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KR101825920B1 - 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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KR101825920B1
KR101825920B1 KR1020130083571A KR20130083571A KR101825920B1 KR 101825920 B1 KR101825920 B1 KR 101825920B1 KR 1020130083571 A KR1020130083571 A KR 1020130083571A KR 20130083571 A KR20130083571 A KR 20130083571A KR 101825920 B1 KR101825920 B1 KR 101825920B1
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김영욱
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유리 마출레비치
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정창의
서순성
추희영
윤덕형
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Abstract

음극 활물질, 이를 채용한 음극 및 리튬 전지, 그리고, 상기 음극 활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 음극 활물질은 Si, Al 및 Fe로 구성된 실리콘계 합금을 포함하며, 상기 실리콘계 합금은 비활성 상으로서 Si3Al3Fe2 및 Si2Fe를 소정 비율로 포함함으로써 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법{Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material}
음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 그리고 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si, Sn과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
Si, Sn과 같은 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 충방전 과정에서 부피 팽창으로 인하여 급격한 용량 감소를 나타낸다. 따라서, 현재 다양한 합금 및 복합체가 연구되고 있다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 실리콘계 합금을 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
Si, Al 및 Fe를 포함하는 실리콘계 합금을 포함하고, 상기 실리콘계 합금은
Si3Al3Fe2 및 Si2Fe 를 포함하는 합금 매트릭스; 및
상기 합금 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자;를 포함하고,
상기 실리콘계 합금 중, 상기 Si2Fe를 이루는 Si 및 Fe의 원자분율 총합에 대한, 상기 Si3Al3Fe2를 이루는 Si, Al 및 Fe의 원자분율 총합의 비율이 2 내지 12인 음극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 중, 상기 Si2Fe를 이루는 Si 및 Fe의 원자분율 총합에 대한, 상기 Si3Al3Fe2를 이루는 Si, Al 및 Fe의 원자분율 총합의 비율이 4 내지 10일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금 중, Al의 원자분율에 대한 Fe의 원자분율의 비율이 0.7 내지 1.1일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은 Si 40 내지 80 원자%, Al 10 내지 40 원자%, 및 Fe 5 내지 25 원자%를 포함할 수 있고, 단, Si, Al 및 Fe의 원자분율 총합은 100원자%이다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금이 D50 0.3 내지 10μm의 분말로 분쇄된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 상기 음극을 채용한 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
실리콘계 합금을 제조하기 위하여, Si 40 내지 80 원자%, Al 10 내지 40 원자%, 및 Fe 5 내지 25 원자%의 조성(단, Si, Al 및 Fe의 원자분율 총합은 100원자%이다)을 가진 모합금을 제조하는 단계;
상기 모합금의 용해물을 급냉 응고시켜, 급냉 응고 합금을 얻는 단계; 및
상기 급냉 응고 합금을 분쇄하는 단계;
를 포함하는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 상기 음극 활물질은 Si, Al 및 Fe로 구성된 실리콘계 합금 내에 비활성 상으로서 Si3Al3Fe2 및 Si2Fe를 소정 비율로 포함함으로써 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 전극의 단면 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 비교예에서 제조된 실리콘계 합금 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 실리콘계 합금 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 실리콘계 합금 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 실리콘계 합금 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 6은 실시예 4에서 제조된 실리콘계 합금 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 7은 실시예 5에서 제조된 실리콘계 합금 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 8은 비교예 및 실시예 1-5에서 제조된 코인 셀의 사이클별 용량유지율 측정 결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 Si, Al 및 Fe를 포함하는 실리콘계 합금을 포함하고, 상기 실리콘계 합금은
Si3Al3Fe2 및 Si2Fe 를 포함하는 합금 매트릭스; 및
상기 합금 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자;를 포함하고,
상기 실리콘계 합금 중, 상기 Si2Fe를 이루는 Si 및 Fe의 원자분율 총합에 대한, 상기 Si3Al3Fe2를 이루는 Si, Al 및 Fe의 원자분율 총합의 비율(이하, "Si3Al3Fe2/Si2Fe 비율"이라 함)이 2 내지 12이다.
