KR101851446B1 - 연성 금속박 적층체의 제조 - Google Patents

Abstract

연성 금속박 적층체를 제조하는 방법은 폴리이미드 필름의 표면 상에 금속 레이어를 형성하는 단계, 상기 금속 레이어 및 폴리이미드 필름은 서로 접촉하고 적층체를 형성함, 및 적층체의 중량 손실률이 1% 이상에 도달할 때까지 약 80 ℃ 내지 약 140 ℃ 온도에서 적층체를 가열하는 단계를 포함한다.

Description

연성 금속박 적층체의 제조 {FABRICATION of A flexible metal-clad laminate}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2015년 4월 9일자 대만 특허 출원 제 104111386호의 우선권을 주장하며, 상기 개시는 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.

본 출원은 연성 금속박 적층체를 제조하는 방법, 더욱 상세하게는 기재 기판으로서 폴리이미드 필름을 가지는 연성 금속박 적층체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

연성 동박 적층체 (flexible copper-clad laminate, FCCL)은 일반적으로 회로 기판으로서 전자 산업에서 사용된다. 연성 동박 적층체는 구리 레이어가 증착되는 폴리이미드 필름을 포함한다. 동박 적층체는 또한 구리 레이어와 폴리이미드 필름 사이에 개재된 니켈 레이어를 포함할 수 있다. 니켈 레이어는 폴리이미드 필름으로 구리의 확산을 방지하는 장벽의 역할을 하고, 폴리이미드 필름와의 좋은 접촉을 제공할 수 있다.

열처리 (예컨대 회로를 형성하기 위한 납땜) 동안, 폴리이미드 필름은 이의 흡습성으로 인해 보통 팽창하고 변형하는데, 이것이 폴리이미드 필름과 금속 레이어 사이에 간격의 형성을 야기할 수 있고 결과적으로 레이어간 접착을 감소시킬 수 있다. 일부 접근법이 이러한 문제를 해결하기 위해 이중 니켈 도금을 사용하도록 제안하지만, 레이어간 접착은 여전히 불안정하다.

일부 공지된 접근법은 또한 구리 레이어를 형성하기 전, 금속 형성의 수율을 증가시키기 위해 폴리이미드 필름에 표면 처리로서 플라즈마 또는 단파장 UV광을 적용하도록 제안한다. 그러나, 이러한 표면 처리는 제조 비용을 불리하게 증가시킨다. 게다가, 전술한 표면 처리로 가공된 적층체는 후속 열처리(예컨대 납땜) 동안 열화된 접착 및 필름 박리를 나타낸다.

따라서, 비용-효과적 방식으로 금속박 적층체를 제조하고 적어도 상기 문제들을 해결할 수 있는 개선된 공정의 필요성이 존재한다.

본 출원은 연성 금속박 적층체를 제조하는 방법을 기재한다.

상기 방법은 폴리이미드 필름의 표면 상에 금속 레이어를 형성하는 단계, 상기 금속 레이어와 폴리이미드 필름은 서로 접촉하여 적층체를 형성하며, 적층체 적층체의 중량 손실률이 1% 이상에 도달할 때까지 약 80 ℃ 내지 약 140 ℃ 온도에서 적층체를 가열하는 단계를 포함한다.

또 다른 구체예에서, 상기 방법은 롤투롤(roll-to-roll) 가공 기법에 따른 폴리이미드 필름의 표면 상에 금속 레이어를 형성하는 단계, 상기 금속 레이어와 폴리이미드 필름은 서로 접촉하여 압연 적층체(rolled laminate)를 형성하며, 압연 적층체를 해권하여 압연 적층체 내 인접한 코일 사이에 간격을 형성하는 단계, 및 압연 적층체의 중량 손실률이 1% 이상에 도달할 때까지 약 80 ℃ 내지 약 140 ℃ 온도에서 압연 적층체를 가열하는 단계를 포함한다.

