KR101825260B1

KR101825260B1 - 탄소 섬유 성형 소재, 성형 재료 및 탄소 섬유 강화 복합 재료

Info

Publication number: KR101825260B1
Application number: KR1020147012053A
Authority: KR
Inventors: 요시후미 나카야마; 도시야 가마에; 다이고 고바야시; 마코토 엔도
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2018-02-02
Also published as: WO2013084669A1; US10184034B2; TWI526592B; EP2789648A1; CN103975003B; CA2858014A1; US20140342144A1; BR112014013489A2; KR20140100935A; MX2014006636A; MX369404B; CN103975003A; RU2014127302A; EP2789648A4; TW201331440A

Abstract

탄소 섬유와 열경화성 수지의 계면 접착성이 우수하여, 역학 특성이 우수한 성형품이 얻어지는 탄소 섬유 성형 소재를 제공한다. (Z) 사이징제 도포 탄소 섬유와 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그인 탄소 섬유 성형 소재, 또는 (Y) 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용한, 직물 또는 끈목의 형태의 성형용 재료인 탄소 섬유 성형 소재로서, 상기 사이징제가 다음의 (A), (B) 성분을 포함하는 사이징제인 것을 특징으로 한다. (A) 성분은, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물이고, (B) 성분은, 3급 아민 화합물, 3급 아민염, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 포스핀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물로서, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 상기 (B) 성분을 0.1 내지 25질량부 배합하여 이루어진다.

Description

탄소 섬유 성형 소재, 성형 재료 및 탄소 섬유 강화 복합 재료{CARBON FIBER MOLDING MATERIAL, MOLDING MATERIAL, AND CARBON FIBER-STRENGTHENING COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재 및 선박 부재 등에 바람직하게 이용되는 탄소 섬유 성형 소재, 성형 재료 및 탄소 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.

탄소 섬유는, 경량이면서, 강도 및 탄성률이 우수하기 때문에, 다양한 매트릭스 수지와 조합한 복합 재료는, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠 용품 등의 많은 분야에 이용되고 있다. 탄소 섬유를 이용한 복합 재료에 있어서, 탄소 섬유의 우수한 특성을 살리기 위해서는, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 우수할 것이 중요하다.

탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키기 위해서, 통상, 탄소 섬유에 기상 산화나 액상 산화 등의 산화 처리를 실시하여, 탄소 섬유 표면에 산소 함유 관능기를 도입하는 방법이 행해지고 있다. 예를 들면, 탄소 섬유에 전해 처리를 실시함으로써, 접착성의 지표인 층간 전단 강도를 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 최근에, 복합 재료에 대한 요구 특성의 수준이 향상됨에 따라서, 이러한 산화 처리만으로 달성할 수 있는 접착성으로는 불충분하게 되고 있다.

한편, 탄소 섬유는 취약하여, 집속성 및 내마찰성이 부족하기 때문에, 고차 가공 공정에서 보푸라기나 실조각이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3 참조).

예를 들면, 사이징제로서 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3 참조). 또한, 사이징제로서 비스페놀 A의 폴리알킬렌옥시드 부가물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4 및 5 참조). 또한, 사이징제로서 비스페놀 A의 폴리알킬렌옥시드 부가물에 에폭시기를 부가시킨 것을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 6 및 7 참조). 또한, 사이징제로서 폴리알킬렌글리콜의 에폭시 부가물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 8, 9 및 10 참조).

또한 별도로, 사이징제로서 에폭시기와 4급 암모늄염을 갖는 우레탄 화합물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 11 참조). 이러한 제안 방법에서도, 집속성과 내마찰성은 향상되지만, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시킬 수는 없었다.

이들 방법에 따르면, 탄소 섬유의 집속성과 내마찰성이 향상되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 종래의 제안에는, 사이징제에 의해 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 적극적으로 향상시킨다는 기술적 사상은 없으며, 실제로 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 대폭 향상시킬 수는 없었다.

한편, 매트릭스 수지의 탄소 섬유에 대한 함침성 향상을 목적으로, 탄소 섬유에 특정한 사이징제를 도포하는 방법이 행해지고 있다.

예를 들면, 사이징제로서 표면 장력 40mN/m 이하이면서 또한 80℃에서의 점도가 200mPa·s 이하인 양이온형 계면 활성제를 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 12 참조). 또한, 사이징제로서 에폭시 수지, 수용성 폴리우레탄 수지, 및 폴리에테르 수지를 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 13 참조). 이들 방법에 따르면, 탄소 섬유의 집속성과, 매트릭스 수지의 탄소 섬유에 대한 함침성의 향상이 인정되었다. 그러나, 이들 종래의 제안에도, 사이징제에 의해 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 적극적으로 향상시킨다는 기술적 사상은 없고, 실제로 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 대폭 향상시킬 수는 없었다.

이와 같이 사이징제는, 종래, 이른바 풀제로서 고차 가공성을 향상시킨다는 목적이나 매트릭스 수지의 탄소 섬유에 대한 함침성 향상을 목적으로 사용되고 있고, 사이징제에 의해 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시킨다는 검토는 거의 이루어져 있지 않다. 또한, 검토되어 있는 예에서도, 접착성의 향상 효과가 불충분하거나, 또는 특수한 탄소 섬유와의 조합의 경우에만 효과가 발현된다는 한정된 것이었다.

예를 들면, 사이징제로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜메타크실릴렌디아민을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 14 참조). 그러나, 이 제안의 방법에서는, 비스페놀 A의 글리시딜에테르를 이용한 경우에 비해, 접착성의 지표인 층간 전단 강도가 향상되는 것으로 나타나 있지만, 접착성의 향상 효과는 여전히 불충분하였다. 또한, 이 제안에서 이용되는 N,N,N',N'-테트라글리시딜메타크실릴렌디아민은, 골격 내에 지방족 3급 아민을 포함하여 친핵성을 갖기 때문에, 자기 중합 반응이 일어나는 결과, 경시적으로 탄소 섬유 다발이 딱딱해져 고차 가공성이 저하된다는 문제가 있었다.

또한, 사이징제로서 글리시딜기를 갖는 비닐 화합물 단량체와 에폭시 수지용 아민 경화제의 혼합물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 15 참조). 그러나, 이 제안의 방법에서는, 아민 경화제를 이용하지 않는 경우에 비해, 접착성의 지표인 층간 전단 강도가 향상되는 것으로 나타나 있지만, 접착성의 향상 효과는 여전히 불충분하였다. 또한, 사이징제의 건조 공정에서 글리시딜기와 아민 경화제가 반응하여 고분자량화되기 때문에, 그 결과, 탄소 섬유 다발이 딱딱해져 고차 가공성이 저하되고, 또한 탄소 섬유사이의 공극이 좁아져서 수지의 함침성이 저하된다는 문제가 있었다.

에폭시계 화합물과 아민 경화제를 병용한 사이징제를 이용하는 방법은, 그 외에도 제안되어 있다(특허문헌 16 참조). 그러나, 이 제안에 따르면, 섬유 다발의 취급성과 함침성이 향상되는 한편, 탄소 섬유 표면에서의 고분자량화된 사이징제의 막 형성에 의해, 탄소 섬유와 에폭시매트릭스 수지의 접착이 저해되는 경우가 있었다.

또한, 아민 화합물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 17 참조). 그러나, 이 제안의 방법에서는, 아무것도 도포하지 않은 경우에 비해, 접착성의 지표인 층간 전단 강도가 향상되는 것으로 나타나 있지만, 접착성의 향상 효과는 여전히 불충분하였다. 이러한 제안 중에서는, 접착 향상 메커니즘의 상세한 기재는 없지만, 대략 다음의 메커니즘이라 추정하고 있다. 즉, 이 제안에 있어서, 아민 화합물로서, 1급 아미노기를 포함하는 디에틸렌트리아민, 크실렌디아민, 2급 아미노기를 포함하는 피페리딘, 이미다졸이 이용되고 있는데, 모두 분자 내에 활성 수소를 포함하기 때문에, 이 활성 수소가 에폭시매트릭스 수지에 작용하여 경화 반응을 촉진하는 것이라고 생각되며, 예를 들면, 에폭시매트릭스와 상기 아민 화합물의 반응에 의해 생성된 수산기와 탄소 섬유 표면의 카르복실기 및 수산기 등과 수소 결합성의 상호 작용을 형성하여 접착 향상되는 것이라고 생각된다. 그러나, 상술한 바와 같이, 이 제안에서는 접착성의 향상 결과는 여전히 불충분하여, 최근의 복합 재료에 요구되는 요구를 만족시키는 것이라고는 할 수 없다.

또한, 사이징제로서 아민 화합물을 이용한 별도의 예로서는, 열경화성 수지와 아민 화합물의 경화물을 이용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 18 참조). 이 제안에 있어서, 아민 화합물로서, 1급 아미노기를 포함하는 m-크실렌디아민, 2급 아미노기를 포함하는 피페라진이 이용되고 있다. 이 제안의 목적은, 아민 화합물에 포함되는 활성 수소와 에폭시 수지로 대표되는 열경화성 수지를 적극적으로 반응시켜 경화물로 함으로써, 탄소 섬유 다발의 집속성, 취급성을 향상시키는 것이었다. 이 탄소 섬유 다발은 촙 용도에 한정되어, 열가소성 수지와의 용융 혼련 후의 성형품의 접착성에 관한 역학 특성은 여전히 불충분한 것이었다.

또한, 탄소 섬유로서, 표면 산소 농도(O/C), 표면 수산기 농도 및 카르복실기 농도가 특정한 범위 내인 것을 이용하여, 사이징제로서 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물을 그 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 19 참조). 그러나, 이 제안의 방법에서는, 접착성의 지표인 EDS가 향상되는 것으로 나타났지만, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성의 향상 효과는 역시 불충분하고, 또한, 접착성의 향상 효과는, 특수한 탄소 섬유와 조합한 경우에만 발현되는 것처럼 한정된 것였다.

일본 특허 공개 (평)04-361619호 공보 미국 특허 제3,957,716호 명세서 일본 특허 공개 (소)57-171767호 공보 일본 특허 공개 (평)07-009444호 공보 일본 특허 공개 제2000-336577호 공보 일본 특허 공개 (소)61-028074호 공보 일본 특허 공개 (평)01-272867호 공보 일본 특허 공개 (소)57-128266호 공보 미국 특허 제4,555,446호 명세서 일본 특허 공개 (소)62-033872호 공보 미국 특허 제4,496,671호 명세서 일본 특허 공개 제2010-31424호 공보 일본 특허 공개 제2005-320641호 공보 일본 특허 공개 (소)52-059794호 공보 일본 특허 공개 (소)52-045673호 공보 일본 특허 공개 제2005-146429호 공보 일본 특허 공개 (소)52-045672호 공보 일본 특허 공개 (평)09-217281호 공보 미국 특허 제5,691,055호 명세서

그래서 본 발명의 목적은, 상기한 종래 기술에서의 문제점을 감안하여, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성이 우수함과 동시에, 고역학 특성을 갖는 탄소 섬유 성형 소재, 성형 재료 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 사이징제로서, (A) 특정한 에폭시 화합물과 (B) 특정한 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물을 특정 비율로 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포하여, 특정한 온도에서 열처리한 결과, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 높일 수 있고, 이에 따라 탄소 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성을 향상할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (Z): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유와 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그인 탄소 섬유 성형 소재, 또는 (Y): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용한 성형용 기재에 있어서, 그 형태가 직물 또는 끈목인 탄소 섬유 성형 소재로서, 상기 사이징제가 다음의 (A), (B) 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(A) 성분: 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(A1), 및/또는 1개 이상의 에폭시기와, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기에서 선택되는 적어도 1개 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A2)

(B) 성분: (A) 성분 100질량부에 대하여 하기 [a], [b] 및 [c]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응 촉진제가 0.1 내지 25질량부

[a] 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염(B1)

[b] 다음의 화학식 (I)

(식 중, R₁ 내지 R₄는, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음), 또는 화학식 (II)

(식 중, R₅는, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R₆과 R₇은, 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염(B2)

[c] 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물(B3)

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, 상기 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염(B1)이, 다음 화학식 (III)

(식 중, R₈은 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R₉는, 탄소수 2 내지 22의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 22의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 내지 22의 알키닐렌기 중 어느 하나를 나타내고, R₁₀은, 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있거나, 또는, R₈과 R₁₀은 결합하여 탄소수 2 내지 11의 알킬렌기를 형성할 수도 있음), 화학식 (IV)

(식 중, R₁₁ 내지 R₁₄는, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음), 화학식 (V)

(식 중, R₁₅ 내지 R₂₀은, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R₂₁은, 수산기 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음), 화학식 (VI)

(식 중, R₂₂ 내지 R₂₄는, 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있음), 화학식 (VII)

(식 중, R₂₅는, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있음), 또는 화학식 (VIII)

(식 중, R₂₆ 내지 R₂₈은, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 또한, R₂₆ 내지 R₂₈ 중 어느 하나에, 다음 화학식 (IX) 또는 (X)으로 표시되는 1 이상의 분지 구조를 갖고, 또한 적어도 1 이상의 수산기를 포함함)인 것을 특징으로 한다.

(식 중, R₂₉, R₃₀은, 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있되, 단, R₂₉와 R₃₀의 탄소수의 합산치가 21 이하임)

(식 중, R₃₁ 내지 R₃₃은, 각각 수산기 또는 탄소수 1 내지 19의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있되, 단, R₃₁과 R₃₂와 R₃₃의 탄소수의 합산치가 21 이하임)

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물이, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 또는 그의 염, 또는, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 또는 그의 염인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, 상기 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물이, 적어도 2 이상의 분지 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, 상기 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물이, 트리이소프로판올아민 또는 그의 염인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물에 있어서, R₃ 및 R₄는, 각각 탄소수 2 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, 상기 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염(B2)의 음이온 부위가 할로겐 이온인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, 상기 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물(B3)이 다음 화학식 (XI)

(식 중, R₃₄ 내지 R₃₇은, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음)로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 포스포늄염, 또는 화학식 (XII)

(식 중, R₃₈ 내지 R₄₀은, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음)로 표시되는 포스핀 화합물에서 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, 상기 (A) 성분의 에폭시 당량이 360g/mol 미만인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, 상기 (A) 성분이 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, 상기 (A) 성분이 분자 내에 방향환을 포함하는 것인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, 상기 (A1) 성분이 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 또는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, 상기 탄소 섬유의 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 산소 농도(O/C)가, 0.05 내지 0.5인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, 상기 탄소 섬유가, 알칼리성 전해액 중에서 액상 전해 산화된 후, 또는 산성 전해액 중에서 액상 전해 산화된 후, 계속해서 알칼리성 수용액으로 세정된 것인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, (Z)에 있어서, 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, (Z)에 있어서, 상기 열경화성 수지가 다관능의 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 방향족 디아민 경화제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, (Z)에 있어서, 상기 열경화성 수지가 (D) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, (E) 평균 에폭시 당량이 1000 이상 10000 이하인 에폭시 수지, 및 (F) 경화제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, (Z)에 있어서, 상기 열경화성 수지가, 아민형 에폭시 수지를 10 내지 60질량부, 비스페놀형 에폭시 수지를 40 내지 90질량부, 디시안디아미드 또는 그의 유도체를 1 내지 10질량부, 및 (G) S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 블록 공중합체를 1 내지 10질량부 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, (Z)에 있어서, 상기 열경화성 수지가, (H) 연화점이 90℃ 이상인 비스페놀형 에폭시 수지, (I) 3개 이상의 관능기를 갖는 아민형 에폭시 수지, (J) 수 평균 분자량 450 이하의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 (K) 경화제를 포함하는 에폭시매트릭스 수지이고, 또한, (H) 내지 (J)의 합계가 100질량부에 대하여 (H) 20 내지 50질량부, (I) 30 내지 50질량부 및 (J) 10 내지 40질량부의 배합비를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, (Z)에 있어서, 하기 (1), (2) 중 적어도 어느 하나를 만족시키는 프리프레그인 것을 특징으로 한다.

(1) (L) 열가소성 수지의 입자 또는 섬유, 및 (M) 도전성의 입자 또는 섬유를 더 포함하고, [(L)의 배합량(질량부)]/[(M)의 배합량(질량부)]으로 표시되는 질량비가 1 내지 1000이다.

(2) (N) 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유를 더 포함한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재는, 상기 발명에서, (Z)에 있어서, 상기 프리프레그의 폭이 1 내지 50mm인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 성형 재료는, (Y)에 있어서, 상기한 어느 하나에 기재된 성형용 기재와 열경화성 수지 또는 열가소성 수지가 복합화하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 상기한 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 성형 소재를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는, (Y)에 있어서, 상기에 기재된 성형 재료를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, (A) 특정한 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 사이징제에 있어서, (B) 특정한 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물을 특정량 배합하고, 게다가, 특정한 조건으로 열처리를 실시한 경우에 있어서, 상기 에폭시 화합물과, 탄소 섬유 표면에 원래 포함되는 산소 함유 관능기, 또는, 산화 처리에 의해 도입되는 카르복실기 및 수산기 등의 산소 함유 관능기와의 사이에 공유 결합 형성이 촉진되어, 매트릭스 수지와의 접착성이 대폭 우수한 탄소 섬유 성형 소재, 성형 재료, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 얀 프리프레그를 제조하는 장치의 일례를 도시한 개략도이다.

이하, 더욱 자세하게, 본 발명에 따른 탄소 섬유 성형 소재, 성형용 기재를 사용한 성형 재료, 및 상기 성형 재료 또는 탄소 섬유 성형 소재를 성형하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 설명한다. 본 발명은 (Z): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유와 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그인 탄소 섬유 성형 소재, 또는 (Y): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용한 성형용 재료에 있어서, 그 형태가 직물 또는 끈목인 탄소 섬유 성형 소재로서, 상기 사이징제가 다음의 (A), (B) 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다. 우선, (A), (B) 성분을 포함하는 사이징제가 도포되어 이루어지는 탄소 섬유에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용되는 (A) 성분이란, (A1) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 및/또는, (A2) 분자 내에 1개 이상의 에폭시기와, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기에서 선택되는 적어도 1개 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물을 가리킨다.

또한, 본 발명에서 사용되는 (B) 성분이란, (B1) 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염, (B2) 화학식 (I)

(식 중, R₅는, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R₆과 R₇은, 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염, 또는 (B3) 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 가리킨다.

본 발명에서, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B1), (B2), (B3)에서 선택되는 적어도 1종의 (B) 성분을 0.1 내지 25질량부를 배합하여 이루어지는 사이징제를 사용하는 것이 바람직하다.

(A) 성분과 (B) 성분을 특정량 배합한 사이징제를 탄소 섬유에 도포하여, 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30초 내지 600초 열처리함으로써 접착성이 향상되는 메커니즘은 확실하지는 않지만, 우선, (B) 성분이 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유의 카르복실기 및 수산기 등의 산소 함유 관능기에 작용하여, 이들 관능기에 포함되는 수소 이온을 방출하여 음이온화한 후, 이 음이온화한 관능기와 (A) 성분에 포함되는 에폭시기가 친핵 반응하는 것이라고 생각된다. 이에 따라, 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유와 사이징제 중의 에폭시기의 단단한 결합이 형성된다. 한편, 매트릭스 수지와의 관계에서는, (A1), (A2) 각각에 대하여 이하와 같이 설명된다.

(A1)의 경우, 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유와의 공유 결합에 관여하지 않는 나머지의 에폭시기가 매트릭스 수지 함유 관능기와 반응하여 공유 결합을 형성하거나, 또는 수소 결합을 형성하는 것이라고 생각된다. 특히, 매트릭스 수지가 에폭시 수지인 경우에, (A1)의 에폭시기와 매트릭스 수지의 에폭시기의 반응, 에폭시 수지 중에 포함되는 아민 경화제를 통한 반응에 의해 단단한 계면을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, (A1)의 구조 중에 1개 이상의 불포화 기를 포함하는 것이 바람직하고, 매트릭스 수지가 불포화 폴리에스테르 수지나 비닐에스테르 수지와 같은 라디칼 중합계 수지인 경우, (A1)의 불포화 기와 매트릭스 수지의 불포화 기가 라디칼 반응하여 단단한 계면을 형성하는 것이 가능하다.

(A2)의 경우, (A2)의 에폭시기는 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유의 카르복실기 및 수산기 등의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성하지만, 나머지 관능기인, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 또는 술포기는 매트릭스 수지에 따라서, 공유 결합이나 수소 결합 등의 상호 작용을 형성하는 것이라고 생각된다. 매트릭스 수지가 에폭시 수지이면, (A2)의 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 또는 술포기와 매트릭스 수지의 에폭시기 또는 아민 경화제와 에폭시기가 반응하여 생긴 수산기와의 상호 작용에 의해 단단한 계면을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 매트릭스 수지가 폴리아미드, 폴리에스테르 및 산 변성된 폴리올레핀으로 대표되는 열가소성 수지이면, (A2)의 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 또는 술포기와, 이들 매트릭스 수지에 포함되는 아미드기, 에스테르기, 산 무수물기, 말단 등의 카르복실기, 수산기, 아미노기와의 상호 작용에 의해, 단단한 계면을 형성할 수 있다고 생각된다.

즉, (A1)의 경우에서의 탄소 섬유와의 공유 결합에 관여하지 않는 나머지 에폭시기가, (A2)의 경우에서의 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 또는 술포기에 상당하는 기능을 갖는다고 생각된다.

본 발명에서, (A) 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 360g/mol 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270g/mol 미만이고, 더욱 바람직하게는 180g/mol 미만이다. 에폭시 당량이 360g/mol 미만이면, 고밀도로 공유 결합이 형성되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시 당량의 하한은 특별히 없지만, 90g/mol 미만에서 접착성이 포화되는 경우가 있다.

본 발명에서, (A) 에폭시 화합물이, 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 4개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다. (A) 에폭시 화합물이, 분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우에도, 나머지 2개 이상의 에폭시기가 매트릭스 수지와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있어, 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시기의 수의 상한은 특별히 없지만, 10개 이상에서는 접착성이 포화되는 경우가 있다.

본 발명에서, (A) 에폭시 화합물이, 2종 이상의 관능기를 3개 이상 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 2종 이상의 관능기를 4개 이상 갖는 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물이 갖는 관능기는, 에폭시기 이외에, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 또는 술포기에서 선택되는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 화합물이, 분자 내에 3개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기를 갖는 에폭시 수지이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우에도, 나머지 2개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기가 매트릭스 수지와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있어, 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시기의 수의 상한은 특별히 없지만, 10개 이상에서는 접착성이 포화되는 경우가 있다.

본 발명에서, (A) 에폭시 화합물은, 분자 내에 방향환을 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 방향환을 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 탄소 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 탄소 섬유 근방의 이른바 계면층은, 탄소 섬유 또는 사이징제의 영향을 받아, 매트릭스 수지와는 다른 특성을 갖는 경우가 있다. (A) 에폭시 화합물이 방향환을 1개 이상 가지면, 강직한 계면층이 형성되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 사이의 응력 전달 능력이 향상하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도 등의 역학 특성이 향상된다. 방향환의 수의 상한은 특별히 없지만, 10개 이상에서는 역학 특성이 포화되는 경우가 있다.

본 발명에서, (A1) 에폭시 화합물은, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 또는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이들 에폭시 수지는, 에폭시기 수가 많고, 에폭시 당량이 작고, 또한, 2개 이상의 방향환을 갖고 있고, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시킬 뿐 아니라, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도 등의 역학 특성을 향상시킨다. 2관능 이상의 에폭시 수지는, 보다 바람직하게는 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지이다.

본 발명에서, (A1) 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 폴리올로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 복수 활성 수소를 갖는 아민으로부터 유도되는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 폴리카르복실산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 및 분자 내에 복수의 2중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻어지는 에폭시 수지를 들 수 있다.

글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 트리스(p-히드록시페닐)메탄, 및 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 아라비톨과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지도 예시된다. 또한, 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 및 비페닐아르알킬 골격을 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 수지도 예시된다.

글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, m-크실릴렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 들 수 있다.

또한, 예를 들면, 글리시딜아민형 에폭시 수지로서, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 및 4-아미노-3-메틸페놀의 아미노페놀류의 수산기와 아미노기의 양쪽을, 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지를 들 수 있다.

글리시딜에스테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산 및 다이머산을, 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.

분자 내에 복수의 2중 결합을 갖는 화합물을 산화시켜 얻어지는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 분자 내에 에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, 이 에폭시 수지로서는, 에폭시화 대두유를 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 (A1) 에폭시 화합물로서, 이들 에폭시 수지 이외에도, 트리글리시딜이소시아누레이트와 같은 에폭시 수지를 들 수 있다. 나아가, 상기에 예를 든 에폭시 수지를 원료로 해서 합성되는 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 톨릴렌디이소시아네이트로부터 옥사졸리돈환 생성 반응에 의해 합성되는 에폭시 수지를 들 수 있다.

본 발명에서, (A2) 1개 이상의 에폭시기와, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기에서 선택되는 적어도 1개 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물의 구체예로서, 예를 들면 에폭시기와 수산기를 갖는 화합물, 에폭시기와 아미드기를 갖는 화합물, 에폭시기와 이미드기를 갖는 화합물, 에폭시기와 우레탄기를 갖는 화합물, 에폭시기와 우레아기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포닐기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

에폭시기와 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 소르비톨형 폴리글리시딜에테르 및 글리세롤형 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 데나콜(상표 등록) EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-314 및 EX-321(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

에폭시기와 아미드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜벤즈아미드, 아미드 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 아미드 변성 에폭시는 디카르복실산아미드의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

에폭시기와 이미드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 데나콜(상표 등록) EX-731(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

에폭시기와 우레탄기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 우레탄 변성 에폭시 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 아데카레진(상표 등록) EPU-78-13S, EPU-6, EPU-11, EPU-15, EPU-16A, EPU-16N, EPU-17T-6, EPU-1348 및 EPU-1395(가부시끼가이샤 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 또는, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르의 말단 수산기에, 그 수산기량에 대한 반응 당량의 다가 이소시아네이트를 반응시키고, 이어서 얻어진 반응 생성물의 이소시아네이트 잔기에 다가 에폭시 수지 내의 수산기와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 이용되는 다가 이소시아네이트로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 비페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

에폭시기와 우레아기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 우레아 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 우레아 변성 에폭시는 디카르복실산우레아의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

에폭시기와 술포닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 S형 에폭시 등을 들 수 있다.

에폭시기와 술포기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 p-톨루엔술폰산글리시딜 및 3-니트로벤젠술폰산글리시딜 등을 들 수 있다.

이하, (B) 성분의 (B1) 내지 (B3)에 대하여 순서대로 설명한다.

본 발명에서 이용되는 (B1) 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염은, (A) 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 25질량부 배합할 필요가 있고, 0.5 내지 20질량부 배합하는 것이 바람직하고, 2 내지 15질량부 배합하는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8질량부 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 0.1질량부 미만이면, (A) 에폭시 화합물과 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와의 사이의 공유 결합 형성이 촉진되지 않아, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해진다. 한편, 배합량이 25질량부를 초과하면, (B1)이 탄소 섬유 표면을 덮어, 공유 결합 형성이 저해되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해진다.

본 발명에서 이용되는, (B1) 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염은, 그의 분자량이 100g/mol 이상일 것이 필요하고, 분자량은 100 내지 400g/mol의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 300g/mol의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 200g/mol의 범위 내이다. 분자량이 100g/mol 이상이면, 열처리 중에도 휘발이 억제되어, 소량으로도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다. 한편, 분자량이 400g/mol 이하이면, 분자 중에서의 활성 부위의 비율이 높아, 역시 소량으로도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다.

본 발명에서 이용되는 3급 아민 화합물이란, 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 화합물을 나타낸다. 또한, 본 발명에서 이용되는 3급 아민염이란, 3급 아미노기를 갖는 화합물을 양성자 공여체로 중화한 염을 나타낸다. 여기서, 양성자 공여체란, 3급 아미노기를 갖는 화합물에 양성자로서 공여할 수 있는 활성 수소를 갖는 화합물을 가리킨다. 또한, 활성 수소란, 염기성의 화합물에 양성자로서 공여되는 수소 원자를 가리킨다.

양성자 공여체로서는, 무기산, 카르복실산, 술폰산 및 페놀류 등의 유기산, 알코올류, 머캅탄류 및 1,3-디카르보닐 화합물 등을 들 수 있다.

무기산의 구체예로서는, 황산, 아황산, 과황산, 염산, 과염소산, 질산, 인산, 아인산, 차아인산, 포스폰산, 포스핀산, 피로인산, 트리폴리인산 및 아미드황산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 황산, 염산, 질산 및 인산이 바람직하게 이용된다.

카르복실산류로서는, 지방족 폴리카르복실산, 방향족 폴리카르복실산, S 함유 폴리카르복실산, 지방족 히드록시카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산, 지방족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산으로 분류되며, 이하의 화합물을 들 수 있다.

지방족 폴리카르복실산의 구체예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 펜틸말론산, 헥실말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 메틸프로필말론산, 메틸부틸말론산, 에틸프로필말론산, 디프로필말론산, 메틸숙신산, 에틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 3,3-디에틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-메틸아디프산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산 등을 들 수 있다.

방향족 폴리카르복실산의 구체예로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

S 함유 폴리카르복실산의 구체예로서는, 티오디프로피온산 등을 들 수 있다.

지방족 히드록시카르복실산의 구체예로서는, 글리콜산, 락트산, 타르타르산 및 피마자유 지방산 등을 들 수 있다.

방향족 히드록시카르복실산의 구체예로서는, 살리실산, 만델산, 4-히드록시벤조산, 1-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산 및 6-히드록시-2-나프토산 등을 들 수 있다.

지방족 모노카르복실산의 구체예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 옥틸산, 펠라르곤산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 베헨산, 운데칸산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 올레산 등을 들 수 있다.

방향족 모노카르복실산의 구체예로서는, 벤조산, 신남산, 나프토산, 톨루일산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 이소프로필벤조산, 부틸벤조산, 이소부틸벤조산, 제2부틸벤조산, 제3부틸벤조산, 메톡시벤조산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산, 이소프로폭시벤조산, 부톡시벤조산, 이소부톡시벤조산, 제2부톡시벤조산, 제3부톡시벤조산, 아미노벤조산, N-메틸아미노벤조산, N-에틸아미노벤조산, N-프로필아미노벤조산, N-이소프로필아미노벤조산, N-부틸아미노벤조산, N-이소부틸아미노벤조산, N-제2부틸아미노벤조산, N-제3부틸아미노벤조산, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디에틸아미노벤조산, 니트로벤조산 및 플루오로벤조산 등을 들 수 있다.

이상의 카르복실산류 중, 방향족 폴리카르복실산, 지방족 모노카르복실산, 방향족 카르복실산이 바람직하게 이용되고, 구체적으로는, 프탈산, 포름산, 옥틸산이 바람직하게 이용된다.

술폰산으로서는, 지방족 술폰산과 방향족 술폰산으로 분류할 수 있고, 이하의 화합물을 들 수 있다.

