KR101854009B1 - 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

이 스퍼터링 타겟의 일 양태는, Sn 을 0.1 ∼ 1.5 질량％ 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가지고, 합금의 결정립의 평균 입경이 30 ㎛ 이상 120 ㎛ 미만이고, 상기 결정립의 입경의 편차가 평균 입경의 20 ％ 이하이다. 이 스퍼터링 타겟의 제조 방법의 일 양태는, 상기 성분 조성을 가지는 용해 주조 잉곳에, 열간 압연 공정, 냉각 공정, 기계 가공 공정을 이 순서로 실시하고, 상기 열간 압연 공정에서는, 1 패스당 압하율이 20 ∼ 50 ％, 변형 속도가 3 ∼ 15/sec, 및 패스 후의 온도가 400 ∼ 650 ℃ 인 조건에서 1 패스 이상의 마무리 열간 압연을 실시하고, 상기 냉각 공정에서는, 200 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 급랭한다.

Description

도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법{SILVER-ALLOY SPUTTERING TARGET FOR CONDUCTIVE-FILM FORMATION, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 유기 EL 소자의 반사 전극이나 터치 패널의 배선막 등의 도전성 막을 형성하기 위한 은 합금 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2012년 1월 13일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-005053호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

유기 EL 소자에서는, 유기 EL 발광층의 양측에 형성된 양극과 음극의 사이에 전압을 인가하고, 양극에서 정공을, 음극에서 전자를 각각 유기 EL 막에 주입한다. 그리고 유기 EL 발광층에서 정공과 전자가 결합할 때에 발광한다. 유기 EL 소자는 이 발광 원리를 사용하는 발광 소자이며, 디스플레이 디바이스용으로서 최근 매우 주목받고 있다. 이 유기 EL 소자의 구동 방식에는 패시브 매트릭스 방식과 액티브 매트릭스 방식이 있다. 이 액티브 매트릭스 방식은 화소 하나에 1 개 이상의 박막 트랜지스터를 형성함으로써 고속으로 스위칭할 수 있다. 이 때문에, 액티브 매트릭스 방식은 고콘트라스트비, 고정세화에 유리해져, 유기 EL 소자의 특징을 발휘할 수 있는 구동 방식이다.

또, 광의 취출 방식에는, 투명 기판측으로부터 광을 취출하는 보톰 에미션 방식과, 기판과는 반대측으로 광을 취출하는 탑 에미션 방식이 있고, 개구율이 높은 탑 에미션 방식이 고휘도화에 유리하다.

이 탑 에미션 구조에 있어서의 반사 전극막은 유기 EL 층에서 발광한 광을 효율적으로 반사하기 위해서, 고반사율이고 내식성이 높은 것이 바람직하다. 또, 전극으로서 저저항인 것도 바람직하다. 그러한 재료로서 Ag 합금 및 Al 합금이 알려져 있지만, 보다 고휘도의 유기 EL 소자를 얻기 위해서는, 가시광 반사율이 높기 때문에 Ag 합금이 우수하다. 여기서, 유기 EL 소자에 대한 반사 전극막의 형성에는 스퍼터링법이 채용되고 있고, 은 합금 타겟이 사용되고 있다 (특허문헌 1).

그런데, 유기 EL 소자 제조시의 유리 기판의 대형화에 수반하여, 반사 전극막의 형성에 사용되는 은 합금 타겟도 대형인 것이 사용되게 되어 오고 있다. 여기서, 대형 타겟에 높은 전력을 투입하여 스퍼터를 실시할 때에는, 타겟의 이상 방전에 의하여 발생하는 「스플래시」 라고 하는 현상이 발생한다. 이 현상이 발생 하면, 용융한 미립자가 기판에 부착되어 배선이나 전극 사이를 쇼트시키거나 한다. 이것에 의하여, 유기 EL 소자의 수율이 저하된다는 문제가 있다. 탑 에미션 방식의 유기 EL 소자의 반사 전극층은 유기 발광층의 하지층이 되기 때문에, 보다 높은 평탄성이 요구되고 있고, 보다 스플래시를 억제시킬 필요가 있다.

이와 같은 과제를 해결하기 위해, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에서는, 타겟의 대형화에 수반하여, 타겟에 대전력이 투입되어도 스플래시를 억제시킬 수 있는 유기 EL 소자의 반사 전극막 형성용 은 합금 타겟 및 그 제조 방법이 제안되어 있다.

이들 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에 기재된 반사 전극막 형성용 은 합금 타겟에 의하여, 대전력이 투입되어도 스플래시를 억제시킬 수 있게 되었다. 그러나, 대형 은 합금 타겟에서는 타겟의 소모에 수반하여, 아크 방전 횟수가 증가하고, 아크 방전에 의한 스플래시가 증가하는 경향이 있어, 추가적인 개선이 요구되고 있다.

또, 유기 EL 소자용의 반사 전극막 외에, 터치 패널의 인출 배선 등의 도전성 막에도 은 합금막의 사용이 검토되고 있다. 이와 같은 배선막으로서 예를 들어 순 Ag 를 사용하면 마이그레이션이 발생하여 단락 불량이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 은 합금막의 채용이 검토되고 있다.

국제 공개 제2002/077317호 일본 공개특허공보 2011-100719호 일본 공개특허공보 2011-162876호

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 아크 방전 및 스플래시를 보다 한층 억제시킬 수 있는 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연구 결과, Sn 을 함유하는 은 합금 타겟에 있어서, 타겟의 소모에 수반하는 아크 방전 횟수의 증가를 억제시키기 위해서는, 결정립을 평균 입경으로 120 ㎛ 미만으로 더욱 미세화하고, 그 편차를 평균 입경의 20 ％ 이하로 억제시키는 것이 유효하다는 지견을 얻었다.

