~20중량부의 함량으로 추가될 수 있다. 바람직하게는 12~16중량부를 혼합할 수 있다.
상기 완충제는 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한하지 않으나, 예를 들면 NaHCO3 및 H2CO3 중 어느 하나 또는 둘의 조합을 사용할 수 있다.
상기 중합반응에 의해 획득된 중합반응물을 이온 교환 수지에 통과시켜 수분을 제거하고 폴리스티렌 비드를 얻을 수 있다.
상기 해교 단계를 수행한 알루미나졸에 폴리스티렌 비드를 첨가한 후에는 폴리스티렌 비드를 포함하는 감마-알루미나만을 얻기 위해 수분을 증발시키는 단계를 수행해야 한다. 상기 수분을 증발시키는 단계는 진공증발기에서 100~200℃에서 15~30시간동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 초과하여 수분을 증발시키는 경우 감마-알루미나에 균열이 발생하며, 상기 범위 미만으로 수분을 증발시키는 경우 수분이 완벽하게 제거되지 않는다. 바람직하게는 130~170℃에서 18~25시간동안 수행될 수 있다.
상기 수분을 증발시키는 단계를 수행한 후에, 폴리스티렌 비드를 제거하여 감마-알루미나에 균일한 기공을 형성하기 위해 열처리하는 단계를 수행하여야 한다. 상기 소성단계는 폴리스티렌 비드가 제거되는 조건이라면 특별히 한정하지 않으나, 400~700℃의 온도에서 2~8시간동안 수행될 수 있다. 상기 범위 미만으로 열처리하는 경우 폴리스티렌 비드가 모두 제거되지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우 감마-알루미나에 균열이 발생한다. 바람직하게는 550~650℃에서 4~6시간동안 수행될 수 있다.
상기 폴리스티렌 비드를 통해 만들어진 다공성 감마-알루미나는 사용 목적에 따라서 다양한 크기 및 형태로 기계적 분쇄하여 제조 가능하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 폴리스티렌 비드 합성
(1) 합성예 1
탈염수 250g을 도 1의 반응기에 넣고 350 rpm으로 교반하면서 70℃를 유지하였다. 상기 반응기에 소듐 스티렌 설포네이트 0.25g과 완충제 NaHCO3 4g을 첨가하였다.
10분후에 스틸렌 모노머를 25g 첨가하고, 1시간 후에 반응 개시제인 K2S2O8를 4g 첨가하였다. 그 후, 15시간 동안 질소 분위기에서 중합 반응을 한 후, 이온 교환 수지를 통과시켜 직경50nm 의 폴리스티렌 비드를 제조하였다. 상기 폴리스티렌 비드에 대해 SEM(Scanning Electron Microscopy)과 DLS(Dynamic light scattering)분석을 하여, 그 결과 제조된 폴리스티렌 비드의 특성을 각각 도 2와 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 합성예 2
소듐 스티렌 설포네이트 0.7g을 첨가한 것 외에, 상기 (1)과 동일한 방법을 사용하여 직경 100㎚의 폴리스티렌 비드를제조하였다. 제조된 폴리스티렌 비드에를 SEM과 DLS분석을 하여, 그 결과 제조된 폴리스티렌 비드의 특성을 각각 도 2와 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 합성예 3
소듐 스티렌 설포네이트 1.0g을 첨가한 것 외에, 상기 (1)과 동일한 방법을 사용하여 직경 200㎚의 폴리스티렌 비드를제조하였다. 제조된 폴리스티렌 비드에를 SEM과 DLS분석을 하여, 그 결과 제조된 폴리스티렌 비드의 특성을 각각 도 2와 하기 표 1에 나타내었다.
(4) 합성예 4
소듐 스티렌 설포네이트 1.3g을 첨가한 것 외에, 상기(1)과 동일한 방법을 사용하여 직경 300㎚의 폴리스티렌 비드를 제조하였다. 제조된 폴리스티렌 비드를 SEM과 DLS분석을 하여, 그 결과 제조된 폴리스티렌 비드의 특성을 각각 도 2와 하기 표 1에 나타내었다.
| 합성예 1 | 합성예 2 | 합성예 3 | 합성예 4 | |
| 평균직경 (SEM) |
55㎚ | 100㎚ | 200㎚ | 310㎚ |
| 평균직경 (DLS) |
59.5㎚ | 100.2㎚ | 201.4㎚ | 311.6㎚ |
도 2는 합성예 1 내지 4에서 제조된 폴리스티렌 비드의 SEM 분석 결과로서, 소듐 스티렌 설포네이트의 첨가량에 따라 평균지름이 각각 50, 100, 200, 300㎚인 폴리스티렌 비드가 제조되는 것을 알 수 있다.
상기 표 1은 합성예 1 내지 4에서 제조된 폴리스티렌 비드의 평균직경을 SEM 및 DLS에 의해 측정한 것이다. 0.5 %의 오차범위 내에서 정밀한 비드가 제조되는 것을 알 수 있다.
2. 다공성 감마-알루미나 제조
[실시예 1]
알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, AIP) 20g과 물 1600g 을 혼합하여 85℃에서 30분간 400 rpm으로 교반하였다. 그 후, 질산 4g을 첨가하여 pH를 4.2에 맞추고 해교과정을 진행하여 알루미나졸을 제조하였다.
제조된 알루미나 졸에 상기 합성예 1에서 제조된 직경 50 nm 의 폴리스티렌 비드를 40g 첨가한 후, 22시간 동안 교반시켰다. 그 후, 진공증발기에서 20시간동안 서서히 물을 증발시킨 후, 소성로에서 600℃로 5시간동안 열처리하여 폴리스티렌 비드를 제거하여 다공성 감마-알루미나를 제조하였다.