지방족 술폰산 중에서도, 1가의 포화 지방족 술폰산의 구체예로서는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 이소프로필술폰산, 부탄술폰산, 이소부틸술폰산, tert-부틸술폰산, 펜탄술폰산, 이소펜틸술폰산, 헥산술폰산, 노난술폰산, 데칸술폰산, 운데칸술폰산, 도데칸술폰산, 트리데칸술폰산, 테트라데칸술폰산, n-옥틸술폰산, 도데실술폰산 및 세틸술폰산 등을 들 수 있다.

지방족 술폰산은 불포화 지방족 술폰산일 수도 있고, 불포화 지방족 술폰산의 구체예로서는, 에틸렌술폰산 및 1-프로펜-1-술폰산 등을 들 수 있다.

지방족 술폰산 중에서도, 2가 이상의 지방족 술폰산의 구체예로서는, 메티온산, 1,1-에탄디술폰산, 1,2-에탄디술폰산, 1,1-프로판디술폰산, 1,3-프로판디술폰산 및 폴리비닐술폰산 등을 들 수 있다.

지방족 술폰산은 수산기를 갖는 옥시 지방족 술폰산일 수도 있고, 옥시 지방족 술폰산의 구체예로서는, 이세티온산 및 3-옥시-프로판술폰산 등을 들 수 있다.

지방족 술폰산은 술포 지방족 카르복실산일 수도 있고, 술포 지방족 카르복실산의 구체예로서는, 술포아세트산 및 술포숙신산 등을 들 수 있다.

지방족 술폰산은 술포 지방족 카르복실산에스테르일 수도 있고, 술포 지방족 카르복실산에스테르의 구체예로서는, 디(2-에틸헥실)술포숙신산 등을 들 수 있다.

지방족 술폰산은 플루오로술폰산일 수도 있고, 플루오로술폰산의 구체예로서는, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로프로판술폰산, 퍼플루오로이소프로필술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로이소부틸술폰산, 퍼플루오로-tert-부틸술폰산, 퍼플루오로펜탄술폰산, 퍼플루오로이소펜틸술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로노난술폰산, 퍼플루오로데칸술폰산, 퍼플루오로운데칸술폰산, 퍼플루오로도데칸술폰산, 퍼플루오로트리데칸술폰산, 퍼플루오로테트라데칸술폰산, 퍼플루오로-n-옥틸술폰산, 퍼플루오로도데실술폰산 및 퍼플루오로세틸술폰산 등을 들 수 있다.

방향족 술폰산 중에서도, 1가의 방향족 술폰산의 구체예로서는, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, o-톨루엔술폰산, m-톨루엔술폰산, o-크실렌-4-술폰산, m-크실렌-4-술폰산, 4-에틸벤젠술폰산, 4-프로필벤젠술폰산, 4-부틸벤젠술폰산, 4-도데실벤젠술폰산, 4-옥틸벤젠술폰산, 2-메틸-5-이소프로필벤젠술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 부틸나프탈렌술폰산, t-부틸나프탈렌술폰산, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산, 벤질술폰산 및 페닐에탄술폰산 등을 들 수 있다.

방향족 술폰산 중에서도, 2가 이상의 방향족 술폰산의 구체예로서는, m-벤젠디술폰산, 1,4-나프탈렌디술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산, 1,6-나프탈렌디술폰산, 2,6-나프탈렌디술폰산, 2,7-나프탈렌디술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산 및 술폰화 폴리스티렌 등을 들 수 있다.

방향족 술폰산은 옥시 방향족 술폰산일 수도 있고, 옥시 방향족 술폰산의 구체예로서는, 페놀-2-술폰산, 페놀-3-술폰산, 페놀-4-술폰산, 아니솔-o-술폰산, 아니솔-m-술폰산, 페네톨-o-술폰산, 페네톨-m-술폰산, 페놀-2,4-디술폰산, 페놀-2,4,6-트리술폰산, 아니솔-2,4-디술폰산, 페네톨-2,5-디술폰산, 2-옥시톨루엔-4-술폰산, 피로카테킨-4-술폰산, 베라트롤-4-술폰산, 레조르신-4-술폰산, 2-옥시-1-메톡시벤젠-4-술폰산, 1,2-디옥시벤젠-3,5-디술폰산, 레조르신-4,6-디술폰산, 히드로퀴논술폰산, 히드로퀴논-2,5-디술폰산 및 1,2,3-트리옥시벤젠-4-술폰산 등을 들 수 있다.

방향족 술폰산은 술포 방향족 카르복실산일 수도 있고, 술포 방향족 카르복실산의 구체예로서는, o-술포벤조산, m-술포벤조산, p-술포벤조산, 2,4-디술포벤조산, 3-술포프탈산, 3,5-디술포프탈산, 4-술포이소프탈산, 2-술포테레프탈산, 2-메틸-4-술포벤조산, 2-메틸-3,5-디술포벤조산, 4-프로필-3-술포벤조산, 2,4,6-트리메틸-3-술포벤조산, 2-메틸-5-술포테레프탈산, 5-술포살리실산 및 3-옥시-4-술포벤조산 등을 들 수 있다.

방향족 술폰산은 티오 방향족 술폰산일 수도 있고, 티오 방향족 술폰산의 구체예로서는, 티오페놀술폰산, 티오아니솔-4-술폰산 및 티오페네톨-4-술폰산 등을 들 수 있다.

방향족 술폰산 중에서도, 기타 관능기를 갖는 구체예로서는, 벤즈알데히드-o-술폰산, 벤즈알데히드-2,4-디술폰산, 아세토페논-o-술폰산, 아세토페논-2,4-디술폰산, 벤조페논-o-술폰산, 벤조페논-3,3'-디술폰산, 4-아미노페놀-3-술폰산, 안트라퀴논-1-술폰산, 안트라퀴논-2-술폰산, 안트라퀴논-1,5-디술폰산, 안트라퀴논-1,8-디술폰산, 안트라퀴논-2,6-디술폰산 및 2-메틸안트라퀴논-1-술폰산 등을 들 수 있다.

이상의 술폰산류 중, 1가의 방향족 술폰산이 바람직하게 이용되며, 구체적으로는, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, o-톨루엔술폰산 및 m-톨루엔술폰산이 바람직하게 이용된다.

또한, 페놀류로서는, 1 분자 중에 1개의 활성 수소를 포함하는 것의 구체예로서는, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, n-부틸페놀, sec-부틸페놀, tert-부틸페놀, 시클로헥실페놀, 디메틸페놀, 메틸-tert-부틸페놀, 디-tert-부틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 니트로페놀, 메톡시페놀 및 살리실산메틸 등을 들 수 있다.

1 분자 중에 2개의 활성 수소를 포함하는 페놀류의 구체예로서는, 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 벤질히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 디메틸히드로퀴논, 메틸-tert-부틸히드로퀴논, 디-tert-부틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 메틸레조르시놀, tert-부틸레조르시놀, 벤질레조르시놀, 페닐레조르시놀, 디메틸레조르시놀, 메틸-tert-부틸레조르시놀, 디-tert-부틸레조르시놀, 트리메틸레조르시놀, 메톡시레조르시놀, 메틸카테콜, tert-부틸카테콜, 벤질카테콜, 페닐카테콜, 디메틸카테콜, 메틸-tert-부틸카테콜, 디-tert-부틸카테콜, 트리메틸카테콜, 메톡시카테콜, 비페놀, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-tert-부틸비페닐 등의 비페놀류, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비스페놀 A, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-tert-부틸비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비스페놀 F, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-tert-부틸비스페놀 F, 비스페놀 AD, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비스페놀 AD, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-tert-부틸비스페놀 AD를 들 수 있다.

또한, 1 분자 중에 2개의 활성 수소를 포함하는 페놀류로서, 하기의 구조식 (XIII),

구조식 (XIV),

구조식 (XV),

구조식 (XVI),

구조식 (XVII),

구조식 (XVIII),

또는 구조식 (XIX)

로 표시되는 비스페놀류 등, 테르펜페놀, 구조식 (XX)

구조식 (XXI)

로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 1 분자 중에 3개의 활성 수소를 포함하는 페놀류의 구체예로서는, 트리히드록시벤젠 및 트리스(p-히드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 1 분자 중에 4개의 활성 수소를 포함하는 페놀류의 구체예로서, 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 또한, 그 이외의 구체예로서, 페놀, 알킬페놀 및 할로겐화페놀 등과 포름알데히드와의 반응에 의해 얻어지는 페놀노볼락을 들 수 있다.

이상의 페놀류 중, 페놀 및 페놀노볼락이 바람직하게 이용된다.

또한, 알코올류로서는, 1 분자 중에 2개의 수산기를 포함하는 것이 예시되고, 예를 들면 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 도데카히드로비스페놀 A, 구조식 (XXII)

로 표시되는 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 구조식 (XXIII)

으로 표시되는 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물, 구조식 (XXIV)

로 표시되는 도데카히드로비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 구조식 (XXV)

로 표시되는 도데카히드로비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물, 글리세린, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 또한, 1 분자 중에 4개의 수산기를 포함하는 알코올류의 구체예로서는, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

또한, 머캅탄류로서는, 1 분자 중에 1개의 활성 수소를 포함하는 머캅탄류가 예시되고, 예를 들면, 메탄티올, 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, 1-펜탄티올, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 벤질머캅탄, 벤젠티올, 톨루엔티올, 클로로벤젠티올, 브로모벤젠티올, 니트로벤젠티올 및 메톡시벤젠티올 등을 들 수 있다.

1 분자 중에 2개의 활성 수소를 포함하는 머캅탄류의 구체예로서는, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 2,2'-옥시디에탄티올, 1,6-헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 1,3-시클로헥산디티올, 1,4-시클로헥산디티올, 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올 및 1,4-벤젠티올 등을 들 수 있다.

또한, 1,3-디카르보닐 화합물류로서는, 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 3,5-헵탄디온, 4,6-노난디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1,3-시클로펜탄디온, 2-메틸-1,3-시클로펜탄디온, 2-에틸-1,3-시클로펜탄디온, 1,3-시클로헥산디온, 2-메틸-1,3-시클로헥산디온, 2-에틸-시클로헥산디온, 1,3-인단디온, 아세토아세트산에틸 및 말론산디에틸 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는, (B1) 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염은, 다음 화학식 (III)

(식 중, R₈은 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R₉는, 탄소수 2 내지 22의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 22의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 내지 22의 알키닐렌기 중 어느 하나를 나타내고, R₁₀은, 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있거나, 또는, R₈과 R₁₀은 결합하여 탄소수 2 내지 11의 알킬렌기를 형성할 수도 있음), 다음 화학식 (IV)

(식 중, R₁₁ 내지 R₁₄는, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음), 또는, 다음 화학식 (V)

(식 중, R₁₅ 내지 R₂₀은, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내다, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R₂₁은, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음), 화학식 (VI)

(식 중, R₂₅는, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있음), 화학식 (VIII)

본 발명의 상기 화학식 (III) 내지 (V), 및 (VIII)의 R₈, R₁₁ 내지 R₂₀, R₂₆ 내지 R₂₈은, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 탄소수를 1 내지 22의 사이로 함으로써, 분자 구조의 입체 장해가 적절히 작아 반응 촉진 효과가 높아져서, 접착성이 향상된다. 보다 바람직하게는 1 내지 14의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 범위 내이다. 한편, 탄소수가 22를 초과하는 경우, 분자 구조의 입체 장해가 약간 커서 반응 촉진 효과가 낮아지는 경우가 있다.

본 발명의 상기 화학식 (V)의 R₂₁은, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 탄소수를 1 내지 22의 사이로 함으로써, 분자 구조의 입체 장해가 적절히 작아 반응 촉진 효과가 높아져서, 접착성이 향상된다. 보다 바람직하게는 1 내지 14의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 범위 내이다. 한편, 탄소수가 22를 초과하는 경우, 분자 구조의 입체 장해가 약간 커서 반응 촉진 효과가 낮아지는 경우가 있다.

본 발명의 상기 화학식 (III)의 R₉는, 탄소수 2 내지 22의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 22의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 내지 22의 알키닐렌기 중 어느 하나를 나타낸다. 탄소수를 2 내지 22의 사이로 함으로써, 분자 구조의 입체 장해가 적절히 작아 반응 촉진 효과가 높아져서, 접착성이 향상된다. 바람직하게는 3 내지 22의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 3 내지 14의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 8의 범위 내이다. 한편, 탄소수가 22를 초과하는 경우, 분자 구조의 입체 장해가 약간 커서 반응 촉진 효과가 낮아지는 경우가 있다.

본 발명의 상기 화학식 (III)의 R₁₀은, 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 탄소수를 1 내지 22의 사이로 함으로써, 분자 구조의 입체 장해가 적절히 작아 반응 촉진 효과가 높아져서, 접착성이 향상된다. 보다 바람직하게는 1 내지 14의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 범위 내이다. 한편, 탄소수가 22를 초과하는 경우, 분자 구조의 입체 장해가 약간 커서 반응 촉진 효과가 낮아지는 경우가 있다.

여기서, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기란, 탄소 원자와 수소 원자만을 포함하는 기이고, 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기 중 어느 것이든 좋으며, 환 구조를 포함하거나 포함하지 않아도 된다. 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 올레일기, 도코실기, 벤질기 및 페닐기 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기는, 탄화수소기 중의 CH₂기가 -O-에 의해 치환된 것일 수도 있다. 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기 중의 CH₂기가 -O-에 의해 치환된 경우의 예로서는, 직쇄상의 것으로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 페녹시에틸기, 메톡시에톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 폴리에틸렌글리콜기 및 폴리프로필렌글리콜기 등의 폴리에테르기를 들 수 있다. 환상의 것으로서, 예를 들면, 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 옥세판, 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기는, 탄화수소기 중의 CH₂기가 -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환된 것일 수도 있다. 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기 중의 CH₂기가 -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환된 경우의 예로서는, 예를 들면 아세톡시메틸기, 아세톡시에틸기, 아세톡시프로필기, 아세톡시부틸기, 메타크릴로일옥시에틸기 및 벤조일옥시에틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기는, 수산기를 가질 수도 있고, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기가 수산기를 갖는 경우의 예로서는, 예를 들면 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기, 히드록시시클로헥실기, 히드록시옥틸기, 히드록시데실기, 히드록시드데실기, 히드록시테트라데실기, 히드록시헥사데실기, 히드록시옥타데실기, 히드록시올레일기 및 히드록시도코실기 등을 들 수 있다.

본 발명에서, (B1)의 3급 아민 화합물은, 그의 공액산의 산해리상수(pKa)가 9 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 이상인 것이다. 산해리상수(pKa)가 9 이상인 경우, (B1) 성분이 탄소 섬유의 카르복실기 및 수산기 등의 산소 함유 관능기로부터 수소 이온을 방출하기 쉬워지기 때문에, 탄소 섬유 표면의 관능기와 (A) 성분의 에폭시기의 반응이 촉진되어, 접착 향상 효과가 커진다. 이러한 3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는, DBU(pKa12.5), DBN(pKa12.7)이나 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌(pKa12.3) 등이 해당한다.

본 발명에서, (B1)의 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염은, 비점이 160℃ 이상의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160 내지 350℃의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 160 내지 260℃의 범위 내이다. 비점이 160℃ 미만인 경우, 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초 열처리하는 공정에서, 휘발이 심해져서 반응 촉진 효과가 저하되는 경우가 있다.

본 발명에서 이용되는, (B1)의 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염으로서는, 지방족 3급 아민류, 방향족 함유 지방족 3급 아민류, 방향족 3급 아민류 및 복소환식 3급 아민류와, 이들의 염을 들 수 있다. 다음에 구체예를 든다.

지방족 3급 아민류의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리옥틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민, 디메틸펜틸아민, 디메틸헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸데실아민, 디메틸도데실아민, 디메틸테트라데실아민, 디메틸헥사데실아민, 디메틸옥타데실아민, 디메틸올레일아민, 디메틸도코실아민, 디에틸프로필아민, 디에틸부틸아민, 디에틸펜틸아민, 디에틸헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 디에틸옥틸아민, 디에틸데실아민, 디에틸도데실아민, 디에틸테트라데실아민, 디에틸헥사데실아민, 디에틸옥타데실아민, 디에틸올레일아민, 디에틸도코실아민, 디프로필메틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디프로필에틸아민, 디프로필부틸아민, 디부틸메틸아민, 디부틸에틸아민, 디부틸프로필아민, 디헥실메틸아민, 디헥실메틸아민, 디헥실프로필아민, 디헥실부틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실에틸아민, 디시클로헥실프로필아민, 디시클로헥실부틸아민, 디옥틸메틸아민, 디옥틸에틸아민, 디옥틸프로필아민, 디데실메틸아민, 디데실에틸아민, 디데실프로필아민, 디데실부틸아민, 디도데실메틸아민, 디도데실에틸아민, 디도데실프로필아민, 디도데실부틸아민, 디테트라데실메틸아민, 디테트라데실에틸아민, 디테트라데실프로필아민, 디테트라데실부틸아민, 디헥사데실메틸아민, 디헥사데실에틸아민, 디헥사데실프로필아민, 디헥사데실부틸아민, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리부탄올아민, 트리헥산올아민, 디에틸메탄올아민, 디프로필메탄올아민, 디이소프로필메탄올아민, 디부틸메탄올아민, 디이소부틸메탄올아민, 디터셔리부틸메탄올아민, 디(2-에틸헥실)메탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디프로필에탄올아민, 디이소프로필에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 디이소부틸에탄올아민, 디터셔리부틸에탄올아민, 디(2-에틸헥실)에탄올아민, 디메틸프로판올아민, 디에틸프로판올아민, 디프로필프로판올아민, 디이소프로필프로판올아민, 디부틸프로판올아민, 디이소부틸프로판올아민, 디터셔리부틸프로판올아민, 디(2-에틸헥실)프로판올아민, 메틸디메탄올아민, 에틸디메탄올아민, 프로필디메탄올아민, 이소프로필디메탄올아민, 부틸디메탄올아민, 이소부틸디메탄올아민, 터셔리부틸디메탄올아민, (2-에틸헥실)디메탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 프로필디에탄올아민, 이소프로필디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 이소부틸디에탄올아민, 터셔리부틸디에탄올아민, (2-에틸헥실)디에탄올아민, 디메틸아미노에톡시에탄올 등을 들 수 있다.

지방족 3급 아민류는, 3급 아미노기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물일 수도 있고, 3급 아미노기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서는, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-N',N'-디메틸-1,3-프로판디아민, 테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 및 트리메틸아미노에틸에탄올아민 등을 들 수 있다.

방향족 함유 지방족 3급 아민류의 구체예로서는, 예를 들면 N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민, N,N-디프로필벤질아민, N,N'-디부틸벤질아민, N,N-디헥실벤질아민, N,N-디시클로헥실벤질아민, N,N-디옥틸벤질아민, N,N-디도데실벤질아민, N,N-디올레일벤질아민, N,N-디벤질메틸아민, N,N-디벤질에틸아민, N,N-디벤질프로필아민, N,N-디벤질부틸아민, N,N-디벤질헥실아민, N,N-디벤질시클로헥실아민, N,N-디벤질옥틸아민, N,N-디벤질도데실아민, N,N-디벤질올레일아민, 트리벤질아민, N,N-메틸에틸벤질아민, N,N-메틸프로필벤질아민, N,N-메틸부틸벤질아민, N,N-메틸헥실벤질아민, N,N-메틸시클로헥실벤질아민, N,N-메틸옥틸벤질아민, N,N-메틸도데실벤질아민, N,N-메틸올레일벤질아민, N,N-메틸헥사데실벤질아민, N,N-메틸옥타데실벤질아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디에틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디프로필아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디부틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디펜틸아미노메틸)페놀, 및 2,4,6-트리스(디헥실아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.

방향족 3급 아민류의 구체예로서는, 예를 들면 트리페닐아민, 트리(메틸페닐)아민, 트리(에틸페닐)아민, 트리(프로필페닐)아민, 트리(부틸페닐)아민, 트리(페녹시페닐)아민, 트리(벤질페닐)아민, 디페닐메틸아민, 디페닐에틸아민, 디페닐프로필아민, 디페닐부틸아민, 디페닐헥실아민, 디페닐시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디프로필아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, N,N-디시클로헥실아닐린, (메틸페닐)디메틸아민, (에틸페닐)디메틸아민, (프로필페닐)디메틸아민, (부틸페닐)디메틸아민, 비스(메틸페닐)메틸아민, 비스(에틸페닐)메틸아민, 비스(프로필페닐)메틸아민, 비스(부틸페닐)메틸아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린, N,N-디(히드록시프로필)아닐린, N,N-디(히드록시부틸)아닐린, 및 디이소프로판올-p-톨루이딘 등을 들 수 있다.

복소환식 3급 아민류의 구체예로서는, 예를 들면 피콜린, 이소퀴놀린, 퀴놀린 등의 피리딘계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 모르폴린계 화합물, 피페라진계 화합물, 피페리딘계 화합물, 피롤리딘계 화합물, 시클로아미딘계 화합물, 및 양성자 스폰지 유도체, 힌더드아민계 화합물을 들 수 있다.

피리딘계 화합물로서는, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 비피리딘 및 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 이미다졸계 화합물로서는, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 1-벤질-2-포르밀이미다졸, 1-벤질-이미다졸 및 1-알릴이미다졸 등을 들 수 있다.

피라졸계 화합물로서는, 피라졸이나 1,4-디메틸피라졸 등을 들 수 있다. 모르폴린계 화합물로서는, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 및 2,2'-디모르폴린디에틸에테르 등을 들 수 있다. 피페라진계 화합물로서는, 1-(2-히드록시에틸)피페라진이나 N,N-디메틸피페라진 등을 들 수 있다. 피페리딘계 화합물로서는, N-(2-히드록시에틸)피페리딘, N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피페리딘, N-헥실피페리딘, N-시클로헥실피페리딘 및 N-옥틸피페리딘 등을 들 수 있다. 피롤리딘계 화합물로서는, N-부틸피롤리딘 및 N-옥틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 시클로아미딘계 화합물로서는, 1,8-디아자비시클로〔5,4,0〕-7-운데센(DBU), 1,5-디아자비시클로〔4,3,0〕-5-노넨(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자-비시클로〔5,4,0〕운데센-7(DBA)을 들 수 있다. 그 밖의 복소환식 아민류로서, 헥사메틸렌테트라민, 헥사에틸렌테트라민 및 헥사프로필테트라민을 들 수 있다.

상기한 DBU염으로서는, 구체적으로는, DBU의 페놀염(U-CAT SA1, 산 아프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 옥틸산염(U-CAT SA102, 산 아프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 p-톨루엔술폰산염(U-CAT SA506, 산 아프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 포름산염(U-CAT SA603, 산 아프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 오르토프탈산염(U-CAT SA810), 및 DBU의 페놀노볼락 수지염(U-CAT SA810, SA831, SA841, SA851, 881, 산 아프로 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

상기 양성자 스폰지 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디에틸아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디프로필아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디부틸아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디펜틸아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디헥실아미노)나프탈렌, 1-디메틸아미노-8-메틸아미노-퀴놀리딘, 1-디메틸아미노-7-메틸-8-메틸아미노-퀴놀리딘, 1-디메틸아미노-7-메틸-8-메틸아미노-이소퀴놀린, 7-메틸-1,8-메틸아미노-2,7-나프틸리딘, 및 2,7-디메틸-1,8-메틸아미노-2,7-나프틸리딘 등을 들 수 있다.

상기 힌더드아민계 화합물로서는, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)(예를 들면, LA-52(ADEKA사 제조)), 세박산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(예를 들면, LA-72(ADEKA사 제조), TINUVIN765(BASF사 제조)), 탄산=비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시피페리딘-4-일)(예를 들면, LA-81(ADEKA사 제조)), 메타크릴산-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(예를 들면, LA-82(ADEKA사 제조)), 말론산-2-((4-메톡시페닐)메틸렌), 1,3-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, Chimassorb119, 2-도데실-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)숙신-이미드, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산-1-헥사데실-2,3,4-트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산-1,2,3-트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-4-트리데실, 데칸이산-1-메틸-10-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐), 4-(에테닐옥시)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 2-((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)메틸)-2-부틸프로판이산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐), 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, LA-63P(ADEKA사 제조), LA-68(ADEKA사 제조), TINUVIN622LD(BASF사 제조), TINUVIN144(BASF사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 3급 아민 화합물과 3급 아민염은, 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종을 병용할 수도 있다.

본 발명의 상기 화학식 (VIII)의 R₂₆ 내지 R₂₈ 중의 적어도 1개의 탄소수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. R₂₆ 내지 R₂₈ 중의 적어도 1개의 탄소수가 2 이상이면, 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염이 개시제로서 작용하는 부반응, 예를 들면, 에폭시 수지의 단독 중합이 억제되어, 접착성이 더욱 향상된다. 또한, 본 발명의 상기 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물은, 적어도 1 이상의 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 1 이상의 수산기를 가짐으로써 탄소 섬유 표면 관능기에 대한 상호 작용이 높아져서, 효율적으로 탄소 섬유 표면 관능기의 양성자를 방출하여, 에폭시기와의 반응성을 높일 수 있다.

본 발명에서, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물은, N-벤질이미다졸, 1,8-디아자비시클로〔5,4,0〕-7-운데센(DBU) 및 그의 염, 또는, 1,5-디아자비시클로〔4,3,0〕-5-노넨(DBN) 및 그의 염이 바람직하고, 1,8-디아자비시클로〔5,4,0〕-7-운데센(DBU) 및 그의 염, 또는, 1,5-디아자비시클로〔4,3,0〕-5-노넨(DBN) 및 그의 염이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물은, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 화학식 (V)로 표시되는 화합물은, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물은, 2,6-루티딘, 4-피리딘메탄올인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 화학식 (VII)로 표시되는 화합물은, N-에틸모르폴린인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물은, 트리부틸아민 또는 N,N-디메틸벤질아민, 디이소프로필에틸아민, 트리이소프로필아민, 디부틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민, N,N-디이소프로필에틸아민이 바람직하다.

또한, 본 발명의 상기 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물은, 적어도 1 이상의 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 1 이상의 수산기를 가짐으로써 탄소 섬유 표면 관능기에 대한 상호 작용이 높아져서, 효율적으로 탄소 섬유 표면 관능기의 양성자를 방출하여, 에폭시기와의 반응성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 화학식 (VIII)의 R₂₆ 내지 R₂₈ 중의 적어도 2개, 적합하게는 3개가, 화학식 (IX) 또는 화학식 (X)으로 표시되는 분지 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 분지 구조를 가짐으로써 입체 장해성이 높아져서, 에폭시환끼리의 반응을 억제하고, 탄소 섬유 표면 관능기와 에폭시의 반응 촉진 효과를 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 화학식 (VIII)의 R₂₆ 내지 R₂₈ 중의 적어도 2개, 적합하게는 3개가 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 수산기를 가짐으로써, 탄소 섬유 표면 관능기에 대한 상호 작용이 높아져서, 효율적으로 탄소 섬유 표면 관능기의 양성자를 방출하여, 에폭시와의 반응성을 높일 수 있다.

이들 3급 아민 화합물 및 3급 아민염 중에서도, 탄소 섬유 표면 관능기와 에폭시 수지의 반응 촉진 효과가 높고, 또한, 에폭시환끼리의 반응을 억제할 수 있다는 관점에서, 트리이소프로필아민, 디부틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로필에틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,6-루티딘, DBU, DBU염, DBN, DBN 염 및 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌이 바람직하게 이용된다.

다음으로, (B2)에 대하여 설명한다.

본 발명에서 이용되는 (B2) 상기한 화학식 (I) 또는 (II) 중 어느 하나로 표시되는, 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염은, (A) 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 25질량부 배합할 필요가 있고, 0.1 내지 10질량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 8질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 배합량이 0.1질량부 미만이면, (A) 에폭시 화합물과 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와의 사이의 공유 결합 형성이 촉진되지 않아, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해진다. 한편, 배합량이 25질량부를 초과하면, (B2)가 탄소 섬유 표면을 덮어 공유 결합 형성이 저해되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해진다.

본 발명에서 이용되는 (B2) 상기한 화학식 (I) 또는 (II) 중 어느 하나로 표시되는, 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염의 배합에 의해 공유 결합 형성이 촉진되는 메커니즘은 명확하지 않지만, 특정한 구조를 갖는 4급 암모늄염만으로 이러한 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 상기 화학식 (I) 또는 (II)의 R₁ 내지 R₅가, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기일 것이 필요하고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 또한, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 탄소수가 23 이상이 되면, 이유는 명확하지 않지만, 접착성이 불충분해진다. 여기서, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기란, 탄소 원자와 수소 원자만을 포함하는 기이고, 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기 중 어느 것이어도 되며, 환 구조를 포함하거나 포함하지 않아도 된다. 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 올레일기, 도코실기, 벤질기 및 페닐기 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기 중의 CH₂기가 -O-에 의해 치환된 경우의 예로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 페녹시에틸기, 메톡시에톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 폴리에틸렌글리콜기 및 폴리프로필렌글리콜기 등의 폴리에테르기를 들 수 있다.

또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기 중의 CH₂기가 -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환된 경우의 예로서는, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 아세톡시메틸기, 아세톡시에틸기, 아세톡시프로필기, 아세톡시부틸기, 메타크릴로일옥시에틸기 및 벤조일옥시에틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기가 수산기를 갖는 경우의 예로서는, 예를 들면 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기, 히드록시시클로헥실기, 히드록시옥틸기, 히드록시데실기, 히드록시드데실기, 히드록시테트라데실기, 히드록시헥사데실기, 히드록시옥타데실기, 히드록시올레일기, 히드록시도코실기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, (B2) 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염의 R₁ 내지 R₅의 탄소수는, 1 내지 14의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 범위 내이다. 탄소수가 14 미만이면, 4급 암모늄염이 반응 촉진제로서 기능할 때에, 입체 장해가 적절히 작아 반응 촉진 효과가 높아져서, 접착성이 더욱 향상된다.

또한, 본 발명에서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 (B2) 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염의 R₃과 R₄의 탄소수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 탄소수가 2 이상이면, 4급 암모늄염이 개시제로서 작용함으로 인한 에폭시 수지의 단독 중합이 억제되어, 접착성이 더욱 향상된다.

또한, 본 발명에서, 상기 화학식 (II)로 표시되는 (B2) 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염의 R₆과 R₇은, 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 수소 또는 탄소수가 8 미만이면, 분자 중에서의 활성 부위의 비율이 높아, 소량으로도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다.

본 발명에서, (B2) 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염의 양이온 부위의 분자량은, 100 내지 400g/mol의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 300g/mol의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 200g/mol의 범위 내이다. 양이온 부위의 분자량이 100g/mol 이상이면, 열처리 중에도 휘발이 억제되어, 소량으로도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다. 한편, 양이온 부위의 분자량이 400g/mol 이하이면, 분자 중에서의 활성 부위의 비율이 높아, 역시 소량으로도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다.