이러한 지견에 기초하여, 본 발명의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟의 제 1 양태는, Sn 을 0.1 ∼ 1.5 질량％ 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가지고, 합금의 결정립의 평균 입경이 30 ㎛ 이상 120 ㎛ 미만이며, 상기 결정립의 입경의 편차가 평균 입경의 20 ％ 이하이다.

Sn 은, Ag 에 고용되어 타겟의 결정립 성장을 억제시켜, 결정립의 미세화에 효과가 있다. Sn 은 타겟의 경도를 향상시키므로, 기계 가공시의 휨을 억제시킨다. Sn 은 스퍼터에 의해 형성된 막의 내식성 및 내열성을 향상시킨다. Sn 함유량이 0.1 질량％ 미만에서는 상기 효과가 얻어지지 않고, Sn 함유량이 1.5 질량％ 를 초과하면, 막의 반사율이나 전기 저항이 저하된다.

평균 입경을 30 ㎛ 이상 120 ㎛ 미만으로 하는 이유를 이하에 나타낸다. 30 ㎛ 미만의 평균 입경은 현실적이지 않고, 제조 비용의 증가를 초래한다. 또, 평균 입경이 120 ㎛ 이상이면, 스퍼터시에 타겟의 소모에 수반하여 이상 방전이 증가하는 경향이 현저해진다.

평균 입경의 편차가 20 ％ 를 초과하면, 스퍼터시에 타겟의 소모에 수반하여 이상 방전이 증가하는 경향이 현저해진다.

본 발명의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟의 제 2 양태는, Sn 을 0.1 ∼ 1.5 질량％ 함유하고, 추가로 Sb, Ga 중 어느 일방 또는 양방을 합계로 0.1 ∼ 2.5 질량％ 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가지고, 합금의 결정립의 평균 입경이 30 ㎛ 이상 120 ㎛ 미만이며, 상기 결정립의 입경의 편차가 평균 입경의 20 ％ 이하이다.

Sb 및 Ga 는, Ag 에 고용되어 더욱 결정립 성장을 억제시키는 효과를 갖는다. Sb 및 Ga 는 스퍼터에 의해 형성된 막의 내식성 및 내열성을 한층 더 향상시킨다. 특히 Ga 는 막의 내염화성을 향상시킨다. Sb 및 Ga 의 함유량의 합계가 0.1 질량％ 미만에서는 상기 효과가 얻어지지 않는다. Sb 및 Ga 의 함유량의 합계가 2.5 질량％ 를 초과하면, 막의 반사율이나 전기 저항이 저하될 뿐만 아니라, 열간 압연시에 균열이 발생하는 경향이 나타난다.

본 발명의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법의 제 1 양태는, Sn 을 0.1 ∼ 1.5 질량％ 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가진 용해 주조 잉곳에, 열간 압연 공정, 냉각 공정, 기계 가공 공정을 이 순서로 실시함으로써, 은 합금 스퍼터링 타겟을 제조하고, 상기 열간 압연 공정에서는 1 패스당 압하율이 20 ∼ 50 ％, 변형 속도가 3 ∼ 15/sec, 및 패스 후의 온도가 400 ∼ 650 ℃ 인 조건에서 1 패스 이상의 마무리 열간 압연을 실시하고, 상기 냉각 공정에서는 200 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 급랭한다.

본 발명의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법의 제 2 양태는, Sn 을 0.1 ∼ 1.5 질량％ 함유하고, 추가로 Sb, Ga 중 어느 일방 또는 양방을 합계로 0.1 ∼ 2.5 질량％ 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가진 용해 주조 잉곳에, 열간 압연 공정, 냉각 공정, 기계 가공 공정을 이 순서로 실시함으로써, 은 합금 스퍼터링 타겟을 제조하고, 상기 열간 압연 공정에서는 1 패스당 압하율이 20 ∼ 50 ％, 변형 속도가 3 ∼ 15/sec, 및 패스 후의 온도가 400 ∼ 650 ℃ 인 조건에서 1 패스 이상의 마무리 열간 압연을 실시하고, 상기 냉각 공정에서는 200 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 급랭한다.

마무리 열간 압연의 1 패스당 압하율을 20 ∼ 50 ％ 로 하는 이유를 이하에 나타낸다. 압하율이 20 ％ 미만에서는 결정립의 미세화가 불충분해진다. 50 ％ 초과의 압하율을 얻으려고 하면, 압연기의 부하 하중이 과대해져 현실적이지 않다.

또, 변형 속도를 3 ∼ 15/sec 로 하는 이유를 이하에 나타낸다. 변형 속도가 3/sec 미만에서는 결정립의 미세화가 불충분해져, 미세립와 조대립의 혼립이 발생하는 경향이 나타난다. 15/sec 를 초과하는 변형 속도는 압연기의 부하 하중이 과대해져 현실적이지 않다.

각 패스 후의 온도가 400 ℃ 미만에서는, 동적 재결정이 불충분해지고, 결정 입경의 편차가 증대하는 경향이 현저해진다. 각 패스 후의 온도가 650 ℃ 를 초과하면, 결정립 성장이 진행되어 평균 결정 입경이 150 ㎛ 이상이 된다.

그리고, 이 열간 압연 후에 급랭함으로써 결정립의 성장을 억제시켜, 미세한 결정립의 타겟을 얻을 수 있다. 냉각 속도가 200 ℃/min 미만에서는, 결정립의 성장을 억제시키는 효과가 부족하다. 냉각 속도가 1000 ℃/min 을 초과하여도, 그 이상의 미세화에는 기여하지 않는다.