도 1A는 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 표면 상에 적층된 두 금속 레이어를 포함하는 연성 금속박 적층체의 구체예를 도시하는 모식도이고;
도 1B는 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 두 반대면 상에 각각 적층된 금속 레이어를 포함하는 연성 금속박 적층체의 또 다른 구체예를 도시하는 모식도이고;
도 1C는 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 하나의 표면 상에 적층된 금속 레이어를 포함하는 연성 금속박 적층체의 또 다른 구체예를 도시하는 모식도이고;
도 1D는 마이크로비아가 제공되는 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 마이크로비아를 채우는 금속 레이어를 포함하는 연성 금속박 적층체의 또 다른 구체예를 도시하는 모식도이고;
도 2A 및 2B는 해권 처리 이전의 압연 적층체를 도시하는 개략적인 사시 평면도이고;
도 2C 및 2D는 해권 처리 이후의 적층체를 도시하는 개략적인 사시 평면도; 및
도 3은 연성 금속박 적층체의 제조에서 수행되는 방법 단계의 순서도이다.

연성 금속박 적층체는 기판으로서 폴리이미드 필름을 포함한다. 단일 금속 레이어 또는 복수의 금속 레이어가 폴리이미드 필름 상에 형성된다. 금속 레이어(들)은 니켈, 구리 등을 포함할 수 있다. 도 1A를 참조하면, 하나의 구체예는 연성 금속박 적층체(1)을 제공하며, 이는 폴리이미드 필름(11), 폴리이미드 필름(11)의 하나의 표면 상에 형성된 니켈 레이어(12), 및 폴리이미드 필름(11)의 반대쪽의 니켈 레이어(12)의 하나의 표면 상에 형성된 구리 레이어(13)를 포함한다. 도 1B를 참조하면, 또 다른 구체예는 연성 금속박 적층체(1')를 제공할 수 있으며, 여기서 니켈 레이어(1) 및 구리 레이어(13)은 폴리이미드 필름(11)의 두 반대면에 형성된다.

폴리이미드 필름 형성에 적합한 임의의 공지된 단량체가 본 명세서에 기재된 연성 금속박 적층체의 폴리이미드 필름(11)을 형성하기 위해 사용된다. 하나의 구체예에서, 폴리이미드 필름(11)은 약 7μm 내지 약 50 μm의 두께를 가질 수 있다.

예시적인 가공 방법에 따르면, 금속 레이어(예로서, 도 1A에 나타난 니켈 레이어(12))가 폴리이미드 필름(11)의 표면 상에 형성되고, 금속 레이어는 폴리이미드 필름과 접촉하고 있다. 폴리이미드 필름은 금속 레이어를 형성하기 전에 표면 처리될 수 있다. 예시적인 표면 처리 단계는 비제한적으로, 알칼리 표면 개질, 전하 조절, 촉매 처리, 활성화 처리 등을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 표면 처리는 알칼리 금속 용액을 폴리이미드 필름에 도포하는 단계에 뒤이어 촉매 처리 단계를 포함할 수 있다. 이후 니켈 레이어(12)가 무전해 도금에 의해 처리된 표면 상에 형성될 수 있다.

알칼리 표면 개질 단계에서, 폴리이미드 필름은 염기성 금속 용액에 침지될 수 있거나, 또는 염기성 금속 용액은 폴리이미드 필름 상에 분무될 수 있다. 염기성 금속 용액의 예로는 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드를 포함하는 알칼리 금속의 수용액, 알칼리 토금속의 수용액, 암모늄 하이드록사이드, 유기 아민의 수용액, 또는 이의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.

촉매 및 활성화 처리 단계에서, 폴리이미드 필름은 예시적인 주석 다이클로라이드(SnCl₂) 및 이후 팔라듐 클로라이드(PdCl₂)의 염산 용액에 침지될 수 있다. 또 다른 예시적인 방법에 따르면 폴리이미드 필름은 팔라듐/주석 겔 용액에 침지되어 이후 황산 또는 염산에 의해 활성화될 수 있다. 상기 단계는 후속 무전해 도금을 위해 폴리이미드 필름의 표면 상에 금속 촉매 팔라듐을 형성하도록 한다.

표면 처리의 종료 이후, 무전해 도금을 수행하여 폴리이미드 필름의 처리된 표면(들) 상에 니켈 레이어(12)를 형성한다. 무전해 도금은 임의의 적절한 화학 시약 및 파라미터(예컨대 농도, 온도, 반응 시간 등)로 수행할 수 있고, 이는 도금 배스에 따라 달라질 수 있다. 일부 구체예에서, 니켈 도금은 Ni-P, Ni-B, Ni 단독, 등의 배스를 사용함으로써 수행할 수 있다. 다른 구체예에서, 니켈 도금은 니켈-인 (Ni-P), 바람직하게 낮은 인 함량의 니켈(5 wt% 미만의 인)의 배스를 사용함으로써 수행한다. 형성된 니켈 레이어는 약 2 wt% 내지 약 4 wt%의 인 함량을 가진다.