상기 실리콘계 합금은 Si, Al 및 Fe 3원계 원소로 이루어질 수 있다.
상기 실리콘계 합금에서, 각 금속 성분의 화학량론은 Si 40 내지 80 원자%, Al 10 내지 40 원자%, 및 Fe 5 내지 25 원자%일 수 있다. 단, Si, Al 및 Fe의 원자분율 총합은 100원자%이다. 상기 Si, Al 및 Fe의 조성 비율을 통해 비활성상으로서 Si3Al3Fe2 와 함께 Si2Fe를 생성시킬 수 있다.
상기 실리콘계 합금을 구성하는 실리콘은 비활성 실리콘과 활성 실리콘이 혼합되어 있다. 상기 활성 실리콘은 리튬 이온과 가역 반응할 수 있으므로 실리콘계 합금의 용량과 직접적인 관련이 있고, 비활성 실리콘은 리튬 이온과 반응하지 않는 비활성 매트릭스 구조를 형성하면서 실리콘계 합금의 부피 팽창을 억제하는 역할을 한다. 상기 활성 실리콘은 비활성 매트릭스 내에 나노입자로 석출되어 분산될 수 있다. 상기 실리콘 나노입자는 결정질 또는 비정질일 수 있다.
활성 실리콘 및 비활성 실리콘의 총합 100원자% 기준으로, 활성 실리콘의 함량은 40 내지 80 원자% 범위이고, 비활성 실리콘의 함량은 20 내지 60 원자% 범위일 수 있다. 활성 실리콘 및 비활성 실리콘의 함량이 상기 범위일 때 이를 이용한 전극의 충방전시 실리콘계 합금의 부피 팽창을 효율적으로 억제할 수 있고 전극의 용량 특성이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 실리콘 나노입자의 평균 입경은 10 내지 500 nm일 수 있다. 예를 들어 상기 실리콘 나노입자의 평균 입경은 10 내지 200 nm, 10 내지 150 nm, 또는 10 내지 100 nm일 수 있다.
상기 실리콘 나노입자의 평균 입경은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용한 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서, Si(111)면에 대한 피크의 반치폭을 이용하여 쉐러 방정식(Scherrer's equation)으로부터 구할 수 있다.
상기 범위의 평균 입경을 실리콘 나노입자가 상기 합금 매트릭스에 고르게 분포됨으로써, 충방전 사이클 동안에 실리콘 나노입자의 부피팽창이 이를 둘러싼 합금 매트릭스에 의해 효율적으로 완충될 수 있다.
한편, 상기 비활성 실리콘은 다른 금속 성분인 Al 및 Fe와 함께 합금 형태로 매트릭스를 형성한다. 이러한 합금 매트릭스는 비활성상으로서, Si-Al-Fe 3원계 합금상 뿐만 아니라, Si-Fe 2원계 합금상을 포함한다. 상기 3원계 비활성 합금상은 Si3Al3Fe2이고, 2원계 합금상은 Si2Fe이다.
Si3Al3Fe2 단일상으로 합금 매트릭스를 구성할 경우, 비활성상에 소요되는 Si의 양을 감소시킬 수 있어 고용량 구현에 적합할 수 있지만, Al에 의해 매트릭스의 강도가 떨어져 리튬 전지의 충방전이 반복되는 동안 실리콘 나노입자의 팽창에 의해 Si3Al3Fe2 매트릭스가 파괴될 수 있다. 그러면, 활성상인 실리콘 나노입자가 분리되어 사이클이 진행될수록 방전용량이 감소하는 경향이 나타난다.
반면, 상기 음극 활물질는 실리콘계 합금 내에 비활성상으로서 Si2Fe상을 포함함으로써 합금 매트릭스의 강도를 증가시킬 수 있다. 합금 매트릭스의 강도 증가는 실리콘 나노입자의 부피 팽창에 따른 비활성상의 파괴를 억제하여, 반복되는 충방전 사이클에서 매우 뛰어난 용량유지율 개선효과를 나타낼 수 있다.