본 발명에서, 상기한 화학식 (I)로 표시되는 4급 암모늄염의 양이온 부위로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄, 부틸트리메틸암모늄, 트리메틸펜틸암모늄, 헥실트리메틸암모늄, 시클로헥실트리메틸암모늄, 트리메틸옥틸암모늄, 데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 테트라데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄, 트리메틸옥타데실암모늄, 트리메틸올레일암모늄, 도코실트리메틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 트리메틸페닐암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 디메틸디프로필암모늄, 디부틸디메틸암모늄, 디메틸디펜틸암모늄, 디헥실디메틸암모늄, 디시클로헥실디메틸암모늄, 디메틸디옥틸암모늄, 디데실디메틸암모늄, 에틸데실디메틸암모늄, 디도데실디메틸암모늄, 에틸도데실디메틸암모늄, 디테트라데실디메틸암모늄, 에틸테트라데실디메틸암모늄, 디헥사데실디메틸암모늄, 에틸헥사데실디메틸암모늄, 디메틸디옥타데실암모늄, 에틸옥타데실디메틸암모늄, 디메틸디올레일암모늄, 에틸디메틸올레일암모늄, 디도코실디메틸암모늄, 도코실에틸디메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 벤질에틸디메틸암모늄, 벤질디메틸프로필암모늄, 벤질부틸디메틸암모늄, 벤질데실디메틸암모늄, 벤질도데실디메틸암모늄, 벤질테트라데실디메틸암모늄, 벤질헥사데실디메틸암모늄, 벤질옥타데실디메틸암모늄, 벤질디메틸올레일암모늄, 디메틸디페닐암모늄, 에틸디메틸페닐암모늄, 디메틸프로필페닐암모늄, 부틸디메틸페닐암모늄, 데실디메틸페닐암모늄, 도데실디메틸페닐암모늄, 테트라데실디메틸페닐암모늄, 헥사데실디메틸페닐암모늄, 디메틸옥타데실페닐암모늄, 디메틸올레일페닐암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리에틸프로필암모늄, 부틸트리에틸암모늄, 트리에틸펜틸암모늄, 트리에틸헥실암모늄, 트리에틸시클로헥실암모늄, 트리에틸옥틸암모늄, 데실트리에틸암모늄, 도데실트리에틸암모늄, 테트라데실트리에틸암모늄, 헥사데실트리에틸암모늄, 트리에틸옥타데실암모늄, 트리에틸올레일암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 트리에틸페닐암모늄, 디에틸디프로필암모늄, 디부틸디에틸암모늄, 디에틸디펜틸암모늄, 디에틸디헥실암모늄, 디에틸디시클로헥실암모늄, 디에틸디옥틸암모늄, 디데실디에틸암모늄, 디도데실디에틸암모늄, 디테트라데실디에틸암모늄, 디에틸디헥사데실암모늄, 디에틸디옥타데실암모늄, 디에틸디올레일암모늄, 디벤질디에틸암모늄, 디에틸디페닐암모늄, 테트라프로필암모늄, 메틸트리프로필암모늄, 에틸트리프로필암모늄, 부틸트리프로필암모늄, 벤질트리프로필암모늄, 페닐트리프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리부틸메틸암모늄, 트리부틸에틸암모늄, 트리부틸프로필암모늄, 벤질트리부틸암모늄, 트리부틸페닐암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라헵틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, 메틸트리옥틸암모늄, 에틸트리옥틸암모늄, 트리옥틸프로필암모늄, 부틸트리옥틸암모늄, 디메틸디옥틸암모늄, 디에틸디옥틸암모늄, 디옥틸디프로필암모늄, 디부틸디옥틸암모늄, 테트라데실암모늄, 테트라도데실암모늄, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄, 2-히드록시에틸트리에틸암모늄, 2-히드록시에틸트리프로필암모늄, 2-히드록시에틸트리부틸암모늄, 폴리옥시에틸렌트리메틸암모늄, 폴리옥시에틸렌트리에틸암모늄, 폴리옥시에틸렌트리프로필암모늄, 폴리옥시에틸렌트리부틸암모늄, 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄, 비스(2-히드록시에틸)디에틸암모늄, 비스(2-히드록시에틸)디프로필암모늄, 비스(2-히드록시에틸)디부틸암모늄, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸암모늄, 비스(폴리옥시에틸렌)디에틸암모늄, 비스(폴리옥시에틸렌)디프로필암모늄, 비스(폴리옥시에틸렌)디부틸암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)에틸암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)프로필암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)부틸암모늄, 트리스(폴리옥시에틸렌)메틸암모늄, 트리스(폴리옥시에틸렌)에틸암모늄, 트리스(폴리옥시에틸렌)프로필암모늄, 및 트리스(폴리옥시에틸렌)부틸암모늄을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 (II)로 표시되는 4급 암모늄염의 양이온 부위로서는, 예를 들면 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-에틸-4-메틸피리디늄, 1-에틸-2,4-디메틸피리디늄, 1-에틸-2,4,6-트리메틸피리디늄, 1-프로필피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-2,4-디메틸피리디늄, 1-부틸-2,4,6-트리메틸피리디늄, 1-펜틸피리디늄, 1-헥실피리디늄, 1-시클로헥실피리디늄, 1-옥틸피리디늄, 1-데실피리디늄, 1-도데실피리디늄, 1-테트라데실피리디늄, 1-헥사데실피리디늄, 1-옥타데실피리디늄, 1-올레일피리디늄, 및 1-도코실피리디늄, 및 1-벤질피리디늄을 들 수 있다.

본 발명에서, (B2) 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염의 음이온 부위로서는, 예를 들면 불화물 음이온, 염화물 음이온, 브롬화물 음이온 및 요오드화물 음이온의 할로겐 이온을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 수산화물 음이온, 아세트산 음이온, 옥살산 음이온, 황산 음이온, 벤조산 음이온, 요오드산 음이온, 메틸술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 및 톨루엔술폰산 음이온을 들 수 있다.

그 중에서도, 상대 이온으로서는, 크기가 작고, 4급 암모늄염의 반응 촉진 효과를 저해하지 않는다는 관점에서, 할로겐 이온인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 이들 4급 암모늄염은, 단독으로 사용할 수도 있고 복수 종을 병용할 수도 있다.

본 발명에서, (B2) 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 트리메틸옥타데실암모늄클로라이드, 트리메틸옥타데실암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄히드록시드, 트리메틸옥타데실암모늄아세테이트, 트리메틸옥타데실암모늄벤조산염, 트리메틸옥타데실암모늄-p-톨루엔술포네이트, 트리메틸옥타데실암모늄염산염, 트리메틸옥타데실암모늄테트라클로로요오드산염, 트리메틸옥타데실암모늄황산수소염, 트리메틸옥타데실암모늄메틸술페이트, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄아세테이트, 벤질트리메틸암모늄벤조산염, 벤질트리메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄벤조산염, 테트라부틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸암모늄클로라이드, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸암모늄브로마이드, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸암모늄히드록시드, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, (2-아세톡시에틸)트리메틸암모늄클로라이드, (2-아세톡시에틸)트리메틸암모늄브로마이드, (2-아세톡시에틸)트리메틸암모늄히드록시드, (2-아세톡시에틸)트리메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄클로라이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄브로마이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸암모늄클로라이드, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸암모늄브로마이드, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸암모늄히드록시드, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 1-헥사데실피리디늄클로라이드, 1-헥사데실피리디늄브로마이드, 1-헥사데실피리디늄히드록시드, 및 1-헥사데실피리디늄-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물은, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄브로마이드, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸암모늄클로라이드, (2-아세톡시에틸)트리메틸암모늄클로라이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄브로마이드가 바람직하고, 테트라부틸암모늄브로마이드, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸암모늄클로라이드가 바람직하다.

본 발명에서, 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물은, 1-헥사데실피리디늄클로라이드가 바람직하다.

다음으로, (B3)에 대하여 설명한다.

본 발명에서 이용되는 (B3) 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물은, (A) 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 25질량부 배합할 필요가 있고, 0.1 내지 10질량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 8질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 배합량이 0.1질량부 미만이면, (A) 에폭시 화합물과 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와의 사이의 공유 결합 형성이 촉진되지 않아, 탄소 섬유와 열경화성 수지의 접착성이 불충분해진다. 한편, 배합량이 25질량부를 초과하면, (B3)이 탄소 섬유 표면을 덮어, 공유 결합 형성이 저해되어, 탄소 섬유와 열경화성 수지의 접착성이 불충분해진다.

본 발명에서 이용되는 (B3) 4급 포스포늄염 또는 포스핀 화합물은, 바람직하게는, 다음 화학식 (XI) 또는 (XII)

(상기 화학식 중, R₃₄ 내지 R₄₀은, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 포스포늄염 또는 포스핀 화합물이다.

본 발명자 등은, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 (B3) 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 (XI) 또는 (XII) 중 어느 하나로 표시되는 (B3) 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물을 0.1 내지 25질량부 배합한 사이징제를 이용하여, 이것을 탄소 섬유에 도포하고, 또한, 특정한 조건으로 열처리를 실시한 경우에만, 2관능 이상의 에폭시 수지와, 탄소 섬유 표면에 원래 포함되는, 또는, 산화 처리에 의해 도입되는 카르복실기, 수산기 등의 산소 함유 관능기와의 사이에 공유 결합 형성이 촉진되는 결과, 열경화성 수지와의 접착성이 대폭 향상되는 것을 발견하였다.

본 발명에서, 4급 포스포늄염 또는 포스핀 화합물의 배합에 의해 공유 결합 형성이 촉진되는 메커니즘은 명확하지 않지만, 특정한 구조를 갖는 4급 포스포늄염 또는 포스핀 화합물을 이용함으로써, 바람직하게 본 발명의 효과가 얻어진다. 즉, 본 발명에 이용되는 (B3) 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물로서, 상기 화학식 (XI) 또는 (XII)의 R₃₄ 내지 R₄₀이, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 탄소수가 23 이상이 되면, 이유는 명확하지 않지만, 접착성이 불충분해지는 경우가 있다. 여기서, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기란, 탄소 원자와 수소 원자만을 포함하는 기이고, 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기 중 어느 것이어도 되며, 환 구조를 포함하거나 포함하지 않아도 된다. 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 올레일기, 도코실기, 비닐기, 2-프로피닐기, 벤질기, 페닐기, 신나밀기, 및 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기 중의 CH₂기가 -O-에 의해 치환된 경우의 예로서는, 직쇄상의 것으로서, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 페녹시에틸기, 메톡시에톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 폴리에틸렌글리콜기, 및 폴리프로필렌글리콜기 등의 폴리에테르기를 들 수 있다. 또한, 환상의 것으로서, 예를 들면, 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 옥세판, 및 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기 중의 CH₂기가 -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환된 경우의 예로서는, 예를 들면 아세톡시메틸기, 아세톡시에틸기, 아세톡시프로필기, 아세톡시부틸기, 메타크릴로일옥시에틸기, 및 벤조일옥시에틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기가 수산기를 갖는 경우의 예로서는, 예를 들면 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기, 히드록시시클로헥실기, 히드록시옥틸기, 히드록시데실기, 히드록시드데실기, 히드록시테트라데실기, 히드록시헥사데실기, 히드록시옥타데실기, 히드록시올레일기, 및 히드록시도코실기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, (B3) 4급 포스포늄염 또는 포스핀 화합물의 R₃₄ 내지 R₄₀의 탄소수는, 1 내지 14의 범위 내인 것이 바람직하다. 탄소수가 14 미만이면, 4급 암모늄염이 반응 촉진제로서 기능할 때에, 입체 장해가 적절히 작아 반응 촉진 효과가 높아져서, 접착성이 더욱 향상된다.

또한, 본 발명에서, 상기 화학식 (XI)로 표시되는 (B3) 4급 포스포늄염의 R₃₄ 내지 R₃₇의 탄소수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 탄소수가 2 이상이면, 4급 포스포늄염이 개시제로서 작용함으로 인한 에폭시 수지의 단독 중합이 억제되어, 접착성이 더욱 향상된다.

또한, 본 발명에서, 상기 화학식 (XII)로 표시되는 (B3) 포스핀 화합물의 R₃₉와 R₄₀은, 각각, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 탄소수가 8 미만이면, 분자 중에서의 활성 부위의 비율이 높아, 소량으로도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다.

본 발명에서, (B3) 4급 포스포늄염의 양이온 부위의 분자량은, 100 내지 400g/mol의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 300g/mol의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 200g/mol의 범위 내이다. 양이온 부위의 분자량이 100g/mol 이상이면, 열처리 중에도 휘발이 억제되어, 소량으로도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다. 한편, 양이온 부위의 분자량이 400g/mol 이하이면, 분자 중에서의 활성 부위의 비율이 높아, 역시 소량으로도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다.

본 발명에서, 상기한 화학식 (VII)로 표시되는 지방족계 4급 포스포늄염의 양이온 부위로서는, 예를 들면 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 메틸트리에틸포스포늄, 메틸트리프로필포스포늄, 메틸트리부틸포스포늄, 디메틸디에틸포스포늄, 디메틸디프로필포스포늄, 디메틸디부틸포스포늄, 트리메틸에틸포스포늄, 트리메틸프로필포스포늄, 트리메틸부틸포스포늄, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸포스포늄, (2-아세톡시에틸)트리메틸포스포늄클로라이드, (2-아세톡시에틸)트리메틸포스포늄, (2-히드록시에틸)트리메틸포스포늄, 트리부틸-n-옥틸포스포늄, 트리부틸도데실포스포늄, 트리부틸헥사데실포스포늄, 트리부틸(1,3-디옥솔란-2-일메틸)포스포늄, 디-t-부틸디메틸포스포늄, 및 트리헥실테트라데실포스포늄 및 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸포스포늄 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 화학식 (VII)로 표시되는 방향족계 4급 포스포늄염의 양이온 부위로서는, 테트라페닐포스포늄, 트리페닐메틸포스포늄, 디페닐디메틸포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄, n-부틸트리페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄, 이소프로필트리페닐포스포늄, 비닐트리페닐포스포늄, 알릴트리페닐포스포늄, 트리페닐프로파르길포스포늄, t-부틸트리페닐포스포늄, 헵틸트리페닐포스포늄, 트리페닐테트라데실포스포늄, 헥실트리페닐포스포늄, (메톡시메틸)트리페닐포스포늄, 2-히드록시벤질트리페닐포스포늄, (4-카르복시부틸)트리페닐포스포늄, (3-카르복시프로필)트리페닐포스포늄, 신나밀트리페닐포스포늄, 시클로프로필트리페닐포스포늄, 2-(1,3-디옥산-2-일)에틸트리페닐포스포늄, 1-(1,3-디옥솔란-2-일)에틸트리페닐포스포늄, (1,3-디옥솔란-2-일)메틸트리페닐포스포늄, 4-에톡시벤질트리페닐포스포늄, 및 에톡시카르보닐메틸(트리페닐)포스포늄 등을 들 수 있다.

본 발명에서, (B3) 4급 포스포늄염의 음이온 부위로서는, 예를 들면 불화물 음이온, 염화물 음이온, 브롬화물 음이온 및 요오드화물 음이온의 할로겐 이온을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 수산화물 음이온, 아세트산 음이온, 옥살산 음이온, 황산수소 음이온, 벤조산 음이온, 요오드산 음이온, 메틸술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 테트라페닐보레이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 및 톨루엔술폰산 음이온을 들 수 있다.

본 발명에서, 이들 4급 포스포늄염은, 단독으로 사용할 수도 있고 복수 종을 병용할 수도 있다.

본 발명에서, (B3) 4급 포스포늄염으로서는, 예를 들면 트리메틸옥타데실포스포늄클로라이드, 트리메틸옥타데실포스포늄브로마이드, 트리메틸옥타데실포스포늄히드록시드, 트리메틸옥타데실포스포늄아세테이트, 트리메틸옥타데실포스포늄벤조산염, 트리메틸옥타데실포스포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리메틸옥타데실포스포늄염산염, 트리메틸옥타데실포스포늄테트라클로로요오드산염, 트리메틸옥타데실포스포늄황산수소염, 트리메틸옥타데실포스포늄메틸술페이트, 벤질트리메틸포스포늄클로라이드, 벤질트리메틸포스포늄브로마이드, 벤질트리메틸포스포늄히드록시드, 벤질트리메틸포스포늄아세테이트, 벤질트리메틸포스포늄벤조산염, 벤질트리메틸포스포늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄벤조산염, 테트라부틸포스포늄-p-톨루엔술포네이트, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸포스포늄클로라이드, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸포스포늄브로마이드, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸포스포늄히드록시드, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸포스포늄-p-톨루엔술포네이트, (2-아세톡시에틸)트리메틸포스포늄클로라이드, (2-아세톡시에틸)트리메틸포스포늄브로마이드, (2-아세톡시에틸)트리메틸포스포늄히드록시드, (2-아세톡시에틸)트리메틸포스포늄-p-톨루엔술포네이트, (2-히드록시에틸)트리메틸포스포늄클로라이드, (2-히드록시에틸)트리메틸포스포늄브로마이드, (2-히드록시에틸)트리메틸포스포늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸포스포늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸포스포늄클로라이드, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸포스포늄브로마이드, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸포스포늄히드록시드, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸포스포늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 및 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 (XI) 이외의 (B3) 4급 포스포늄염으로서, 아세토니트릴트리페닐포스포늄클로라이드, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로포스페이트, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트랜스-2-부텐-1,4-비스(트리페닐포스포늄클로라이드), (4-카르복시부틸)트리페닐포스포늄브로마이드, (3-카르복시프로필)트리페닐포스포늄브로마이드, (2,4-디클로로벤질)트리페닐포스포늄클로라이드, 2-디메틸아미노에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에톡시카르보닐메틸(트리페닐)포스포늄브로마이드, (포르밀메틸)트리페닐포스포늄클로라이드, N-메틸아닐리노트리페닐포스포늄요우디도, 및 페나실트리페닐포스포늄브로마이드 등이 예시되고, 이들 4급 포스포늄염도 본 발명의 (B3) 4급 포스포늄염으로서 사용 가능하다.

또한, 상기 화학식 (XII)로 표시되는 포스핀 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리펜틸포스핀, 트리헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(2-푸릴)포스핀, 디메틸프로필포스핀, 디메틸부틸포스핀, 디메틸펜틸포스핀, 디메틸헥실포스핀, 디메틸시클로헥실포스핀, 디메틸옥틸포스핀, 디메틸데실포스핀, 디메틸도데실포스핀, 디메틸테트라데실포스핀, 디메틸헥사데실포스핀, 디메틸옥타데실포스핀, 디메틸올레일포스핀, 디메틸도코실포스핀, 디에틸프로필포스핀, 디에틸부틸포스핀, 디에틸펜틸포스핀, 디에틸헥실포스핀, 디에틸시클로헥실포스핀, 디에틸옥틸포스핀, 디에틸데실포스핀, 디에틸도데실포스핀, 디에틸테트라데실포스핀, 디에틸헥사데실포스핀, 디에틸옥타데실포스핀, 디에틸올레일포스핀, 디에틸도코실포스핀, 디에틸페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 디프로필메틸포스핀, 디프로필에틸포스핀, 디프로필부틸포스핀, 디부틸메틸포스핀, 디부틸에틸포스핀, 디부틸프로필포스핀, 디헥실메틸포스핀, 디헥실에틸포스핀, 디헥실프로필포스핀, 디헥실부틸포스핀, 디시클로헥실메틸포스핀, 디시클로헥실에틸포스핀, 디시클로헥실프로필포스핀, 디시클로헥실부틸포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 디옥틸메틸포스핀, 디옥틸에틸포스핀, 디옥틸프로필포스핀, 디데실메틸포스핀, 디데실에틸포스핀, 디데실프로필포스핀, 디데실부틸포스핀, 디도데실메틸포스핀, 디도데실에틸포스핀, 디도데실프로필포스핀, 디도데실부틸포스핀, 디테트라데실메틸포스핀, 디테트라데실에틸포스핀, 디테트라데실프로필포스핀, 디테트라데실부틸포스핀, 디헥사데실메틸포스핀, 디헥사데실에틸포스핀, 디헥사데실프로필포스핀, 디헥사데실부틸포스핀, 트리메탄올포스핀, 트리에탄올포스핀, 트리프로판올포스핀, 트리부탄올포스핀, 트리헥산올포스핀, 디에틸메탄올포스핀, 디프로필메탄올포스핀, 디이소프로필메탄올포스핀, 디부틸메탄올포스핀, 디이소부틸메탄올포스핀, 디-t-부틸메탄올포스핀, 디(2-에틸헥실)메탄올포스핀, 디메틸에탄올포스핀, 디에틸에탄올포스핀, 디프로필에탄올포스핀, 디이소프로필에탄올포스핀, 디부틸에탄올포스핀, 디이소부틸에탄올포스핀, 디-t-부틸에탄올포스핀, 디-t-부틸페닐포스핀, 디(2-에틸헥실)에탄올포스핀, 디메틸프로판올포스핀, 디에틸프로판올포스핀, 디프로필프로판올포스핀, 디이소프로필프로판올포스핀, 디부틸프로판올포스핀, 디이소부틸프로판올포스핀, 디-t-부틸프로판올포스핀, 디(2-에틸헥실)프로판올포스핀, 메틸디메탄올포스핀, 에틸디메탄올포스핀, 프로필디메탄올포스핀, 이소프로필디메탄올포스핀, 부틸디메탄올포스핀, 이소부틸디메탄올포스핀, t-부틸디메탄올포스핀, (2-에틸헥실)디메탄올포스핀, 메틸디에탄올포스핀, 에틸디에탄올포스핀, 프로필디에탄올포스핀, 이소프로필디에탄올포스핀, 부틸디에탄올포스핀, 이소부틸디에탄올포스핀, t-부틸디에탄올포스핀, (2-에틸헥실)디에탄올포스핀, 이소프로필페닐포스핀, 메톡시디페닐포스핀, 에톡시디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디페닐에틸포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 디페닐프로필포스핀, 디페닐부틸포스핀, 디페닐-t-부틸포스핀, 디페닐펜틸포스핀, 디페닐헥실포스핀, 디페닐옥틸포스핀, 디페닐벤질포스핀, 페녹시디페닐포스핀, 디페닐-1-피레닐포스핀, 페닐디메틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 및 트리스-2,6-디메톡시페닐포스핀 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 (XII) 이외의 (B3) 포스핀으로서, 페닐-2-피리딜포스핀, 트리페닐포스핀옥시드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 상기 화학식 (XI)로 표시되는 화합물은, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드가 바람직하다.

본 발명에서, 상기 화학식 (XII)로 표시되는 화합물은, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀이 바람직하다.

본 발명에서, 사이징제는, (A) 성분과, (B) 성분 이외의 성분을 1종 이상 포함할 수도 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌옥시드, 고급 알코올, 다가 알코올, 알킬페놀, 및 스티렌화 페놀 등에 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌옥시드가 부가된 화합물, 및 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 블록 공중합체 등의 비이온계 계면 활성제가 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않은 범위에서, 적절하게, 폴리에스테르 수지, 및 불포화 폴리에스테르 화합물 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명에서, 사이징제를 용매로 희석하여 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 들 수 있는데, 그 중에서도, 취급이 용이하고, 안전성의 관점에서 유리한 점에서, 물이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서, 사이징제의 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3질량부의 범위이다. 사이징제의 부착량이 0.1질량부 이상이면, 탄소 섬유를 제직할 때에, 통과하는 금속 가이드 등에 의한 마찰에 견딜 수 있어, 보푸라기 발생이 억제되어, 탄소 섬유 시트의 평활성 등의 품위가 우수하다. 한편, 사이징제의 부착량이 10질량부 이하이면, 탄소 섬유 다발 주위의 사이징제 막에 저해되지 않아 에폭시 수지 등의 매트릭스 수지가 탄소 섬유 다발 내부로 함침되어, 얻어지는 복합 재료에 있어서 공극 생성이 억제되어, 복합 재료의 품위가 우수하고, 동시에 기계 물성이 우수하다.

본 발명에서, 탄소 섬유에 도포되어 건조된 사이징제층의 두께는, 2 내지 20nm의 범위 내이고, 또한, 두께의 최대치가 최소치의 2배를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 두께가 균일한 사이징제층에 의해, 안정적으로 큰 접착성 향상 효과가 얻어지고, 또한, 안정적으로 고차 가공성이 우수하다.

본 발명에서, 사이징제를 도포하는 탄소 섬유로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 레이온계 및 피치계의 탄소 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도, 강도와 탄성률의 균형이 우수한 PAN계 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다.

다음으로, PAN계 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.

탄소 섬유의 전구체 섬유를 얻기 위한 방사 방법으로서는, 습식, 건식 및 건습식 등의 방사 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고강도의 탄소 섬유가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 습식 또는 건습식 방사 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 방사 원액에는, 폴리아크릴로니트릴의 단독 중합체 또는 공중합체의 용액이나 현탁액 등을 사용할 수 있다.

상기한 방사 원액을 구금에 통과시켜 방사, 응고, 수세, 연신해서 전구체 섬유로 하고, 얻어진 전구체 섬유를 내염화 처리와 탄화 처리하고, 필요에 따라서는 또한 흑연화 처리를 함으로써 탄소 섬유를 얻는다. 탄화 처리와 흑연화 처리의 조건으로서는, 최고열 처리 온도가 1100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1400 내지 3000℃이다.

본 발명에서, 강도와 탄성률이 높은 탄소 섬유를 얻을 수 있다는 관점에서, 세섬도의 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 탄소 섬유의 단섬유 직경이 7.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 5.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 단섬유 직경의 하한은 특별히 없지만, 4.5㎛ 이하에서는 공정에서의 단섬유 절단이 일어나기 쉬워 생산성이 저하되는 경우가 있다.

얻어진 탄소 섬유는, 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키기 위해서, 통상, 산화 처리가 실시되어, 산소 함유 관능기가 도입된다. 산화 처리 방법으로서는, 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전해 산화가 이용되는데, 생산성이 높고, 균일 처리를 할 수 있다는 관점에서, 액상 전해 산화가 바람직하게 이용된다.

본 발명에서, 액상 전해 산화에서 이용되는 전해액으로서는, 산성 전해액 및 알칼리성 전해액을 들 수 있다.

산성 전해액으로서는, 예를 들면 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산, 및 탄산 등의 무기산, 아세트산, 부티르산, 옥살산, 아크릴산, 및 말레산 등의 유기산, 또는 황산암모늄이나 황산수소암모늄 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 강산성을 나타내는 황산과 질산이 바람직하게 이용된다.

알칼리성 전해액으로서는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨 등의 수산화물의 수용액, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산암모늄 등의 탄산염의 수용액, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨 및 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염의 수용액, 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 매트릭스 수지의 경화 저해를 야기하는 알칼리 금속을 포함하지 않는다는 관점에서, 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄의 수용액, 또는, 강알칼리성을 나타내는 수산화테트라알킬암모늄의 수용액이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서, (A) 에폭시 화합물과, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와의 공유 결합 형성이 촉진되어, 접착성이 더욱 향상된다는 관점에서, 탄소 섬유를 알칼리성 전해액으로 전해 처리한 후, 또는 산성 수용액 중에서 전해 처리하고, 계속해서 알칼리성 수용액으로 세정한 후, 사이징제를 도포하는 것이 바람직하다. 전해 처리한 경우, 탄소 섬유 표면에서 지나치게 산화된 부분이 취약층으로 되어 계면에 존재하여, 복합 재료로 한 경우의 파괴의 기점이 되는 경우가 있기 때문에, 지나치게 산화된 부분을 알칼리성 수용액으로 용해 제거함으로써 공유 결합 형성이 촉진되는 것이라고 생각된다. 또한, 탄소 섬유 표면에 산성 전해액의 잔사가 존재하면, 잔사 중의 양성자가 (B) 성분에 보충되어, 본래 해야되는 역할인 (B) 성분에 의한 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기의 수소 이온을 방출하는 효과가 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 산성 수용액 중에서 전해 처리하고, 계속해서 알칼리성 수용액으로 산성 전해액을 중화 세정하는 것이 바람직하다. 상기한 이유로부터, 특정한 처리를 실시한 탄소 섬유와 사이징제의 조합에 의해, 한층더 접착 향상을 얻을 수 있다.

본 발명에서 이용되는 전해액의 농도는, 0.01 내지 5몰/리터의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1몰/리터의 범위 내이다. 전해액의 농도가 0.01몰/리터 이상이면, 전해 처리 전압이 낮아져서, 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전해액의 농도가 5몰/리터 이하이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.

본 발명에서 이용되는 전해액의 온도는, 10 내지 100℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위 내이다. 전해액의 온도가 10℃ 이상이면, 전해 처리의 효율이 향상되어, 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전해액의 온도가 100℃ 이하이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.

본 발명에서, 액상 전해 산화에서의 전기량은, 탄소 섬유의 탄화도에 맞춰서 최적화하는 것이 바람직하고, 고탄성률의 탄소 섬유에 처리를 실시하는 경우, 보다 큰 전기량이 필요하다.

본 발명에서, 액상 전해 산화에서의 전류 밀도는, 전해 처리액 내의 탄소 섬유의 표면적 1m²당 1.5 내지 1000암페어/m²의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 500암페어/m²의 범위 내이다. 전류 밀도가 1.5암페어/m² 이상이면, 전해 처리의 효율이 향상되어, 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전류 밀도가 1000암페어/m² 이하이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.

본 발명에서, (A) 에폭시 화합물과, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와의 공유 결합 형성이 촉진되어, 접착성이 더욱 향상된다는 관점에서, 산화 처리 후, 탄소 섬유를 알칼리성 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산성 전해액으로 액상 전해 처리하고, 계속해서 알칼리성 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 세정에 이용되는 알칼리성 수용액의 pH는, 7 내지 14의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 14의 범위 내이다. 알칼리성 수용액으로서는, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨 등의 수산화물의 수용액, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산암모늄 등의 탄산염의 수용액, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨 및 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염의 수용액, 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 매트릭스 수지의 경화 저해를 야기하는 알칼리 금속을 포함하지 않는다는 관점에서, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄의 수용액, 또는, 강알칼리성을 나타내는 수산화테트라알킬암모늄의 수용액이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서, 탄소 섬유를 알칼리성 수용액으로 세정하는 방법으로서는, 예를 들면 침지법과 스프레이법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 세정이 용이하다는 관점에서, 침지법을 이용하는 것이 바람직하고, 또한, 탄소 섬유를 초음파로 진동을 가하면서 침지법을 이용하는 것이 바람직한 양태이다.

본 발명에서, 탄소 섬유를 전해 처리 또는 알칼리성 수용액으로 세정한 후, 수세 및 건조하는 것이 바람직하다. 이 경우, 건조 온도가 너무 높으면 탄소 섬유의 최외측 표면에 존재하는 관능기는 열 분해에 의해 소실되기 쉽기 때문에, 가능한 한 낮은 온도에서 건조하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 건조 온도가 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하다.

사이징제의 탄소 섬유에 대한 부여(도포) 수단으로서는, 예를 들면 롤러를 통해 사이징액에 탄소 섬유를 침지하는 방법, 사이징액이 부착된 롤러에 탄소 섬유를 접하는 방법, 사이징액을 안개 형태로 하여 탄소 섬유에 분무하는 방법 등이 있다. 또한, 사이징제의 부여 수단은, 회분식과 연속식 중 어느 것이어도 되지만, 생산성이 좋고 편차를 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하게 이용된다. 이때, 탄소 섬유에 대한 사이징제 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일하게 부착되도록, 사이징액 농도, 온도 및 사조 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제 부여시에, 탄소 섬유를 초음파로 진동시키는 것도 바람직한 양태이다.