니켈 도금은 폴리이미드 필름의 하나의 표면 상에 단일 니켈 레이어, 또는 폴리이미드 필름의 두 반대면 상에 두 니켈 레이어를 형성하도록 적용될 수 있다. 일부 구체예에서, 오직 하나의 니켈 레이어가 폴리이미드 필름 상에 단일 금속 레이어로서 형성되며, 상기 니켈 레이어는 약 0.05 μm 내지 약 0.15 μm의 두께, 예를 들면, 0.07 μm, 0.1 μm, 0.13 μm, 0.14 μm 또는 임의의 전술한 값의 사이의 임의의 중간 값을 가진다. 다른 구체예에서, 두 니켈 레이어는 각각 폴리이미드 필름의 두 반대면 상에 형성될 수 있고, 두 니켈 레이어의 총 두께(즉, 폴리이미드 필름의 두 반대면 상의 두 니켈 레이어의 두께의 합)는 약 0.1 μm 내지 약 0.3 μm이다. 일부 구체예에서, 두 니켈 레이어의 두께의 합은 예시적인 약 0.15 내지 약 0.3 μm, 예컨대 약 0.15 내지 약 0.28 μm일 수 있다.

연성 금속박 적층체의 제조는 소위 “롤투롤” 가공 기법을 사용할 수 있다. 롤투롤 가공 기법은 일반적으로 연속 제조 라인에서 연성 박막의 제조에 사용된다. 롤투롤 가공 기법에서, 폴리이미드 필름은 원통형 롤로부터 인출되고, 가공되어 폴리이미드 필름의 표면과 접촉하는 금속 레이어(예로서, 니켈)를 포함하는 적층체를 형성하고, 적층체는 이후 수집되고 권취되어 적층체의 원통형 롤을 형성한다.

열처리 전에, 적층체의 롤은 해권 처리를 거쳐 압연 적층체의 인접한 코일 사이에 간격을 형성할 수 있다.

도 2A 및 2B는 해권 처리 이전 적층체(21)의 롤을 도시하는 모식도이다. 적층체(21)는 축(22) 주위를 권취할 수 있고, 압연 적층체(21)의 인접한 코일은 사이에 거의 간격이 없이 서로 밀착할 수 있다. 도 2C 및 2D는 해권 처리 이후 적층체(21)의 롤을 도시하는 모식도이다. 적층체(21)는 축(22) 주위에 권취되어 있지만, 공극(23)이 적층체(21)의 롤 내에 인접한 코일 사이에 형성된다. 즉, 적층체(21)의 롤이 느슨해진다. 해권 처리는 다음의 열처리 단계에서 압연 적층체의 균일한 가열을 용이하게 할 수 있고, 이는 중심 축에 가까운 압연 적층체의 가까운 영역과 중심 축으로부터 더 먼 압연 적층체의 멀리 떨어진 영역 사이에 폴리이미드 필름의 차등 가열을 감소시키거나 방지할 수 있다.

금속 레이어의 형성 이후 압연 적층체(21)에 가해지는 열처리는 접착력(즉, 박리 강도)을 개선할 수 있고, 이는 고온에서 상기 적층체를 더욱 신뢰성 있도록 만든다. 열처리는 금속 레이어와 폴리이미드 필름 사이 박리 강도를 유지할 수 있고, 구리 도금의 수율을 향상시키고, 조작성을 개선한다.

열처리에서, 압연 적층체(21)는 약 80 ℃ 내지 약 140 ℃, 예로서, 80 ℃, 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 또는 상기 이러한 값들 사이의 임의의 중간값의 온도에서 가열될 수 있다. 일부 구체예에서, 열처리의 온도는 약 90 ℃ 내지 약 130 ℃, 더욱 상세하게 100 ℃ 내지 120 ℃이다.

열처리는 2 시간 초과 및 28 시간 미만, 예로서, 4 시간, 8 시간, 12 시간, 16 시간, 20 시간, 24 시간, 26 시간, 또는 임의의 전술한 값의 사이의 임의의 중간 값 동안 연속적으로 수행된다. 일부 구체예에서, 열처리는 약 12 내지 약 24 시간, 예로서, 약 24 시간 동안 연속적으로 수행된다.