상기 실리콘계 합금 중, Si2Fe를 이루는 Si 및 Fe의 원자분율 총합에 대한, Si3Al3Fe2를 이루는 Si, Al 및 Fe의 원자분율 총합의 비율(이하, "Si3Al3Fe2/Si2Fe 비율"이라 함)이 2 내지 12일 수 있다. 예를 들어, 상기 Si3Al3Fe2/Si2Fe 비율은 4 내지 10일 수 있다. Si2Fe의 비율이 너무 낮으면 합금 매트릭스의 강도 증가 효과가 충분하지 않을 수 있고, Si2Fe의 비율이 너무 높으면 전체적으로 비활성상에 소요되는 Si의 양이 증가되는 것이므로 고용량 구현에 적합하지 않을 수 있다. 따라서, Si3Al3Fe2/Si2Fe 비율이 2 내지 12 일 때, 고용량 구현과 함께 비활성인 합금 매트릭스의 강도를 증가시키면서 리튬 전지의 용량유지율을 개선시킬 수가 있다. 상기 Si3Al3Fe2/Si2Fe 비율은 보다 구체적으로 예를 들어 4 내지 10일 수 있다.
상기 실리콘계 합금 중, Al의 원자분율에 대한 Fe의 원자분율의 비율은 0.7 내지 1.1일 수 있다. 상기 실리콘계 합금 중, 상기 Al의 원자분율에 대한 Fe의 원자분율의 비율 범위를 0.7 내지 1.1로 맞춤으로써 상기 Si3Al3Fe2/Si2Fe 비율을 2 내지 12 범위로 조정할 수 있다. 상기 실리콘계 합금 중, Al의 원자분율에 대한 Fe의 원자분율의 비율은 예를 들어, 0.7 내지 1 또는 0.7 내지 0.9일 수 있다.
상기 실리콘계 합금은 D50이 0.3 내지 10μm 범위가 되도록 분말로 분쇄시켜 음극 제조시 사용될 수 있다. “D50”이란 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 음극 활물질은 상술한 실리콘계 합금을 필수 성분으로 하고 이 필수 성분 이외에 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 재료로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질, 그 혼합물 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 음극 활물질로서 실리콘계 합금과 탄소계 재료를 사용하며, 상기 탄소계 재료로는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 등의 결정질 카본과 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등의 비정질 카본이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 탄소계 재료를 함께 사용하면 실리콘계 합금의 산화 반응을 억제하게 되고 SEI막을 효과적으로 형성하여 안정된 피막을 형성하고 전기전도도의 향상을 가져와서 리튬의 충방특성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 재료를 이용하는 경우, 예를 들어 상기 탄소계 재료는 실리콘계 합금과 혼합하여 블렌딩되거나, 또는 실리콘계 합금의 표면에 코팅된 상태로 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 합금과 함께 사용되는 음극 활물질 재료의 함량은 실리콘계 합금과 음극 활물질 재료의 총함량을 기준으로 하여 1 내지 99 중량%일 수 있다.
음극 활물질에서 실리콘계 합금이 주성분(major component)인 경우에는 실리콘계 합금의 함량은 예를 들어 음극 활물질 재료와 실리콘계 합금의 총함량에 대하여 95 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 재료로서 흑연 또는 비정질 카본인 피치를 사용하는 경우에는 흑연 또는 비정질 카본인 피치가 실리콘계 합금 표면에 코팅될 수 있다.
음극 활물질에서 실리콘계 합금이 부성분(minor componet)인 경우에는 실리콘계 합금의 함량은 예를 들어 음극 활물질 재료와 실리콘계 합금의 총함량에 대하여 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 재료로서 흑연 또는 비정질 카본인 피치를 사용하는 경우에는 흑연 또는 비정질 카본인 피치가 실리콘계 합금의 버퍼 역할을 수행하여 전극의 수명이 더 개선될 수 있다.
이하, 상기 실리콘계 합금을 포함한 음극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질의 제조방법은,
실리콘계 합금을 제조하기 위하여, , Si 40 내지 80 원자%, Al 10 내지 40 원자%, 및 Fe 5 내지 25 원자%의 조성(단, Si, Al 및 Fe의 원자분율 총합은 100원자%이다)을 가진 모합금을 제조하는 단계;
상기 모합금의 용해물을 급냉 응고시켜, 급냉 응고 합금을 얻는 단계; 및
상기 급냉 응고 합금을 분쇄하는 단계;를 포함한다.