본 발명의 양태에 의하면, 스퍼터 중에 대전력을 투입하여도, 아크 방전 및 스플래시를 보다 한층 억제시킬 수 있는 타겟이 얻어지고, 이 타겟을 스퍼터함으로써, 반사율이 높고, 우수한 내구성을 가지는 도전성 막을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법의 실시형태를 설명한다. 또한, “％”는, 특별히 나타내지 않는 한, 또 수치 고유의 경우를 제외하고 질량％ 이다.

이 타겟은, 타겟 표면 (타겟의 스퍼터링에 제공되는 측의 면) 이 0.25 ㎡ 이상의 면적을 갖는다. 사각형 모양의 타겟인 경우에는, 적어도 한 변이 500 ㎜ 이상이고, 길이의 상한은 타겟의 핸들링의 관점에서 3000 ㎜ 가 바람직하다. 한편, 폭의 상한은 열간 압연 공정에서 사용하는 압연기로 일반적으로 압연 가능한 사이즈의 상한의 관점에서 1700 ㎜ 가 바람직하다. 또, 타겟의 교환 빈도의 관점에서 타겟의 두께는 6 ㎜ 이상이 바람직하고, 마그네트론 스퍼터의 방전 안정성의 관점에서 25 ㎜ 이하가 바람직하다.

제 1 실시형태의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟은, Sn 을 0.1 ∼ 1.5 질량％ 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가진 은 합금으로 구성된다. 그 합금의 결정립의 평균 입경이 30 ㎛ 이상 120 ㎛ 미만이고, 결정립의 입경의 편차가 평균 입경의 20 ％ 이하이다.

Ag 는 스퍼터에 의해 형성된 유기 EL 소자의 반사 전극막이나 터치 패널의 배선막에, 고반사율과 저저항을 주는 효과를 갖는다.

Sn 은 타겟의 경도를 향상시키므로, 기계 가공시의 휨을 억제시킨다. 특히, 타겟 표면이 0.25 ㎡ 이상의 면적을 가진 대형 타겟의 기계 가공시의 휨을 억제시킬 수 있다. 게다가, Sn 은 스퍼터에 의해 형성된 유기 EL 소자의 반사 전극막의 내식성 및 내열성을 향상시키는 효과가 있다. 이 효과는, 이하의 작용에 의해 나타난다. Sn 은 막 중의 결정립을 미세화시킴과 함께 막의 표면 조도를 작게 한다. 또, Sn 은 Ag 에 고용되어 결정립의 강도를 높여 열에 의한 결정립의 조대화를 억제시킨다. 이 때문에, In 은 막의 표면 조도의 증대를 억제시키거나 막의 부식에 의한 반사율의 저하를 억제시키거나 하는 효과를 갖는다. 따라서, 이 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟을 사용하여 성막한 반사 전극막 또는 배선막에서는, 막의 내식성 및 내열성이 향상된다. 이 때문에, 이 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟은, 유기 EL 소자의 고휘도화나 터치 패널 등의 배선에 있어서의 신뢰성의 개선에 기여한다.

Sn 의 함유량을 상기 범위로 한정한 이유를 이하에 나타낸다. Sn 함유량이 0.1 질량％ 미만에서는, 상기에 기재한 Sn 을 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어지지 않는다. Sn 함유량이 1.5 질량％ 를 초과하면, 막의 전기 저항이 증대되거나 스퍼터에 의해 형성된 막의 반사율이나 내식성이 오히려 저하된다. 이 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 막의 조성은 타겟 조성에 의존하므로, 은 합금 스퍼터링 타겟에 포함되는 Sn 의 함유량은 0.1 ∼ 1.5 질량％ 로 설정된다. Sn 함유량은 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 질량％ 이다.

제 2 실시형태의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟은, Sn 을 0.1 ∼ 1.5 질량％ 함유하고, 추가로 Sb, Ga 중 어느 일방 또는 양방을 합계로 0.1 ∼ 2.5 질량％ 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가진 은 합금으로 구성된다. 그 합금의 결정립의 평균 입경이 30 ㎛ 이상 120 ㎛ 미만이고, 결정립의 입경의 편차가 평균 입경의 20 ％ 이하이다.

제 2 실시형태에 있어서, Sb 및 Ga 는 Ag 에 고용되어 더욱 결정립 성장을 억제시키는 효과를 갖는다. 스퍼터에 의해 형성된 막의 내식성 및 내열성을 한층 더 향상시킨다. 특히 Ga 는 막의 내염화성을 향상시킨다. 스퍼터에 의하여 형성된 막을 터치 패널의 인출 배선막에 사용하는 경우, 터치 패널은 손가락으로 만져서 조작되기 때문에, 인체로부터의 땀에 포함되는 염소 성분에 대한 내성이 배선막에는 필요하다. Ga 를 첨가함으로써, 내염화성이 우수한 막을 형성할 수 있다.

이들 Sb 및 Ga 의 함유량의 합계가 0.1 질량％ 미만에서는, 상기 효과가 얻어지지 않는다. Sb 및 Ga 의 함유량의 합계가 2.5 질량％ 를 초과하면, 막의 반사율이나 전기 저항이 저하될 뿐만 아니라, 열간 압연할 때에 균열이 발생하는 경향이 나타난다.

