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KR101867937B1 - 내수성 및 내열성이 뛰어난 폴리케톤 조성물을 포함하는 수도용 볼 밸브 - Google Patents

내수성 및 내열성이 뛰어난 폴리케톤 조성물을 포함하는 수도용 볼 밸브 Download PDF

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KR101867937B1
KR101867937B1 KR1020160184110A KR20160184110A KR101867937B1 KR 101867937 B1 KR101867937 B1 KR 101867937B1 KR 1020160184110 A KR1020160184110 A KR 1020160184110A KR 20160184110 A KR20160184110 A KR 20160184110A KR 101867937 B1 KR101867937 B1 KR 101867937B1
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KR
South Korea
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polyketone
weight
bis
water
composition
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KR1020160184110A
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Inventor
이명녕
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주식회사 효성
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Publication date
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Abstract

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤, 탈크, 유리섬유 등을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 수도용 볼 밸브에 사용되는 황동 및 납 소재 대비 내수성 및 기계적 물성 유지율이 뛰어난 폴리케톤 조성물을 개발하여 수도용 볼 밸브에 알맞게 적용될 수 있다.

Description

내수성 및 내열성이 뛰어난 폴리케톤 조성물을 포함하는 수도용 볼 밸브{Water Ball Valve containing polyketone composition with excellent water-resistance and heat resistance}
본 발명은 황동을 대체하는 수도용 볼 밸브용 폴리케톤 수지에 관한 것으로서, 상세하게는 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 탈크, 유리섬유 등을 포함하여 수도 볼 밸브에 적용하기에 적합한 폴리케톤 수지를 제공한다.
최근 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머(polyketone terpolymer)를 개시하고 있다.
폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트(cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다.
미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
한편 수도용 볼 밸브(ball valve)는 황동 및 납으로 대부분 사용되고 있다. 이는 물과 관련된 부품이라 내수성이 우수해야하며 열 변색도 없어야 한다. 이에 황동과 납이 이러한 장점이 있어서 수도용 볼 밸브에 사용되어 왔지만, 황동은 주물이라 생산성이 낮으며 플라스틱 대비 단가가 높은 단점이 있었고, 납은 성형이 까다롭고 1주일간의 숙성이 필요하다는 단점을 가지고 있다. 이에 대체 소재로서 폴리아미드 소재가 사용되기도 했지만, 물 분위기 하에서의 물성 유지율이 우수한 내수성을 갖는 폴리케톤 소재가 관련 용도 적용에 대해 고려되고 있다.
한국등록특허 제 1664925호 한국등록특허 제 1539680호 한국등록특허 제 1664250호 일본공개특허 제 1996-253676호
본 발명은 내수성이 있는 폴리케톤에 탈크, 유리섬유, 폴리에틸렌 왁스 및 산화방지제 등을 포함하는 조성물을 제조하여 내수성, 치수안정성 및 이형성 등이 뛰어난 폴리케톤 조성물 및 이를 이용한 수도용 볼 밸브를 개발하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지는 선상 교대 폴리케톤 45 내지 65중량%; 탈크 23 내지 33중량%; 및 유리섬유 12 내지 22 중량%;를 포함하고, 23에서 500시간동안 측정한 수침지 조건에서의 충격강도는 초기 물성값의 120 내지 140% 향상되고, 인장강도는 초기 물성값의 75 내지 85%를 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 포함하는 수도용 볼 밸브(Ball Valve)를 제공한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면 상기 폴리케톤 조성물은 추가적으로 조성물 중량 대비 산화방지제 0.1 내지 1.0 중량부; 및 폴리에틸렌 왁스(PE Wax) 0.1 내지 1.0 중량부;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따르면 상기 폴리케톤 조성물의 23에서 500시간동안 측정한 수침지 조건에서의 굴곡강도 및 굴곡탄성율은 초기 물성값의 75 내지 85%를 유지하고, 상기 폴리케톤의 고유점도(I.V.)는 1.0 내지 2.0dl/g이고, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5이며, 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x값이 0.03 내지 0.3인 것을 특징으로 한다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타냄)