본 발명에서는, 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 후, 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초간 열처리할 필요가 있다. 열처리 조건은, 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도 범위에서 30 내지 500초간이고, 보다 바람직하게는 180 내지 240℃의 온도 범위에서 30 내지 300초간이다. 열처리 조건이, 160℃ 미만 및/또는 30초 미만이면, 사이징제의 에폭시 수지와 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와의 사이의 공유 결합 형성이 촉진되지 않아, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해진다. 한편, 열처리 조건이, 260℃를 초과하고 및/또는 600초를 초과하는 경우, 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염의 휘발이 일어나, 공유 결합 형성이 촉진되지 않아, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해진다.

또한, 상기 열처리는, 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사로 행하는 것도 가능하다. 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사에 의해 탄소 섬유를 가열 처리한 경우, 마이크로파가 탄소 섬유 내부에 침입하여 흡수됨으로써, 단시간에 피가열물인 탄소 섬유를 원하는 온도로 가열할 수 있다. 또한, 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사에 의해, 탄소 섬유 내부의 가열도 빠르게 행할 수 있기 때문에, 탄소 섬유 다발의 내측과 외측의 온도차를 작게 할 수 있어, 사이징제의 접착 불균일을 작게 하는 것이 가능해진다.

본 발명에서, 얻어진 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도가 3.5GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 5GPa 이상이다. 또한, 얻어진 탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성률이 220GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 240GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 280GPa 이상이다.

본 발명에서, 상기한 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 탄성률은, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여, 다음의 수순에 따라서 구할 수 있다. 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록상표)" 2021P(다이셀 가가꾸 고교사 제조)/3불화붕소모노에틸아민(도쿄 가세이 고교(주) 제조)/아세톤=100/3/4(질량부)를 이용하고, 경화 조건으로서는, 상압, 130℃, 30분을 이용한다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하여, 그의 평균치를 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 하였다.

본 발명에서, 탄소 섬유로서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 그 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 내지 0.50의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.30의 범위 내의 것이고, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.20의 범위 내인 것이다. 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 이상임으로써, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기를 확보하여, 매트릭스 수지와의 단단한 접착을 얻을 수 있다. 또한, 표면 산소 농도(O/C)가 0.5 이하임으로써, 산화에 의한 탄소 섬유 자체의 강도의 저하를 억제할 수 있다.

탄소 섬유의 표면 산소 농도는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구한 것이다. 우선, 용제로 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 오염 등을 제거한 탄소 섬유를 20mm로 컷트하고, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐 배열한 후, X선원으로서 AlKα_1,2를 이용하여, 시료 챔버 내를 1×10^-8Torr로 유지한다. 측정시의 대전에 따른 피크의 보정치로서 C_1s의 주 피크의 운동 에너지값(K.E.)을 1202eV에 맞춘다. C_1s 피크 면적을, K.E.로서 1191 내지 1205eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구한다. O_1s 피크 면적을, K.E.로서 947 내지 959eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구한다.

여기서, 표면 산소 농도란, 상기한 O_1s 피크 면적과 C_1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정치를 이용하여 원자수비로서 산출한 것이다. X선 광전자 분광법 장치로서, 알박·파이(주) 제조 ESCA-1600을 이용하고, 상기 장치 고유의 감도 보정치는 2.33이었다.

계속해서, 본 발명에 따른 탄소 섬유 성형 소재, 성형 재료 및 상기 탄소 섬유 성형 소재 및 상기 성형 재료를 성형하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 탄소 섬유 성형 소재는 (Z): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유와 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그이거나, 또는 (Y): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용하고, 그 형태가 직물 또는 끈목인 성형용 기재이다.

우선, (Z): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유와 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그인 탄소 섬유 성형 소재에 대하여 설명한다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에서 이용되는 열경화성 수지는, 열에 의해 가교 반응이 진행되고, 적어도 부분적으로 삼차원 가교 구조를 형성하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 열경화성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있으며, 이들 변성체 및 2종 이상 블렌드한 수지 등도 사용할 수 있다. 또한, 이들 열경화성 수지는, 가열에 의해 자기 경화하는 것일 수도 있고, 경화제나 경화 촉진제 등을 배합하는 것일 수도 있다.

에폭시 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 비스페놀형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 등의 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

여기서, 비스페놀형 에폭시 수지란, 비스페놀 화합물의 2개의 페놀성 수산기가 글리시딜화된 것이고, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형, 비스페놀 S형, 또는 이들 비스페놀의 할로겐, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등을 들 수 있다. 또한, 단량체에 한하지 않고, 복수의 반복 단위를 갖는 고분자량체도 바람직하게 사용할 수 있다.

비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 825, 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1003F, 1004, 1004AF, 1005F, 1006FS, 1007, 1009, 1010(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, "jER(등록상표)" 505, 5050, 5051, 5054, 5057(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, ST5080, ST4000D, ST4100D, ST5100(이상, 신닛테츠 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 806, 807, 4002P, 4004P, 4007P, 4009P, 4010P(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "에포토토(등록상표)" YDF2001, YDF2004(이상, 신닛테츠 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 테트라메틸 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, YSLV-80XY(신닛테츠 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

비스페놀 S형 에폭시 수지로서는, "에피클론(등록상표)" EXA-154(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실릴렌디아민이나, 이들 할로겐, 알키놀 치환체, 수소 첨가품 등을 들 수 있다.

테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는, "스미에폭시(등록상표)" ELM434(스미또모 가가꾸(주) 제조), YH434L(신닛테츠 가가꾸(주) 제조), "jER(등록상표)" 604(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY720, MY721(이상, 헌츠맨·어드반스드·머터리얼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 또는 트리글리시딜아미노크레졸의 시판품으로서는, "스미에폭시(등록상표)" ELM100, ELM120(이상, 스미또모 가가꾸(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY0500, MY0510, MY0600(이상, 헌츠맨·어드반스드·머터리얼즈(주) 제조), "jER(등록상표)" 630(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그의 수소 첨가품의 시판품으로서는, TETRAD-X, TETRAD-C(이상, 미츠비시가스화학(주) 제조) 등을 들 수 있다.

페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER(등록상표)" 152, 154(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "에피클론(등록상표)" N-740, N-770, N-775(이상, DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.

크레졸노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피클론(등록상표)" N-660, N-665, N-670, N-673, N-695(이상, DIC(주) 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "데나콜(등록상표)" EX-201(나가세 켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.

비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" YX4000H, YX4000, YL6616(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피클론(등록상표)" HP7200L(에폭시 당량 245 내지 250, 연화점 54 내지 58), "에피클론(등록상표)" HP7200(에폭시 당량 255 내지 260, 연화점 59 내지 63), "에피클론(등록상표)" HP7200H(에폭시 당량 275 내지 280, 연화점 80 내지 85), "에피클론(등록상표)" HP7200HH(에폭시 당량 275 내지 280, 연화점 87 내지 92)(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), XD-1000-L(에폭시 당량 240 내지 255, 연화점 60 내지 70), XD-1000-2L(에폭시 당량 235 내지 250, 연화점 53 내지 63)(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), "Tactix(등록상표)" 556(에폭시 당량 215 내지 235, 연화점 79℃)(Vantico Inc사 제조) 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, 옥사졸리돈환을 갖는 XAC4151, AER4152(아사히가세이에폭시(주) 제조)나 ACR1348((주)ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.

테트라페닐에탄형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄형 에폭시 수지인 "jER(등록상표)" 1031(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

트리페닐메탄형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "택틱스(등록상표)" 742(헌츠맨·어드반스드·머터리얼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다.

불포화 폴리에스테르 수지로서는, α,β-불포화 디카르복실산을 포함하는 산 성분과 알코올을 반응시켜 얻어지는 불포화 폴리에스테르를 중합성 불포화 단량체에 용해한 것을 들 수 있다. α,β-불포화 디카르복실산으로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등 및 이들 산 무수물 등의 유도체 등을 들 수 있으며, 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 α,β-불포화 디카르복실산 이외의 산 성분으로서 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 아디프산, 세박산 등의 포화 디카르복실산 및 이들 산 무수물 등의 유도체를 α,β-불포화 디카르복실산과 병용할 수도 있다.

알코올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등의 지방족 글리콜, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올 등의 지환식 디올, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A 프로필렌옥시드(1 내지 100몰) 부가물, 크실렌글리콜 등의 방향족 디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 등을 들 수 있으며, 이들 2종 이상을 병용할 수도 있다.

불포화 폴리에스테르 수지의 구체예로서는, 예를 들면 푸마르산 또는 말레산과 비스페놀 A의 에틸렌옥시드(이하, EO라고 함) 부가물과의 축합물, 푸마르산 또는 말레산과 비스페놀 A의 프로필렌옥시드(이하, PO라 함) 부가물과의 축합물 및 푸마르산 또는 말레산과 비스페놀 A의 EO 및 PO 부가물(EO 및 PO의 부가는, 랜덤이거나 블록일 수도 있음)과의 축합물 등이 포함되고, 이들 축합물은 필요에 따라서 스티렌 등의 단량체에 용해한 것일 수도 있다. 불포화 폴리에스테르 수지의 시판품으로서는, "유피카(등록상표)"(닛본 유피카(주) 제조), "리고락(등록상표)"(쇼와 덴꼬(주) 제조), "폴리세트(등록상표)"(히타치 가세이 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

비닐에스테르 수지로서는, 상기 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산을 에스테르화시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. α,β-불포화 모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 티글산 및 신남산 등을 들 수 있으며, 이들 2종 이상을 병용할 수도 있다. 비닐에스테르 수지의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 수지 (메트)아크릴레이트 변성물(비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시기와 (메트)아크릴산의 카르복실기가 반응하여 얻어지는 말단 (메트)아크릴레이트 변성 수지 등) 등이 포함되고, 이들 변성물은 필요에 따라서 스티렌 등의 단량체에 용해한 것일 수도 있다. 비닐에스테르 수지의 시판품으로서는, "딕라이트(등록상표)"(DIC(주) 제조), "네오폴(등록상표)"(닛본 유피카(주) 제조), "리폭시(등록상표)"(쇼와 고분시(주) 제조) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진 수지로서는, o-크레졸아닐린형 벤조옥사진 수지, m-크레졸아닐린형 벤조옥사진 수지, p-크레졸아닐린형 벤조옥사진 수지, 페놀-아닐린형 벤조옥사진 수지, 페놀-메틸아민형 벤조옥사진 수지, 페놀-시클로헥실아민형 벤조옥사진 수지, 페놀-m-톨루이딘형 벤조옥사진 수지, 페놀-3,5-디메틸아닐린형 벤조옥사진 수지, 비스페놀 A-아닐린형 벤조옥사진 수지, 비스페놀 A-아민형 벤조옥사진 수지, 비스페놀 F-아닐린형 벤조옥사진 수지, 비스페놀 S-아닐린형 벤조옥사진 수지, 디히드록시디페닐술폰-아닐린형 벤조옥사진 수지, 디히드록시디페닐에테르-아닐린형 벤조옥사진 수지, 벤조페논형 벤조옥사진 수지, 비페닐형 벤조옥사진 수지, 비스페놀 AF-아닐린형 벤조옥사진 수지, 비스페놀 A-메틸아닐린형 벤조옥사진 수지, 페놀-디아미노디페닐메탄형 벤조옥사진 수지, 트리페닐메탄형 벤조옥사진 수지, 및 페놀프탈레인형 벤조옥사진 수지 등을 들 수 있다. 벤조옥사진 수지의 시판품으로서는, BF-BXZ, BS-BXZ, BA-BXZ(이상, 고니시가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

페놀 수지로서는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, t-부틸페놀, 노닐페놀, 캐슈유, 리그닌, 레조르신 및 카테콜 등의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 푸르푸랄 등의 알데히드류와의 축합에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있고, 노볼락 수지나 레졸 수지 등을 들 수 있다. 노볼락 수지는, 옥살산 등의 산 촉매 존재하에서, 페놀과 포름알데히드를 동량 또는 페놀 과잉의 조건으로 반응시킴으로써 얻어진다. 레졸 수지는, 수산화나트륨, 암모니아 또는 유기 아민 등의 염기 촉매의 존재하에서, 페놀과 포름알데히드를 동량 또는 포름알데히드 과잉의 조건으로 반응시킴으로써 얻어진다. 페놀 수지의 시판품으로서는, "스미라이트 레진(등록상표)"(스미또모 베이크라이트(주) 제조), 레지톱(군에이가가꾸 고교(주) 제조), "AV 라이트(등록상표)"(아사히유기재 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

요소 수지로서는, 요소와 포름알데히드의 축합에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있다. 요소 수지의 시판품으로서는, UA-144((주)선 베이크 제조) 등을 들 수 있다.

멜라민 수지로서는, 멜라민과 포름알데히드의 중축합에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있다. 멜라민 수지의 시판품으로서는, "니칼락(등록상표)"((주)산와케미컬 제조) 등을 들 수 있다.

열경화성 폴리이미드 수지로서는, 적어도 주 구조에 이미드환을 포함하고, 또한 말단 또는 주쇄 내에 페닐에티닐기, 나디이미드기, 말레이미드기, 아세틸렌기 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 수지를 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, PETI-330(우베 고산(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 열경화성 수지 중에서도, 기계 특성의 균형이 우수하고, 경화 수축이 작다는 이점을 갖기 때문에, 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 다관능의 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 방향족 디아민 경화제를 함유하는 에폭시 수지가 바람직하다. 다관능의 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 방향족 디아민 경화제를 함유하는 에폭시 수지는, 가교 밀도가 높고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내열성 및 압축 강도를 향상시킬 수 있다.

다관능의 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀 및 트리글리시딜아미노크레졸, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-메틸페녹시)아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-tert-부틸페녹시)아닐린 및 N,N-디글리시딜-4-(4-페녹시페녹시)아닐린 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 대부분의 경우, 페녹시아닐린 유도체에 에피클로로히드린을 부가하고, 알칼리 화합물에 의해 환화하여 얻어진다. 분자량의 증가에 따라 점도가 증가해나가기 때문에, 취급성의 점에서, N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린이 특히 바람직하게 이용된다.

페녹시아닐린 유도체로서는, 구체적으로는, 4-페녹시아닐린, 4-(4-메틸페녹시)아닐린, 4-(3-메틸페녹시)아닐린, 4-(2-메틸페녹시)아닐린, 4-(4-에틸페녹시)아닐린, 4-(3-에틸페녹시)아닐린, 4-(2-에틸페녹시)아닐린, 4-(4-프로필페녹시)아닐린, 4-(4-tert-부틸페녹시)아닐린, 4-(4-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(3-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(2-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(4-메톡시페녹시)아닐린, 4-(3-메톡시페녹시)아닐린, 4-(2-메톡시페녹시)아닐린, 4-(3-페녹시페녹시)아닐린, 4-(4-페녹시페녹시)아닐린, 4-[4-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-[3-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-[2-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-(2-나프틸옥시페녹시)아닐린, 4-(1-나프틸옥시페녹시)아닐린, 4-[(1,1'-비페닐-4-일)옥시]아닐린, 4-(4-니트로페녹시)아닐린, 4-(3-니트로페녹시)아닐린, 4-(2-니트로페녹시)아닐린, 3-니트로-4-아미노페닐페닐에테르, 2-니트로-4-(4-니트로페녹시)아닐린, 4-(2,4-디니트로페녹시)아닐린, 3-니트로-4-페녹시아닐린, 4-(2-클로로페녹시)아닐린, 4-(3-클로로페녹시)아닐린, 4-(4-클로로페녹시)아닐린, 4-(2,4-디클로로페녹시)아닐린, 3-클로로-4-(4-클로로페녹시)아닐린 및 4-(4-클로로-3-톨릴옥시)아닐린 등을 들 수 있다.

테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서, 예를 들면, "스미에폭시(등록상표)" ELM434(스미또모 가가꾸(주) 제조), YH434L(도토 가세이(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY720(헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈(주) 제조), 및 "jER(등록상표) 604"(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 및 트리글리시딜아미노크레졸로서는, 예를 들면 "스미에폭시(등록상표)" ELM100(스미또모 가가꾸(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY0510, "아랄다이트(등록상표)" MY0600(이상, 헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈(주) 제조), 및 "jER(등록상표)" 630(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

방향족 디아민 경화제로서는, 에폭시 수지 경화제로서 이용되는 방향족 디아민류이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 비스아닐린, 벤질디메틸아닐린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 2-에틸헥산산에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

방향족 디아민 경화제 이외의 경화제로서는, 지환식 아민 등의 아민, 페놀 수지, 디시안디아미드 또는 그의 유도체, 산 무수물, 폴리아미노아미드, 유기산 히드라지드, 이소시아네이트를 이용할 수도 있다.

경화제로서 사용하는 페놀 수지로서는, 매트릭스 수지로서 상기에서 예시한 페놀 수지를 임의로 사용할 수 있다.

또한, 경화제의 총량은, 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기 1당량에 대하여 활성 수소기가 0.6 내지 1.2당량의 범위가 되는 양을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.9당량의 범위가 되는 양을 포함하는 것이다. 여기서, 활성 수소기란, 경화제 성분의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하고, 활성 수소기가 0.6당량에 미치지 않는 경우에는, 경화물의 반응율, 내열성, 탄성률이 부족하고, 또한, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도나 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 활성 수소기가 1.2당량을 초과하는 경우에는, 경화물의 반응율, 유리 전이 온도, 탄성률은 충분하지만, 소성 변형 능력이 부족하기 때문에, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족한 경우가 있다.

또한, 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 또한, 경화를 촉진시키는 것을 목적으로, 경화 촉진제를 배합할 수도 있다.

경화 촉진제로서는, 우레아 화합물, 3급 아민과 그의 염, 이미다졸과 그의 염, 트리페닐포스핀 또는 그의 유도체, 카르복실산 금속염이나, 루이스산류나 브뢴스테드산류와 그의 염류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성과 촉매 능력의 균형 면에서, 우레아 화합물이 바람직하게 이용된다.

우레아 화합물로서는, 예를 들면 N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아, 톨루엔비스(디메틸우레아), 4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등을 사용할 수 있다. 이러한 우레아 화합물의 시판품으로서는, DCMU99(호도가야 가가꾸(주) 제조), "Omicure(등록상표)" 24, 52, 94(이상, Emerald Performance Materials, LLC 제조) 등을 들 수 있다.

우레아 화합물의 배합량은, 전체 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 1 내지 4질량부 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 우레아 화합물의 배합량이 1질량부에 미치지 않는 경우에는, 반응이 충분히 진행되지 않아, 경화물의 탄성률과 내열성이 부족한 경우가 있다. 또한, 이러한 우레아 화합물의 배합량이 4질량부를 초과하는 경우에는, 에폭시 수지의 자기 중합 반응이, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 저해하기 때문에, 경화물의 인성이 부족하거나, 탄성률이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 프리프레그에는, 인성이나 유동성을 조정하기 위해서, 열가소성 수지가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 페녹시 수지, 폴리올레핀에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 열가소성 수지의 올리고머를 포함할 수 있다. 또한, 엘라스토머, 충전재 및 그 밖의 첨가제를 배합할 수도 있다. 또한, 열가소성 수지는, 프리프레그를 구성하는 열경화성 수지에 포함되어 있으면 된다. 또한, 열경화성 수지로서 에폭시 수지가 이용되는 경우, 열가소성 수지로서는, 에폭시 수지에 가용성의 열가소성 수지나, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자 등을 배합할 수 있다. 이러한 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지로서는, 수지와 탄소 섬유와의 접착성 개선 효과를 기대할 수 있는 수소 결합성의 관능기를 갖는 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다.

에폭시 수지 가용이고, 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지로서, 알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지, 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지나 술포닐기를 갖는 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

이러한 알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지로서는, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐 알코올, 페녹시 수지를 들 수 있고, 또한, 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지로서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있고, 또한, 술포닐기를 갖는 열가소성 수지로서는, 폴리술폰을 들 수 있다. 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리술폰은, 주쇄에 에테르 결합, 카르보닐기 등의 관능기를 가질 수도 있다. 폴리아미드는, 아미드기의 질소 원자에 치환기를 가질 수도 있다.

에폭시 수지에 가용이고 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지의 시판품을 예시하면, 폴리비닐아세탈 수지로서, 덴카 부티랄(덴키가가꾸 고교(주) 제조), "비닐렉(등록상표)"(칫소(주) 제조), 페녹시 수지로서, "UCAR(등록상표)" PKHP(유니온카바이드(주) 제조), 폴리아미드 수지로서 "매크로멜트(등록상표)"(헨케루하쿠스이(주) 제조), "아밀란(등록상표)"(도레이(주) 제조), 폴리이미드로서 "울템(등록상표)"(제너럴·일렉트릭(주) 제조), "Matrimid(등록상표)" 5218(시바(주) 제조), 폴리술폰으로서 "스미카엑셀(등록상표)"(스미또모 가가꾸(주) 제조), "UDEL(등록상표)", RADEL(등록상표)"(이상, 솔베이 어드반스트 폴리머즈(주) 제조), 폴리비닐피롤리돈으로서, "루비스콜(등록상표)"(BASF 재팬(주) 제조)을 들 수 있다.

또한, 아크릴계 수지는, 에폭시 수지와의 상용성이 높고, 증점 등의 유동성 조정을 위해 바람직하게 이용된다. 아크릴 수지의 시판품을 예시하면, "다이아날(등록상표)" BR 시리즈(미츠비시레이온(주) 제조), "마쯔모또 마이크로스피어(등록상표)" M, M100, M500(마쓰모토유지제약(주) 제조), "Nanostrength(등록상표)" E40F, M22N, M52N(아르케마(주) 제조) 등을 들 수 있다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지에는, 고무 입자를 배합할 수도 있다. 이러한 고무 입자로서는, 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어셸 고무 입자가, 취급성 등의 관점에서 바람직하게 이용된다.

가교 고무 입자의 시판품으로서는, 카르복실 변성의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 가교물을 포함하는 FX501P(JSR(주) 제조), 아크릴 고무 미립자를 포함하는 CX-MN 시리즈(니혼쇼쿠바이(주) 제조), YR-500 시리즈(신닛테츠 가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

코어셸 고무 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물을 포함하는 "파라로이드(등록상표)" EXL-2655(쿠레하가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르 공중합체를 포함하는 "스타필로이드(등록상표)" AC-3355, TR-2122(이상, 다케다약품공업(주) 제조), 아크릴산부틸·메타크릴산메틸 공중합물을 포함하는 "PARALOID(등록상표)" EXL-2611, EXL-3387(이상, Rohm & Haas사 제조), "가네 에이스(등록상표)" MX(가네카(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

열가소성 수지 입자로서는, 폴리아미드 입자나 폴리이미드 입자가 바람직하게 이용되고, 폴리아미드 입자의 시판품으로서, SP-500(도레이(주) 제조), "오르가솔(등록상표)"(아르케마(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에 있어서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 수지 조성물의 증점 등의 유동성 조정을 위해, 에폭시 수지 조성물에, 실리카, 알루미나, 스멕타이트 및 합성 마이커 등의 무기 입자를 배합할 수 있다.

또한, 탄소 섬유 성형 소재(Z)에서 이용되는 열경화성 수지는, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때의 내열성, 비틀림 강도를 향상시키는 관점에서, (D) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, (E) 평균 에폭시 당량이 1000g/mol 이상 10000g/mol 이하인 에폭시 수지, 및 (F) 경화제를 포함하는 열경화성 수지인 것이 바람직하다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에서 이용되는 열경화성 수지를 구성하는 (D) 성분으로서의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는, 열경화성 수지로서 단독으로 사용할 수 있는 것으로서 상기에서 예시한 것이 사용된다. (D) 성분은, 전체 에폭시 수지 100질량부 중, 5 내지 55질량부 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 50질량부가 더욱 바람직하다. 5질량부보다 낮으면 열 안정성의 향상 효과가 작고, 내열성이 저하됨과 함께 초기의 태크치가 낮아지는 경우가 있다. 55질량부보다 많으면 잔류 열응력이 커지기 때문에 탄소 섬유 강화 복합 재료의 물성이 저하되는 경우가 있다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에서 이용되는 열경화성 수지를 구성하는 (E) 성분은, 평균 에폭시 당량이 1000g/mol 이상 10000g/mol 이하인 것이 바람직한데, 1200g/mol 이상 8000g/mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500g/mol 이상 5000g/mol 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 에폭시 당량이 1000g/mol 미만이면 열 안정성의 향상 효과가 작아짐과 함께, 태크의 유지율이 저하되는 경우가 있다. 10000g/mol을 초과하면 프리프레그 제조 공정에서, 수지의 함침성이 불충분해져, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 물성이 저하되는 경우가 있다.

(E) 성분의 평균 에폭시 당량이 1000g/mol 이상 10000g/mol 이하인 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 1005F(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 평균 에폭시 당량 1000), ST-5100(도토 가세이(주) 제조, 평균 에폭시 당량 1000), ST-4100D(도토 가세이(주) 제조, 에폭시 당량 1000), "jER(등록상표)" 1005H(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 평균 에폭시 당량 1290), "jER(등록상표)" 5354(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 평균 에폭시 당량 1650), DER-667(다우 케미컬닛본(주) 제조, 평균 에폭시 당량 1775), EP-5700(아사히 덴까 고교(주) 제조, 평균 에폭시 당량 1925), " 에피클론(등록상표)" 7050(다이니폰잉크(주) 제조, 평균 에폭시 당량 1925), YD-017(도토 가세이(주) 제조, 평균 에폭시 당량 1925), "jER(등록상표)" 1007(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 평균 에폭시 당량 1950), "jER(등록상표)" 5057(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 평균 에폭시 당량 2250), "jER(등록상표)" 4007P(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 평균 에폭시 당량 2270), DER-668(다우 케미컬닛본(주) 제조, 평균 에폭시 당량 2750), YD-019(도토 가세이(주) 제조, 평균 에폭시 당량 2850), EP-5900(아사히 덴까 고교(주) 제조, 평균 에폭시 당량 2850), "jER(등록상표)" 1009(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 평균 에폭시 당량 3300), "jER(등록상표)" 4110P(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 평균 에폭시 당량 3800), YD-020N(도토 가세이(주) 제조, 평균 에폭시 당량 3900), "jER(등록상표)" 1010(재팬 에폭시레진, 평균 에폭시 당량 4000), "jER(등록상표)" 4010P(재팬 에폭시레진(주) 제조, 평균 에폭시 당량 4400), DER-669(다우 케미컬닛본(주) 제조, 평균 에폭시 당량 4500), YD-020H(도토 가세이(주), 평균 에폭시 당량 5250), "jER(등록상표)" 1256(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 평균 에폭시 당량 7700), "jER(등록상표)" 4250(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 평균 에폭시 당량 8500), "jER(등록상표)" 4275(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 평균 에폭시 당량 8500), "jER(등록상표)" 5203(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 평균 에폭시 당량 9000), "jER(등록상표)" 4210(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 평균 에폭시 당량 10000) 등을 들 수 있다.

(E) 성분은, 전체 에폭시 수지 100질량부 중, 5 내지 55질량부가 바람직하고, 10 내지 50질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다. 배합량이 5질량부에 미치지 않는 경우에는, 열 안정성의 향상 효과가 저하됨과 함께, 프리프레그의 태크 유지율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 배합량이 55질량부를 초과하면 프리프레그 제조 공정에서, 탄소 섬유에 대한 수지의 함침성이 불충분해져, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 물성이 저하되는 경우가 있다.

(F) 성분은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 아민계 경화제인 디시안디아미드가 열 안정성의 점에서 바람직하다.

또한, 탄소 섬유 성형 소재(Z)에서 이용되는 열경화성 수지는, 프리프레그로 했을 때의 경화물의 인성이나 탄소 섬유 강화 복합재의 내충격성을 향상시키기 위해서, (G) S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 블록 공중합체(이하, 생략해서 블록 공중합체라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. S-B-M, B-M 및 M-B-M은, 일본 특허 공표 2003-535181호 공보 또는 국제 공개 2006/077153호 공보에 기재된 블록 공중합체다.

여기서, 상기 S, B, 및 M으로 표시되는 각 블록은, 공유 결합에 의해 연결되어 있거나, 어떠한 화학 구조를 통해 공유 결합에 의해 연결되어 있다.

블록 M은 폴리메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 적어도 50중량% 포함하는 공중합체다.

이러한 (G) 성분인 블록 공중합체의 배합량은, 역학 특성이나 콤포지트 제작 공정에 대한 적합성의 관점에서, 매트릭스 수지 중의 에폭시 수지 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 7질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 6질량부의 범위이다.

(G) 성분인 블록 공중합체의 블록 M에, 메타크릴산메틸 이외의 단량체를 공중합 성분으로서 도입하는 것은, 에폭시 수지와의 상용성 및 경화물의 각종 특성 제어의 관점에서 바람직하게 실시된다. 이러한 단량체 공중합 성분은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 관점에서 적절하게 선택 가능한데, 통상은, 극성이 높은 에폭시 수지에 대한 상용성을 얻기 위해서, 극성이 높은 단량체, 특히 수용성의 단량체가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 아크릴아미드 유도체를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 디메틸아크릴아미드가 아크릴계 단량체에 한정되는 것은 아니며, 또한 반응성의 단량체도 적용 가능하다.

여기서 반응성 단량체란, 에폭시 분자의 옥시란기 또는 경화제의 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 단량체를 의미한다. 구체적인 예를 들면, 옥시란기, 아미노기 또는 카르복실기 등의 반응성 관능기를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 반응성 단량체는, (메트)아크릴산(메타크릴산과 아크릴산을 총칭하여 (메트)아크릴산이라 약기함), 또는 가수분해에 의해 (메트)아크릴산을 생성 가능한 다른 임의의 단량체로 할 수 있다. 반응성의 단량체를 이용함으로써 에폭시 수지와의 상용성이나 에폭시-블록 공중합체 계면에서의 접착이 좋아지기 때문에 바람직하게 이용된다.

블록 M을 구성하는 다른 단량체의 예로서는, 메타크릴산글리시딜 또는 tert-부틸메타크릴레이트를 들 수 있는데, 블록 M은 적어도 60%가 신디오택틱 PMMA(폴리메타크릴산메틸)를 포함하는 것이 바람직하다.

블록 B를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 20℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 이하다. 이러한 유리 전이 온도(Tg)는, 경화물의 인성의 관점에서는 낮으면 낮을수록 바람직하지만, -100℃를 하회하면 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 절삭면이 황폐해지는 등의 가공성에 문제가 생기는 경우가 있다.

블록 B를 구성하는 중합체는, 엘라스토머인 것이 바람직하고, 이러한 엘라스토머를 합성하는 데 이용되는 단량체는, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔에서 선택되는 것이 바람직하다.

이 블록 B는, 폴리디엔, 특히 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들 랜덤 공중합체 또는 부분적 또는 완전히 수소화된 폴리디엔류 중에서 선택하는 것이, 경화물의 인성의 관점에서 바람직하다. 폴리부타디엔 중에서는 1,2-폴리부타디엔(Tg: 약 0℃) 등도 들 수 있지만, 유리 전이 온도(Tg)가 가장 낮은, 예를 들면 1,4-폴리부타디엔(Tg: 약-90℃)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 보다 낮은 블록 B를 이용하는 것은, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이나 경화물의 인성의 관점에서 유리하기 때문이다. 블록 B는 수소화되어 있을 수도 있다. 이 수소화는 통상의 방법에 따라서 실행된다.