상기 모합금을 제조하는 단계는 진공 유도 용해법(VIM, Vacuum Indution Melting), 아크 용해법(arc melting) 또는 기계적 합금법(mechanical alloying)을 포함할 수 있고, 예를 들어 대기에 의한 산화를 최대한 억제하기 위해 진공분위기에서 상기 모합금을 용해시키는 진공 유도 용해법을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 모합금을 제조하는 방법에 제한되지 않고, 당해 기술분야에서 이용될 수 있는 모든 모합금을 제조할 수 있는 방법의 사용이 가능하다.
상기 실리콘계 합금을 제조하기 위한 원재료는 필요한 구성 비율을 구현할 수 있으면 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 실리콘계 합금을 구성하는 원소를 원하는 조성비로 혼합하기 위하여, 원소, 합금, 고용체, 금속간 화합물 등을 이용할 수 있다.
Si 40 내지 80 원자%, Al 10 내지 40 원자%, 및 Fe 5 내지 25 원자%의 조성(단, Si, Al 및 Fe의 원자분율 총합은 100원자%이다)을 갖는 모합금을 제조하기 위하여, 예를 들어 각 원소의 금속 분말을 목표 합금 조성 비율로 칭량하여 혼합한 후, 진공유도 용해로를 이용하여 실리콘계 합금의 모합금을 제조할 수 있다. 진공유도 용해로는 고주파 유도를 통하여 용융온도가 고온인 금속을 용해할 수 있는 장비이다. 초기 용융 단계에서, 진공 유도 용융 용해로의 내부를 진공상태로 만든 후, Ar과 같은 불활성 가스를 진공 유도 용융 용해로로 주입하여, 제조된 모합금의 산화를 방지 또는 줄일 수 있다.
다음에, 위와 같이 제조된 모합금을 용융하고, 용해물을 급냉시키고 응고시키는 공정을 거친다. 급냉 응고 공정은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 멜트 스피닝(melt spinning)법, 가스 아토마이즈(gas atomize)법, 또는 스트립 캐스트(strip cast)법 등에 의하여 수행될 수 있다. 상기 급냉 응고 공정을 통하여, Si3Al3Fe2 및 Si2Fe 의 비활성상이 매트릭스를 형성하고, 활성상의 실리콘 나노입자가 상기 매트릭스 내에 고르게 분산된 합금을 형성시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 급냉 응고 공정은 멜트 스피닝법에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 모합금의 용해물을 고주파 유도를 사용하는 멜트 스피너 장비를 통하여 고속으로 회전하는 휠에 사출하면서 급냉 응고시킬 수 있다. 이때, 모합금의 용해물을 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 급냉시킬 수 있다.
모합금의 용해물은 고속 회전하는 휠에 의해 냉각되기 때문에 리본(ribbon) 형상으로 사출되며, 리본 형상 및 합금내 분포되는 실리콘 나노입자의 크기는 냉각속도에 의해 좌우된다. 미세한 실리콘 나노입자를 얻기 위하여, 예를 들어 약 1000℃/s 이상의 냉각속도로 냉각시킬 수 있다. 또한, 균일한 실리콘 나노입자를 얻기 위하여, 리본 형태의 사출물 두께를 예를 들어 5 내지 20㎛ 범위로 조정할 수 있으며, 더 구체적으로는 7 내지 16㎛ 범위로 리본 두께를 형성시키는 것이 좋다.
이와 같이 급냉 응고시킨 리본 형태의 합금 사출물을 분말 형태로 분쇄시켜 음극 활물질로 사용될 수 있다. 분쇄된 합금 분말은 D50이 0.3 내지 10μm 범위일 수 있다. 분쇄 기술은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되어 오던 방법으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 분쇄에 이용하는 장치로는 이에 한정되지는 않지만, 아토마이저(atomizer), 진동밀(vacuum mill), 볼밀(ball mill), 유성볼빌(planetary ball), 비즈밀(beads mill), 제트밀(jet mill) 등이 있다.