상기 다공성 감마-알루미나를 100㎛ 크기로 분쇄한 후, 적절한 합성 여부를 확인하기 위해 X-ray diffraction (XRD, Rigaku D/Max-Ⅲ C, CuKα radiation) 분석을 하여, 그 결과를 도 4에 나타내었으며, SEM 분석을 하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 또한, 감마-알루미나의 비표면적을 분석하기 위한 BET(Micromeritics, ASAP 2000) 분석을 수행하였고, 상기 감마-알루미나가 유동층 건식 이산화탄소 흡수 반응에 사용가능한 강도를 갖고 있는지 여부를 확인하기 위해 스위스의 Northchild사의 마찰계수 측정 장치를 사용하여 마찰계수를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 합성예 2에서 제조된 직경 100㎚의 폴리스티렌 비드를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 감마-알루미나를 제조한 후, XRD, SEM, BET분석 및 마찰계수를 측정하였으며, 그 결과를 각각 도 4, 도 5 및 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 합성예 3에서 제조된 직경 200㎚의 폴리스티렌 비드를 첨가한 것을 제외화고는 상기 실시예 1과 동일하게 감마-알루미나를 제조한 후, XRD, SEM, BET분석 및 마찰계수를 측정하였으며, 그 결과를 각각 도 4, 도 5 및 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 합성예4에서 제조된 직경 300㎚의 폴리스티렌 비드를 첨가한 것을 제외화고는 상기 실시예 1과 동일하게 감마-알루미나를 제조한 후, XRD, SEM, BET분석 및 마찰계수를 측정하였으며, 그 결과를 각각 도 4, 도 5 및 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예]
상업용 감마-알루미나(Aluminum oxide, Nyalcol Inc.)에 대해 XRD, BET분석 및 마찰계수를 측정 하였으며, 그 결과를 각각 도 4, 도 5 및 하기 표 2에 나타내었다.
| 비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 기공크기 (SEM) |
5.34㎚ | 45.12㎚ | 92.35㎚ | 184.22㎚ | 329.62㎚ |
| SBET (㎡/g) |
206.3876 | 253.2182 | 305.4415 | 260.2582 | 231.8364 |
| 마찰계수 | 2.1 | 4.5 | 5.1 | 7.0 | 9.5 |
도 4는 감마-알루미나의 XRD 분석결과를 나타낸 것으로서, 제조된 각 실시예의 감마-알루미나가 비교예인 상업용 감마-알루미나와 동일한 피크를 가지는 것으로 보아, 각 실시예의 구성성분이 비교예와 동일한 감마-알루미나임을 확인할 수 있었다.
도 5는 실시예 1 내지 4의 감마-알루미나의 SEM 분석결과를 도시한 것으로서, (a) 내지 (d)는 각각 실시예 1 내지 4의 SEM 분석결과이다. 도 5에 나타난 것과 같이, 폴리스티렌 비드를 첨가함으로써 미세하고 균일한 기공을 갖는 다공성 구조의 감마-알루미나를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 표 2는 BET 분석과 마찰계수 측정 결과를 나타낸 것이다. 상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비표면적이 각 실시예가 200㎡/g 이상의 비표면적을 알 수 있다. 감마-알루미나의 비표면적이 클수록 액체 또는 기체 흡수제 및 기능성 촉매의 효용성이 높다. 마찰계수의 경우, 기공의 크기에 따라 증가하는 경향을 보였다. 특히 순환 유동층 건식 이산화탄소 흡수제로 사용하기 위해서는 10.0보다 낮은 마찰계수를 갖는 것이 중요한데, 상기 실시예 1 내지 4는 모두 10.0보다 낮은 마찰계수를 가짐을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 4가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의해 다공도가 높고, 미세하고 균일한 기공을 갖는 감마-알루미나를 제조할 수 있다
Claims (7)
- 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP) 및 물을 혼합하여 알루미나졸을 제조하는 단계;
상기 알루미나졸에 산을 첨가하여 해교하는 단계;
상기 산이 첨가된 알루미나졸에 폴리스티렌 비드를 첨가하는 단계;
수분을 증발시키는 단계; 및
열처리에 의해 폴리스티렌 비드를 제거하는 소성단계를 포함하고,
상기 폴리스티렌 비드는 상기 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP) 100중량부를 기준으로 100~300중량부가 첨가되는
감마-알루미나 제조방법. - 제1 항에 있어서, 상기 산은 HNO3, HCl 및 H2SO4 중 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합인 감마-알루미나 제조방법.
- 제1 항에 있어서, 상기 해교 단계의 pH가 3.5~5가 되도록 상기 산을 첨가하는 감마-알루미나 제조방법.
- 삭제
- 제1 항에 있어서, 상기 폴리스티렌 비드는 평균직경이 35~300㎚인 감마-알루미나 제조방법.
- 제1 항에 있어서, 상기 폴리스티렌 비드는 스티렌 모노머 및 소듐 스티렌 설포네이트를 중합반응함으로써 얻어지는 것인 감마-알루미나 제조방법.
- 제6 항에 있어서, 상기 중합반응은 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 탈염수 700~1500중량부, 소듐 스티렌 설포네이트 0.2~5.2중량부 및 반응개시제 5~20중량부를 혼합하여 수행되는 감마-알루미나 제조방법.
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| Macromolecular Chemistry and Physics, 211(7), pp. 744-751 (2010) |
| Microporous and Mesoporous Materials, 131(1), pp. 289-293 (2010) |
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