엘라스토머의 블록 B를 합성하는 데 이용하는 단량체는, 알킬(메트)아크릴레이트를 이용하는 것도 또한 바람직하다. 구체예로서는, 아크릴산에틸(-24℃), 부틸아크릴레이트(-54℃), 2-에틸헥실아크릴레이트(-85℃), 히드록시에틸아크릴레이트(-15℃) 및 2-에틸헥실메타아크릴레이트(-10℃)를 들 수 있다. 여기서, 각 아크릴레이트의 명칭 뒤의 괄호 안에 나타낸 수치는, 각각의 아크릴레이트를 이용한 경우에 얻어지는 블록 B의 Tg이다. 그 중에서는, 부틸아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 블록 B를 합성하는 단량체로서의 아크릴레이트는, 메타크릴산메틸을 적어도 50중량% 포함하는 블록 M의 아크릴레이트와는 비상용이다. 그 중에서도 블록 B는, 주로 1,4-폴리부타디엔, 폴리부틸아크릴레이트, 또는 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)를 포함하는 것이 바람직하다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에 있어서, (G) 성분인 블록 공중합체로서 트리 블록 공중합체 S-B-M을 이용하는 경우, 블록 S는, 블록 B 및 M에 비상용이고, 그 유리 전이 온도(Tg)는, 블록 B의 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 것이 바람직하다. 블록 S의 Tg 또는 융점은, 23℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에서 블록 S의 유리 전이 온도(Tg)는, 상기 블록 B의 Tg의 경우와 마찬가지로 하여 측정된 것으로 한다. 블록 S의 예로서, 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔으로부터 얻어지는 것, 알킬쇄가 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 알킬산 및/또는 메타크릴산의 알킬에스테르로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 후자의 알킬쇄가 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 알킬산 및/또는 메타크릴산의 알킬에스테르로부터 얻어지는 것은, 메타크릴산메틸을 적어도 50중량% 포함하는 블록 M과는 서로 비상용이다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에 있어서, (G) 성분인 블록 공중합체로서 트리 블록 공중합체 M-B-M을 이용하는 경우, 트리 블록 공중합체 M-B-M의 2개의 블록 M은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 동일 단량체에 의한 것으로 분자량이 상이한 것으로 할 수도 있다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에 있어서, (G) 성분인 블록 공중합체로서 트리 블록 공중합체 M-B-M과 디 블록 공중합체 B-M을 병용하는 경우에는, 이 트리 블록 공중합체 M-B-M의 블록 M은 디 블록 공중합체 B-M의 M 블록과 동일하거나, 상이할 수도 있고, 또한, M-B-M 트리블록의 블록 B는 디 블록 공중합체 B-M의 블록 B와 동일하거나 상이할 수도 있다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에 있어서, (G) 성분인 블록 공중합체로서 트리 블록 공중합체 S-B-M과 디 블록 공중합체 B-M 및/또는 트리 블록 공중합체 M-B-M을 병용하는 경우에는, 이 트리 블록 공중합체 S-B-M의 블록 M과, 트리 블록 공중합체 M-B-M의 각 블록 M과, 디 블록 공중합체 B-M의 블록 M은, 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 트리 블록 공중합체 S-B-M과, 트리 블록 공중합체 M-B-M과, 디 블록 공중합체 B-M의 각 블록 B는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에 있어서, (G) 성분인 블록 공중합체는, 음이온 중합에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면 유럽 특허 제EP524,054호 공보나 유럽 특허 제EP749,987호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

트리 블록 공중합체 M-B-M의 구체예로서는, 메타크릴산메틸-아크릴산부틸-메타크릴산메틸을 포함하는 공중합체로서, 아르케마사 제조의 "Nanostrength(등록상표)" M22이나, 극성 관능기를 갖는 "Nanostrength(등록상표)" M22N을 들 수 있다. 트리 블록 공중합체 S-B-M의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔-메타크릴산메틸을 포함하는 공중합체로서, 아르케마사 제조의 "Nanostrength(등록상표)" 123, "Nanostrength(등록상표)" 250, "Nanostrength(등록상표)" 012, "Nanostrength(등록상표)" E20, "Nanostrength(등록상표)" E40을 들 수 있다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에서 이용되는 열경화성 수지가, 상기 (G) 성분인 블록 공중합체를 포함하는 경우, 아민형 에폭시 수지를 10 내지 60질량부, 비스페놀형 에폭시 수지를 40 내지 90질량부, 디시안디아미드 또는 그의 유도체를 1 내지 10질량부, 상기 (G) S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 블록 공중합체를 1 내지 10질량부 포함함으로써, 수지 경화물에서는 고탄성률이 얻어지고, 또한 (G) 성분의 미세한 상분리 구조 형성에 기인한 고신장도, 고인성이 얻어져서 바람직하다.

또한, 탄소 섬유 성형 소재(Z)에서 이용되는 열경화성 수지는, (H) 연화점이 90℃ 이상인 비스페놀형 에폭시 수지, (I) 3개 이상의 관능기를 갖는 아민형 에폭시 수지, (J) 수 평균 분자량 450 이하의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 (K) 경화제를 포함하는 에폭시 매트릭스 수지로서, (H) 내지 (J)의 합계가 100질량부에 대하여 (H) 20 내지 50질량부, (I) 30 내지 50질량부 및 (J) 10 내지 40질량부의 배합비를 만족시키는, 에폭시 매트릭스 수지인 것이 바람직하다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에 있어서, (I) 성분인 3개 이상의 관능기를 갖는 아민형 에폭시 수지란, 에폭시기 외에도, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기에서 선택되는 적어도 3개 이상의 관능기를 갖는 아민형 에폭시 수지를 의미한다.

여기서, (H) 성분, (I) 성분 및 (J) 성분은, 경화 전에 서로 균일하게 상용되어 있는 상태라고 해도, 경화 과정에서 스피노달 분해하여, (H) 성분이 풍부한 상과 (I) 성분이 풍부한 상으로 상분리 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 그 상분리 구조 주기는 1nm 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 상분리 구조 주기는 1nm 내지 1㎛이다. (H) 성분, (I) 성분, (J) 성분 및 (K) 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화 과정에서, (J) 성분은 (H) 성분 및 (I) 성분의 상용화제로서 기능한다.

(H) 성분이 풍부한 상과 (I) 성분이 풍부한 상이 형성하는 상분리 구조의 구조 주기가 1nm 미만인 경우에는, 캐비테이션 효과를 발휘할 수 없어, 인성이 부족할 뿐만 아니라, 탄성률도 부족하기 쉽다. 또한, (H) 성분이 풍부한 상과 (I) 성분이 풍부한 상이 형성하는 상분리 구조의 구조 주기가 5㎛를 초과하는 경우에는, 그의 구조 주기가 크기 때문에, 균열이 섬상으로의 진전없이, 바다상만의 영역에서 진전되기 때문에 캐비테이션 효과를 발현할 수 없어, 수지 경화물의 인성이 불충분한 경우가 있다. 즉, 에폭시 매트릭스 수지의 경화물이, (H) 성분이 풍부한 상과 (I) 성분이 풍부한 상을 포함하고, 또한, 미세한 상분리 구조를 가짐으로써, 수지 경화물의 탄성률과 인성의 양립이 가능해지는 것이다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에 있어서, 상분리 구조란, (H) 성분이 풍부한 상과 (I) 성분이 풍부한 상을 포함하는 2상 이상의 상이 분리되어 형성되어 있는 구조를 말한다. 여기서, (H) 성분의 풍부한 상 및 (I) 성분이 풍부한 상이란, 각각 (H) 성분 및 (I) 성분을 주성분으로 하는 상을 말한다. 또한, 여기서 주성분이란, 해당 상에 있어서 가장 높은 함유율로 포함되어 있는 성분을 말한다. 상분리 구조는, (H) 성분 및 (I) 성분 이외의 성분을 주성분으로 하는 상을 더 포함하는 3상 이상의 상분리 구조일 수도 있다. 이에 반해, 분자 레벨로 균일하게 혼합되어 있는 상태를 상용 상태라고 한다. 수지 경화물의 상분리 구조는, 수지 경화물의 단면을 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 필요에 따라서, 오스뮴 등으로 염색할 수도 있다. 염색은, 통상의 방법으로 행할 수 있다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에 있어서, 상분리의 구조 주기는 다음과 같이 정의하는 것으로 한다. 또한, 상분리 구조에는, 양상 연속 구조와 해도 구조가 있기 때문에, 각각에 대하여 정의한다.

상분리 구조가 양상 연속 구조인 경우, 현미경 사진 위에 소정의 길이의 직선을 랜덤하게 3개 긋고, 그 직선과 상 계면의 교점을 추출하여, 인접하는 교점사이의 거리를 측정하고, 이들 수 평균치를 구조 주기로 한다. 이러한 소정의 길이란, 현미경 사진을 기초로 이하와 같이 하여 설정하는 것으로 한다. 구조 주기가 0.01㎛ 오더(0.01㎛ 이상 0.1㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 샘플의 사진을 촬영하여, 사진상에서 그은 20mm의 길이(샘플상 1㎛의 길이)를 직선의 소정의 길이로 한다. 동일하게 하여, 상분리 구조 주기가 0.1㎛ 오더(0.1㎛ 이상 1㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하여, 사진상에서 20mm의 길이(샘플상 10㎛의 길이)를 직선의 소정의 길이로 한다. 상분리 구조 주기가 1㎛ 오더(1㎛ 이상 10㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하여, 사진상에서 20mm의 길이(샘플상 100㎛의 길이)를 직선의 소정의 길이로 한다. 만약에 측정한 상분리 구조 주기가 예상한 오더에서 벗어나 있는 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 다시 측정한다.

상분리 구조가 해도 구조인 경우, 현미경 사진 위의 소정의 영역을 랜덤하게 3곳 선출하여, 그 영역 내의 섬상 크기를 측정하고, 이들 수 평균치를 구조 주기로 한다. 섬상의 크기는, 상 계면에서부터 한쪽의 상 계면으로 섬상을 지나 긋는 최단 거리의 선의 길이를 말한다. 섬상이 타원형, 부정형, 또는, 2층 이상의 원 또는 타원으로 되어 있는 경우에도, 상 계면에서부터 한쪽의 상 계면으로 섬상을 지나는 최단의 거리를 섬상 크기로 한다. 이러한 소정의 영역이란, 현미경 사진을 기초로 이하와 같이 하여 설정하는 것으로 한다. 상분리 구조 주기가 0.01㎛ 오더(0.01㎛ 이상 0.1㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 샘플의 사진을 촬영하고, 사진상에서 4mm 사방의 영역(샘플상 0.2㎛ 사방의 영역)을 소정의 영역으로 한다. 동일하게 하여, 상분리 구조 주기가 0.1㎛ 오더(0.1㎛ 이상 1㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하여, 사진상에서 4mm 사방의 영역(샘플상 2㎛ 사방의 영역)을 소정의 영역으로 한다. 상분리 구조 주기가 1㎛ 오더(1㎛ 이상 10㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하여, 사진상에서 4mm 사방의 영역(샘플상 20㎛ 사방의 영역)을 소정의 영역으로 한다. 만약에 측정한 상분리 구조 주기가 예상한 오더에서 벗어나 있는 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 다시 측정한다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)인 프리프레그는, 탄소 섬유끼리의 접촉 확률을 높여 탄소 섬유 강화 복합 재료의 도전성을 향상시킬 목적으로, 도전성 충전재를 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다. 이러한 도전성 충전재로서는, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 기상 성장법 탄소 섬유(VGCF), 풀러렌, 금속 나노 입자 등을 들 수 있고, 단독으로 사용하거나 병용할 수도 있다. 그 중에서도 저렴하고 효과가 높은 카본 블랙이 바람직하게 이용되고, 이러한 카본 블랙으로서는, 예를 들면 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙 등을 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 블렌드한 카본 블랙도 바람직하게 이용된다.

특히, 도전성을 향상시키기 위한 탄소 섬유 성형 소재(Z)로서, 하기 (1), (2)의 적어도 어느 하나를 만족시키는 프리프레그인 것이 바람직하다.

(1) (L) 열가소성 수지의 입자 또는 섬유, 및 (M) 도전성의 입자 또는 섬유를 더 포함하고, [(L)의 배합량(질량부)]/[(M)의 배합량(질량부)]로 표시되는 중량비가 1 내지 1000이다.

여기서, (M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유, 및 (N) 성분인 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유의 구체예로서는, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 기상 성장법 탄소 섬유(VGCF), 풀러렌, 금속 나노 입자 등을 들 수 있고, 단독으로 사용하거나 병용할 수도 있다. 그 중에서도 저렴하고 효과가 높은 카본 블랙이 바람직하게 이용되고, 이러한 카본 블랙으로서는, 예를 들면 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙 등을 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 블렌드한 카본 블랙도 바람직하게 이용된다.

상기 (1)을 만족시키는 양태에서는, (L) 성분으로서 열가소성 수지의 입자 또는 섬유를 이용하고 있기 때문에, 우수한 내충격성을 실현할 수 있다. 본 발명의 (L) 성분인 열가소성 수지의 입자 또는 섬유의 소재로서는, 열경화성 수지에 혼합, 용해하여 이용하는 열가소성 수지로서 앞서 예시한 각종 열가소성 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 인성을 위해 내충격성을 크게 향상시킬 수 있는 폴리아미드가 가장 바람직하다. 폴리아미드 중에서도, 나일론 12, 나일론 11이나 나일론 6/12 공중합체는, 열경화성 수지와의 접착 강도가 특히 양호한 점에서, 낙추 충격시의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 박리 강도가 높고, 내충격성의 향상 효과가 높기 때문에 바람직하다.

(L) 성분으로서 열가소성 수지의 입자를 이용하는 경우, 열가소성 수지 입자의 형상으로서는, 구상이나 비구상이나 다공질이나 침상이나 위스커상이나, 또는 플레이크상일 수도 있지만, 구상이 더 열경화성 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 탄소 섬유에 대한 함침성이 우수한 점이나, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대한 낙추 충격(또는 국소적인 충격)시, 국소적인 충격에 의해 생기는 층간 박리가 보다 감소되기 때문에, 이러한 충격 후의 탄소 섬유 강화 복합 재료에 응력이 걸린 경우에 응력 집중에 의한 파괴의 기점이 되는 상기 국소적인 충격에 기인하여 생긴 층간 박리 부분이 보다 적은 점에서, 높은 내충격성을 발현하는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 점에서 바람직하다.

(L) 성분으로서 열가소성 수지의 섬유를 이용하는 경우, 열가소성 수지 섬유의 형상으로서는, 단섬유 또는 장섬유 모두 사용할 수 있다. 단섬유의 경우, 일본 특허 공개 (평)2-69566호 공보에 나타낸 바와 같이 단섬유를 입자와 마찬가지로 이용하는 방법, 또는 매트로 가공하여 이용하는 방법이 가능하다. 장섬유인 경우, 일본 특허 공개 (평)4-292634호 공보에 나타낸 바와 같이 장섬유를 프리프레그 표면에 평행하게 배열하는 방법, 국제 공개 번호 94016003호 공보에 나타낸 바와 같이 랜덤하게 배열하는 방법이 가능하다. 또한 일본 특허 공개 (평)2-32843호 공보에 나타내는 바와 같은 직물, 국제 공개 번호 94016003호 공보에 나타내는 바와 같은 부직포, 또는 편물 등의 시트상의 기재로 가공하여 이용할 수도 있다. 또한, 단섬유 칩, 촙 스트랜드, 밀드 파이버, 또는 단섬유를 방적사로 하여, 평행 또는 랜덤하게 배열하는, 직물, 편물로 가공하여 사용하는 방법도 사용할 수 있다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에 있어서, (M) 성분으로서 도전성의 입자를 이용하는 경우, 도전성의 입자는, 전기적으로 양호한 도체로서 기능하는 입자이면 되고, 도체만을 포함하는 것에 한정되지 않는다. 바람직하게는 부피 고유 저항이 10 내지 10^-9Ωcm이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10^-9Ωcm이고, 더욱 바람직하게는 10^-1 내지 10^-9Ωcm인 입자이다. 부피 고유 저항이 너무 높으면, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 충분한 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 도전성의 입자는, 예를 들면, 금속 입자, 폴리아세틸렌 입자, 폴리아닐린 입자, 폴리피롤 입자, 폴리티오펜 입자, 폴리이소티아나프텐 입자, 폴리에틸렌디옥시티오펜 입자 등의 도전성 중합체 입자, 카본 입자 외에, 무기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자, 유기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 높은 도전성 및 안정성을 나타내는 점에서, 카본 입자, 무기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자, 유기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자가 특히 바람직하게 이용된다.

특히, 후술하는 상기 (2)를 만족시키는 양태와 같이, 유기 재료로서 열가소성 수지를 이용하여, 열가소성 수지의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자를 채용하면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 더욱 우수한 내충격성을 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에 있어서, (M) 성분으로서 도전성의 섬유를 이용하는 경우, 도전성의 섬유는, 전기적으로 양호한 도체로서 기능하는 섬유이면 되고, 도체만을 포함하는 것에 한정되지 않는다. 바람직하게는 부피 고유 저항이 10 내지 10^-9Ωcm이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10^-9Ωcm이고, 더욱 바람직하게는 10^-1 내지 10^-9Ωcm인 섬유이다. 부피 고유 저항이 너무 높으면, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 충분한 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 도전성의 섬유는, 예를 들면, 금속 섬유, 탄소 섬유, 무기 재료의 코어가 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 섬유, 유기 재료의 코어가 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 섬유 등을 사용할 수 있다. 특히, 후술하는 본 발명의 (2)를 만족시키는 양태와 같이, 유기 재료로서 열가소성 수지를 이용하여, 열가소성 수지의 코어가 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 섬유를 채용하면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 더욱 우수한 내충격성을 실현할 수 있다.

여기서 말하는, 부피 고유 저항이란, 샘플을 4 프로브 전극을 갖는 원통형 셀에 세팅하고, 시료에 60MPa의 압력을 가한 상태에서 시료의 두께와 저항치를 측정하여, 그 값으로부터 산출한 부피 고유 저항으로 한다.

도전성 물질로 피복되어 이루어지는 타입의 (M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유에 있어서, 도전성의 입자 또는 섬유는, 핵 또는 코어인 무기 재료나 유기 재료와 도전성 물질을 포함하는 도전성층으로 구성되고, 필요에 따라서 그 핵 또는 코어와 도전성층의 사이에 후술하는 바와 같은 접착층을 설치할 수도 있다.

도전성 물질이 피복되어 이루어지는 타입의 (M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유에 있어서, 핵 또는 코어로서 이용하는 무기 재료로서는, 무기 산화물, 무기 유기 복합물, 및 탄소 등을 들 수 있다.

무기 산화물로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카·알루미나, 실리카·지르코니아 등, 단일한 무기 산화물, 및 2종 이상의 복합 무기 산화물을 들 수 있다.

무기 유기 복합물로서는, 예를 들면 금속 알콕시드 및/또는 금속 알킬알콕시드를 가수분해하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.

또한, 탄소로서는, 결정질 탄소, 비정질 탄소가 바람직하게 이용된다. 비정질 탄소로서는, 예를 들면 "벨펄"(등록상표) C-600, C-800, C-2000(가네보(주) 제조), "NICABEADS"(등록상표) ICB, PC, MC(니혼카본(주) 제조) 등을 구체적으로 들 수 있다.

도전성 물질로 피복되어 이루어지는 타입의 (M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유에 있어서, 핵 또는 코어로서 유기 재료를 이용하는 경우, 핵 또는 코어로서 이용하는 유기 재료로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 아크릴 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 우레탄 수지, 및 디비닐벤젠 수지 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 예를 든 재료를 2종 이상 복합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 우수한 내열성을 갖는 아크릴 수지나 디비닐벤젠 수지, 및 우수한 내충격성을 갖는 폴리아미드 수지가 바람직하게 이용된다.

상기 (2)를 만족시키는 양태에서는, (N) 성분인 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유를 필수 성분으로서 이용하고 있기 때문에, (L) 성분으로서 열가소성 수지의 입자 또는 섬유를 가하지 않아도, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 높은 내충격성과 도전성을 발현할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 (N) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유의 핵 또는 코어의 소재로서 이용하는 열가소성 수지는, 열경화성 수지에 혼합, 용해하여 이용하는 열가소성 수지로서 앞서 예시한 각종 열가소성 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 왜곡 에너지 개방율(G_1c)이 1500 내지 50000J/m²의 열가소성 수지를 핵 또는 코어의 소재로서 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3000 내지 40000J/m², 더욱 바람직하게는 4000 내지 30000J/m²이다. 왜곡 에너지 개방율(G_1c)이 너무 작으면, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 불충분한 경우가 있고, 너무 크면, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 열가소성 수지는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 등이 바람직하게 이용되고, 폴리아미드가 특히 바람직하다. 폴리아미드 중에서도, 나일론 12, 나일론 11이나 나일론 6/12 공중합체가 바람직하게 이용된다. G_1c의 평가는 (N)의 핵 또는 코어의 소재인 열가소성 수지를 성형한 수지판을 이용하여, ASTM D 5045-96에 정해진 컴팩트 텐션법 또는 더블 텐션법에 의해 행한다.

(N) 성분으로서 열가소성 수지의 핵이 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자를 이용하는 경우, 열가소성 수지 입자의 핵의 형상으로서는, 구상이나 비구상이나 다공질이나 침상이나 위스커상이나, 또는 플레이크상일 수도 있지만, 구상이 더 열경화성 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 탄소 섬유에 대한 함침성이 우수하다. 또한, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대한 낙추 충격(또는 국소적인 충격)시, 국소적인 충격에 의해 생기는 층간 박리가 보다 감소되기 때문에, 이러한 충격 후의 탄소 섬유 강화 복합 재료에 응력이 걸린 경우에 응력 집중에 의한 파괴의 기점이 되는 상기 국소적인 충격에 기인하여 생긴 층간 박리 부분이 보다 적어지는 점이나, 적층 층 내의 탄소 섬유와의 접촉 확률이 높고, 도전 패스를 형성하기 쉬운 점에서, 높은 내충격성과 도전성을 발현하는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 점에서 바람직하다.

(N)으로서 열가소성 수지의 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 섬유를 이용하는 경우, 열가소성 수지 섬유의 코어의 형상으로서는, 단섬유 또는 장섬유 모두 사용할 수 있다.

단섬유의 경우, 일본 특허 공개 (평)2-69566호 공보에 나타낸 바와 같이 단섬유를 입자와 마찬가지로 이용하는 방법, 또는 매트로 가공하여 이용하는 방법이 가능하다. 장섬유의 경우, 일본 특허 공개 (평)4-292634호 공보에 나타낸 바와 같이 장섬유를 프리프레그 표면에 평행하게 배열하는 방법, 국제 공개 번호 94016003호 공보에 나타낸 바와 같이 랜덤하게 배열하는 방법이 가능하다. 또한 일본 특허 공개 (평)2-32843호 공보에 나타내는 바와 같은 직물, 국제 공개 번호 94016003호 공보에 나타내는 바와 같은 부직포, 또는 편물 등의 시트상의 기재로 가공하여 이용할 수도 있다. 또한, 단섬유 칩, 촙 스트랜드, 밀드 파이버, 또는 단섬유를 방적사로 하여, 평행 또는 랜덤하게 배열하는, 직물, 편물로 가공하여 사용하는 방법도 사용할 수 있다.

열가소성 수지 섬유의 코어를 도전성 물질로 피복할 때, 열가소성 수지 섬유의 코어를 상기 형상으로 가공한 후, 도전성 물질을 피복하는 방법, 또는 열가소성 수지 섬유의 코어에 도전성 물질을 피복한 후, 상기 형상으로 가공하는 방법이 있다. 단섬유, 장섬유, 촙 스트랜드, 밀드 파이버는, 어느 방법이든 바람직하게 이용된다. 직물, 편물, 부직포는, 열가소성 수지 섬유의 코어에 도전성 물질을 피복한 후, 상기 형상으로 가공하는 방법이 바람직하게 이용된다. 직물, 편물, 부직포의 경우, 열가소성 수지 섬유의 코어를 이러한 형상으로 가공한 후, 도전성 물질을 피복하면, 피복 불균일이 발생하여, (N)의 도전성이 저하되는 경우가 있어, 바람직하게 이용되지 않기 때문이다.

(N) 성분인 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유에 있어서, 상술한 핵 또는 코어를 피복하는 도전성의 물질로서는, 금속 또는 탄소를 들 수 있다. 또한, 이러한 (N) 성분에서는, 열가소성 수지의 핵 또는 코어의 표면에 상기 도전성 물질에 의해 도전성층이 구성되어 있는데, 이러한 도전성층은 금속이나 탄소의 연속된 막상일 수도 있고, 도전성 섬유, 카본 블랙, 금속 미립자 등, 섬유상 또는 입자상의 도전성 물질이 집합된 것일 수도 있다. 또한, 핵 또는 코어인 열가소성 수지와 도전성층의 사이에 후술하는 바와 같은 접착층을 설치할 수도 있다.

도전성 물질로 피복되어 이루어지는 타입의 (M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유, 및 (N) 성분인 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유에 있어서 도전성층을 구성하는 도전성 물질로서는, 전기적으로 양호한 도체로서 기능하는 물질이면 되고, 도체만을 포함하는 것에 한정되지 않는다. 바람직하게는 부피 고유 저항이 10 내지 10^-9Ωcm이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10^-9Ωcm이고, 더욱 바람직하게는 10^-1 내지 10^-9Ω인 물질이다. 부피 고유 저항이 너무 높으면, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 충분한 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 예를 들면, 탄소, 또는, 금속을 들 수 있고, 이러한 도전성층은 탄소나 금속의 연속된 막 형상일 수도 있고, 섬유상 또는 입자상의 도전성 물질이 집합된 것일 수도 있다.

도전성 물질로서, 탄소를 이용하는 경우, 채널 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 중공 카본 파이버 등이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 중공 카본 파이버가 바람직하게 이용되고, 그 외형은, 바람직하게는 0.1 내지 1000nm이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100nm의 것이다. 중공 카본 파이버의 외경이 너무 작거나 너무 커도, 그와 같은 중공 카본 파이버를 제조하는 것이 곤란한 경우가 많다.

상기한 중공 카본 파이버는, 표면에 그래파이트층을 형성한 것일 수도 있다. 그때, 구성하는 그래파이트층의 총수는, 바람직하게는 1 내지 100층이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10층이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4층이고, 특히 바람직한 것은 1 내지 2층의 것이다.

도전성 물질로서, 금속을 이용하는 경우, 어떠한 금속이든 상관없지만, 바람직하게는 표준 전극 전위가 -2.0 내지 2.0V이고, 보다 바람직하게는 -1.8 내지 1.8V이다. 표준 전극 전위가 너무 낮아도, 불안정하여 안전상 바람직하지 않은 경우가 있고, 너무 높아도 가공성, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 여기서, 표준 전극 전위란, 금속을 그 금속 이온을 포함하는 용액 내에 침지했을 때의 전극 전위와, 표준 수소 전극(1기압에서 수소 가스와 접촉하고 있는 1규정의 HCl 용액에 침지한 백금을 포함하는 전극) 전위와의 차로 표시된다. 예를 들면 Ti: -1.74V, Ni: -0.26V, Cu: 0.34V, Ag: 0.80V, Au: 1.52V이다.

상기 금속을 이용하는 경우, 도금해서 사용되는 금속인 것이 바람직하다. 바람직한 금속으로서는, 탄소 섬유와의 전위차에 의한 금속의 부식을 방지할 수 있는 점에서, 백금, 금, 은, 구리, 주석, 니켈, 티탄, 코발트, 아연, 철, 크롬, 알루미늄 등이 이용되고, 이들 중에서도, 부피 고유 저항이 10 내지 10^-9Ωcm라는 높은 도전성 및 안정성을 나타내는 점에서, 백금, 금, 은, 구리, 주석, 니켈, 또는 티탄이 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 금속은 단독으로 이용되어도 되고, 이들 금속을 주성분으로 하는 합금으로서 이용될 수도 있다.

상기한 금속을 이용하여 금속 도금을 실시하는 방법으로서는, 습식 도금과 건식 도금이 바람직하게 이용된다. 습식 도금으로서는, 무전해 도금, 치환 도금 및 전기 도금 등의 방법을 채용할 수 있는데, 그 중에서도 부도체에도 도금을 실시하는 것이 가능한 점에서, 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하게 이용된다. 건식 도금으로서는, 진공 증착, 플라즈마 CVD(chemical vapor deposition), 광 CVD, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 방법을 채용할 수 있는데, 저온에서도 우수한 밀착성이 얻어지는 점에서 스퍼터링에 의한 방법이 바람직하게 이용된다.

또한, 금속 도금은, 단일한 금속의 피막이거나 복수의 금속을 포함하는 복수층의 피막일 수도 있다. 금속 도금을 하는 경우에는, 최외측 표면을 금, 니켈, 구리, 또는 티탄을 포함하는 층으로 하는 도금 피막이 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 최외측 표면을 상기한 금속으로 함으로써, 접속 저항치의 감소화나 표면의 안정화를 도모할 수 있다. 예를 들면, 금층을 형성할 때는, 무전해 니켈 도금에 의해 니켈층을 형성하고, 그 후, 치환 금 도금에 의해 금층을 형성하는 방법이 바람직하게 이용된다.

또한, 도전성층을 구성하는 도전성 물질로서 금속 미립자를 이용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 금속 미립자로서 사용되는 금속은, 탄소 섬유와의 전위차에 의한 부식을 막는 점에서, 백금, 금, 은, 구리, 주석, 니켈, 티탄, 코발트, 아연, 철, 크롬, 알루미늄, 또는 이들을 주성분으로 하는 합금, 또는 산화주석, 산화인듐, 산화인듐·주석(ITO) 등이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서도, 높은 도전성 및 안정성을 나타내는 점에서, 백금, 금, 은, 구리, 주석, 니켈, 티탄 또는 이들을 주성분으로 하는 합금이 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 여기서, 미립자란, (M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유, 및 (N) 성분인 열가소성 수지의 핵 또는 코어가, 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유의 평균 직경보다 작은(통상, 0.1배 이하인 것을 말함) 평균 직경을 갖는 입자를 말한다.

상기한 금속 미립자로 핵 또는 코어를 피복하는 방법으로서, 메카노케미컬 본딩 방법이 바람직하게 이용된다. 메카노케미컬 본딩이란, 복수의 서로 다른 소재 입자를, 기계적 에너지를 가하여, 메카노케미컬적으로 분자 레벨로 결합시켜, 그 계면에서 단단한 나노 결합을 만들어내어 복합 미립자를 창출하는 방법이며, 본 발명에서는, 무기 재료나 유기 재료의 핵 또는 코어에 금속 미립자를 결합시켜, 이러한 핵 또는 코어를 금속 미립자로 피복한다.