열처리가 종료된 후, 폴리이미드 필름 및 그 위에 형성된 니켈 레이어로 구성된 적층체는 중량 손실률을 검출하기 위해 테스트될 수 있고, 이는 열처리 이후 적층체 중량 손실률 대 열처리 이전 적층체의 중량의 비율에 의해 나타날 수 있다. 일부 구체예에서, 적층체는 1%와 동일하거나 이보다 높은, 더욱 상세하게 1% 내지 2%의 중량 손실률 비율을 가진다.

열처리는 박리 강도 유지율 금속 레이어와 폴리이미드 필름 사이 박리 강도를 유지하는데 도움을 줄 수 있으며, 박리 강도 유지율은 다음의 식으로 정의된다:

박리 강도 유지율 (%) = (P1/P0)×100%,

여기서 P0는 열처리 이전 초기 박리 강도이고, P1는 열처리의 완료 및 168 시간 동안 150 ℃의 온도에서의 시효 처리 후 박리 강도이다. 일부 구체예에서, 박리 강도 유지율은 약 50%,와 동일하거나 이보다 높은, 예로서 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 또는 임의의 전술한 값의 사이의 임의의 중간 값이다. 열처리의 종료 후, 제2 금속 레이어가 전술한 제1 금속 레이어 상에 형성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 제2 금속 레이어는 구리 레이어일 수 있다.

전기 도금을 수행하여 열처리된 적층체 상에 구리 레이어를 형성할 수 있다. 구리 레이어를 형성하기 위한 무전해 도금 단계는 임의의 적절한 화학 시약 및 파라미터(예컨대 농도, 온도, 반응 시간 등)로 수행할 수 있고, 이는 도금 배스의 조성에 따라 달라질 수 있다.

도 1C를 참조하면, 니켈 레이어(12) 상에 형성된 구리 레이어(13)는 제1 구리 서브레이어(131) 및 제2 구리 서브레이어(132)를 포함할 수 있다. 제1 구리 서브레이어(131)는 제1 전기 도금에 의해 니켈 레이어(12) 상에 형성된다. 제1 전기 도금에서, 도금 용액은 200 g/L H₂SO₄, 55 g/L CuSO₄ 및 50 ppm 클로라이드 이온을 포함하는 고-산성 저-구리 용액일 수 있다. 약 1.5 ASD(평방 데시미터당 암페어)의 전류 밀도가 상기 제1 도금 배스에 인가되어 니켈 레이어(12) 상에 제1 구리 서브레이어(131)를 형성할 수 있으며, 제1 구리 서브레이어는 0.67 μm의 두께를 가진다. 이후, 제2 전기 도금으로 제2 구리 서브레이어(132)가 제1 구리 서브레이어(131) 상에 형성된다. 제2 전기 도금에서, 도금 용액은 150 g/L H₂SO₄, 120 g/L CuSO₄ 및 50 ppm 클로라이드 이온을 포함하는 저-산성 고-구리 용액이다. 약 2 ASD의 전류 밀도가 상기 제2 도금 배스에 인가되어 제1 구리 서브레이어(131) 상에 제2 구리 서브레이어(132)가 형성되고, 제2 구리 서브레이어(132)는 2.33 μm의 두께를 가진다.

전체 구리 레이어 (즉, 제1 구리 서브레이어(131)와 제2 구리 서브레이어(132)를 포함)에 대한 제1 구리 서브레이어(131)의 두께 비율이 약 20%와 동일하거나 이보다 더 높은 경우 더 나은 치수 안정성이 획득될 수 있다.

도 1D를 참조하면, 제공된 폴리이미드 필름(11)은 하나 이상의 마이크로비아(microvia, 111)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 구체예에서, 니켈 레이어(12), 제1 구리 서브레이어(131) 및 제2 구리 서브레이어(132)는 폴리이미드 필름(11) 중의 마이크로비아(111)를 채울 수 있다. 결과적으로, 마이크로비아를 포함하는 연성 금속박 적층체는 향상된 가요성을 가질 수 있다.