이상의 각 조성의 실시형태에 있어서, 은 합금 스퍼터링 타겟 중의 은 합금 결정립의 평균 입경은 30 ㎛ 이상 120 ㎛ 미만이다. 은 합금 결정립의 평균 입경에 관하여, 30 ㎛ 미만의 평균 입경은 현실적이지 않고, 제조 비용의 증가를 초래한다. 또, 균일한 결정립을 제조하는 것이 어렵고, 입경의 편차가 커진다. 이로써, 대전력의 스퍼터 중에 이상 방전이 발생하기 쉬워져, 스플래시가 발생하게 된다. 한편, 평균 입경이 120 ㎛ 이상이면, 타겟이 스퍼터에 의해 소모됨에 수반하여, 각각의 결정립의 결정 방위의 차이에 의한 스퍼터 레이트의 차이에서 기인하여, 스퍼터 표면의 요철이 커진다. 이 때문에, 대전력에서의 스퍼터 중에 이상 방전이 발생하기 쉬워져, 스플래시가 발생하기 쉬워진다.

여기서, 은 합금 결정립의 평균 입경은, 이하와 같이 하여 측정한다.

타겟의 스퍼터면 내에서 균등하게 16 군데 지점으로부터 1 변이 10 ㎜ 정도인 직방체의 시료를 채취한다. 구체적으로는, 타겟을 세로 4 × 가로 4의 16 개 지점으로 구분하여, 각 부의 중앙부로부터 채취한다. 또한, 본 실시형태에서는, 500 × 500 (㎜) 이상의 스퍼터면, 즉 타겟 표면이 0.25 ㎡ 이상의 면적을 가지는 대형 타겟을 염두에 두고 있으므로, 대형 타겟으로서 일반적으로 사용되는 사각형 모양 타겟으로부터의 시료의 채취법을 기재한다. 그러나 본 발명은, 당연히, 환형 타겟의 스플래시 발생의 억제에도 효과를 발휘한다. 이 때에는 대형의 사각형 타겟에서의 시료의 채취법에 준하여, 타겟의 스퍼터면 내에서 균등하게 16 개 지점으로 구분하여 채취하는 것으로 한다.

다음으로, 각 시료편의 스퍼터면측을 연마한다. 이 때, ＃180 ∼ ＃4000 의 내수지로 연마를 실시하고, 이어서 3 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 지립으로 버프 연마를 한다.

그리고 광학 현미경으로 입계가 보이는 정도로 에칭한다. 여기서, 에칭 액에는, 과산화수소수와 암모니아수의 혼합액을 사용하고, 실온에서 1 ∼ 2 초간 침지하여, 입계를 출현시킨다. 다음으로, 각 시료에 대하여 광학 현미경으로 배율 60 배 혹은 120 배의 사진을 촬영한다. 사진의 배율은 결정립을 계수하기 쉬운 배율을 선택한다.

각 사진에 있어서 60 ㎜ 의 선분을 우물 정 (井) 자상으로 (기호 ＃ 과 같이) 20 ㎜ 간격으로 가로 세로로 합계 4 줄을 긋고, 각각의 직선으로 절단된 결정립의 수를 센다. 또한, 선분의 끝의 결정립은 0.5 개로 카운트한다. 평균 절편 길이 : L (㎛) 을, L ＝ 60000/(M·N) (여기서, M 은 실배율, N 은 절단된 결정립수의 평균치이다) 으로 구한다.

다음으로, 구한 평균 절편 길이 : L (㎛) 로부터, 시료의 평균 입경 : d (㎛) 를, d ＝ (3/2)·L 로 산출한다.

이와 같이 16 개 지점으로부터 샘플링한 시료의 평균 입경의 평균치를 타겟의 은 합금 결정립의 평균 입경으로 한다.

이 은 합금 결정립의 입경의 편차가 은 합금 결정립의 평균 입경의 20 ％ 이하이면, 스퍼터시의 스플래시를 보다 확실하게 억제시킬 수 있다. 여기서, 입경의 편차는 이하와 같이 하여 산출된다. 16 개 지점에서 구한 16 개의 평균 입경 중, 평균 입경의 평균치와의 편차의 절대치 (｜[(어느 1 개 지점의 평균 입경) － (16 개 지점의 평균 입경의 평균치)]｜) 가 최대가 되는 것을 특정한다. 이어서, 그 특정한 평균 입경 (특정 평균 입경) 을 사용하여, 하기의 식에 의해 입경의 편차를 산출한다.

｛｜[(특정 평균 입경) － (16 개 지점의 평균 입경의 평균치)]｜/(16 개 지점의 평균 입경의 평균치)} × 100 (％)

다음으로, 본 실시형태의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 대하여 설명한다.

제 1 실시형태의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법에서는, 원료로서 순도 : 99.99 질량％ 이상의 Ag, 순도 : 99.9 질량％ 이상의 Sn 을 사용한다.

먼저, Ag 를 고진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 용해하고, 얻어진 용탕에 소정 함유량의 Sn 을 첨가한다. 그 후, 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 용해하여, Sn : 0.1 ∼ 1.5 질량％ 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 은 합금의 용해 주조 잉곳을 제작한다.

여기서, Ag 의 용해와 Sn 의 첨가를 이하와 같이 실시하는 것이 바람직하다. 분위기를 한번 진공으로 하고, 이어서 아르곤으로 치환하고, 이 분위기에서 Ag 의 용해를 실시한다. 이어서 Ag 의 용해 후에 아르곤 분위기 중에서 Ag 의 용탕에 Sn 을 첨가한다. 이로써, Ag 와 Sn 의 조성 비율이 안정된다.