무기 재료나 유기 재료(열가소성 수지를 포함함)의 핵에 금속 미립자를 피복하는 경우, 이 금속 미립자의 입경은, 바람직하게는 핵의 평균 입경의 1/1000 내지 1/10배이고, 보다 바람직하게는 1/500 내지 1/100배의 것이다. 입경이 너무 작은 금속 미립자를 제조하는 것은 곤란한 경우가 있고, 반대로 금속 미립자의 입경이 너무 크면 피복 불균일이 발생하는 경우가 있다. 또한, 무기 재료나 유기 재료의 코어에 금속 미립자를 피복하는 경우, 이 금속 미립자의 입경은, 바람직하게는 코어의 평균 섬유 직경의 1/1000 내지 1/10배이고, 보다 바람직하게는 1/500 내지 1/100배의 것이다. 입경이 너무 작은 금속 미립자를 제조하는 것은 곤란한 경우가 있고, 반대로 금속 미립자의 입경이 너무 크면 피복 불균일이 발생하는 경우가 있다.

도전성 물질로 피복되어 이루어지는 타입의 (M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유, 및 (N) 성분인 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유에 있어서, 핵 또는 코어와 도전성층의 사이에 접착제층은 존재하거나 하지 않아도 되지만, 핵 또는 코어와 도전성층이 박리되기 쉬운 경우에는 존재시킬 수도 있다. 이 경우의 접착제층의 주성분으로서는, 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지, 아세트산비닐-아크릴 수지, 아세트산비닐- 염화비닐 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 에틸렌-아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 레조르시놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드, 천연 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 우레탄 고무, SBR, 재생 고무, 부틸 고무, 수성 비닐우레탄, α-올레핀, 시아노아크릴레이트, 변성 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에폭시-페놀, 부티랄-페놀, 니트릴-페놀 등이 바람직하고, 그 중에서도 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지, 아세트산비닐-아크릴 수지, 아세트산비닐- 염화비닐 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 에틸렌-아크릴 수지 및 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

도전성 물질로 피복되어 이루어지는 타입의 (M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유, 및 (N) 성분인 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유에 있어서, 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성의 입자 또는 섬유로서는, [핵 또는 코어의 부피]/[도전성층의 부피]로 표시되는 부피비가, 바람직하게는 0.1 내지 500, 보다 바람직하게는 1 내지 300, 더욱 바람직하게는 5 내지 100인 것을 이용하는 것이 좋다. 이러한 부피비가 0.1에 미치지 않으면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 중량이 증가할 뿐만 아니라, 수지 조합 중에 균일하게 분산할 수 없는 경우가 있고, 반대로 500을 초과하면 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 충분한 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에서 이용되는 도전성의 입자 또는 섬유((M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유, 및 (N) 성분인 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유)의 비중은, 크더라도 3.2인 것이 바람직하다. 도전성의 입자 또는 섬유의 비중이 3.2를 초과하면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 중량이 증가할 뿐만 아니라, 수지 조합 중에 균일하게 분산할 수 없는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 도전성의 입자 또는 섬유의 비중은, 바람직하게는 0.8 내지 2.2이다. 도전성의 입자 또는 섬유의 비중이 0.8에 미치지 않으면, 수지 조합 중에 균일하게 분산될 수 없는 경우가 있다.

(M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유, 및 (N) 성분인 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유로서, 입자를 이용하는 경우, 형상은, 구상이나 비구상이나 다공질이나 침상이나 위스커상이나, 또는 플레이크상일 수도 있지만, 구상이 더 열경화성 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 탄소 섬유에 대한 함침성이 우수하다. 또한, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대한 낙추 충격(또는 국소적인 충격)시, 국소적인 충격에 의해 생기는 층간 박리가 보다 감소되기 때문에, 이러한 충격 후의 탄소 섬유 강화 복합 재료에 응력이 걸린 경우에 응력 집중에 의한 파괴의 기점이 되는 상기 국소적인 충격에 기인하여 생긴 층간 박리 부분이 보다 적어지는 점이나, 적층 층 내의 탄소 섬유와의 접촉 확률이 높고, 도전 패스를 형성하기 쉬운 점에서, 높은 내충격성과 도전성을 발현하는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 점에서 바람직하다.

(M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유, 및 (N) 성분인 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유로서, 섬유를 이용하는 경우, 형상은, 단섬유 또는 장섬유 모두 사용할 수 있다. 단섬유의 경우, 일본 특허 공개 (평)2-69566호 공보에 나타낸 바와 같이 단섬유를 입자와 마찬가지로 이용하는 방법, 또는 매트로 가공하여 이용하는 방법이 가능하다. 장섬유인 경우, 일본 특허 공개 (평)4-292634호 공보에 나타낸 바와 같이 장섬유를 프리프레그 표면에 평행하게 배열하는 방법, 국제 공개 번호 94016003호 공보에 나타낸 바와 같이 랜덤하게 배열하는 방법이 가능하다. 또한 일본 특허 공개 (평)2-32843호 공보에 나타내는 바와 같은 직물, 국제 공개 번호 94016003호 공보에 나타내는 바와 같은 부직포, 또는 편물 등의 시트상의 기재로 가공하여 이용할 수도 있다. 또한, 단섬유 칩, 촙 스트랜드, 밀드 파이버, 또는 단섬유를 방적사로 하여, 평행 또는 랜덤하게 배열하는, 직물, 편물로 가공하여 사용하는 방법도 사용할 수 있다.

도전성 물질로 피복되어 이루어지는 타입의 (M) 성분인 도전성의 섬유, 및 (N) 성분인 열가소성 수지 섬유의 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 섬유에 있어서, 소재의 코어를 도전성 물질로 피복할 때, 도전성의 섬유의 코어를 상기 형상으로 가공한 후, 도전성 물질을 피복하는 방법, 또는 도전성의 섬유의 코어에 도전성 물질을 피복한 후, 상기 형상으로 가공하는 방법이 있다. 단섬유, 장섬유, 촙 스트랜드, 밀드 파이버 등은, 어느 방법이든 바람직하게 이용된다. 직물, 편물, 부직포는, 도전성의 섬유의 코어에 도전성 물질을 피복한 후, 상기 형상으로 가공하는 방법이 바람직하게 이용된다. 도전성의 섬유의 코어를 상기 형상으로 가공한 후, 도전성 물질을 피복하는 방법은, 피복 불균일이 발생하여, (M) 성분, 및 (N) 성분으로서 이용하는 도전성의 섬유의 도전성이 저하되는 경우가 있어, 바람직하지 않다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에 있어서, (1)을 만족시키는 양태((L) 성분의 열가소성 수지의 입자 또는 섬유와, (M) 성분의 도전성의 입자 또는 섬유를 병용)에서는, [(L) 성분인 열가소성 수지의 입자 또는 섬유의 배합량(질량부)]/[(M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유의 배합량(질량부)]으로 표시되는 질량비를 1 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 500, 보다 바람직하게는 10 내지 100으로 한다. 이러한 질량비가 1보다 작아지면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 충분한 내충격성을 얻을 수 없고, 이러한 질량비가 1000보다 커지면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 충분한 도전성을 얻을 수 없게 되기 때문이다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)에 있어서, (1)을 만족시키는 양태((L) 성분의 열가소성 수지의 입자 또는 섬유와, (M) 성분의 도전성의 입자 또는 섬유를 병용)에서는, (M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유의 평균 직경(평균 입경 또는 평균 섬유 직경)이 (L) 성분인 열가소성 수지의 입자 또는 섬유의 평균 직경(평균 입경 또는 평균 섬유 직경)과 동일하거나 또는 크고, 그 평균 직경은 크더라도 150㎛가 바람직하다. (M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유의 평균 직경이 (L) 성분인 열가소성 수지의 입자 또는 섬유의 평균 직경보다 작은 경우, 절연성인 (L) 성분의 열가소성 수지의 입자 또는 섬유에 (M) 성분의 도전성의 입자 또는 섬유가 층간에 파묻혀버려, 층 내의 탄소 섬유와 (M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유와의 도전 패스가 형성되기 어려워, 충분한 도전성 향상 효과를 가져 올 수 없는 경우가 있다.

또한, 탄소 섬유 성형 소재(Z)에 있어서는, (L) 성분인 열가소성 수지 입자 또는 섬유, (M) 성분인 도전성 입자 또는 섬유, 및 (N) 성분인 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유의 평균 직경은, 크더라도 150㎛인 것이 바람직하다. 이러한 평균 직경이 150㎛를 초과하면, 강화 섬유의 배열을 어지럽히거나, 후술하는 바와 같이 입자층이 프리프레그의 표면 부근 부분에 형성되도록 한 경우, 얻어지는 복합 재료의 층간을 필요 이상으로 두껍게 하기 때문에, 복합 재료에 형성되었을 때, 그 물성을 저하시키는 경우가 있다. 평균 직경은, 바람직하게는 1 내지 150㎛이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 60㎛이고, 특히 바람직하게는 5 내지 30㎛이다. 이러한 평균 직경이 너무 작으면, 강화 섬유의 섬유 사이에 입자가 파고들어가, 프리프레그 적층체의 층간 부분에 국재화되지 않아, 입자의 존재 효과를 충분히 얻을 수 없어, 내충격성이 낮아지는 경우가 있다.

여기서, 평균 직경의 측정법을, 대상이 입자인 경우, 섬유의 경우 각각에 대하여 설명한다.

입자의 평균 직경(평균 입경)에 대해서는, 예를 들면, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 입자를 1000배 이상으로 확대하여 사진 촬영하고, 무작위로 입자를 선택하여, 그 입자의 외접하는 원의 직경을 입경으로 하고, 그 입경의 평균치(n=50)로서 구할 수 있다. 또한, 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성 입자의 [핵의 부피]/[도전성층의 부피]로 표시되는 부피비를 구할 때는, 우선 도전성 입자의 핵의 평균 입경을 상기 방법으로 측정하거나, 또는 도전성 입자의 평균 직경(평균 입경)을 상기 방법으로 측정한다. 그 후, 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성 입자의 단면을 주사형 현미경으로 1만배로 확대하여 사진 촬영하고, 도전성층의 두께를 측정(n=10)하여, 그의 평균치를 계산한다. 이러한 측정은, 상기 무작위로 선택한 도전성 입자(n=50)에 대하여 실시한다. 도전성 입자의 핵의 평균 입경과 도전성층의 두께의 평균치의 2배를 합함으로써 도전성 입자의 평균 직경(평균 입경)으로 하는, 또는 도전성 입자의 평균 직경(평균 입경)과 도전성층의 두께의 평균치의 2배를 뺌으로써 도전성 입자의 핵의 평균 직경(평균 입경)으로 한다. 그리고, 도전성 입자의 핵의 평균 직경(평균 입경)과 도전성 입자의 평균 직경(평균 입경)을 이용하여, [핵의 부피]/[도전성층의 부피]로 표시되는 부피비를 계산할 수 있다.

섬유의 평균 직경(평균 섬유 직경)에 대해서는, 예를 들면, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 섬유 단면을 1000배 이상으로 확대해서 사진 촬영하여, 무작위로 섬유 단면을 선택하고, 그 섬유 단면의 외접하는 원의 직경을 섬유 직경으로 하여, 그 섬유 직경의 평균치(n=50)로서 구할 수 있다. 또한, 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성 섬유의 [코어의 부피]/[도전성층의 부피]로 표시되는 부피비를 구할 때는, 우선 도전성 섬유의 코어의 평균 섬유 직경을 상기 방법으로 측정하거나, 또는 도전성 섬유의 평균 직경(평균 섬유 직경)을 상기 방법으로 측정한다. 그 후, 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성 섬유의 단면을 주사형 현미경으로 1만배로 확대하여 사진 촬영하고, 도전성층의 두께를 측정(n=10)하여, 그의 평균치를 계산한다. 이러한 측정은, 상기 무작위로 선택한 도전성 섬유(n=50)에 대하여 실시한다. 도전성 섬유의 코어의 평균 직경(평균 섬유 직경)과 도전성층의 두께의 평균치의 2배를 합함으로써 도전성 섬유의 평균 직경(평균 섬유 직경)으로 하거나, 또는 도전성 섬유의 평균 직경(평균 섬유 직경)과 도전성층의 두께의 평균치의 2배를 뺌으로써 도전성 섬유의 코어의 평균 직경(평균 섬유 직경)으로 한다. 그리고, 도전성 섬유의 코어의 평균 직경(평균 섬유 직경)과 도전성 섬유의 평균 직경(평균 섬유 직경)을 이용하여, [코어의 부피]/[도전성층의 부피]로 표시되는 부피비를 계산할 수 있다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)인 프리프레그에 있어서, (L) 성분인 열가소성 수지의 입자 또는 섬유, (M) 성분인 도전성의 입자 또는 섬유, 및 (N) 성분인 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유는, 모두 프리프레그의 표면 부분에 국재하고 있는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 상기 (L) 성분, (M) 성분, 및 (N) 성분의 입자 또는 섬유가 풍부한 층, 즉, 그 단면을 관찰했을 때에, 상기 (L) 성분, (M) 성분, 및 (N) 성분의 입자 또는 섬유가 국재하고 있는 상태를 명료히 확인할 수 있는 층(이하, 층간 형성층이라고도 함)이 프리프레그의 표면 부분에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 프리프레그를 적층하여 매트릭스 수지를 경화시켜 탄소 섬유 강화 복합 재료로 한 경우에, 탄소 섬유층의 사이에 상기 (L) 성분, (M) 성분, 및 (N) 성분의 입자 또는 섬유가 국재한 층간이 형성되고, 그에 따라, 탄소 섬유층간의 인성이 높여짐과 함께, 층간 형성층에 포함되는 상기 (M) 성분, 및 (N) 성분의 입자 또는 섬유가 탄소 섬유층간에 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 고도의 내충격성과 도전성이 발현되도록 된다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)인 프리프레그는, 한 방향으로 가지런히 배열된 탄소 섬유 다발에, 미경화의 열경화성 수지를 함침시킨 것을 의미하는데, 탄소 섬유 다발을, 직물, 편물, 끈목, 웹, 매트 및 촙 등의 형태로 한 것을 포함할 수 있다. 프리프레그는, 예를 들면, 열경화성 수지를 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해해서 저점도화하여 함침시키는 웨트법과, 가열에 의해 저점도화하여 함침시키는 핫멜트법(드라이법) 등에 의해 제작할 수 있다.

웨트법은, 탄소 섬유를 매트릭스 수지의 용액에 침지한 후, 꺼내어 오븐 등을 이용해서 용매를 증발시키는 방법이고, 또한, 핫멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 매트릭스 수지를 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 열경화성 수지로부터 제작한 코팅 필름을 일단 이형지 등의 위에 얹어 놓고, 이어서 탄소 섬유의 양측 또는 한쪽에서 상기 필름을 중첩하여, 가열 가압함으로써 탄소 섬유에 열경화성 수지를 함침시키는 방법이다. 핫멜트법에 따르면, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질적으로 전무하게 되기 때문에 바람직한 방법이다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형하기 위해서는, 탄소 섬유 성형 소재(Z)인 프리프레그를 적층한 후, 적층물에 압력을 부여하면서 열경화성 수지를 가열 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 여기서 열 및 압력을 부여하는 방법에는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법 및 진공압 성형법 등이 채용된다.

오토클레이브 성형법은, 소정의 형상의 툴판에 프리프레그를 적층하여, 버깅 필름으로 덮고, 적층물 내를 탈기하면서 가압 가열 경화시키는 방법이다. 오토클레이브 성형법은, 섬유 배향을 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 공극의 발생이 적기 때문에 역학 특성이 우수하고, 또한 고품위의 성형체를 얻을 수 있다.

랩핑 테이프법은, 만드렐 등의 코어에 프리프레그를 권회하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료제의 관상체를 성형하는 방법이다. 랩핑 테이프법은, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 막대 형상체를 제작할 때에 바람직한 방법이다. 보다 구체적으로는, 만드렐에 프리프레그를 권회하여, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 필름을 포함하는 랩핑 테이프를 권회하여, 오븐 중에서 수지를 가열 경화시킨 후, 코어를 빼내어 관상체를 얻는 방법이다.

또한, 내압 성형법은, 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형 중에 세팅하고, 이어서 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여함과 동시에 금형을 가열시켜 성형하는 방법이다. 본 방법은, 골프 샤프트, 배트, 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에 바람직하게 이용된다.

또한, 탄소 섬유 성형 소재(Z)에 있어서, 프리프레그의 폭이 1 내지 50mm의 얀 프리프레그로 하는 것도 가능하다. 얀 프리프레그로 하는 경우, 폭이 1mm보다 짧으면, 성형시의 조작이 복잡하게 되어, 만족한 성형품 강도가 얻어지지 않고, 폭이 50mm보다 길면, 곡률이 큰 성형품을 성형한 경우에 품위가 저하되기 때문이다. 얀 프리프레그의 보다 바람직한 폭은, 2mm 내지 25mm이다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)인 얀 프리프레그에 있어서, 폭의 변동이 표준 편차로 0.3mm 이하인 것이 바람직하다. 폭의 표준 편차가 0.3mm를 초과하면, 얀 프리프레그로서의 외관이 저하될 뿐만 아니라, 성형품의 품위, 강도가 저하되기 때문이다. 보다 바람직한 폭 정밀도는, 0.1mm 이하다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)인 얀 프리프레그의 폭 및 표준 편차는, 예를 들면 판독 현미경에 의해, 정밀도 0.01mm에서 간격 10cm, 샘플 수 20으로 폭 측정하여 얻어진 수치의 평균치 및 표준 편차이다. 또는, 레이저광을 이용한 1차원 길이 측정기에 의해, 0.01mm에서 간격 1m 정도로 주행하면서 측정되는 수치의 평균치 및 표준 편차를 사용할 수도 있으며, 이 경우에는, 샘플 수 100 이상으로 한다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)인 얀 프리프레그는, 도 1에 나타내는 제조 장치에 의해 제조할 수 있다. 도 1은, 얀 프리프레그를 제조하는 장치의 일례를 도시한 개략도이다.

제조 장치(100)에서는, 크릴(1)에 걸린 탄소 섬유의 연속 섬유 다발(2)이 인출되어, 홈 구비 롤러(3)의 하부에 접촉되고, 이어서 구동 롤러(8)와 프리 롤러(8')를 통해 와인더(9)로 유도되어 권취된다. 권취될 때, 바람직하게는 폭 규제의 가이드가 이용되고, 냉각 기구가 부가된 가이드 또는 롤러는, 11 및/또는 11'의 위치에 설치된다. 홈 구비 롤러(3)에 외접하는 상부에는, 블레이드를 선단에 갖고, 용융된 열경화성 수지를 저장하는 수지 저장부(4)를 구비하는 용융 수지 공급부(5)가 배치되어 있다. 또한, 용융 수지 공급부(5)의 상측에, 수지 공급 장치(7)가 배치되어 있다. 수지 공급 장치(7)는, 가열 롤러(7A)와, 가열 롤러(7A)에 의해 가열되어 용융 수지를 공급하는 수지 블록(7B)과, 용융 수지를 가열 롤러(7A)에 밀어붙이는 칸막이 판(7C)을 구비한다. 수지 공급 장치(7)는, 칸막이 판(7C)에 의해, 용융 수지를 계량하면서, 수지 저장부(4)에 용융 수지를 공급한다.

홈 구비 롤러(3)는, 연속 섬유 다발(2)이 접하는 면에 홈부를 갖고, 상기 홈부에 용융 수지 공급부(5)로부터 공급된 용융 수지가, 홈 구비 롤러(3)의 회전에 의해 연속적으로 소정량 공급되어, 상기 홈부에 접촉해서 주행하는 연속 섬유 다발(2)에 용융 수지를 함침시켜, 본 발명에 따른 폭이 1 내지 50mm의 얀 프리프레그를 제조할 수 있다.

탄소 섬유 성형 소재(Z)인 프리프레그는, 한 방향으로 정렬시킨 탄소 섬유 다발이 수지 조성물에 함침되어, 섬유 방향으로 슬릿된 슬릿 테이프 프리프레그로 하는 것도 가능하다. 슬릿 테이프로 함으로써, 진공 형성에서도 공극의 결점을 적게 할 수 있다. 그 메커니즘은 분명하지 않지만, 슬릿 테이프 프리프레그는, 얀 프리프레그에 비해 폭 정밀도가 우수하고, 적층시에 프리프레그끼리의 겹침이나, 반대로 간극의 발생이 얀 프리프레그에 비해 적어지기 때문에, 성형체 내의 공극이 적어진다고 생각된다.

프리프레그끼리의 점착을 방지하고, 보빈으로부터의 풀림성을 양호하게 하기 위해서, 슬릿 테이프에는 커버 필름을 첩부해 두는 것이 바람직하다. 상기 커버 필름은, 프리프레그에 첩부한 후에 슬릿할 수도 있고, 또한 슬릿하고 나서 커버 필름을 첩부할 수도 있다. 커버 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등으로부터 얻어지고, 10 내지 80마이크로미터의 두께를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 커버 필름의 폭은, 슬릿 테이프의 폭보다 좁으면, 슬릿 테이프끼리 점착하여 보빈으로부터의 풀림성이 나빠지는 것을 막기 위해서, 슬릿 테이프의 폭 이상으로 하는 것이 바람직하다.

슬릿 테이프 프리프레그의 폭은 2 내지 150mm가 바람직하지만, 파이버 플레이스먼트법 등으로 복잡한 형상의 부재를 제조하는 용도에는 2 내지 5mm의, 보다 좁은 폭의 슬릿 테이프 프리프레그가 바람직하다.

이어서, (Y): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용한 성형용 기재로서, 그 형태가 직물 또는 끈목인 탄소 섬유 성형 소재에 대하여 설명한다.

탄소 섬유 성형 소재(Y)인 성형용 기재는, 그 형태가 직물, 또는 끈목인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 성형 소재(Y)에 있어서, 사이징제를 도포한 탄소 섬유 다발을, 직물 또는 끈목상의 형태의 성형용 기재로 하고, 상기 형태의 성형용 기재를, 성형용 형에 적층시켜 세팅하여, 형 내부에 열경화성 수지를 주입하고 경화시켜 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형한다. 또는, 직물 또는 끈목상의 형태의 성형용 기재를, 열경화성 수지로 필밍하여 성형 재료로 하고, 상기 성형 재료를 적층, 배깅하여, 오토클레이브 성형해서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형한다. 또는, 직물 또는 끈목상의 형태의 성형용 기재를, 매트릭스 수지로서의 필름상 열가소성 수지, 또는 부직포상으로 연신된 열가소성 수지에 의해 성형 재료로 하고, 상기 성형 재료를 적층, 프레스하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형한다.

탄소 섬유 다발을 직사로 하는 직물은, 평직, 능직, 주자직 등의 종횡 모두 탄소 섬유 다발을 사용하는 2 방향 직물 외에, 날실을 가는 씨실로 고정시킨 한 방향직, 한 방향직으로 한 기재를 중첩시킨 다축직 등이 예시된다. 탄소 섬유 다발을 사용한 끈목은, 복수의 탄소 섬유 다발이, 원통형으로 꼬여 있는 기재로서, 연속된 탄소 섬유 다발로 일체 프리폼의 제조가 가능하다는 점에서 바람직하다.

평직은, 날실과 씨실이 한 올씩 교대로 부침하여 교착되기 때문에 교착점 수가 많아, 형태가 안정되기 쉽다는 효과를 갖고 있다. 또한 날실과 씨실의 교착점 수가 많음에 의해, 면에 수직인 충격력, 또는 섬유축 방향 압축 응력 등 모든 응력이 작용한 경우에도, 날실과 씨실의 2개의 면이 박리되는 경우가 없어, 높은 역학적 특성을 발휘할 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한, 한 방향직 및 다축직은, 고역학 특성 및 탄소 섬유의 퇴적 함유율이 높은 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다는 점에서 바람직하다. 한 방향직은, 탄소 섬유 다발을 날실로 해서 한 방향으로 서로 평행하게 배치하고, 그것과 직교하는 유리 섬유 또는 화학 섬유를 포함하는 씨실이 서로 교차하여 직조직을 이룬 직물(클림프 구조 있음)이나, 탄소 섬유 다발을 포함하는 날실과 이것에 평행하게 배열된 유리 섬유 또는 화학 섬유의 보조 날실과, 이들과 직교하도록 배열된 유리 섬유 또는 화학 섬유의 씨실을 포함하고, 상기 보조 날실과 상기 씨실이 서로 교차함으로써, 거의 탄소 섬유 다발이 굴곡되지 않는 상태로 유지되어 직물이 형성되어 있는, 이른바 논클림프 구조가 있는 직물 등을 들 수 있다. 한 방향직의 클림프 구조는, 굴곡이 매트릭스 수지의 유로가 되기 때문에, 수지의 함침성을 향상시킬 수 있지만, 굴곡에 의해 탄소 섬유의 역학적 강도가 저하되어 버릴 우려가 있다. 논클림프 구조의 직물은, 압축 강도를 높게 유지함과 함께, 보조실이 매트릭스 수지의 유로가 되어, 수지의 함침성도 향상시킬 수 있다는 효과를 갖는다.

탄소 섬유 성형 소재(Y)에 있어서, 상술한 직물 또는 끈목의 형태로 한 성형용 기재로서의 사이징제 도포 탄소 섬유와, 매트릭스 수지인 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 복합화하여 성형 재료를 조정한다.

탄소 섬유 성형 소재(Y)에 있어서, 성형 재료에 사용하는 열경화성 수지로서는, 예를 들면 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 비스말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 특성의 균형이 우수하여, 경화 수축이 작다는 이점을 갖기 때문에, 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 인성 등을 개량할 목적으로, 열경화성 수지에, 후술하는 열가소성 수지 또는 이들의 올리고머를 포함시킬 수 있다.

또한, 탄소 섬유 성형 소재(Y)에서 사용하는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 「폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌, 산 변성 폴리에틸렌(m-PE), 산 변성 폴리프로필렌(m-PP), 산 변성 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 폴리아릴렌술피드 수지; 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르니트릴(PEN); 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 액정 중합체(LCP)」 등의 결정성 수지, 「폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴스티렌(AS), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS) 등의 스티렌계 수지, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 미변성 또는 변성된 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트(PAR)」 등의 비정질성 수지; 페놀계 수지, 페녹시 수지, 또한 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 폴리이소프렌계 엘라스토머, 불소계 수지 및 아크릴로니트릴계 엘라스토머 등의 각종 열가소 엘라스토머 등, 이들 공중합체 및 변성체 등에서 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다.

매트릭스 수지로서 열경화성 수지를 사용한 경우, 성형 재료는, 매트릭스 수지를 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해해서 저점도화하여, 성형용 기재에 함침시키는 웨트법과, 가열에 의해 저점도화하여, 성형용 기재에 함침시키는 핫멜트법(드라이법) 등에 의해 제작할 수 있다.

웨트법은, 탄소 섬유 다발을 직물 또는 끈목의 형태로 한 성형용 기재를 매트릭스 수지의 용액에 침지한 후, 꺼내어 오븐 등을 이용해서 용매를 증발시키는 방법이고, 또한, 핫멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 매트릭스 수지를 직접 성형용 기재에 함침시키는 방법, 또는 매트릭스 수지로부터 제조한 코팅 필름을 일단 이형지 등의 위에 얹어 놓고, 이어서 성형용 기재의 양측 또는 한쪽에서 상기 필름을 중첩하여, 가열 가압함으로써 성형용 기재에 매트릭스 수지를 함침시키는 방법이다. 핫멜트법에 따르면, 성형 재료 중에 잔류하는 용매가 실질적으로 전무하게 되기 때문에 바람직한 방법이다.

얻어진 성형 재료를 적층한 후, 적층물에 압력을 부여하면서 매트릭스 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해, 탄소 섬유 강화 복합 재료가 제작된다. 여기서 열 및 압력을 부여하는 방법에는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 패킹 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법 및 진공압 성형법 등이 채용된다. 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 성형 재료를 통하지 않고, 매트릭스 수지를 직접 성형용 기재에 함침시킨 후 가열 경화시키는 방법, 예를 들면, 핸드 레이업법, 레진·인젝션·몰딩법 및 레진·트랜스퍼·몰딩법 등의 성형법에 의해서도 제작할 수 있다. 이들 방법에서는, 매트릭스 수지의 주요제와 경화제의 2액을 사용 직전에 혼합하여 수지 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 탄소 섬유 성형 소재(Y)에 있어서, 성형용 기재는, 탄소 섬유 다발을 직물 또는 끈목상으로 하고, 상기 형태로 한 성형용 기재 표면 위에, 매트릭스 수지와 상이한 스페이서용 수지를 편재시킨 것도 바람직하게 사용된다. 스페이서 수지는, 직물 또는 끈목상의 기재 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부, 바람직하게는 1 내지 10질량부의 범위 내에서 접착된다. 스페이서 수지는, 기재의 내부에 접착될 수도 있고, 또는 그 표면에 편재하여 접착되어 있을 수도 있다.

본 명세서에서, 「편재」란, 사용되는 스페이서 수지의 70부피% 이상, 바람직하게는 80부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90부피% 이상 표면에 존재하고 있는 상태를 말한다. 상기 범위 내에서 스페이서 수지가 기재에 접착되어 있으면, 성형용 기재를 적층하여 프리폼을 얻을 때의 기재끼리의 태크성(접착성)을 부여할 수 있다. 또한, 기재에 적절한 탄력을 발생시킬 뿐만 아니라, 기재가 직물 등인 경우에는 어긋남을 방지하는 등의 기재의 형태 안정 효과도 발현되어, 취급성이 우수한 성형용 기재가 얻어진다.

또한, 스페이서 수지를 사용한 성형용 기재를 적층하여 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 스페이서 수지가 균열 스토퍼가 되는 것, 성형시의 잔류 응력을 완화하는 것 등에 의해, 특히 충격을 받았을 때에 성형용 기재의 층간 손상을 억제할 수 있어, 우수한 역학 특성(특히 CAI, 인장 강도, 압축 강도)을 달성할 수 있다는 효과(고인성화 효과)를 발현한다.

또한, 기재 표면에 스페이서 수지가 편재하여 접착되어 있으면, 기재를 적층한 경우에 그것이 스페이서가 되어 직물 사이에 스페이스를 확보할 수 있는 효과(스페이서 효과)에 의해, 특히 매트릭스 수지를 이용하여 주입 성형에 제공했을 때는, 그곳이 매트릭스 수지의 유로가 되어, 함침이 용이하게 될 뿐만 아니라, 그 속도도 빠르게 되어 복합 재료의 생산성도 우수하다. 그뿐만 아니라, 상기 고인성화 효과가 복합 재료의 기재 층간에 집중해서 발현되기 때문에, 보다 한층 높게 그 효과를 발현시킨다(층간 강화 효과)는 예상 밖의 효과도 발현되는 경우가 있다.