도 3은 폴리이미드 필름, 니켈 금속 레이어 및 구리 금속 레이어를 포함하는 전술한 연성 금속박 적층체를 제조하는 방법 단계의 순서도이다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다. 초기 단계(31)에서, 폴리이미드 필름을 재료 롤로부터 인출한다. 단계(32)에서, 폴리이미드 필름의 미압연 부분에 표면 처리가 가해질 수 있다. 단계(32)는 선택적일 수 있다. 다음 단계(33)에서, 니켈 금속 레이어가 폴리이미드 필름의 표면 상에 형성되고, 니켈 금속 레이어가 폴리이미드 필름과 접촉한다. 니켈 금속 레이어는 무전해 도금에 의해 예시적인 형성될 수 있다. 단계(34)에서, 니켈 금속 레이어 및 폴리이미드 필름으로 구성된 적층체는 수집되고 권취되어 롤을 형성한다. 다음 단계(35)에서, 적층체의 롤은 해권되어 적층체의 롤 내의 인접한 코일 사이에 간격을 형성할 수 있다. 단계(36)에서, 적층체의 해권된 롤은 이후 가열될 수 있다. 단계(36)에서 열처리를 거치는 동안 압연 적층체는 수직으로 세워 배치될 수 있다. 그 후에, 적층체의 부분이 롤로부터 인출될 수 있고(단계 37), 전기 도금(단계 38)이 적층체의 미압연된 부분에 가해져 그 위에 구리 레이어를 형성할 수 있다. 단계(39)에서, 폴리이미드 필름, 니켈 및 구리 금속 레이어로 구성된 적층체는 이후 수집되어 또 다른 롤로 권취될 수 있다.

전술한 방법에 따라 형성된 연성 금속박 적층체는 열 안정성, 내박리성, 내시효성, 무발포(no foam), 무균열(no crack) 또는 무주름(no wrinkle)을 가질 수 있다.

전술한 연성 금속박 적층체의 제조 방법의 실시예가 아래에 기재된다.

실시예

실시예 1:

니켈의 무전해 -도금

제공된 폴리이미드 필름을 약 150 초간 35 ℃의 온도에서 TAMACLEAN 110 시약(Arakawa Chemical Industries, Ltd.)을 사용하여 표면 처리를 실시한다. 이후 Okuno Chemical Industries, Ltd.에 의해 개발된 SLP 공정을 사용하는 무전해 도금 방법(표면 전하 조절, 사전-침지, 촉매 및 촉진을 포함)을 가해 니켈 금속 레이어/폴리이미드 필름/니켈 금속 레이어로 구성된 세 개-레이어의 적층체를 형성한다. 두 니켈 금속 레이어의 두께의 합은 약 0.217 μm이다. SLP-200, SLP-300, SLP-400, SLP-500 및 SLP-600을 포함하는 SLP 시리즈 시약은 Okuno Chemical Industries, Ltd로부터 구입한다.

롤 해권 처리

니켈의 전술한 무전해 도금은 롤투롤 가공 방법에 따라 수행할 수 있다. 적층체의 롤을 코일 opening machine (Cheng-Guang Enterprise로부터 구입)로 수행하는 해권 처리를 실시한다.

열처리

해권 후, 압연 적층체를 12 시간 동안 약 90 ℃의 온도에서 연속적으로 가열한다.

구리의 전기 도금

이후 전기 도금 (도금 용액은 H₂SO₄, CuSO₄, Cl-를 포함)을 열처리된 적층체에 가하여 두 니켈 레이어의 외곽 표면 상에 두 구리 레이어를 형성한다. 이에 따라 연성 금속박 적층체를 획득한다.

실시예 2~6:

열처리의 파라미터를 표 1에 나타난 바와 같이 변경한 것을 제외하고 연성 동박 적층체를 실시예 1과 같이 제조한다.

비교의 실시예 1~27:

열처리의 파라미터를 표 1에 나타난 바와 같이 변경한 것을 제외하고 연성 동박 적층체를 실시예 1과 같이 제조한다.

비교의 실시예 28:

열처리를 가하지 않는 것을 제외하고 연성 동박 적층체를 실시예 1과 같이 제조한다.