분쇄방법은 크게 분류하여 건식 분쇄와 습식 분쇄로 나누어지며, 어느 쪽의 방식이라도 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 전지는, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2(0≤y＜1), LiCo1 -yMnyO2(0≤y＜1), LiNi1 -yMnyO2(0≤y＜1), LiMn2 -zNizO4(0＜z＜2), LiMn2 -zCozO4(0＜z＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극 활물질 및 리튬전지 제조)
Si-Al-Fe 3원계 합금에서 Si3Al3Fe2 상만을 비활성 상으로 포함하는 Si 합금 음극 활물질을 비교예에서 제조하여 사용하였으며, 본 발명에서 제안하는 Si2Fe 상과 Si3Al3Fe2 상을 비활성 상으로 가지는 Si 합금 음극 활물질을 실시예에서 제조하여 사용하였다. 실시예는 Si2Fe 상과 Si3Al3Fe2 상 간의 비율에 따라 1,2,3,4,5로 구분하였다. 실시예는 Si 활성상의 함량을 비슷하게 유지하도록 하였으며, 이는 방전 용량을 비슷하게 구현하여 Si2Fe 상과 Si3Al3Fe2 상 간의 비율에 따른 수명 특성의 개선 효과를 명확히 하기 위함이다.
비교예
먼저 Si, Al 및 Fe 을 각각 58at%, 25.2at%, 및 16.8at% 비율로 혼합한 후, 이를 진공유도 용해로(예인테크, Yein Tech., Korea)에 투입하고, 대기에 의한 산화를 최대한 억제하기 위하여 진공분위기 하에서 용해시켜 모합금(Mother Alloy)을 만들었다.
이와 같이 제조된 모합금을 큰 덩어리 상태로 분쇄한 후, 멜트 스피너(예인테크, Yein Tech., Korea)의 사출관 속에 넣고, 아르곤 가스 분위기 속에서 고주파 유도 가열하여 모합금을 용융시키고, 용융된 모합금을 노즐을 통해 회전하는 Cu 휠에 분사하여 리본 형태로 합금을 사출하고 급속 응고시켰다.
생성된 합금 리본을 볼밀을 이용하여 분쇄하여 평균 입경(D50) 약 3~5 μm의 Si 합금 분말을 얻었다.
이와 같이 제조된 Si 합금 분말을 음극 활물질로 사용하여 아래 과정으로 코인셀을 제조하였다.
음극 활물질로서 상기 Si 합금 분말, 바인더로서 폴리아미드이미드(Poly amide imide) 및 도전제로서 케첸블랙(Ketjen Black) 및 흑연을 각각 중량비로 80:8:2:10 혼합하였고, 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 110?에서 15분 동안 건조시킨 후 압연하여 음극 극판의 밀도가 1.5g/cc 값이 되도록 하였다. 건조된 음극 극판을 350℃의 진공 분위기에서 1 시간 열처리한 다음, 극판을 16mm 크기로 잘라 코인셀에 적용할 음극을 제조하였다. 상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3501)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2016 규격의 코인셀을 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:FEC 3:3:4의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 1
비활성 상으로서, Si3Al3Fe2 상 이외에 Si2Fe 상이 함께 생성되도록 모합금 조성에 변경을 주었다. 모합금을 제조하기 위한 Si, Al 및 Fe 혼합 비율을 각각 59.6at%, 23.2at%, 및 17.2at%로 변경한 것을 제외하고는, 비교예와 동일한 과정으로 실시하여 Si 합금 분말을 제조하였으며, 이를 이용하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 2
모합금을 제조하기 위한 Si, Al 및 Fe 혼합 비율을 각각 59.8at%, 22.8at%, 및 17.4at%로 변경한 것을 제외하고는, 비교예와 동일한 과정으로 실시하여 Si 합금 분말을 제조하였으며, 이를 이용하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 3
모합금을 제조하기 위한 Si, Al 및 Fe 혼합 비율을 각각 60.8at%, 21.6at%, 및 17.6at%로 변경한 것을 제외하고는, 비교예와 동일한 과정으로 실시하여 Si 합금 분말을 제조하였으며, 이를 이용하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 4
모합금을 제조하기 위한 Si, Al 및 Fe 혼합 비율을 각각 61.5at%, 20.7at%, 및 17.8at%로 변경한 것을 제외하고는, 비교예와 동일한 과정으로 실시하여 Si 합금 분말을 제조하였으며, 이를 이용하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 5
모합금을 제조하기 위한 Si, Al 및 Fe 혼합 비율을 각각 63.8at%, 17.7at%, 및 18.5at%로 변경한 것을 제외하고는, 비교예와 동일한 과정으로 실시하여 Si 합금 분말을 제조하였으며, 이를 이용하여 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: Si 합금 분말의 상 분석
상기 비교예 및 실시예 1-5에서 제조된 Si 합금 분말에 대하여 XRD(X’pert PRO MPD, PANalytical 제조)를 이용한 상(phase) 분석 결과를 각각 도 2 내지 7에 나타내었다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
또한, 상기 비교예 및 실시예 1-5에서 제조된 Si 합금 분말의 조성비율을 하기 표 1에 정리하였다.
