KR101664925B1 - 첨가제를 투입한 폴리케톤의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 충분한 산화방지, 내열안정 또는 자외선 차단효과를 가지는 폴리케톤 제조하기 위하여, 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속화학물, 제15족의 원소를 가지는 리간드 및 pKa가 4이하인 산의 음이온으로 이루어진 유기금속 착체 촉매 존재 하에서 메탄올과 물로 이루어진 혼합용매에 첨가하는 단계; 상기 촉매를 포함하는 혼합용매에 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합기체를 첨가하여 메탄올 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 메탄올 슬러리에서 폴리케톤을 분리하는 단계를 포함하는 폴리케톤의 제조방법에 있어서, 상기 메탄올 슬러리에 첨가제를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 폴리케톤의 제조 시 적은 양의 첨가제로 충분한 내열성, 산화방지성 및 자외선 차단성을 가지는 폴리케톤 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일산화탄소 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복 단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조를 갖는 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 내마모성, 내약품성, 가스 배리어성도 높고, 여러 가지 분야로의 전개가 기대된다. 구체적으로 폴리케톤은 고강도, 고내열성의 수지나 섬유, 필름으로서 유용한 재료이다. 특히, 고유점도가 2.5dl/g 이상인 고분자량의 폴리케톤을 원료로서 사용하면 매우 높은 강도, 탄성률을 갖는 섬유나 필름을 얻을 수 있다. 이러한 섬유나 필름은 벨트, 호스나 타이어 코드 등의 고무 보강재나, 콘크리트 보강재 등 건축 재료나 산업 자재 용도로의 광범위한 활용이 기대되고 있다.
폴리케톤은 또한, 상기에서 언급된 폴리케톤 고유의 기계적 및 화학적 물성 이외에 첨가제를 첨가하여 다양한 산업분야로의 활용이 가능하다. 기존의 폴리케톤 제조방법은 폴리케톤의 중합 후 용매 슬러리 상태를 거쳐 중합이 완료되면 파우더 형태의 첨가제를 3 내지 4종을 혼합하여 물리적 혼합을 동반한 펠렛타이징(pelletizing)을 거쳐 펠렛(pellet) 형태로 제조하였다.
그러나 기존의 방식으로 제조 시 충분한 산화방지 효과, 내열안정효과 또는 자외선 차단효과를 위해 많은 양의 첨가제를 사용하여야 하는 문제점 이외에 물리적 혼합의 불량으로 인해 폴리케톤 펠렛을 산업용품으로 성형 시 첨가제의 뭉침으로 인해 외관상 불량인 제품의 발생빈도가 높았으며, 충분한 산화방지, 내열안정 또는 자외선 차단효과를 보이기 힘들었다.
이에 본 발명의 발명자들은 폴리케톤의 제조방법 공정을 개선함으로써 상기에서 지적된 문제점을 해결하기에 이르렀다.
본 발명은 산화방지, 내열안정 또는 자외선 차단효과를 가지는 폴리케톤 제조 시 많은 양의 첨가제를 투입하는 문제점, 폴리케톤 산업용품 성형 시 불량 제품의 발생빈도가 높은 문제점을 해결하고, 충분한 산화방지, 내열안정 또는 자외선 차단효과를 나타내는 폴리케톤 제조방법 및 이로 제조된 폴리케톤을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속화학물, 제15족의 원소를 가지는 리간드 및 pKa가 4이하인 산의 음이온으로 이루어진 유기금속 착체 촉매 존재 하에서 메탄올과 물로 이루어진 혼합용매에 첨가하는 단계; 상기 촉매를 포함하는 혼합용매에 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합기체를 첨가하여 메탄올 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 메탄올 슬러리에서 폴리케톤을 분리하는 단계를 포함하는 폴리케톤의 제조방법에 있어서, 상기 메탄올 슬러리에 첨가제를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 상기 첨가제는 내열안정제, 산화방지제 및 자외선차단제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, 상기 첨가제는 파우더형태이고, 상기 내열안정제는 트리칼슘포스페이트인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤을 제공한다.
이에 더해, 본 발명은 리오미터를 사용한 시간에 따른 Viscosity의 증가가 1500 Pa*s/10 min 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤을 제공한다.