스페이서 수지는, 실질적으로 기재 표면에 편재하여 접착되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 단층 기재에서는, 기재 한쪽 면에 편재하여 접착되어 있을 수도 있고, 기재의 양면에 편재하여 접착되어 있을 수도 있지만, 보다 저비용으로 스페이서 수지를 접착하는 경우에는 전자가 바람직하고, 기재의 표리의 구분 사용을 하고싶지 않은 경우에는 후자가 바람직하다. 다층 기재에 있어서는, 그 표층에만 스페이서 수지를 접착할 수도 있지만, 각 층의 표면에 각각 접착해 두면, 보다 높은 효과를 발현하기 때문에 바람직하다. 스페이서 수지는, 용융 상태로 성형용 기재에 도포하는 것 외에, 스페이서 수지를 냉동 분쇄하여, 평균 입자 직경이 1 내지 500㎛ 정도의 입자로 해서, 기재 표면에 계량하면서 자연 낙하시켜, 균일하게 분산시키면 된다. 분산 후, 원적외선 히터 등에 의해 가열하면서 가압함으로써, 기재 표면에 스페이서 수지가 편재된 성형용 기재를 제조할 수 있다.

기재가 한 방향 직물 또는 2 방향 직물인 경우, 기재에 대한 매트릭스 수지의 함침의 면이나, 역학 특성의 면에서, 그 단위 면적당 중량은 50 내지 500g/m², 보다 바람직하게는 100 내지 350g/m², 더욱 바람직하게는 150 내지 250g/m²의 범위 내이다. 또한, 그 두께는 0.1 내지 0.8mm, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.7mm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6mm의 범위 내인 것이 바람직하다.

기재가 다축직인 경우, 그 단위 면적당 중량은 150 내지 1500g/m², 보다 바람직하게는 300 내지 1000g/m², 더욱 바람직하게는 400 내지 800g/m²의 범위 내이다. 한 방향성 직물 등보다 단위 면적당 중량이 커도 되는 이유는, 특히 두께 방향으로 예를 들면 스티치실 등이 있는 경우에는, 두께 방향의 수지 유로가 확보되기 때문에 함침이 보다 용이하게 되는 것이나, 단위 면적당 중량이 작으면 다층으로 하는 까닭이 희박해지기 때문이다.

스페이서 수지를 기재에 도포하기 위해서, 그 탈락을 최소한으로 억제하고, 또한 탄소 섬유 자체의 특성을 최대한으로 발현시키기 위해서, 기재의 커버 팩터는 90% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상이다. 이러한 커버 팩터란, 평면 형상으로 한 기재를 그 수선 방향에서 보아, 100mm×100mm의 단위 면적에서의 기재 중의 탄소 섬유(경우에 따라서는 보조실이나 스티치실이나 결절실 등)가 존재하지 않는(커버되어 있지 않은) 개구 부분의 백분율을 가리키며, 커버 팩터(%)=개구 부분의 합계 면적(mm²)/10000에 의해 산출된다. 이러한 개구 부분에 대해서는, CCD 카메라나 스캐너 등에 의해 광학적으로 수용된 화상을 바탕으로 화상 처리를 행하여, 합계 면적을 산출하면 된다.

스페이서 수지의 융점 또는 유동 개시 온도는, 성형용 기재를 적층할 때의 태크 발현을 위한 가공 온도의 면에서 50 내지 150℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120℃의 범위 내이다. 여기서 융점이란, 시차 주사 열량계(DSC)로부터 계측되는 수지의 용해 온도를 가리키며, DSC에서 융점을 나타내는 수지는 그 융점을 기준으로 한다. 융점을 나타내지 않는 수지는, 점탄성 측정(시마즈 제조 플로우테스터 CFT500D, 승온 속도 1.5℃/분)으로 계측되는 유동 개시 온도를 기준으로 한다.

스페이서 수지는, 성형용 기재의 취급성을 향상시키고, 그것을 이용하여 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성을 향상시키는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

스페이서 수지로서 사용하는 열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시, 페놀, 폴리벤조이미다졸, 벤조옥사진, 시아네이트에스테르, 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르, 우레아, 멜라민, 비스말레이미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등이나, 이들 공중합체, 변성체 및 2종 이상 블렌드한 수지, 또한 엘라스토머나 고무 성분, 경화제, 경화 촉진제, 촉매 등을 첨가한 수지 등을 사용할 수 있다.

스페이서 수지로서 사용하는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리올레핀, 스티렌계 수지, 폴리옥시메틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리디시클로펜타디엔, 폴리카보네이트, 폴리메틸렌메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에테르니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 페놀, 페녹시, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 또한 엘라스토머(바람직하게는 부타디엔·아크릴로니트릴, 그 카르복실산 또는 아민 변성체, 플루오로엘라스토머, 폴리실록산엘라스토머), 고무(부타디엔, 스티렌·부타디엔, 스티렌·부타디엔·스티렌, 스티렌·이소프렌·스티렌, 천연 고무 등), RIM용 수지(예를 들면 폴리아미드 6, 폴리아미드 12, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리디시클로펜타디엔을 형성하는 촉매 등을 포함하는 것), 환상 올리고머(폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등을 형성하는 촉매 등을 포함하는 것) 등이나, 이들 공중합체, 변성체, 및 2종 이상 블렌드한 수지 등을 사용할 수 있다.

열경화성 수지를 스페이서 수지의 주성분으로서 이용하는 경우에는, 에폭시, 불포화 폴리에스테르, 페놀에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 에폭시가 바람직하다. 에폭시를 사용하면, 접착성이 높기 때문에 기재의 취급성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 매트릭스 수지로서 에폭시 수지를 이용한 경우에 높은 역학 특성을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다. 에폭시를 스페이서 수지의 주성분으로 하는 경우에는, 경화제나 경화 촉매 등을 포함할 수도 있고, 포함하지 않아도 되지만, 스페이서 수지의 수명 면에서 후자가 더 바람직하다. 전자의 경우에도 잠재성이 높은 경화제나 경화 촉매이면, 특별히 큰 문제가 되지는 않는다.

열가소성 수지를 스페이서 수지의 주성분으로서 이용하는 경우에는, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 페녹시에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르술폰, 페녹시가 특히 바람직하다.

이러한 열가소성 수지는, 스페이서 수지의 주성분이 되고, 그 배합량이 70 내지 100질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75 내지 97질량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 95질량%의 범위 내이다. 이러한 배합량이 70질량% 미만이면 본 발명의 과제인 역학 특성이 우수한 복합 재료를 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 여기서, 열가소성 수지를 주성분으로 한 경우, 직물에 대한 접착성이나 접착 가공성이 떨어지는 경우가 있기 때문에, 소량의 점착 부여제, 가소제 등을 배합하는 것이 바람직하다.

상기한 스페이서 수지를 표면에 편재시킨 성형용 기재로부터 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 방법으로서, 예를 들면 주입 성형(RTM, RFI, RIM, 진공압 성형 등), 프레스 성형 등의 각종 성형 방법 및 이들을 조합한 성형 방법이 예시된다. 보다 바람직한 성형 방법으로서는, 생산성이 높은 주입 성형을 들 수 있고, 그 중에서도 RTM(예를 들면, 수형 및 암형에 의해 형성한 캐비티 중에 수지를 가압하여 주입하는 성형법. 바람직하게는, 캐비티를 감압하여 수지 주입함), 진공압 성형(예를 들면, 수형 또는 암형 중 어느 한쪽과 필름 등의 백재(예를 들면, 나일론 필름, 실리콘 고무 등)에 의해 형성한 캐비티를 감압하여, 대기압과의 압력차로써 수지 주입하는 성형법. 바람직하게는, 캐비티 내의 프리폼에 수지 확산 매체(미디어)를 배치하여 수지 함침을 촉진하고, 성형 후에 복합 재료로부터 미디어를 분리함)가 보다 성형 비용의 면에서 바람직하게 이용된다.

상기 RTM 성형에서 이용되는 수지로서는, 스페이서 수지와 반응할 수 있는 것이면 되지만, 비교적 저렴하고 조성 설계의 자유도가 높고, 다양한 관능기와의 반응이 가능한 에폭시 수지를 가장 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 에폭시 수지란, 에폭시기를 분자 내에 복수 포함하는 화합물이며, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페놀디글리시딜에테르, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-3-메틸페놀, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아디프산비스-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 1,6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르, 트리스(p-히드록시페닐)메탄의 트리글리시딜에테르, 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜에테르, 페놀노볼락글리시딜에테르, 크레졸노볼락글리시딜에테르, 페놀과 디시클로펜타디엔의 축합물의 글리시딜에테르, 페놀아르알킬 수지의 글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, N-글리시딜프탈이미드, 5-에틸-1,3-디글리시딜-5-메틸히단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 톨릴렌이소시아네이트의 부가에 의해 얻어지는 옥사졸리돈형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이러한 에폭시 수지는, 경화제와 조합하여 이용된다. 이러한 경화제로서는, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 디시안디아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산히드라지드, 산 무수물, 폴리머캅탄, 폴리페놀 등의 양론적 반응을 행하는 경화제와, 이미다졸, 루이스산 착체, 오늄염 등의 촉매적으로 작용하는 경화제가 있다.

이러한 양론적 반응을 행하는 경화제를 이용하는 경우에는, 그 반응을 촉매하는 경화 촉진제, 예를 들면 이미다졸, 루이스산 착체, 오늄염, 포스핀 등을 배합하는 경우가 있다. RTM 성형에 이용하는 액상 열경화성 수지의 경화제에는, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 산 무수물, 이미다졸이 바람직하고, 특히 내열성이 우수한 구조재의 제조를 목적으로 하는 경우에는, 방향족 아민이 경화제로서 가장 바람직하게 사용된다.

탄소 섬유 성형 소재(Z) 및 탄소 섬유 성형 소재(Y)를 성형하여 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 용도로서는, 예를 들면 퍼스널 컴퓨터, 디스플레이, OA 기기, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 팩시밀리, 컴팩트 디스크, 포터블 MD, 휴대용 라디오 카세트, PDA(전자 수첩 등의 휴대 정보 단말기), 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 광학 기기, 오디오, 에어컨, 조명 기기, 오락 용품, 완구 용품, 기타 가전 제품 등의 전기, 전자 기기의 케이스 및 트레이나 새시 등의 내부 부재나 그 케이스, 기구 부품, 패널 등의 건재 용도, 모터 부품, 알터네이터 터미널, 알터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트디어용 포텐셔미터 베이스, 서스펜션 부품, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계, 배기계 또는 흡기계 각종 파이프, 에어인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 각종 아암, 각종 프레임, 각종 힌지, 각종 베어링, 연료 펌프, 가솔린 탱크, CNG 탱크, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 본체, 카뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 드로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어플로우 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 배선, 윈도우 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 배터리 트레이, AT 브래킷, 헤드 램프 서포트, 페달 하우징, 핸들, 도어빔, 프로텍터, 새시, 프레임, 암레스트, 혼 터미널, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 반사경, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 노이즈 실드, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 시트셸, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 언더 커버, 스카프 플레이트, 필라트림, 추진축, 휠, 펜더, 페이샤, 범퍼, 범퍼 빔, 본네트, 에어로 파츠, 플랫폼, 카울 루버, 루프, 인스트루먼트 패널, 스포일러 및 각종 모듈 등의 자동차, 이륜차 관련 부품, 부재 및 외판이나 랜딩 기어 포드, 윙렛, 스포일러, 엣지, 래더, 엘리베이터, 페어링, 리브 등의 항공기 관련 부품, 부재 및 외판, 풍차의 날개 등을 들 수 있다. 특히, 항공기 부재, 풍차의 날개, 자동차 외판 및 전자 기기의 케이스 및 트레이나 새시 등에 바람직하게 이용된다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.

<탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 탄성률>

탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 스트랜드 탄성률은, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여, 다음 수순에 따라서 구하였다. 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록상표)" 2021P(다이셀 가가꾸 고교사 제조)/3불화붕소모노에틸아민(도쿄 가세이 고교(주) 제조)/아세톤=100/3/4(질량부)를 이용하고, 경화 조건으로서는, 상압, 온도 125℃, 시간 30분을 이용하였다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하여, 그의 평균치를 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 하였다.

<탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)>

탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)는, 다음 수순에 따라서 X선 광전자 분광법에 의해 구하였다. 우선, 용매로 표면에 부착되어 있는 오염을 제거한 탄소 섬유를, 약 20mm로 컷트하여, 구리제의 시료 지지대에 펼친다. 다음으로, 시료 지지대를 시료 챔버 내에 세팅하고, 시료 챔버 내를 1×10^-8Torr로 유지한다. 계속해서, X선원으로서 AlKα_1,2를 이용하고, 광전자 탈출 각도를 90°로 해서 측정을 행하였다. 또한, 측정시의 대전에 따른 피크의 보정치로서 C_1s의 주 피크의 운동 에너지값(K.E.)을 1202eV에 맞추었다. C_1s 피크 면적을, K.E.로서 1191 내지 1205eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하였다. 또한, O_1s 피크 면적을, K.E.로서 947 내지 959eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하였다. 여기서, 표면 산소 농도란, 상기한 O_1s 피크 면적과 C_1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정치를 이용하여 원자수비로서 산출한 것이다. X선 광전자 분광법 장치로서, 알박·파이(주) 제조 ESCA-1600을 이용하고, 상기 장치 고유의 감도 보정치는 2.33이었다.

<사이징 부착량의 측정 방법>

약 2g의 사이징 부착 탄소 섬유 다발을 칭량(W1)(소수 4자리까지 판독)한 후, 50밀리리터/분의 질소 기류 중, 450℃의 온도로 설정한 전기로(용량 120cm³)에 15분간 방치하여, 사이징제를 완전히 열 분해시킨다. 그리고, 20리터/분의 건조 질소 기류 중의 용기에 옮겨, 15분간 냉각한 후의 탄소 섬유 다발을 칭량(W2)(소수 4자리까지 판독)하여, W1-W2에 의해 사이징 부착량을 구한다. 이 사이징 부착량을 탄소 섬유 다발 100질량부에 대한 양으로 환산한 값(소수점 3자리를 사사오입)을, 부착된 사이징제의 질량부로 하였다. 측정은 2회 행하고, 그의 평균치를 사이징제의 질량부로 하였다.

<프리프레그의 제작에 사용하는 원료: 탄소 섬유 성형 소재(Z)>

에폭시 수지 및 경화제

·N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄: "아랄다이트(등록상표)" MY720(헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈사 제조)

·비스페놀 A형 에폭시 수지: "jER(등록상표)" 825, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조

·비스페놀 A형 에폭시 수지: "jER(등록상표)" 828, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조

·비스페놀 A형 에폭시 수지: "jER(등록상표)" 834, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조

·비스페놀 A형 에폭시 수지: "jER(등록상표)" 1007, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조

·비스페놀 A형 에폭시 수지: "jER(등록상표)" 1004, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조

·비스페놀 F형 에폭시 수지: "jER(등록상표)" 4004P, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조

·비스페놀 F형 에폭시 수지: "에포토토(등록상표)" YDF2001, 도토 가세이(주) 제조

·디시클로펜타디엔형 에폭시 수지: "에피클론(등록상표)" HP7200L, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조

·트리글리시딜-p-아미노-o-메틸페놀: "스미에폭시(등록상표)" ELM100, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조

·트리글리시딜-m-아미노페놀: "스미에폭시(등록상표)" ELM120, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조

·폴리비닐포르말: "비닐렉(등록상표)" PVF-K, JNC(주) 제조)

·3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS): 미쓰이 가가꾸파인(주) 제조

·디시안디아미드: DICY7, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조

상기 이외의 성분

·폴리에테르술폰: PES5003P, 스미또모 가가꾸(주) 제조

·M-B-M 공중합체: "Nanostrength(등록상표)" M22N, B가 부틸아크릴레이트, M이 메타크릴산메틸과 극성 관능기 함유 단량체의 공중합체, 아르케마(주) 제조

·DCMU99: 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 호도가야 가가꾸 고교(주) 제조

·하기의 제조 방법에서 얻어진 에폭시 변성 폴리아미드 입자

폴리아미드(상품명 "그릴아미드(등록상표)" TR55, 엠스 케미사 제조) 96질량부, 에폭시 수지(상품명 "jER(등록상표)" 828, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 3질량부 및 경화제(상품명 "토마이드(등록상표)" #296, 후지카세이 고교(주) 제조) 1질량부를, 클로로포름 300질량부와 메탄올 100질량부의 혼합 용매 중에 첨가하여 균일 용액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 균일 용액을 도장용의 스프레이 건을 이용해서 안개 형상으로 하여, 잘 교반해서 3000질량부의 n-헥산의 액면을 향해 분무하여 용질을 석출시켰다. 석출된 고체를 여과 분별하여, n-헥산으로 잘 세정한 후에, 100℃의 온도에서 24시간의 진공 건조를 행하여, 평균 입경 16㎛의 진구상의 에폭시 변성 폴리아미드 입자를 얻었다.

(참고예 1) 프리프레그 A의 제작 방법

표 1 내지 4에 기재되는 배합 비율의 에폭시 수지 조성물을, 리버스롤 코터를 이용해서 이형지 위에 도포하여 수지 필름을 제작하였다.

사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 한 방향으로 정렬시키고, 양측에서 상기 수지 필름으로 사이에 끼워, 가열 가압하여 수지를 함침시키고, 탄소 섬유 단위 면적당 중량 190g/m², 탄소 섬유 함유율 65질량%의 한 방향 프리프레그인 탄소 섬유 성형 소재(Z)를 얻었다.

한 방향 프리프레그를 재단하여, 소정의 구성으로 적층하고, 오토클레이브를 이용하여 가열 경화(승온 속도 1.5℃/분, 0.59MPa의 압력 하에, 온도 180℃에서 2시간 성형)시켜, 적층판을 제작하였다.

(참고예 2) 프리프레그 B의 제작 방법

표 5의 에폭시 수지 조성물에 대해서, 에폭시 변성 폴리아미드 입자 이외의 성분을 혼합하여 베이스 수지 조성물을 제작하고, 리버스롤 코터를 이용해서 이형지 위에 도포하여 단위 면적당 중량 31g/m²의 수지 필름(1차 수지 필름)을 제작하였다.

사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 한 방향으로 정렬시키고, 양측에서 수지 필름으로 사이에 끼워, 가열 가압하여 수지를 함침시키고, 탄소 섬유 단위 면적당 중량 190g/m²의 1차 프리프레그를 얻었다.

다음으로, 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 조성이 표 5의 배합이 되도록, 에폭시 변성 폴리아미드 입자를 가한 열경화성 수지 조성물을, 리버스롤 코터를 이용해서 이형지 위에 도포하여 수지 단위 면적당 중량 21g/m²의 수지 필름(2차 수지 필름)을 제작하였다. 2차 수지 필름을, 1차 프리프레그의 양측에 접합함으로써, 탄소 섬유 단위 면적당 중량 190g/m², 탄소 섬유 함유율 65질량%의 한 방향 프리프레그인 탄소 섬유 성형 소재(Z)를 얻었다.

(참고예 3) 프리프레그 C의 제작 방법

표 6에 기재되는 배합 비율의 에폭시 수지 조성물을, 리버스롤 코터를 이용해서 이형지 위에 도포하여 수지 필름을 제작하였다.

사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 한 방향으로 정렬시키고, 양측에서 상기 수지 필름으로 사이에 끼워, 가열 가압하여 수지를 함침시켜, 탄소 섬유 단위 면적당 중량 125g/m², 탄소 섬유 함유율 76질량%의 한 방향 프리프레그인 탄소 섬유 성형 소재(Z)를 얻었다.

한 방향 프리프레그를 재단하여, 소정의 구성으로 적층하고, 오토클레이브를 이용하여 가열 경화(승온 속도 1.5℃/분, 0.59MPa의 압력 하에, 온도 135℃에서 2시간 성형)시켜, 적층판을 제작하였다.

(참고예 4) 프리프레그 D의 제작 방법

표 7에 기재되는 배합 비율의 에폭시 수지 조성물을, 리버스롤 코터를 이용해서 이형지 위에 도포하여 수지 필름을 제작하였다.

(참고예 5) 프리프레그 E의 제작 방법

표 8에 기재되는 배합 비율의 에폭시 수지 조성물을, 리버스롤 코터를 이용해서 이형지 위에 도포하여 수지 필름을 제작하였다.

이하, 탄소 섬유 성형 소재(Z)를 성형한 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성 측정 방법에 대하여 설명한다.

<90° 굽힘 강도의 측정>

상기한 바와 같이 프리프레그를 한 방향 적층, 가열 가압 경화하여 1mm 두께의 적층판을 제조하였다.

이 적층판으로부터, 길이 방향을 90° 방향으로 하고, 폭 15±0.2mm, 길이 60mm±0.2mm의 90° 방향재 시험편을 제작하여, JIS-K-7017(1999)에 따라서, 지점간 40mm로, 3점 굽힘 시험을 행하였다. 굽힘 시험기의 크로스헤드 속도는 1mm/분으로 해서 측정하였다. 5개의 샘플에 대하여 측정하여 평균치를 구하였다. 또한 측정에 대해서는, 실온 건조 상태(25℃±2℃, 상대 습도 50%)에서 행하였다.

<층간 전단 강도의 측정>

상기한 바와 같이 프리프레그를 한 방향 적층, 가열 가압 경화하여, 2mm 두께의 적층판을 제조하였다.

층간 전단 강도는, JIS-K-7078(1991)에 따라서 3점 굽힘 시험으로 측정하였다. 적층판으로부터, 길이 14±0.4mm, 폭 10±0.2mm의 0° 방향재 시험편을 제조하고, 스팬(l)과 시험편 두께(d)의 비는 l/d=5±0.2로 하고, 굽힘 시험기의 크로스헤드 속도는 1mm/분으로 해서 측정하였다. 5개의 샘플에 대해 측정하여 평균치를 구하였다. 또한 측정에 대해서는, 실온 건조 상태(25℃±2℃, 상대 습도 50%)에서 행하였다.

<충격 후 압축 강도(CAI)의 측정>

상기한 바와 같이 프리프레그를, (+45°/0°/-45°/90°)_3S 구성으로 24장 적층, 가열 가압 경화하여, 적층판을 제작하였다. 이 적층체로부터, 세로 150mm×가로 100mm의 샘플을 잘라내고, JIS K 7089(1996년)에 따라서, 샘플의 중심부에 6.67J/mm의 낙추 충격을 제공하여, 충격 후 압축 강도를 구하였다. 또한 측정에 대해서는, 실온 건조 상태(25℃±2℃, 상대 습도 50%)에서 행하였다.

(참고예 6) 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용한 직물의 제조(탄소 섬유 성형 소재(Y))

사이징제 도포 탄소 섬유 다발(밀도 1.8g/cm³, 24,000개)을 씨실로 하고, 유리 섬유 ECE225 1/0 1Z(닛토보(주) 제조)를 날실로 해서, 실질적으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이 한 방향으로 배열된 평직 조직의 직물을 제작하였다. 씨실 밀도는 7.2개/25mm로 하고, 날실 밀도는 7.5개/25mm로 하였다. 직물의 탄소 섬유 단위 면적당 중량은 190g/m²였다.

(참고예 7) 액상 열경화성 수지의 제작

이하의 처방에 의해 주요제와 경화제를 개별로 조정하여, 사용 직전에 이들을 혼합해서 액상 열경화성 수지 조성물로 하였다.

(주요제 성분)

·"jER(등록상표)" 630, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조: 10질량부

·"jER(등록상표)" 825, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조: 35질량부

·"아랄다이트(등록상표)" MY721(헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈사 제조): 40질량부

·GAN(닛본 가야꾸(주) 제조 에폭시 수지): 15질량부

(경화제 성분)

·"에피큐어(등록상표)" W(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 방향족 폴리아민): 27질량부

·3,3'-DAS(미쓰이 가가꾸(주) 제조 방향족 폴리아민): 7질량부

·4,4'-DDS(와카야마정화(주) 제조 방향족 폴리아민): 4질량부

·TBC(우베 고산(주) 제조 t-부틸카테콜): 1질량부

(참고예 8) 프리폼용 스페이서 수지의 제작

이하의 처방에 의해 수지 등을 혼합하여 슬러리로 하고, 2축 압출기 S-1KRC 압출기((주)구리모토철공소 제조)에 의해 200℃에서 혼련, 컷트하여 본 발명의 프리폼용 스페이서 수지의 펠릿을 얻었다.

·"스미카엑셀(등록상표)(R)" PES5003P(스미또모 가가꾸(주) 제조 폴리에테르술폰을 동결 분쇄하여 얻은 분말. 유리 전이 온도 230℃의 비정질 열가소성 수지): 60질량부

·"에피코트(등록상표)" 806(재팬 에폭시레진(주) 제조 에폭시 수지): 20질량부

·NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조 에폭시 수지): 10질량부

·"에피코트(등록상표)" 630(재팬 에폭시레진(주) 제조 에폭시 수지): 10질량부

얻어진 프리폼용 스페이서 수지의 전단 점도는 350Pa·s이었다. 또한, 유리 전이 온도는 75℃였다.

다음으로, 상기 펠릿을 액체 질소 중에서 햄머밀(PULVERIZER, 호리카와마이크로미터(주) 제조)로 동결 분쇄한 후, 메쉬 크기 210㎛의 체로 등급 분류하여, 입자상 프리폼용 결합제 조성물을 얻었다. 얻어진 입자의 평균 입경을 측정한 결과 약 100㎛였다.

(참고예 9) 탄소 섬유 기재의 제작

참고예 8에서 얻어진 입자상 스페이서 수지를 상기 사이징제 도포 탄소 섬유를 포함하는 직물의 한쪽 면에 30g/m²의 산포량으로 산포한 후, 표면 온도가 160℃가 되도록 원적 히터를 이용해서 가열하여, 프리폼용 결합제 조성물을 부착시킨 탄소 섬유 기재를 얻었다. 이 탄소 섬유 기재의 입자 부착면을 손가락으로 문질러도, 입자의 탈락은 발생하지 않았다.

(참고예 10) 탄소 섬유 성형 소재(Y)인 프리폼의 제작

참고예 9에서 얻어진 탄소 섬유 기재를 잘라내어, 탄소 섬유의 배향각이 0°인 방향을 기준으로 해서 [+45°/0°/-45°/90°]가 되도록 적층하고, 이것을 3회 반복한 것을 대상에 적층하여, 이것을 배깅하여 80℃로 가열한 프레스로 0.1MPa에서 1시간에 걸쳐 기재끼리를 고착시켜 프리폼을 형성하였다.

(참고예 11) 탄소 섬유 성형 소재(Y)를 성형한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제작

이형제("다이프리(등록상표)", 다이킨공업(주) 제조)를 부여한 스테인리스판 위에 얻어진 프리폼을 설치하고, 필플라이(필플라이 B-4444, 리치몬드(주) 제조)와 수지 확산 매체(TSX-400P, 닛본 네토론(주) 제조)를 그 위에 겹쳐서, 나일론제 필름(VACPAK HS8171 6/66 SHEETING, AIRCRAFT PRODUCTS.INC)을 이용하여 배깅하고, 열풍 오븐으로 형 내를 70℃로 가열하고, 프리폼 내부를 진공 펌프로 진공압이 -0.1MPa 이하가 되도록 흡인하여 60분간 유지한 후, 수지 확산 매체를 통해 70℃로 유지한 참고예 7의 액상 열경화성 수지를 주입하였다.

주입 종료 후, 온도를 1분간 1.5℃씩 130℃까지 승온하고, 이어서 130℃에서 2시간 가열하여 경화하였다. 그 후, 탈형하여 탄소 섬유 강화 복합 재료의 판을 취출하고, 열풍 오븐으로 30℃부터 180℃까지 1분간 1.5℃씩 승온하여, 180℃에서 2시간 가열해서 경화하였다.

탄소 섬유 성형 소재(Y)를 성형한 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성은 하기의 방법에 의해 평가하였다.

<강화 섬유의 부피 함유율(Vf)>

마이크로미터를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료판의 임의의 3점의 판 두께를 0.01mm까지 측정하고, 그의 평균치를 이용하여, 이하의 방법에 의해 산출하였다. 또한, 3점이란, 탄소 섬유 강화 복합 재료판의 모서리로부터 30mm 내측이고 또한 서로 충분히 떨어진 지점으로 한다.

Vf(%)=[FAW×PLY/(ρ×t)]/10

FAW: 탄소 섬유 강화 기재를 구성하는 탄소 섬유의 단위 면적당 중량(g/m²)

PLY: 탄소 섬유 강화 기재의 적층 수

ρ: 탄소 섬유의 밀도(g/cm³)

t: 경화 후의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 판 두께(cm)

<탄소 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도의 측정>

탄소 섬유 강화 복합 재료판으로부터 탄소 섬유의 배향각이 0°인 방향을 시험편의 길이 방향으로 해서 세로 152.4mm, 가로 101.6mm의 직사각형 시험편을 잘라내고, 시험편의 중심에 JIS K 7089(1996)에 따라서 시험편의 두께 1mm당 6.67J의 낙추 충격을 제공한 후, JIS K 7089(1996)에 따라서 충격 후 압축 강도를 측정하였다. 동일 수준에 대해서 n수는 5로 하였다.

후술하는 각 실시예 및 각 비교예에서 이용한 재료와 성분은, 하기와 같다.