조성비율(at%) Active Si
(at%)		 Si3Al3Fe2
(at%)		 Si2Fe
(at%)		 Si3Al3Fe2
/Si2Fe		 Fe/Al
Si Al Fe
비교예 58.0 25.2 16.8 32.8 67.2 0 - 0.67
실시예 1 59.6 23.2 17.2 32.9 61.9 5.2 11.9 0.74
실시예 2 59.8 22.8 17.4 32.6 60.8 6.6 9.2 0.76
실시예 3 60.8 21.6 17.6 32.8 57.6 9.6 6.0 0.81
실시예 4 61.5 20.7 17.8 32.8 55.2 12.0 4.6 0.86
실시예 5 63.8 17.7 18.5 32.7 47.2 20.1 2.3 1.05
도 3에서 보는 바와 같이, 비교예의 Si 합금 분말은 Si3Al3Fe2 상만을 비활성 상으로 나타내고 있다. 3원계 합금을 이루지 못한 32.8at%의 Si은 활성상으로 나타났으며, 이는 Li 이온과 결합이 가능한 Si이 된다.
반면, 실시예 1 내지 5는 비활성 상으로서, Si3Al3Fe2 상 이외에 Si2Fe 상이 함께 생성되었다. 실시예 1은 Si2Fe상의 분율이 적어서 Si3Al3Fe2/Si2Fe 상 비율이 가장 높았으며, 도 3에서도 보여지는 것처럼 Si2Fe상의 peak가 가장 낮게 나타난 것을 알 수 있다. 실시예 5는 Si2Fe상의 분율이 가장 크고, Si3Al3Fe2/Si2Fe 상 비율이 가장 낮았고, 도 7에서도 보여지는 것처럼, Si2Fe상의 peak가 강하게 나타난 것을 알 수 있다.
이와 같이 실시예 1이 가장 적은 Si2Fe상을 형성시켰으며, 실시예 2,3,4,5로 갈수록 상대적으로 더 많은 양의 Si2Fe상이 형성되었다. 이는 도 3-7의 Si2Fe상의 peak 증가를 통해 확인되고 있다. 한편, 위에서도 언급하였듯이 방전용량에 큰 영향을 미치는 Si 활성상의 양은 동등 수준으로 유지되었다.
평가예 2: 셀의 수명 특성 평가
상기 비교예 및 실시예 1-5에서 제조된 코인 셀에 대하여 1.0C 충전과 1.0C 방전을 통하여 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)을 분석하였다. 각 사이클에서의 용량 유지율 측정 결과를 도 8에 나타내었으며, 여기서 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
도 8에서 보는 바와 같이, 비교예는 초기에는 좋은 유지율을 보이는 듯 하지만, 중반부터 추가적인 방전용량 감소에 의해서 유지율이 낮아졌다. 이는 Si 합금에서 흔히 나타나는 현상으로, Li 이온이 흡착 탈리를 반복할 때 팽창에 의해 비활성상(Si3Al3Fe2)이 파괴되어 활성상인 Si 나노입자가 분리되어 방전용량이 감소하게 되는 것이다.