적층체 특성의 테스트

1. 중량 손실률

적층체를 열처리 하기 전, 니켈 금속 레이어/폴리이미드 필름/니켈 금속 레이어로 구성된 적층체를 절단하여 95 mm의 길이 및 55mm의 폭을 가지는 샘플을 획득한다. 전자 저울(Cat. No. DENVER TP-214)을 사용하여 열처리 전 샘플의 중량 W0를 측정한다. 열처리의 종료 및 1 분간의 냉각 후, 샘플의 중량을 다시 측정하고, 열처리 후 상기 중량을 W1로 지정한다. 중량 손실률은 다음의 식으로부터 유도된다:

중량 손실률 (%) = (W0-W1)/ W0 ×100%

2. 박리 강도:

IPC-TM-650 2.4.9에 기초하여, 단일 컬럼 범용 기계(Cat. No. QC-538M1, Cometech Testing Machines Co., Ltd.)로 연성 동박 적층체의 초기 박리 강도 P0를 측정한다. 연성 동박 적층체를 168 시간 동안 150 ℃의 온도에서 시효 처리하고, 이후 적층체의 박리 강도 P1를 측정한다. 이후 박리 강도 유지율은 다음의 식으로부터 유도될 수 있다:

박리 강도 유지율 (%) = (P1/P0)×100%.

결과가 표 1에 나타난다.

박리 강도 유지율을 가지는 50% 이상의 적층체는 특히 다음의 가공 단계 및 적용을 위해 보다 우수한 필름 특성을 나타낼 수 있다. 열처리를 거치지 않은 적층체(예로서, 비교의 실시예 28)와 비교하여, 실시예 1 내지 6의 열처리된 적층체는 보다 우수한 건조 효과를 제공할 수 있으며, 이는 1% 이상의 중량 손실률로써 관찰될 수 있으며, 우수한 박리 강도를 유지할 수 있다. 비교의 실시예 5-6, 8-9 및 11-12로써, 가열 온도는 적절하지만 가열 시간은 2 시간 이하이며, 적층체의 불충분한 건조 (1% 미만의 중량 손실률) 및 시효 처리 후 박리 강도의 상당한 감소 (박리 강도 유지율이 50% 미만)를 야기하여, 이는 연성 금속박 적층체의 다음의 가공 단계 및 적용에 불리한 영향을 미칠 수 있다.

비교의 실시예 7, 10 및 13의 적층체를 실시예 1 내지 6 에서의 기간(28 시간 이상)보다 더 오랫동안 가열처리 하고, 니켈 레이어의 표면 산화를 나타낸다. 비교의 실시예 7, 10 및 13에 있어서, 금속박 적층체의 박리 강도는 시효 처리 후 측정 불가하거나 (예로서, 비교의 실시예 13), 또는 구리 도금이 불리한 영향을 받는다 (즉, 아래 기재된 바와 같이 구리 레이어는 니켈 레이어로부터 분리될 수 있다).

게다가, 열처리는 적절한 온도 범위 내에서 수행되어야 한다. 가열 온도가 너무 낮은 경우 (예로서, 비교의 실시예 1 내지 4에 나타낸 바와 같이), 상대적으로 더 오랜 기간에 걸쳐 가열을 수행한 경우라도, 바람직하지 않은 박리 강도 유지율이 획득될 수 있다. 비교의 실시예 14 내지 27의 적층체에 대한 테스트 결과는 가열 시간과 상관 없이, 적층체의 급속한 물 증발 및 부피 팽창이 상대적으로 더 높은 가열 온도(예로서, 150 ℃ 이상)에 의해 야기되며, 이것이 니켈 레이어의 접촉면을 분리하는 것을 나타낸다. 그러므로, 건조가 일어난다 해도, 적층체의 박리 강도는 열처리를 하지 않은 적층체(예로서, 비교의 실시예 28)의 박리 강도만큼 상당히 감소한다.

상기 실시예 및 비교의 실시예로써 획득된 연성 금속박 적층체의 특성은 다음과 같이 측정된다. 실시예 1-6의 연성 금속박 적층체는 우수하다. 비교의 실시예 1-6, 8-9, 11-12, 14-17, 19-22, 24-28 의 연성 금속박 적층체는 열악한 열 안정성을 가진다. 비교의 실시예 7, 10, 13, 18, 23의 연성 금속박 적층체에서 니켈 레이어와 구리 레이어 사이에 분리가 일어날 수 있다. 게다가, 테스트 결과는 열처리가 28 시간을 초과하는 경우, 니켈 레이어는 니켈과 구리 레이어 사이 접착을 약화시키는 표면 산화를 거치게 될 수 있음을 나타내며, 이는 레이어 분리의 위험성을 증가시켜, 바람직하지 않은 적층체 생성물을 야기한다. 한편, 가열 시간이 지나치게 긴 경우, 구리 전기 도금 동안 적층체는 황산 구리 용액에 의해 균일하게 에칭되지 않고, 이는 연성 금속박 적층체의 감소된 수율 및 상당한 외관, 색 및 구리 두께의 결함을 야기한다.