본 발명의 폴리케톤 조성물은 기존 수도용 볼 밸브에 사용되던 폴리아미드 소재 대비 수 침지 조건에서의 기계적 강도가 우수하며, 열변색도 거의 나타나지 않는 이점이 있어 내수성 및 내열성이 필요한 볼 밸브용으로 사용하기에 우수한 효과가 있다.
도 1는 본 발명에 의해 제조된 조성물 시편을 열변색 평가를 실시한 후 결과를 나타낸 사진이다.
본 발명은 폴리케톤, 탈크, 유리섬유, 폴리에틸렌 왁스 및 산화방지제를 포함하는 폴리케톤 조성물을 포함하는 수도용 볼 밸브를 제공한다.
본 발명의 수도용 볼 밸브용 폴리케톤 조성물을 포함하는 수도용 볼 밸브에 사용되는 폴리케톤은 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
상기 화학식 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~1.4dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 1.0dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 1.4dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
폴리케톤 폴리머의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.
여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3~10-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 1,3-비스[다이(2-메톡시 페닐포스피노)]프로판이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.
이하, 상기 폴리케톤 폴리머의 중합 공정을 상세히 설명한다.
일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.
폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
Figure 112016129747292-pat00001
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
한편 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 다음과 같다.
Figure 112016129747292-pat00002
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40～60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
본 발명에서는 폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가적으로 포함할 수 있다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
본 발명의 폴리케톤은 Pd 원소의 함유량이 50ppm 이하인 것이 바람직하다. Pd 원소의 함유량이 50ppm을 초과하면 잔존 Pd 원소에 기인하는 열 변성, 화학 변성이 발생되기 쉽고, 용융 성형 시에는 용융 점성의 상승, 용제에 용해할 때 도핑물 점성의 상승 등의 현상을 야기하고, 가공성이 불량해진다. 또한 성형 후에 얻어지는 폴리케톤 성형체에도 다량의 Pd 원소가 잔존하기 때문에 성형체의 내열성도 나빠진다. 폴리케톤 중의 Pd 원소의 함유량은 공정 통과성, 성형체의 내열성의 관점에서 적으면 적을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하, 가장 바람직하게는 0ppm이다.
상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.
본 발명의 조성물의 제 2의 성분은 탈크로서, 본 발명에서 탈크는 전체 조성물 대비 23 내지 33중량%인 것을 특징으로 한다. 탈크의 함량이 전체 조성물 중량대비 23중량%미만인 경우 효과가 미비하며 33중량% 초과일 경우 가공성이 떨어진다.
본 발명의 또 다른 조성물로는 유리섬유가 사용된다. 유리 섬유의 함량은 12 내지 22중량%인 것을 특징으로 하는데, 유리 섬유의 함량이 전체 조성물 중량대비 23중량%미만인 경우 효과가 미비하며 33중량% 초과일 경우 가공성이 떨어진다.
상기 탈크 및 유리섬유는 최종 제조되는 제품의 휨 특성을 방지하는 역할을 한다.
본 발명에서는 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 폴리에틸렌 왁스 및 산화방지제를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 왁스는 전체 폴리케톤 조성물 대비 각각 0.1 내지 1.0 중량부인 것을 특징으로 하며, 0.1 중량부 미만이면 성형성이 떨어지며, 1.0 중량부를 초과하면 충격강도가 저하되는 단점이 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 왁스는 비극성 계열로, 극성인 폴리케톤에 적용하여 이형성 및 체결성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 왁스는 융점이 135℃이고, 밀도는 0.96g/cm3이며, 백색의 형태를 띄고 있다. 본 발명에서는 바람직하게 0.5중량부가 사용되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 사용되는 산화방지제로는 CaO/P2O5를 사용할 수 있는데 CaO가 53 내지 55%이고, P2O5가 40 내지 42%이며, Medium 입자 사이즈(d50)은 2.9 내지 3.4μm이다. 이와 같은 산화방지제는 이는 중합시 사용한 금속 촉매의 deactivation 효과를 갖는다. 산화방지제는 폴리케톤 조성물 100 중량부에 대하여 0.1~1.0 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 산화방지제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 금속 촉매의 deactivation 기능이 저하될 수 있으며, 1.0 중량부를 초과하면 제품의 물성이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명의 수도용 볼 밸브용 폴리케톤 조성물을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.