반면, 실시예 1-5는 도 8에서 보는 바와 같이 비교예 대비 용량유지율이 더 높게 나타났다. 이는 Si 합금 내에 비활성상으로서 규화철(Si2Fe)상을 포합함으로써 강도가 증가되어, 팽창에 의한 비활성상의 파괴가 비교예 대비 상대적으로 낮아진 것을 말해준다. 실시예 중 Si3Al3Fe2/Si2Fe 상 비율이 약 4 내지 10 범위에 해당되는 실시예 2-4의 경우, 적절한 양의 Si2Fe상 추가로 용량유지율 개선효과가 매우 뛰어났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극층
23: 양극층
24: 분리막 코팅층
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (17)

  1. Si, Al 및 Fe를 포함하는 실리콘계 합금을 포함하고, 상기 실리콘계 합금은
    Si3Al3Fe2 및 Si2Fe 를 포함하는 합금 매트릭스; 및
    상기 합금 매트릭스 내에 분산된 실리콘 나노입자;를 포함하고,
    상기 실리콘계 합금 중, 상기 Si2Fe를 이루는 Si 및 Fe의 원자분율 총합에 대한, 상기 Si3Al3Fe2를 이루는 Si, Al 및 Fe의 원자분율 총합의 비율이 2 내지 12이고,
    상기 실리콘계 합금은 비활성 실리콘과 활성 실리콘을 포함하며,
    상기 합금 매트릭스가 상기 비활성 실리콘을 포함하고, 상기 실리콘 나노입자가 상기 활성 실리콘을 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 중, 상기 Si2Fe를 이루는 Si 및 Fe의 원자분율 총합에 대한, 상기 Si3Al3Fe2를 이루는 Si, Al 및 Fe의 원자분율 총합의 비율이 4 내지 10인 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은 Si 40 내지 80 원자%, Al 10 내지 40 원자%, 및 Fe 5 내지 25 원자%를 포함하고, 단, Si, Al 및 Fe의 원자분율 총합은 100원자%인 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 중, Al의 원자분율에 대한 Fe의 원자분율의 비율이 0.7 내지 1.1인 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금이 D50 0.3 내지 10μm의 분말로 분쇄된 것인 음극 활물질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금에서 활성 실리콘 및 비활성 실리콘의 총합 100원자% 기준으로, 상기 활성 실리콘의 함량은 40 내지 80 원자% 범위이고, 상기 비활성 실리콘의 함량은 20 내지 60 원자% 범위인 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자의 평균 입경은 10 내지 500 nm인 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 재료, 리튬 금속, 리튬 합금, 실리콘 옥사이드계 물질, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 음극 활물질.
  10. 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극
  11. 제10항에 따른 음극을 포함하는 리튬 전지.
  12. 실리콘계 합금을 제조하기 위하여, Si 40 내지 80 원자%, Al 10 내지 40 원자%, 및 Fe 5 내지 25 원자%의 조성(단, Si, Al 및 Fe의 원자분율 총합은 100원자%이다)을 가진 모합금을 제조하는 단계;
    상기 모합금의 용해물을 급냉 응고시켜, 급냉 응고 합금을 얻는 단계; 및
    상기 급냉 응고 합금을 분쇄하는 단계;
    를 포함하는 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 모합금은 진공 유도 용해법(vacuum indution melting), 아크 용해법(arc melting) 또는 기계적 합금법(mechanical alloying)을 이용하여 제조되는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 급냉 응고는 멜트 스피닝(melt spinning)법, 가스 아토마이즈(gas atomize)법, 또는 스트립 캐스트(strip cast)법을 이용하여 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 급냉 응고는 상기 모합금의 용해물을 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 급냉하는 공정을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 모합금의 용해물은 리본(ribbon) 형상으로 사출되며, 리본 형상의 사출물 두께가 5 내지 20㎛ 범위인 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 급냉 응고 합금을 D50 0.3 내지 10μm의 분말로 분쇄하는 음극 활물질의 제조방법.
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