또, 제 2 실시형태의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법에서는, 원료로서 순도 : 99.99 질량％ 이상의 Ag, 순도 : 99.9 질량％ 이상의 Sn, Sb, Ga 를 사용한다. Ag 의 용탕에 Sn : 0.1 ∼ 1.5 질량％, Sb, Ga 중 어느 일방 또는 양방을 합계로 0.1 ∼ 3.0 질량％ 첨가한다. 그 경우도, Ag 를 고진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 용해하고, 얻어진 용탕에 소정 함유량의 Sn, Sb, Ga 를 첨가하고, 그 후, 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 용해한다.

또, 이상의 용해·주조는 진공 중 또는 불활성 가스 치환의 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하지만, 대기 중 용해로를 사용하는 것도 가능하다. 대기 중 용해로를 사용하는 경우에는, 용탕 표면에 불활성 가스를 내뿜거나, 목탄 등의 탄소계 고체 시일재에 의해 용탕 표면을 덮으면서 용해, 주조한다. 이로써, 잉곳 중의 산소나 비금속 개재물의 함유량을 저감시킬 수 있다.

용해로는 성분을 균일화시키기 때문에 유도 가열로가 바람직하다.

또, 각형의 주형으로 주조하여 직방체의 잉곳을 얻는 것이 효율적이고 바람직하지만, 환형의 주형으로 주조한 원기둥상의 잉곳을 가공하여 개략 직방체의 잉곳을 얻을 수도 있다.

얻어진 직방체상의 잉곳을 가열하여 소정의 두께까지 열간 압연하고, 이어서 급랭한다.

이 경우, 열간 압연의 최종 단계인 마무리 열간 압연의 조건이 중요하고, 이 마무리 열간 압연 조건을 적절히 설정함으로써, 결정립이 미세하고 균일한 은 합금판을 제조할 수 있다.

구체적으로는, 마무리 열간 압연에 있어서는, 1 패스당 압하율이 20 ∼ 50 ％ 이고 변형 속도가 3 ∼ 15/sec, 각 압연 패스 후의 압연 온도가 400 ∼ 650 ℃ 로 된다. 이 마무리 열간 압연을 1 패스 이상 실시한다. 열간 압연 전체로서의 총 압연율은, 예를 들어 70 ％ 이상으로 한다.

여기서 마무리 열간 압연이란, 압연 후의 판재의 결정 입경에 강하게 영향을 미치는 압연 패스이고, 최종 압연 패스를 포함하여, 필요에 따라, 최종 압연 패스로부터 3 회째까지의 패스라고 생각하면 된다. 이 최종 압연보다 이후에, 판두께의 조정을 위해서 상기 압연 온도 범위에서 압하율 7 ％ 이하의 압연을 더해도 상관없다.

또, 변형 속도 ε (sec^-1) 은 다음 식에 의해 주어진다.

상기 식에 있어서, H₀ : 압연 롤에 대한 입측에서의 판두께 (㎜), n : 압연 롤 회전 속도 (rpm), R : 압연 롤 반경 (㎜), r : 압하율 (％) 이며, r' ＝ r/100이다.

1 패스당 압하율을 20 ∼ 50 ％ 로 하고, 변형 속도를 3 ∼ 15/sec 로 함으로써, 비교적 저온에서 큰 에너지에 의해 강가공하게 된다. 이로써 조대 결정립의 혼재를 방지하고, 동적 재결정에 의해 전체적으로 미세하고 균일한 결정립을 생성할 수 있다. 1 패스당 압하율이 20 ％ 미만에서는, 결정립의 미세화가 불충분해진다. 50 ％ 를 초과하는 압하율을 얻으려고 하면, 압연기의 부하 하중이 과대해져 현실적이지 않다. 또, 변형 속도가 3/sec 미만에서는, 결정립의 미세화가 불충분해져, 미세립과 조대립의 혼립이 발생하는 경향이 나타난다. 15/sec 를 초과하는 변형 속도를 얻으려고 하면, 압연기의 부하 하중이 과대해져 현실적이지 않다.

각 패스 후의 압연 온도는, 열간 압연으로서는 저온인 400 ∼ 650 ℃ 로 한다. 이로써, 결정립의 조대화를 억제시킨다. 압연 온도가 400 ℃ 미만에서는 동적 재결정이 불충분해지고, 결정 입경의 편차가 증대되는 경향이 현저해진다. 압연 온도가 650 ℃ 를 초과하면, 결정립 성장이 진행되어 평균 결정 입경이 120 ㎛ 를 초과하게 된다.

이 최종 마무리 열간 압연을 1 패스부터 필요에 따라 복수 패스 실시한다.

마무리 열간 압연의 보다 바람직한 조건은, 1 패스당 압하율이 25 ∼ 50 ％, 변형 속도가 5 ∼ 15/sec, 패스 후의 압연 온도가 500 ∼ 600 ℃ 이고, 이 마무리 열간 압연을 3 패스 이상 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 압연 개시 온도는 400 ∼ 650 ℃ 가 아니어도 되고, 최종 단계의 마무리 열간 압연에서의 각 패스 종료시의 온도가 400 ∼ 650 ℃ 가 되도록, 압연 개시 온도, 패스 스케줄을 설정한다.

그리고, 이와 같은 열간 압연 가공 후에, 400 ∼ 650 ℃ 의 온도로부터, 예를 들어 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지, 200 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 급랭한다. 이 급랭에 의해 결정립의 성장을 억제시켜, 미세한 결정립의 압연판을 얻을 수 있다. 냉각 속도가 200 ℃/min 미만에서는 결정립의 성장을 억제시키는 효과가 부족하다. 냉각 속도가 1000 ℃/min 를 초과하여도 그 이상의 미세화에는 기여하지 않는다. 급랭의 방법으로는 1 분간 정도 물 샤워하면 된다.