본 발명의 폴리케톤 제조방법에 따르면, 폴리케톤 제조시 소량의 첨가제의 투입으로 충분 또는 우수한 산화방지, 내열안정 및 자외선 차단효과를 가지는 폴리케톤을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 폴리케톤은 섬유, 자동차 엔진부품, 기어류, 훨커버 및 커넥터 등의 성형체에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 내열안정효과를 비교하는 방법으로 Rheometer를 이용한 Viscosity의 증가치를 나타내었다.
본 발명에 따르면, 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속화학물, 제15족의 원소를 가지는 리간드 및 pKa가 4이하인 산의 음이온으로 이루어진 유기금속 착체 촉매 존재 하에서 메탄올과 물로 이루어진 혼합용매에 첨가하는 단계; 상기 촉매를 포함하는 혼합용매에 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합기체를 첨가하여 메탄올 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 메탄올 슬러리에서 폴리케톤을 분리하는 단계를 포함하는 폴리케톤의 제조방법에 있어서, 상기 메탄올 슬러리에 첨가제를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 상기 첨가제는 내열안정제, 산화방지제 및 자외선차단제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, 상기 첨가제는 파우더형태이고, 상기 내열안정제는 트리칼슘포스페이트(Tricalcium Phosphate, 이하 TCP)인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며 윤활제등 다양한 첨가제가 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 중합 후 메탄올 슬러리 상태에서 투입하면 분산력이 좋아져서 기존방법인 건조 파우더에 첨가제를 첨가하는 물리적 혼합방법 보다 첨가제 사용량을 1/10 수준으로 줄일 수 있다.
특히, 열안정제로 사용되는 TCP는 중합용매인 메탄올에 용해되지 않으나 콜로이드 형태로 분산이 되며, 폴리케톤 파우더와 메탄올의 분리 작업 시 메탄올 층으로 거의 방출되지 않는, 곱게 분산되어 폴리케톤 파우더에 균일 분산되는 효과가 있었다.
기존방법과 본 발명의 제조방법으로 TCP를 첨가한 경우, 리오미터(Rheometer)를 사용하여 시간에 따른 Viscosity 증가를 비교 시, 기존 상태의 5000ppm 수준대비 내열안정성을 본 발명의 제조방법으로는 500 ppm으로도 발현되는 효과를 보였다.
이하, 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 폴리케톤의 고유점도, 촉매활성, 리오미터를 이용한 Viscosity의 증가치 측정은 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
(1) 고유점도
고유 점도는 다음 수학식에 의하여 구하였다.
[수학식 1]
[η]= lim(T-t)/t·C (dl/g)
식 중, t 및 T는 각각 순도 98% 이상의 헥사플루오로이소프로판올 및 헥사플루오로이소프로판올에 용해된 폴리케톤의 희석 용액이 25℃의 점도관을 통해 흘러내린 시간이고, C는 상기 용액 100ml 중 그램 단위의 용질 질량치이다.
(2) 촉매활성
중합된 수지의 중량/팔라듐의 중량·시간(g-폴리케톤/g-Pd·hr)으로 구한다.
(3) Rheometer를 이용한 Viscosity의 증가치 측정
진동성 전단 레올로지를 Anton Paar社의 MCR301 Model 레오미터(rheometer)를 사용하여 측정하였다. 측정시편은 두께 30mil inch(0.762mm)의 원판 시편을 Compression Mouling으로 성형하였으며, 섭씨 275도에서 1rad/s의 속도로 25%의 Strain을 유지하며 점도의 증가를 10분간 측정하였다. 폴리케톤은 고열에서 Carbonyl기의 존재로 인해 Chain Breaking 및 Crosslinking이 발생하여 시간의 증가에 따른 점도가 증가하는 추세를 보인다. 따라서 첨가제의 폴리케톤에 대한 열 안정효과는 Rheometer 측정시 점도의 증가가 느릴수록 효과가 우수하다고 판단할 수 있다.
(실시예 1)
(2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 8.3037g을 5L 아세톤에 용해 후 초산팔라듐 2.8061g을 추가하여 용해하였다. 중합시작 시점에 트리플로로초산 14.252g을 첨가 교반하여 촉매용액을 제조하였다. 1m3 스테인레스 반응기에 메탄올 490L, 물 7.9L, 시드용 폴리케톤 파우더 8.5kg를 투입 후, 이 용액을 3.5bar 질소 퍼지를 3회 수행하여 공기를 제거하였다. 프로필렌을 40kg 반응기에 정량 충진 후 반응기의 온도를 섭씨 78도로 상승시켰다. 교반기를 교반하면서 일산화탄소:에틸렌=1:1 비율로 56bar 까지 충진하였다. 상기에 제조된 촉매용액을 고압 Pump로 투입하면서 중합을 개시하였으며, 78도에서 1시간20분, 84도에서 2시간 50분 동안 중합기의 압력을 일산화탄소:에틸렌=1:1 으로 보충하여 56bar를 유지 하였다. 이후 25분간 Monomer 공급이 없이 유지하여 중합을 완료하였다.