먼저 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 폴리케톤 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤을 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 45 내지 65중량%, 탈크 23 내지 33중량%, 유리섬유 12 내지 22중량%을 240℃에서 두 개의 Side Feeder를 채용하여 함께 컴파운딩 시켜 조성물을 제조하고 이 조성물에 추가적으로 산화방지제 0.1 내지 1.0 중량부 및 폴리에틸렌 왁스 0.1 내지 1.0중량부를 혼합 및 압출하여 최종 폴리케톤 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 사출성형하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10-3~10-1 몰이 적절하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 6~20 (몰)당량이 적절하다.
또한, 상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판, 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~20 (몰)당량이 적절하다.
상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.
본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤을 탈크, 유리섬유를 240℃에서 두 개의 Side Feeder를 채용하여 함께 컴파운딩 시켜 조성물을 제조하고 이 조성물에 추가적으로 산화방지제 0.1 내지 1.0 중량부 및 폴리에틸렌 왁스 0.1 내지 1.0중량부를 혼합 및 압출 및 사출성형으로써 본 발명의 수도용 밸브용 폴리케톤 조성물이 제조될 수 있다.
이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시 예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정 하고자 하는 것은 아니다. 비 제한적인 이하의 실시 예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.
실시예 1
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리플루오르 초산 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머는 융점이 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 점도 I.V.가 1.3dl/g이며, MI(melt index)가 60g/10min이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에 두 개의 사이드 피더(side feeder)를 이용하여 탈크와 유리섬유를 투입하여 컴파운딩 시켜 블렌드를 제조하였다. 상기 블렌드의 중량비는 폴리케톤이 60중량%, 탈크 25중량%, 유리섬유 15중량%이었다. 이후 상기 블렌드 전체중량 대비 폴리에틸렌 왁스 0.5 중량부 및 산화방지제로 CaO/ P2O5 0.5중량부를 혼합하여 최종 폴리케톤 조성물을 제조하였다. 이후, 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류 이용하여 압출기상에서 펠렛(pellet)상으로 제조하였다. 제조된 시험편을 형체력 80톤의 성형기상에서 사출 성형을 하였다.
실시예 2 및 3
상기 실시예 1을 2번 더 동일한 조건에서 재현 테스트를 실시하였고, 이를 각각 실시예2, 실시예 3으로 표기하였다.
비교예 1
나일론 6 60중량%, 탈크 25중량%, 유리섬유 15중량%을 혼합하여 조성물을 제조하였고, 이후, 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류 이용하여 압출기상에서 펠렛(pellet)상으로 제조하였다. 제조된 시험편을 형체력 80톤의 성형기상에서 사출 성형을 하였다.
상기 실시예1 내지 3 및 비교예1을 23℃의 조건 하에 0시간, 100시간 500시간동안 수 침지를 진행한 후, 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성율을 측정하여 표 1에 기재하였다.
1. 충격강도 : ASTM D638에 의거하여 실시하였다.
2. 인장강도: ASTM D638에 의거하여 실시하였다.
3. 굴곡강도: ASTM D790에 의거하여 실시하였다.
4. 굴곡탄성율: ASTM D790에 의거하여 실시하였다.
수 침지, 23℃ 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1
0hr 충격강도(kgf.cm/cm) 6.8 6.3 6.6 5.4
인장강도(MPa) 85 85 85 109
굴곡강도(MPa) 140 141 135 168
굴곡모듈러스(MPa) 7362 7469 7430 7498
100hr 충격강도(kgf.cm/cm) 9.2 9.7 10.6 8.6
인장강도(MPa) 76 77 77 75