전술한 실시예 및 비교의 실시예에 대해 실시한 테스트는 적층체에 가해진 열처리가 박리 강도의 안정성에 영향을 미치는 것을 나타낸다. 게다가, 열처리는 바람직한 효과를 획득하기 위해 특정 온도 범위 내에서 특정 기간 동안 수행되어야 한다.

추가의 연구는 또한 니켈 금속 레이어의 두께가 연성 금속박 적층체의 제조에 영향을 미칠 수 있음을 밝히고, 이는 다음의 실시예 및 비교의 실시예의 테스트에 의해 나타난다.

실시예 7:

연성 금속박 적층체를 두 니켈 금속 레이어의 총 두께가 0.186 μm이고 열처리를 24 시간 동안 120 ℃의 온도에서 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 제조한다. 이후 적층체에 롤투롤 구리 전기 도금을 실시한다. 적층체 (폴리이미드 레이어 및 이의 두 반대면에 두 니켈 레이어를 포함)를 원통형 롤로부터 인출하고, 전기 도금 탱크에 공급하여 두 니켈 레이어의 외곽 표면 상에 두 구리 레이어를 형성한다. 전기 도금 탱크는 제1 전기 도금 구역 및 제2 전기 도금 구역을 포함한다. 제1 전기 도금 구역은 200 g/L H₂SO₄, 55 g/L CuSO₄ 및 50 ppm Cl^- 를 포함하는 도금 용액을 사용하고, 2 ASD의 전류 밀도가 인가된다. 제2 전기 도금 구역은 150 g/L H₂SO₄, 120 g/L CuSO₄ 및 50 ppm Cl^- 를 포함하는 도금 용액을 사용하고, 4 ASD의 전류 밀도가 인가된다. 이와 같이 형성된 총 구리 두께 (즉, 두 니켈 레이어 상에 형성된 두 구리 레이어의 두께의 합)은 약 5 μm이다. 이와 같이 형성된 금속박 적층체는 수집되고 권취되어 원통형 롤을 형성한다.

실시예 8~10:

연성 동박 적층체를 두 니켈 레이어의 두께의 합이 표 2에 나타난 바와 같이 변화된 것을 제외하고 실시예 7과 같이 제조하였다.

비교의 실시예 29~32:

연성 동박 적층체를 두 니켈 레이어의 두께의 합이 표 2에 나타난 바와 같이 변화된 것을 제외하고 실시예 7과 같이 제조하였다.

필름 특성의 테스트

1. 중량 손실률: 상기 기재된 바와 같음.

2. 박리 강도: 상기 기재된 바와 같음.

3. 표면 저항:

JIS K7194에 기초하여, 니켈 레이어/폴리이미드 필름/니켈 레이어로 구성된 중간 적층체의 표면 저항을 4-포인트 프로브를 가지는 표면 저저항 측정기(Cat. No. MCP-T610, Mitsubishi Chemical Analytech Co., LTD.)를 사용하여 측정한다.

결과가 표 2에 나타난다.

구리 전기 도금은 비교의 실시예 29에서 성공적으로 수행되지 않고, 이것은 니켈 레이어 각각이 너무 얇고: 구리의 전기 도금 동안, 각각의 얇은 니켈 레이어가 황산 구리 용액에 용해되거나 이의 고저항성으로 인해 연소하기 때문이다. 비교의 실시예 30에 대하여, 구리 전기 도금 조건은 모니터링 되어야 하며 인가된 전압의 수동 조절을 필요로 하며, 롤투롤 생산 속도는 감소될 필요가 있다. 나머지 실시예에서의 우수한 조작성은 롤투롤 생산이 완전 자동이며 생산 속도는 영향을 받지 않는 것을 의미한다.