중합후 메탄올 슬러리 상에 생성된 중합물 대비 TCP 500ppm을 투입하여 30 분간 교반하였다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 117.5kg의 중합물을 수득하였다. (중합활성 19.047kg/g-Pd/hr)
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위 및 프로필렌 유래의 반복단위로 구성된 폴리케톤인 것을 확인하였다.
촉매활성은 19.05kg/g-Pd/hr에 상당하고, 고유점도는 1.4dl/g였다.
두께 30mil inch(0.762mm)의 원판 시편을 Compression Mouling으로 성형하였으며, 섭씨 275도에서 1rad/s의 속도로 25%의 Strain을 유지하며 점도의 증가를 10분간 측정하여 표 1 및 도 1에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1의 메탄올 슬러리에 TCP 500ppm을 투입하는 대신, 제조된 중합체에 TCP 250ppm을 투입하는 공정을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위 및 프로필렌 유래의 반복단위로 구성된 폴리케톤인 것을 확인하였다.
촉매활성은 19.21kg/g-Pd/hr에 상당하고, 고유점도는 1.4dl/g이었다.
두께 30mil inch (0.762mm)의 원판 시편을 Compression Mouling으로 성형하였으며, 섭씨 275도에서 1rad/s의 속도로 25%의 Strain을 유지하며 점도의 증가를 10분간 측정하여 표 1 및 도 1에 나타내었다.
(비교예 2)
폴리케톤의 중합과정은 실시예 1의 공정과 동일하며 TCP의 투입 없이 메탄올 세정, 여과, 감압건조의 과정을 거친 후 5000ppm의 TCP를 Drying상태에서 폴리케톤 중합물과 Tumbler를 사용하여 혼합, 압출하였다.
촉매활성은 19.11kg/g-Pd/hr에 상당하고, 고유점도는 1.4dl/g이었다.
두께 30mil inch (0.762mm)의 원판 시편을 Compression Mouling으로 성형하였으며, 섭씨 275도에서 1rad/s의 속도로 25%의 Strain을 유지하며 점도의 증가를 10분간 측정하여 표 1 및 도 1에 나타내었다.
본 발명에 의하면, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합하여 폴리케톤을 제조할 때, 메탄올 슬러리 상태에 TCP를 투입한 실시예 1의 경우가 가장 우수한 내열안정성을 발현하였다(표 1 및 도 1 참조). 특히, 실시예 1의 폴리케톤은 리오미터를 사용한 10분간의 점도증가가 1,500Pa*s 이하를 나타내어 비교예보다 내열성이 우수하였다.
| 항목 | TCP 함량 | TCP 투입방법 | Rheometer상 점도증가(10min) |
| 실시예 | 500ppm | MeOH Slurry에 투입 | 1,280 |
| 비교예1 | 250ppm | MeOH Slurry에 투입 | 2,330 |
| 비교예2 | 5000ppm | Dry powder와 혼합 | 4,030 |
Claims (5)
- 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속화학물, 제15족의 원소를 가지는 리간드 및 pKa가 4이하인 산의 음이온으로 이루어진 유기금속 착체 촉매 존재 하에서 메탄올과 물로 이루어진 혼합용매에 첨가하는 단계;
상기 촉매를 포함하는 혼합용매에 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합기체를 첨가하여 메탄올 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 메탄올 슬러리에서 폴리케톤을 분리하는 단계를 포함하는 폴리케톤의 제조방법에 있어서,
상기 메탄올 슬러리에 내열안정제, 산화방지제 및 자외선차단제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, 파우더형태인 첨가제를 투입하는 단계를 포함하며, 상기 내열안정제는 트리칼슘포스페이트이며,
상기 폴리케톤은 리오미터를 사용한 10분간의 점도증가가 1,500Pa*s 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 리간드는 (2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항 내지 제 2항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤.
- 삭제
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