이와 같이 하여 얻은 압연판을 교정 프레스, 롤러 레벨러 등에 의해 교정하고, 이어서 밀링 가공, 방전 가공 등의 기계 가공으로 원하는 치수로 마무리한다. 최종적으로 얻어지는 스퍼터링 타겟의 스퍼터 표면의 산술 평균 면 조도 (Ra) 는 0.2 ∼ 2 ㎛ 인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 본 실시형태의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟은, 스퍼터 중에 대전력을 투입하여도, 이상 방전을 억제시켜, 스플래시의 발생을 억제시킬 수 있다. 이 타겟을 스퍼터함으로써, 반사율이 높고, 우수한 내구성을 갖는 도전성 막이 얻어진다. 또, 이 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터함으로써, 양호한 내식성 및 내열성을 가지고, 한층 더 낮은 전기 저항의 도전성 막을 얻을 수 있다. 특히, 타겟 사이즈가 폭 : 500 ㎜, 길이 : 500 ㎜, 두께 6 ㎜ 이상의 대형 타겟인 경우에 유효하다.

실시예

(실시예 1)

순도 99.99 질량％ 이상의 Ag 와 첨가 원료로서 순도 99.9 질량％ 이상의 Sn 을 준비하고, 흑연 도가니로 축로한 고주파 유도 용해로에 장전하였다. 용해시의 총 질량은 약 1100 ㎏ 으로 하였다.

용해할 때는, 먼저 Ag 를 용해하고, Ag 가 용락된 후, 표 1 에 나타내는 타겟 조성이 되도록 첨가 원료를 투입하였다. 합금 용탕을 유도 가열에 의한 교반 효과에 의하여 충분히 교반하고, 이어서 주철제의 주형에 주조하였다.

이 주조에 의해 얻어진 잉곳의 수축공 부분을 절제하고, 주형에 접해 있던 표면을 면삭 제거하고, 건전부로서 개략 치수 640 × 640 × 180 (㎜) 의 직방체상의 잉곳을 얻었다.

이 잉곳을 780 ℃ 까지 가열하고, 일방향으로 압연을 반복하여 640 ㎜ 에서 1700 ㎜ 까지 연신하였다. 이것을 90 도 회전시키고, 이어서, 추가로 다른 일방의 640 ㎜ 의 방향의 압연을 반복 실시하여, 개략 1700 × 2200 × 19 (㎜) 의 치수의 판재로 하였다.

이 열간 압연에서는 전부 12 회의 패스를 반복하였다. 그 중에서 최종 패스로부터 3 회째까지의 패스의 조건 (1 패스당 변형 속도, 압하율, 패스 후의 판재 온도) 을 표 1 과 같이 하였다. 열간 압연 전체의 총 압연율은 90 ％ 였다.

열간 압연 종료 후, 압연 후의 판재를 표 3 에 나타내는 조건에서 냉각하였다.

냉각 후, 판재를 롤러 레벌러에 통과시켜, 급랭에 의해 생긴 변형을 교정하고, 1600 × 2000 × 15 (㎜) 의 치수로 기계 가공하여 타겟으로 하였다.

(실시예 2 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 10)

실시예 1 과 마찬가지로 하여, 열간 압연 전의 잉곳의 가열 온도를 510 ∼ 880 ℃, 최종 압연 후의 판두께를 9.5 ∼ 25.6 ㎜, 총 패스 횟수를 11 ∼ 14 회, 총 압연율을 86 ∼ 95 ％ 의 범위에서 변화시켰다. 그리고, 표 3 에 나타내는 타겟 조성, 표 1, 2 에 나타내는 최종 패스로부터 3 회째까지의 패스의 조건, 및 표 3 에 나타내는 열간 압연 후의 냉각 속도의 조건으로 타겟을 제작하였다. 표 3 중, 냉각 속도를 표기한 것은 물 샤워에 의해 냉각한 것이고, “수랭 없음” 은 단순히 방랭한 것이다. 단, 기계 가공 후의 타겟의 두께는 6 ∼ 21 ㎜ 의 범위로 하였다.

(실시예 11 ∼ 13, 비교예 11)

실시예 1 과 마찬가지로 하여 용해 주조하고, 개략 치수 640 × 640 × 60 (㎜) 의 잉곳을 제작하였다. 이 잉곳을 680 ℃ 로 가열하고, 이어서 열간 압연하여, 개략 1200 × 1300 × 15 (㎜) 의 치수의 판재로 하였다.

이 열간 압연에서는 전부 6 회의 패스를 반복하였다. 그 중에서 최종 패스로부터 3 회째까지의 패스의 조건 (1 패스당 변형 속도, 압하율, 패스 후의 판재 온도) 을 표 2 와 같이 하였다. 열간 압연 전체의 총 압연율은 75 ％ 였다.

열간 압연 종료 후, 압연 후의 판재를 표 3 에 나타내는 조건에서 냉각하였다.

냉각 후, 판재를 롤러 레벨러에 통과시켜, 급랭에 의해 생긴 변형을 교정하고, 1000 × 1200 × 12 (㎜) 의 치수로 기계 가공하여 타겟으로 하였다.