표 2에 나타난 결과에 따르면, 두 니켈 레이어의 두께의 합이 지나치게 작은 경우 (예로서, 비교의 실시예 29 및 30에서와 같이), 물은 열처리에 의해 쉽게 제거될 수 있지만, 롤투롤 구리 전기 도금 공정은 얇은 니켈 레이어의 열악한 전도성 및 쉬운 용해로 인해 달성하기 어렵다. 두 니켈 레이어의 두께의 합이 지나치게 큰 경우 (예로서, 비교의 실시예 31 및 32에서와 같이), 열처리가 불충분할 수 있고, 이는 50%에 미치지 못하는 박리 강도 유지율에 불리한 영향을 줄 수 있다. 실시예 7-10는 두 니켈 레이어의 추가된 두께를 가지는 적층체가 박리 강도 안정성 및 조작성을 제공할 수 있고, 롤투롤 구리 전기 도금 공정의 수율을 유지할 수 있음을 나타내는 것으로 보이며, 이는 대량 제조에 이점이 될 수 있다.

본 명세서에 기재된 방법의 이점은 비용 절감, 용이한 작동, 및 높은 생산 수율을 포함한다. 더욱 구체적으로, 본 명세서에 기재된 방법은 개선된 열 안정성, 우수한 레이어간 접착 (즉, 높은 박리 강도), 비-흡습성(anti-hygroscopicity), 내시효성, 용이한 에칭, 경량의 얇은 생성물을 가지는 연성 금속박 적층체를 생산할 수 있다. 이러한 특징은 포장재, 밀봉재 등과 같은 연성 금속박 적층체의 적용에 유익할 수 있다.

연성 금속박 적층체 및 이의 제조의 실현이 특정 구체예와 관련하여 기재되었다. 이러한 구체예는 예시적이며 제한적이지 않음을 의미한다. 많은 변형, 수정, 추가 및 개선이 가능하다. 이들 및 다른 변형, 수정, 추가 및 개선은 다음의 청구항에 정의된 바와 같은 본 발명의 범위 내에 포함될 수 있다.

Claims (24)

1. 다음의 단계를 포함하는 연성 금속박 적층체를 제조하는 방법:
   폴리이미드 필름의 표면 상에 금속 레이어를 형성하는 단계, 상기 금속 레이어는 2 wt% 내지 4 wt%의 인 함량을 가지는 니켈 레이어이고, 상기 금속 레이어 및 폴리이미드 필름은 서로 접촉하고 적층체를 형성함; 및
   적층체의 중량 손실률이 1% 이상에 도달할 때까지 적층체를 80 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 가열하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 금속 레이어는 무전해 도금에 의해 형성된 니켈 레이어이고, 상기 니켈 레이어는 0.05 μm 내지 0.15 μm의 두께를 가지는 방법.
3. 제1항에 있어서, 금속 레이어를 형성하기 전에, 상기 방법은 폴리이미드 필름 상에 표면 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 표면 처리는 알칼리 표면 개질, 전하 조절, 촉매 처리 및 활성화 처리를 포함하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 촉매 처리 및 활성화 처리는 폴리이미드 필름의 표면 상에 금속 촉매 팔라듐을 형성하도록 사용되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 적층체의 가열 단계는 90 ℃ 내지 130 ℃에 유지되는 온도에서 수행되는 방법.
6. 제1항에 있어서, 적층체의 가열 단계는 28 시간 미만 동안 연속적으로 수행되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 중량 손실률은 1% 내지 2%인 방법.
8. 제1항에 있어서, 폴리이미드 필름과 금속 레이어 사이 박리 강도 유지율은 50% 이상이고, 상기 박리 강도 유지율은 다음의 식으로부터 유도되는 방법:
   박리 강도 유지율 (%) = (P1/P0)×100%,
   여기서 P0는 가열 단계 이전 초기 박리 강도이고, P1은 가열 단계 및 168 시간 동안 150 ℃의 온도에서 시효 처리의 완료 후 박리 강도임.
9. 제1항에 있어서, 폴리이미드 필름은 복수의 마이크로비아를 가지는 방법.
10. 제1항에 있어서, 가열 단계 이후 전기 도금에 의해 금속 레이어 상에 구리 레이어를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 구리 레이어는 제1 전기 도금으로 형성된 제1 구리 서브레이어, 및 제2 전기 도금으로 형성된 제2 구리 서브레이어를 포함하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 제1 및 제2 구리 서브레이어의 두께의 합에 대한 제1 구리 서브레이어의 두께 비율은 20% 이상인 방법.
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