굴곡강도(MPa) 133 129 123 125
굴곡모듈러스(MPa) 6528 6492 6594 4984
500hr 충격강도(kgf.cm/cm) 8.1 9.1 9.2 21.5
인장강도(MPa) 69 69 69 43
굴곡강도(MPa) 123 122 123 85
굴곡모듈러스(MPa) 5808 5807 5927 2905
또한, 실시예1을 하기와 같은 조건에서 열변색 평가를 하였다.
90℃, 100℃ 및 125℃에서의 290시간동안 열변색 평가를 하였으며, 그 결과는 도 1과 같다.
실시예는 0시간과 290시간동안 열변색을 평가한 결과 도 1에서 보듯이 열변색이 거의 없는 것을 확인하였다.
본 발명의 비교예와 실시예를 보면 실시예 1 내지 3은 비교예 1과 비교하여 수 침지 조건에서 충격강도는 133% 향상된 것을 알 수 있고, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성율은 80% 이상 유지되는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 1을 통해 본 발명의 폴리케톤 조성물은 열변색이 초기 대비하여 거의 없는 것으로 보아 내열성도 우수한 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 조성물은 내수성과 내열성이 뛰어나 수도용 볼 밸브로 적용하기에 적합한 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지는 선상 교대 폴리케톤 45 내지 65중량%;
    탈크 23 내지 33중량%; 및
    유리섬유 12 내지 22 중량%;의 블렌드를 포함하고,
    상기 블렌드 100중량부 대비 산화방지제 0.1 내지 1.0 중량부; 및 폴리에틸렌 왁스(PE Wax) 0.1 내지 1.0 중량부;를 포함하며,
    상기 선상 교대 폴리케톤의 고유점도(I.V.)는 1.0 내지 2.0dl/g이고, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5이고, 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x값이 0.03 내지 0.3이며,
    상기 선상 교대 폴리케톤의 중합 시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이며,
    23℃에서 500시간동안 측정한 수침지 조건에서의 충격강도는 초기 물성값의 120 내지 140% 향상되고, 인장강도, 굴곡강도, 및 굴곡탄성율은 초기 물성값의 75 내지 85%를 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 포함하는 수도용 볼 밸브(Ball Valve).
    -[-CH2CH2-CO]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타냄)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08253676A (ja) 1995-03-17 1996-10-01 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
JPH11126643A (ja) * 1997-10-24 1999-05-11 Toray Ind Inc ポリケトン樹脂製コネクター
JPH11181081A (ja) * 1997-12-24 1999-07-06 Toray Ind Inc ポリケトン樹脂からなる摺動部品
JP2008007582A (ja) * 2006-06-28 2008-01-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 耐衝撃性、高剛性ポリケトン樹脂組成物およびその成形体
KR101539680B1 (ko) 2014-12-16 2015-07-27 주식회사 데스코 폴리케톤 수지를 이용한 방열 복합소재 조성물 및 그 성형품
KR20160059880A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 주식회사 효성 폴리케톤 파이프 홀더 및 이의 제조방법
KR101664925B1 (ko) 2014-11-19 2016-10-11 주식회사 효성 첨가제를 투입한 폴리케톤의 제조방법
KR101664250B1 (ko) 2014-11-07 2016-10-11 주식회사 효성 폴리케톤 블렌드 자동차 연료 주입구

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08253676A (ja) 1995-03-17 1996-10-01 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
JPH11126643A (ja) * 1997-10-24 1999-05-11 Toray Ind Inc ポリケトン樹脂製コネクター
JPH11181081A (ja) * 1997-12-24 1999-07-06 Toray Ind Inc ポリケトン樹脂からなる摺動部品
JP2008007582A (ja) * 2006-06-28 2008-01-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 耐衝撃性、高剛性ポリケトン樹脂組成物およびその成形体
KR101664250B1 (ko) 2014-11-07 2016-10-11 주식회사 효성 폴리케톤 블렌드 자동차 연료 주입구
KR20160059880A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 주식회사 효성 폴리케톤 파이프 홀더 및 이의 제조방법
KR101664925B1 (ko) 2014-11-19 2016-10-11 주식회사 효성 첨가제를 투입한 폴리케톤의 제조방법
KR101539680B1 (ko) 2014-12-16 2015-07-27 주식회사 데스코 폴리케톤 수지를 이용한 방열 복합소재 조성물 및 그 성형품

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