(실시예 14 ∼ 21, 비교예 12 ∼ 14)

순도 99.99 질량％ 이상의 Ag 와 첨가 원료로서 순도 99.9 질량％ 이상의 Sn, Sb, Ga 를 준비하였다. 흑연 도가니로 축로한 고주파 유도 용해로에서 먼저 Ag 를 용해하고, Ag 가 용락된 후, 표 3 에 나타내는 타겟 조성이 되도록 첨가 원료를 투입하였다. 합금 용탕을 유도 가열에 의한 교반 효과에 의하여 충분히 교반하고, 이어서 주철제의 주형에 주조하였다.

이들 실시예 14 ∼ 21, 비교예 12 ∼ 14 에서는, 주조 후, 상기 실시예 11 ∼ 13, 비교예 11 과 마찬가지로 하여, 주조에 의해 얻어진 잉곳으로부터 개략 치수 640 × 640 × 60 (㎜) 의 잉곳을 제작하였다. 그리고 잉곳을 680 ℃ 까지 가열하고, 이어서 상기와 마찬가지로 열간 압연하여, 개략 1200 × 1300 × 15 (㎜) 의 치수의 판재로 하였다.

이 열간 압연에서는, 전부 6 회의 패스를 반복하였다. 그 중에서 최종 패스로부터 3 회째까지의 패스의 조건 (1 패스당 변형 속도, 압하율, 패스 후의 판재 온도) 을 표 2 에 나타내는 바와 같이 하였다. 열간 압연 전체의 총 압연율은 75 ％ 였다. 그리고, 표 3 에 나타내는 조건으로 냉각하였다. 이어서, 판재를 롤러 레벨러에 통과시켜, 급랭에 의해 생긴 변형을 교정하고, 1000 × 1200 × 12 (㎜) 의 치수로 기계 가공하여 타겟으로 하였다.

얻어진 타겟에 대하여, 기계 가공 후의 휨, 평균 입경, 그 편차를 측정하였다. 또, 타겟을 스퍼터 장치에 장착하여 스퍼터시의 이상 방전 횟수를 측정하였다. 그리고 스퍼터에 의해 얻어진 도전성 막에 대하여, 표면 조도, 반사율, 내염화성, 비저항을 측정하였다.

(1) 기계 가공 후의 휨

기계 가공 후의 은 합금 스퍼터링 타겟에 대하여, 길이 1 m 당 휨량을 측정하여, 표 4 에 이 결과를 나타내었다.

(2) 평균 입경, 그 편차

발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기재한 방법에 의하여, 은 합금 결정립의 입경 측정을 실시하였다. 상세하게는, 상기와 같이 제조한 타겟의 16 개 군데의 지점으로부터 균등하게 시료를 채취하고, 각 시료의 스퍼터면으로부터 본 표면의 평균 입경을 측정하였다. 그리고 각 시료의 평균 입경의 평균치인 은 합금 결정립의 평균 입경과 은 합금 결정립의 평균 입경의 편차를 계산하였다.

(3) 스퍼터시의 이상 방전 횟수

상기와 같이 제조한 타겟의 임의의 부분으로부터, 직경 : 152.4 ㎜, 두께 : 6 ㎜ 의 원판을 잘라 내고, 동 (銅) 제 백킹플레이트에 납땜하였다. 이 납땜한 타겟을 스퍼터시의 스플래시 평가용 타겟으로서 사용하고, 스퍼터 중의 이상 방전 횟수의 측정을 실시하였다.

이 경우, 납땜한 타겟을 통상적인 마그네트론 스퍼터 장치에 장착하고, 1 × 10^-4 ㎩ 까지 배기하였다. 이어서, Ar 가스압 : 0.5 ㎩, 투입 전력 : DC1000W, 타겟 기판 간 거리 : 60 ㎜ 의 조건에서, 스퍼터를 실시하였다. 사용 초기의 30 분간에 생긴 이상 방전의 횟수를 측정하였다. 또, 4 시간의 공스퍼터와 방착판의 교환을 반복하여, 단속적으로 20 시간 스퍼터함으로써 타겟을 소모시켰다. 그 후에 더욱 스퍼터를 실시하여, 소모 (20 시간의 스퍼터) 후 30 분 동안에 생긴 이상 방전의 횟수를 측정하였다. 이들 이상 방전의 횟수는 MKS 인스트루먼트사 제조 DC 전원 (형번 : RPDG-50A) 의 아크 카운트 기능에 의하여 계측되었다.

(4) 도전막으로서의 기본 특성 평가

(4-1) 막의 표면 조도

상기 평가용 타겟을 사용하여, 상기와 동일한 조건으로 스퍼터를 실시하고, 20 × 20 (㎜) 의 유리 기판 상에 100 ㎚ 의 막두께를 갖는 은 합금막을 성막하였다. 그리고 내열성의 평가를 위하여, 이 은 합금막에 대하여 250 ℃, 10 분간의 열처리를 실시하였다. 이 후, 은 합금막의 평균 면 조도 (Ra) 를 원자간력 현미경에 의하여 측정하였다.

(4-2) 반사율

30 × 30 (㎜) 의 유리 기판 상에 상기와 마찬가지로 하여 은 합금막을 성막 하였다. 그리고 은 합금막의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 절대 반사율을 분광 광도계에 의하여 측정하였다.

또한, 내식성의 평가를 위하여, 은 합금막을 온도 80 ℃, 습도 85 ％ 의 항온 고습조에서 100 시간 유지하였다. 그 후, 은 합금막의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 절대 반사율을 분광 광도계에 의하여 측정하였다.

(4-3) 내염화성

Ga 첨가의 효과를 확인하기 위하여, Ga 를 첨가한 타겟 (실시예 18 ∼ 21, 비교예 13, 14) 을 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여 은 합금막을 성막하였다. 이어서, 은 합금막의 막면에 5 중량％ 의 NaCl 수용액을 분무하였다. 분무는 막면으로부터 높이 20 ㎝, 기판 끝으로부터의 거리 10 ㎝ 의 위치로부터, 막면과 평행 방향으로 실시하고, 막 상에 분무된 NaCl 수용액이 최대한 자유 낙하하여 막에 부착되도록 하였다. 1 분 간격으로 분무를 5 회 반복하고, 이어서 순수로 헹굼 세정을 3 회 반복하였다. 건조 공기를 분사하여 수분을 불어 날리며 건조하였다.

상기의 염수 분무 후에 은 합금막면을 육안으로 관찰하여, 표면 상태를 평가하였다. 내염화성의 평가 기준으로는, 백탁 또는 반점을 확인할 수 없거나 또는 일부에서만 확인할 수 있는 것을 “양호”라고 평가하였다. 백탁 또는 반점을 전체 면에서 확인할 수 있는 것을 “불량”이라고 평가하였다. 이상에 의하여, 2 단계로 표면 상태를 평가하였다. Ga 를 첨가하지 않은 타겟에 대해서는 평가하고 있지 않기 때문에, 표 중에서는“-”라고 표기하였다.

(4-4) 막의 비저항

상기와 마찬가지로 하여 성막한 은 합금막의 비저항을 측정하였다.

이들의 각 평가 결과를 표 4 ∼ 6 에 나타낸다.

실시예의 타겟재에 있어서는, 은 합금 결정립의 평균 입경은 30 ㎛ 이상 120 ㎛ 미만의 범위 내에 있고, 은 합금 결정립의 입경의 편차는 은 합금 결정립의 평균 입경의 20 ％ 이내였다. 기계 가공 후의 휨도 작고, 스퍼터시의 이상 방전 횟수도 사용 초기뿐만 아니라 소모 후에 있어서도 적은 것이었다. 또, Sb, Ga 를 첨가한 타겟은 평균 결정 입경이 작아지는 경향이 있고, 이상 방전 횟수도 1 회 이하로 적은 것이었다. 단, Sb, Ga 의 첨가량이 지나치게 많은 (합계로 2.5 질량％ 를 초과하는) 타겟은, 마무리 열간 압연시에 균열이 발생하여, 휨의 측정을 할 수 없었다.

또, 실시예의 타겟재에 의하여 얻은 도전성 막은, 반사율, 비저항이 우수하고, 표면 조도도 Ra 가 2 ㎛ 이하로 작은 것이었다.

또, Ga 를 첨가한 타겟으로부터 얻어진 도전성 막은, 내염화성도 우수하고, 터치 패널 등의 도전성 막에 유효하다는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요건을 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 변경을 더하는 것이 가능하다.

산업상 이용가능성

본 실시형태의 타겟을 스퍼터할 때에는, 아크 방전 및 스플래시의 발생이 억제된다. 또, 본 실시형태의 타겟을 스퍼터함으로써 얻어지는 도전성 막은, 반사율, 비저항이 우수하고, 표면 조도도 작다. 이 때문에, 본 실시형태의 타겟은 유기 EL 소자의 반사 전극층이나 터치 패널의 배선막 등의 도전성 막을 형성하기 위한 타겟으로서 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims (4)

1. Ag 에 고용되는 원소인 Sn 을 0.1 ∼ 1.5 질량％ 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가지고,
   합금의 결정립의 평균 입경이 30 ㎛ 이상 120 ㎛ 미만이고, 상기 결정립의 입경의 편차가 평균 입경의 20 ％ 이하이고,
   타겟 표면의 면적이 0.25 ㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟.
2. Ag 에 고용되는 원소인 Sn 을 0.1 ∼ 1.5 질량％ 함유하고, 추가로 Ag 에 고용되는 원소인 Sb, Ga 중 어느 일방 또는 양방을 합계로 0.1 ∼ 2.5 질량％ 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가지고,
   합금의 결정립의 평균 입경이 30 ㎛ 이상 120 ㎛ 미만이고, 상기 결정립의 입경의 편차가 평균 입경의 20 ％ 이하이고,
   타겟 표면의 면적이 0.25 ㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟.
3. Sn 을 0.1 ∼ 1.5 질량％ 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가진 용해 주조 잉곳에, 열간 압연 공정, 냉각 공정, 기계 가공 공정을 이 순서로 실시함으로써, 은 합금 스퍼터링 타겟을 제조하고,
   상기 열간 압연 공정에서는, 1 패스당 압하율이 20 ∼ 50 ％, 변형 속도가 3 ∼ 15/sec, 및 패스 후의 온도가 400 ∼ 650 ℃ 인 조건에서 1 패스 이상의 마무리 열간 압연을 실시하고,
   상기 냉각 공정에서는 200 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 급랭하는 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
4. Sn 을 0.1 ∼ 1.5 질량％ 함유하고, 추가로 Sb, Ga 중 어느 일방 또는 양방을 합계로 0.1 ∼ 2.5 질량％ 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가진 용해 주조 잉곳에, 열간 압연 공정, 냉각 공정, 기계 가공 공정을 이 순서로 실시함으로써, 은 합금 스퍼터링 타겟을 제조하고,
   상기 열간 압연 공정에서는, 1 패스당 압하율이 20 ∼ 50 ％, 변형 속도가 3 ∼ 15/sec, 및 패스 후의 온도가 400 ∼ 650 ℃ 인 조건에서 1 패스 이상의 마무리 열간 압연을 실시하고,
   상기 냉각 공정에서는 200 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 급랭하는 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법.