·(A1) 성분: A-1 내지 A-7

A-1: "jER(등록상표)" 152(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)

페놀노볼락의 글리시딜에테르

에폭시 당량: 175g/mol, 에폭시기 수: 3

A-2: "EPICLON(등록상표)" N660(DIC(주) 제조)

크레졸노볼락의 글리시딜에테르

에폭시 당량: 206g/mol, 에폭시기 수: 3

A-3: "아랄다이트(등록상표)" MY721(헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈사 제조)

N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

에폭시 당량: 113g/mol, 에폭시기 수: 4

A-4: "jER(등록상표)" 828(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)

비스페놀 A의 디글리시딜에테르

에폭시 당량: 189g/mol, 에폭시기 수: 2

A-5: "jER(등록상표)" 1001(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)

비스페놀 A의 디글리시딜에테르

에폭시 당량: 475g/mol, 에폭시기 수: 2

A-6: "데나콜(등록상표)" EX-810(나가세 켐텍스(주) 제조)

에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르

에폭시 당량: 113g/mol, 에폭시기 수: 2

A-7: TETRAD-X(미츠비시가스화학(주) 제조)

테트라글리시딜메타크실렌디아민

에폭시 당량: 100g/mol, 에폭시기 수: 4

·(A1) 성분, (A2) 성분의 양쪽에 해당: A-8

A-8: "데나콜(등록상표)" EX-611(나가세 켐텍스(주) 제조)

소르비톨폴리글리시딜에테르

에폭시 당량: 167g/mol, 에폭시기 수: 4

수산기 수: 2

·(A2) 성분: A-9, A-10

A-9: "데나콜(등록상표)" EX-731(나가세 켐텍스(주) 제조)

N-글리시딜프탈이미드

에폭시 당량: 216g/mol, 에폭시기 수: 1

이미드기 수: 1

A-10: "아데카레진(등록상표)" EPU-6((주) ADEKA 제조)

우레탄 변성 에폭시

에폭시 당량: 250g/mol, 에폭시기 수: 1 이상

우레탄기: 1 이상

·(B1) 성분: B-1 내지 B-13, B-25 내지 B-27

B-1: "DBU(등록상표)"(산아프로(주) 제조)

1,8-디아자비시클로〔5,4,0〕-7-운데센, 분자량: 152, 식 (III)에 해당

삭제

B-4: 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌(알드리치사 제조)

별칭: 양성자 스폰지, 분자량: 214.31, 화학식 (IV)에 해당

B-5: 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(도쿄 가세이 고교(주) 제조)

별칭: DMP-30, 분자량: 265.39, 화학식 (V)에 해당

B-6: DBN(산아프로(주) 제조), 분자량: 124, 식 (III)에 해당

1,5-디아자비시클로〔4,3,0〕-5-노넨

B-7: 이미다졸계 화합물

1-벤질-이미다졸(도쿄 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 158.2, 식 (III)에 해당

B-8: U-CAT SA1(산아프로(주) 제조)

DBU-페놀염, 분자량: 246.11, 식 (III)에 해당

B-9: U-CAT SA102(산아프로(주) 제조)

DBU-옥틸산염: 분자량: 296.45, 식 (III)에 해당

B-10: U-CAT SA506(산아프로(주) 제조)

DBU-p-톨루엔술폰산염, 분자량: 324.44, 식 (III)에 해당

B-11: N-에틸모르폴린(도쿄 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 115.17, 화학식 (VII)에 해당

B-12: 2,6-루티딘(도쿄 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 107.15, 식 (VI)에 해당

B-13: 4-피리딘메탄올(도쿄 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 109.13, 식 (VI)에 해당

B-25: 트리이소프로판올아민(도쿄 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 191.27, 식 (VIII)에 해당

B-26: 트리에탄올아민(도쿄 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 149.19, 식 (VIII)에 해당

B-27: N,N-디이소프로필에틸아민(도쿄 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 129.24, 식 (VIII)에 해당

·(B2) 성분: B-14 내지 B-20

B-14: 벤질트리메틸암모늄브로마이드(R₁의 탄소수가 7, R₂ 내지 R₄의 탄소수가 각각 1, 음이온 부위가 브롬화물 음이온, 도쿄 가세이 고교(주) 제조, 화학식 (I)에 해당)

B-15: 테트라부틸암모늄브로마이드(R₁ 내지 R₄의 탄소수가 각각 4, 음이온 부위가 브롬화물 음이온, 도쿄 가세이 고교(주) 제조, 화학식 (I)에 해당)

B-16: 트리메틸옥타데실암모늄브로마이드(R₁의 탄소수가 18, R₂ 내지 R₄의 탄소수가 각각 1, 음이온 부위가 브롬화물 음이온, 도쿄 가세이 고교(주) 제조, 화학식 (I)에 해당)

B-17: (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸암모늄클로라이드(R₁의 탄소수가 4, R₂ 내지 R₄의 탄소수가 각각 2, 음이온 부위가 염화물 음이온, 도쿄 가세이 고교(주) 제조, 화학식 (I)에 해당)

B-18: (2-아세톡시에틸)트리메틸암모늄클로라이드(R₁의 탄소수가 4, R₂ 내지 R₄의 탄소수가 각각 1, 음이온 부위가 염화물 음이온, 도쿄 가세이 고교(주) 제조, 화학식 (I)에 해당)

B-19: (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄브로마이드(R₁의 탄소수가 2, R₂ 내지 R₄의 탄소수가 각각 1, 음이온 부위가 브롬화물 음이온, 도쿄 가세이 고교(주) 제조, 화학식 (I)에 해당)

B-20: 1-헥사데실피리디늄클로라이드(R₅의 탄소수가 16, R₆과 R₇이 각각 수소 원자, 음이온 부위가 염화물 음이온, 도쿄 가세이 고교(주) 제조, 식 (II)에 해당)

·(B3) 성분: B-21 내지 B-24

B-21: 테트라부틸포스포늄브로마이드(R₃₄ 내지 R₃₇의 탄소수가 각각 4, 음이온 부위가 브롬화물 음이온, 도쿄 가세이 고교(주) 제조) 분자량: 339, 식 (XI)에 해당

B-22: 테트라페닐포스포늄브로마이드(R₃₄ 내지 R₃₇의 탄소수가 각각 6, 음이온 부위가 브롬화물 음이온, 도쿄 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 419, 식 (XI)에 해당

B-23: 트리부틸포스핀(R₃₈ 내지 R₄₀의 탄소수가 각각 4, 도쿄 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 202, 식 (XII)에 해당

B-24: 트리페닐포스핀(R₃₈ 내지 R₄₀의 탄소수가 각각 6, 도쿄 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 262, 식 (XII)에 해당

·(C) 성분(기타 성분): C-1 내지 C-2

C-1: "데나콜(등록상표)" EX-141(나가세 켐텍스(주) 제조 페닐글리시딜에테르 에폭시 당량: 151g/mol, 에폭시기 수: 1

C-2: 헥사메틸렌디아민(도쿄 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 116

(실시예 1)

본 실시예는, 다음의 제I 공정 내지 제III 공정을 포함한다.

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

아크릴로니트릴 99몰%와 이타콘산 1몰%를 포함하는 공중합체를 방사하고 소성하여, 총 필라멘트 수 24,000개, 총 섬도 1,000텍스, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 6.2GPa, 스트랜드 인장 탄성률 300GPa의 탄소 섬유를 얻었다. 이어서, 그 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/l의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 해서, 전기량을 탄소 섬유 1g당 100쿨롱으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여, 원료가 되는 탄소 섬유를 얻었다. 이때의 표면 산소 농도(O/C)는 0.20이었다. 이것을 탄소 섬유 A로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

상기 (A-1)과 상기 (B-1)을 질량비 100:1로 혼합하고, 또한 아세톤을 혼합하여, 사이징제가 균일하게 용해된 약 1질량%의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이징제의 아세톤 용액을 이용하여, 침지법에 의해 사이징제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 90초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 1에 따라서 실시하였다. 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재(Z)로부터 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90°굽힘 강도, 충격 후 압축 강도(CAI) 모두 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2 내지 5)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 마찬가지로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 1에 나타낸 바와 같이, (A-1)과 (B-1)의 질량비를 100:3 내지 100:20의 범위로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 1에 따라서 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90°굽힘 강도, 충격 후 압축 강도(CAI)모두 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다.

(비교예 1)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 마찬가지로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

실시예 1의 제II 공정에서, (A-1)만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 1에 따라서 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90°굽힘 강도, 충격 후 압축 강도(CAI) 모두 낮은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불량인 것을 나타내고 있다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 2)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 마찬가지로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

실시예 1의 제II 공정에서, (A-1)과 (B-1)의 질량비를 100:30으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

[표 1]

(실시예 6) 내지 (실시예 15)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 2에 나타낸 바와 같이, (A) 성분으로서 (A-1) 내지 (A-10), (B) 성분으로서 (B-10)을 질량비 100:3으로 혼합하고, 또한 아세톤을 혼합하여, 사이징제가 균일하게 용해된 약 1질량%의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이징제의 아세톤 용액을 이용하여, 침지법에 의해 사이징제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 180초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 1에 따라서 실시하였다. 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재(Z)로부터 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90°굽힘 강도, 충격 후 압축 강도(CAI) 모두 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 3) 내지 (비교예 7)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 2에 나타낸 바와 같이, 사이징제 성분을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 1에 따라서 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90°굽힘 강도, 충격 후 압축 강도(CAI) 모두 낮은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불량인 것을 나타내고 있다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

(실시예 16), (실시예 19) 내지 (실시예 41)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 3-1, 표 3-2에 나타낸 바와 같이, (A) 성분으로서 (A-2), (B) 성분으로서 (B-1), (B-4) 내지 (B-9), (B-11) 내지 (B-27)을 질량비 100:3으로 혼합하고, 또한 아세톤을 혼합하여, 사이징제가 균일하게 용해된 약 1질량%의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이징제의 아세톤 용액을 이용하여, 침지법에 의해 사이징제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 180초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 1에 따라서 실시하였다. 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재(Z)로부터 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90°굽힘 강도, 충격 후 압축 강도(CAI) 모두 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 3-1, 표 3-2에 나타내었다.

(비교예 8)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 3-2에 나타낸 바와 같이, (A-2)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 1에 따라서 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90°굽힘 강도, 충격 후 압축 강도(CAI) 모두 낮은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불량인 것을 나타내고 있다. 결과를 표 3-2에 나타내었다.

[표 3-1]

[표 3-2]

(실시예 42) 내지 (실시예 44)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 4에 나타낸 바와 같이, (A) 성분으로서 (A-1), (B) 성분으로서 (B-1), (B-17), (B-22)를 질량비 100:3으로 혼합하고, 또한 아세톤을 혼합하여, 사이징제가 균일하게 용해된 약 1질량%의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이징제의 아세톤 용액을 이용하여, 침지법에 의해 사이징제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 180초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 1에 따라서 실시하였다. 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재(Z)로부터 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90°굽힘 강도, 충격 후 압축 강도(CAI) 모두 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 4에 나타내었다.

(실시예 45) 내지 (실시예 47)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

전해액으로서 농도 0.05몰/l의 황산 수용액을 이용하고, 전기량을 탄소 섬유 1g당 20쿨롱으로 전해 표면 처리한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 이때의 표면 산소 농도(O/C)는 0.20이었다. 이것을 탄소 섬유 B로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 1에 따라서 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90°굽힘 강도, 충격 후 압축 강도(CAI) 모두 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 4에 나타내었다.

(실시예 48) 내지 (실시예 50)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 45에서 얻어진 탄소 섬유 B를 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(pH=14)에 침지하여, 초음파로 진동을 가하면서 끌어올렸다. 이때의 표면 산소 농도(O/C)는 0.17이었다. 이것을 탄소 섬유 C로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

이상과 같이, 탄소 섬유 A를 이용한 경우의 역학 특성은, 탄소 섬유 B를 이용한 경우에 비해 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 탄소 섬유 B를 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(pH=14)에 침지하여, 초음파로 진동을 가하면서 끌어올린 탄소 섬유 C를 이용함으로써, 탄소 섬유 A와 동등한 역학 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

(비교예 9)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 45와 마찬가지로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 4에 나타낸 바와 같이, (A-1)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 45와 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 1에 따라서 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90°굽힘 강도, 충격 후 압축 강도(CAI) 모두 낮은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불량인 것을 나타내고 있다. 결과를 표 4에 나타내었다.

(비교예 10)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 48과 마찬가지로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 4에 나타낸 바와 같이, (A-1)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 48과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

[표 4]

(실시예 51) 내지 (실시예 53)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 5에 나타낸 바와 같이, (A) 성분으로서 (A-1), (B) 성분으로서 (B-1), (B-17), (B-22)를 질량비 100:3으로 혼합하고, 또한 아세톤을 혼합하여, 사이징제가 균일하게 용해된 약 1질량%의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이징제의 아세톤 용액을 이용하여, 침지법에 의해 사이징제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 180초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 2에 따라서 실시하였다. 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재(Z)로부터 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90°굽힘 강도, 충격 후 압축 강도(CAI) 모두 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 5에 나타내었다.

(비교예 11)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 5에 나타낸 바와 같이, (A-1)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 2에 따라서 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90°굽힘 강도, 충격 후 압축 강도(CAI) 모두 낮은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불량인 것을 나타내고 있다. 결과를 표 5에 나타내었다.

이상과 같이, 실시예 51 내지 53, 비교예 11은, 에폭시 변성 폴리아미드 입자를 이용함으로써, 모든 수준이 충격 후 압축 강도(CAI)가 높은 값을 나타내었다. 그 중에서도 실시예 51 내지 53은, 비교예 11에 비해 충격 후 압축 강도가 높고, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 또한, 90° 굽힘 강도는 실시예 42 내지 44와 거의 동등한 값을 나타낸다.

[표 5]

(실시예 54) 내지 (실시예 56)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 6에 나타낸 바와 같이, (A) 성분으로서 (A-1), (B) 성분으로서 (B-1), (B-17), (B-22)를 질량비 100:3으로 혼합하고, 또한 아세톤을 혼합하여, 사이징제가 균일하게 용해된 약 1질량%의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이징제의 아세톤 용액을 이용하여, 침지법에 의해 사이징제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 180초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 3에 따라서 실시하였다. 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재(Z)로부터 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90° 굽힘 강도는 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 6에 나타내었다.

(비교예 12)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 6에 나타낸 바와 같이, (A-1)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 3에 따라서 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90° 굽힘 강도는 낮은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불량인 것을 나타내고 있다. 결과를 표 6에 나타내었다.

[표 6]

(실시예 57) 내지 (실시예 59)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 7에 나타낸 바와 같이, (A) 성분으로서 (A-1), (B) 성분으로서 (B-1), (B-17), (B-22)를 질량비 100:3으로 혼합하고, 또한 아세톤을 혼합하여, 사이징제가 균일하게 용해된 약 1질량%의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이징제의 아세톤 용액을 이용하여, 침지법에 의해 사이징제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 180초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 4에 따라서 실시하였다. 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재(Z)로부터 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90° 굽힘 강도는 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 7에 나타내었다.

(비교예 13)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 7에 나타낸 바와 같이, (A-1)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 4에 따라서 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90° 굽힘 강도는 낮은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불량인 것을 나타내고 있다. 결과를 표 7에 나타내었다.

[표 7]

(실시예 60) 내지 (실시예 62)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 8에 나타낸 바와 같이, (A) 성분으로서 (A-1), (B) 성분으로서 (B-1), (B-17), (B-22)를 질량비 100:3으로 혼합하고, 또한 아세톤을 혼합하여, 사이징제가 균일하게 용해된 약 1질량%의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이징제의 아세톤 용액을 이용하여, 침지법에 의해 사이징제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 180초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 5에 따라서 실시하였다. 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재(Z)로부터 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90° 굽힘 강도는 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 8에 나타내었다.

(비교예 14)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 8에 나타낸 바와 같이, (A-1)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가

참고예 5에 따라서 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 역학 특성을 평가한 결과, 90° 굽힘 강도는 낮은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불량인 것을 나타내고 있다. 결과를 표 8에 나타내었다.

[표 8]

(실시예 63)

본 실시예는, 다음 제I 공정 내지 제III 공정을 포함한다.

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 마찬가지로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

실시예 1과 마찬가지로 하였다.

·제III 공정: 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 내지 평가

참고예 6 내지 11에 따라서 탄소 섬유 성형 소재(Y), 및 상기 탄소 섬유 성형 소재(Y)로부터 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 Vf는 58%였다. 충격 후 압축 강도(CAI)를 평가한 결과, 285MPa로 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 9에 나타내었다.

(실시예 64 내지 67)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 마찬가지로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 9에 나타낸 바와 같이, (A-1)과 (B-1)의 질량비를 100:3 내지 100:20의 범위로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 내지 평가

참고예 6 내지 11에 따라서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 Vf는 58%였다. 충격 후 압축 강도(CAI)를 평가한 결과, 270 내지 296MPa로 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 9에 나타내었다.

(비교예 15)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 마찬가지로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

·제III 공정: 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 내지 평가

참고예 6 내지 11에 따라서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 Vf는 58%였다. 충격 후 압축 강도(CAI)를 평가한 결과, 232MPa로 낮은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불량인 것을 나타내고 있다. 결과를 표 9에 나타내었다.

(비교예 16)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 마찬가지로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

·제III 공정: 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 내지 평가

참고예 6 내지 11에 따라서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 Vf는 58%였다. 충격 후 압축 강도(CAI)를 평가한 결과, 237MPa로 낮은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불량인 것을 나타내고 있다. 결과를 표 9에 나타내었다.

[표 9]

(실시예 68) 내지 (실시예 77)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 10에 나타낸 바와 같이, (A) 성분으로서 (A-1) 내지 (A-10), (B) 성분으로서 (B-10)를 질량비 100:3으로 혼합하고, 또한 아세톤을 혼합하여, 사이징제가 균일하게 용해된 약 1질량%의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이징제의 아세톤 용액을 이용하여, 침지법에 의해 사이징제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 180초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 내지 평가

참고예 6 내지 11에 따라서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 Vf는 58%였다. 충격 후 압축 강도(CAI)를 평가한 결과, 255 내지 293MPa로 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 10에 나타내었다.

(비교예 17) 내지 (비교예 21)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 10에 나타낸 바와 같이, 사이징제 성분을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 내지 평가

참고예 6 내지 11에 따라서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 Vf는 58%였다. 충격 후 압축 강도(CAI)를 평가한 결과, 225 내지 235MPa로 낮은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불량인 것을 나타내고 있다. 결과를 표 10에 나타내었다.

[표 10]

(실시예 78), (실시예 81) 내지 (실시예 103)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 11-1, 표 11-2에 나타낸 바와 같이, (A) 성분으로서 (A-2), (B) 성분으로서 (B-1), (B-4) 내지 (B-9), (B-11) 내지 (B-27)을 질량비 100:3으로 혼합하고, 또한 아세톤을 혼합하여, 사이징제가 균일하게 용해된 약 1질량%의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이징제의 아세톤 용액을 이용하여, 침지법에 의해 사이징제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 180초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 내지 평가

참고예 6 내지 11에 따라서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 Vf는 58%였다. 충격 후 압축 강도(CAI)를 평가한 결과, 251 내지 298MPa로 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 11-1, 표 11-2에 나타내었다.

(비교예 22)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 11-2에 나타낸 바와 같이, (A-2)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 내지 평가

참고예 6 내지 11에 따라서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 Vf는 58%였다. 충격 후 압축 강도(CAI)를 평가한 결과, 230MPa로 낮은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불량인 것을 나타내고 있다. 결과를 표 11-2에 나타내었다.

[표 11-1]

[표 11-2]

(실시예 104) 내지 (실시예 106)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 1과 동일하게 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 12에 나타낸 바와 같이, (A) 성분으로서 (A-1), (B) 성분으로서 (B-1), (B-17), (B-22)를 질량비 100:3으로 혼합하고, 또한 아세톤을 혼합하여, 사이징제가 균일하게 용해된 약 1질량%의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이징제의 아세톤 용액을 이용하여, 침지법에 의해 사이징제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 180초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 내지 평가

참고예 6 내지 11에 따라서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 Vf는 58%였다. 충격 후 압축 강도(CAI)를 평가한 결과, 267 내지 299MPa로 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 12에 나타내었다.

(실시예 107) 내지 (실시예 109)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 45와 마찬가지로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

·제III 공정: 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 내지 평가

참고예 6 내지 11에 따라서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 Vf는 58%였다. 충격 후 압축 강도(CAI)를 평가한 결과, 255 내지 279MPa로 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 12에 나타내었다.

(실시예 110) 내지 (실시예 112)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 48과 마찬가지로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 11에 나타낸 바와 같이, (A) 성분으로서 (A-1), (B) 성분으로서 (B-1), (B-17), (B-22)를 질량비 100:3으로 혼합하고, 또한 아세톤을 혼합하여, 사이징제가 균일하게 용해된 약 1질량%의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이징제의 아세톤 용액을 이용하여, 침지법에 의해 사이징제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 180초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 내지 평가

참고예 6 내지 11에 따라서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 Vf는 58%였다. 충격 후 압축 강도(CAI)를 평가한 결과, 266 내지 295MPa로 높은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것을 나타내고 있다. 결과를 표 12에 나타내었다.

이상과 같이, 탄소 섬유 성형 소재(Y)를 사용한 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 탄소 섬유 A를 이용한 경우(실시예 104 내지 106)의 역학 특성은, 탄소 섬유 B를 이용한 경우(실시예 107 내지 109)에 비해 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 탄소 섬유 B를 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(pH=14)에 침지하여, 초음파로 진동을 가하면서 끌어올린 탄소 섬유 C를 이용함으로써(실시예 110 내지 112), 탄소 섬유 A와 동등한 역학 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

(비교예 23)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 107과 마찬가지로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 11에 나타낸 바와 같이, (A-1)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 107과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 내지 평가

참고예 6 내지 11에 따라서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 Vf는 58%였다. 충격 후 압축 강도(CAI)를 평가한 결과, 222MPa로 낮은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불량인 것을 나타내고 있다. 결과를 표 12에 나타내었다.

(비교예 24)

·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정

실시예 110과 마찬가지로 하였다.

·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정

표 11에 나타낸 바와 같이, (A-1)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 110과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다.

·제III 공정: 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 내지 평가

참고예 6 내지 11에 따라서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 Vf는 58%였다. 충격 후 압축 강도(CAI)를 평가한 결과, 233MPa로 낮은 값이었다. 이것은, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불량인 것을 나타내고 있다. 결과를 표 12에 나타내었다.

[표 12]

이상과 같이, 본 발명의 탄소 섬유 성형 소재, 성형 재료 및 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 경량이면서 강도, 탄성률이 우수하기 때문에, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠 용품 등의 많은 분야에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

(Z): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유와 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그인 탄소 섬유 성형 소재, 또는
(Y): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용한 성형용 재료에 있어서, 그 형태가 직물 또는 끈목인 탄소 섬유 성형 소재로서,
상기 사이징제가 다음의 (A), (B) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 성형 소재.
(A) 성분: 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(A1), 및/또는 1개 이상의 에폭시기와, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기에서 선택되는 적어도 1개 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A2)
(B) 성분: (A) 성분 100질량부에 대하여 하기 [a], [b] 및 [c]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응 촉진제가 0.1 내지 25질량부
[a] 다음 화학식 (III), 화학식 (IV), 화학식 (VI), 화학식 (VII) 또는 화학식 (VIII)로 표시되는 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염(B1)

(식 중, R₈은 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R₉는, 탄소수 2 내지 22의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 22의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 내지 22의 알키닐렌기 중 어느 하나를 나타내고, R₁₀은, 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있거나, 또는, R₈과 R₁₀은 결합하여 탄소수 2 내지 11의 알킬렌기를 형성할 수도 있음)

(식 중, R₁₁ 내지 R₁₄는, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음)

(식 중, R₂₂ 내지 R₂₄는, 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있음)

(식 중, R₂₅는, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있음)

(식 중, R₂₆ 내지 R₂₈은, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 또한, R₂₆ 내지 R₂₈ 중 어느 하나에, 다음 화학식 (IX) 또는 (X)으로 표시되는 1 이상의 분지 구조를 갖고, 또한 적어도 1 이상의 수산기를 포함함)

(식 중, R₂₉, R₃₀은, 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있되, 단, R₂₉와 R₃₀의 탄소수의 합산치가 21 이하임)

(식 중, R₃₁ 내지 R₃₃은, 각각 수산기 또는 탄소수 1 내지 19의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있되, 단, R₃₁과 R₃₂와 R₃₃의 탄소수의 합산치가 21 이하임)
[b] 다음 화학식 (I)

(식 중, R₁ 내지 R₄는, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음), 또는 화학식 (II)

(식 중, R₅는, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R₆과 R₇은, 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염(B2)
[c] 다음 화학식 (XI)

(식 중, R₃₄ 내지 R₃₇은, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음)로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 포스포늄염, 또는 화학식 (XII)

(식 중, R₃₈ 내지 R₄₀은, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음)로 표시되는 포스핀 화합물에서 선택되는 1개 이상인 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물(B3)
제1항에 있어서,
상기 화학식 (III)로 표시되는 화합물이, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 또는 그의 염, 또는, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 또는 그의 염인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 성형 소재.
제1항에 있어서,
상기 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물이, 적어도 2 이상의 분지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 성형 소재.
제3항에 있어서,
상기 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물이, 트리이소프로판올아민 또는 그의 염인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 성형 소재.
제1항에 있어서,
상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물에 있어서, R₃ 및 R₄는, 각각 탄소수 2 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 성형 소재.
제1항에 있어서,
상기 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염(B2)의 음이온 부위가 할로겐 이온인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 성형 소재.
삭제
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 에폭시 당량이 360g/mol 미만인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 성형 소재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분이 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물인, 탄소 섬유 성형 소재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분이 분자 내에 방향환을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 성형 소재.
제10항에 있어서,
상기 (A1) 성분이 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 또는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 성형 소재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 섬유의 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 산소 농도(O/C)가, 0.05 내지 0.5인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 성형 소재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 섬유가, 알칼리성 전해액 중에서 액상 전해 산화된 후, 또는 산성 전해액 중에서 액상 전해 산화된 후, 계속해서 알칼리성 수용액으로 세정된 것인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 성형 소재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
(Z)에 있어서, 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 성형 소재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
(Z)에 있어서, 상기 열경화성 수지가 다관능의 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 방향족 디아민 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 성형 소재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
(Z)에 있어서, 상기 열경화성 수지가, (D) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, (E) 평균 에폭시 당량이 1000 이상 10000 이하인 에폭시 수지, 및 (F) 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 성형 소재.
(Z): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유와 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그인 탄소 섬유 성형 소재, 또는
(Y): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용한 성형용 재료에 있어서, 그 형태가 직물 또는 끈목인 탄소 섬유 성형 소재로서,
상기 (Z)에 있어서, 상기 열경화성 수지가, 아민형 에폭시 수지를 10 내지 60질량부, 비스페놀형 에폭시 수지를 40 내지 90질량부, 디시안디아미드 또는 그의 유도체를 1 내지 10질량부, 및 (G) S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 블록 공중합체를 1 내지 10질량부 함유하고,
상기 사이징제가 다음의 (A), (B) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 성형 소재.
(A) 성분: 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(A1), 및/또는 1개 이상의 에폭시기와, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기에서 선택되는 적어도 1개 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A2)
(B) 성분: (A) 성분 100질량부에 대하여 하기 [a], [b] 및 [c]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응 촉진제가 0.1 내지 25질량부
[a] 다음 화학식 (III), 화학식 (IV), 화학식 (VI), 화학식 (VII) 또는 화학식 (VIII)로 표시되는 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염(B1)

(식 중, R₈은 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R₉는, 탄소수 2 내지 22의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 22의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 내지 22의 알키닐렌기 중 어느 하나를 나타내고, R₁₀은, 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있거나, 또는, R₈과 R₁₀은 결합하여 탄소수 2 내지 11의 알킬렌기를 형성할 수도 있음)

(식 중, R₁₁ 내지 R₁₄는, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음)

(식 중, R₂₂ 내지 R₂₄는, 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있음)

(식 중, R₂₅는, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있음)

(식 중, R₂₆ 내지 R₂₈은, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 또한, R₂₆ 내지 R₂₈ 중 어느 하나에, 다음 화학식 (IX) 또는 (X)으로 표시되는 1 이상의 분지 구조를 갖고, 또한 적어도 1 이상의 수산기를 포함함)

(식 중, R₂₉, R₃₀은, 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있되, 단, R₂₉와 R₃₀의 탄소수의 합산치가 21 이하임)

(식 중, R₃₁ 내지 R₃₃은, 각각 수산기 또는 탄소수 1 내지 19의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있되, 단, R₃₁과 R₃₂와 R₃₃의 탄소수의 합산치가 21 이하임)
[b] 다음 화학식 (I)

(식 중, R₁ 내지 R₄는, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음), 또는 화학식 (II)

(식 중, R₅는, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R₆과 R₇은, 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염(B2)
[c] 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물(B3)
(Z): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유와 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그인 탄소 섬유 성형 소재, 또는
(Y): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용한 성형용 재료에 있어서, 그 형태가 직물 또는 끈목인 탄소 섬유 성형 소재로서,
상기 (Z)에 있어서, 상기 열경화성 수지가, (H) 연화점이 90℃ 이상인 비스페놀형 에폭시 수지, (I) 3개 이상의 관능기를 갖는 아민형 에폭시 수지, (J) 수 평균 분자량 450 이하의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 (K) 경화제를 포함하는 에폭시 매트릭스 수지이고, 또한, (H) 내지 (J)의 합계가 100질량부에 대하여 (H) 20 내지 50질량부, (I) 30 내지 50질량부 및 (J) 10 내지 40질량부의 배합비를 만족시키고,
상기 사이징제가 다음의 (A), (B) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 성형 소재.
(A) 성분: 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(A1), 및/또는 1개 이상의 에폭시기와, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기에서 선택되는 적어도 1개 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A2)
(B) 성분: (A) 성분 100질량부에 대하여 하기 [a], [b] 및 [c]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응 촉진제가 0.1 내지 25질량부
[a] 다음 화학식 (III), 화학식 (IV), 화학식 (VI), 화학식 (VII) 또는 화학식 (VIII)로 표시되는 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염(B1)

(식 중, R₈은 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R₉는, 탄소수 2 내지 22의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 22의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 내지 22의 알키닐렌기 중 어느 하나를 나타내고, R₁₀은, 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있거나, 또는, R₈과 R₁₀은 결합하여 탄소수 2 내지 11의 알킬렌기를 형성할 수도 있음)

(식 중, R₁₁ 내지 R₁₄는, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음)

(식 중, R₂₂ 내지 R₂₄는, 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있음)

(식 중, R₂₅는, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있음)

(식 중, R₂₆ 내지 R₂₈은, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 또한, R₂₆ 내지 R₂₈ 중 어느 하나에, 다음 화학식 (IX) 또는 (X)으로 표시되는 1 이상의 분지 구조를 갖고, 또한 적어도 1 이상의 수산기를 포함함)

(식 중, R₂₉, R₃₀은, 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있되, 단, R₂₉와 R₃₀의 탄소수의 합산치가 21 이하임)

(식 중, R₃₁ 내지 R₃₃은, 각각 수산기 또는 탄소수 1 내지 19의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있되, 단, R₃₁과 R₃₂와 R₃₃의 탄소수의 합산치가 21 이하임)
[b] 다음 화학식 (I)

(식 중, R₁ 내지 R₄는, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음), 또는 화학식 (II)

(식 중, R₅는, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R₆과 R₇은, 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염(B2)
[c] 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물(B3)
(Z): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유와 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그인 탄소 섬유 성형 소재, 또는
(Y): 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용한 성형용 재료에 있어서, 그 형태가 직물 또는 끈목인 탄소 섬유 성형 소재로서,
상기 (Z)에 있어서, 하기 (1), (2)의 적어도 어느 하나를 만족시키는 프리프레그이고,
상기 사이징제가 다음의 (A), (B) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 성형 소재.
(1) (L) 열가소성 수지의 입자 또는 섬유, 및 (M) 도전성의 입자 또는 섬유를 더 포함하고, [(L)의 배합량(질량부)]/[(M)의 배합량(질량부)]로 표시되는 질량비가 1 내지 1000임
(2) (N) 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유를 더 포함함
(A) 성분: 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(A1), 및/또는 1개 이상의 에폭시기와, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기에서 선택되는 적어도 1개 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물(A2)
(B) 성분: (A) 성분 100질량부에 대하여 하기 [a], [b] 및 [c]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응 촉진제가 0.1 내지 25질량부
[a] 다음 화학식 (III), 화학식 (IV), 화학식 (VI), 화학식 (VII) 또는 화학식 (VIII)로 표시되는 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염(B1)

(식 중, R₈은 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R₉는, 탄소수 2 내지 22의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 22의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 내지 22의 알키닐렌기 중 어느 하나를 나타내고, R₁₀은, 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있거나, 또는, R₈과 R₁₀은 결합하여 탄소수 2 내지 11의 알킬렌기를 형성할 수도 있음)

(식 중, R₁₁ 내지 R₁₄는, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음)

(식 중, R₂₂ 내지 R₂₄는, 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있음)

(식 중, R₂₅는, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있음)

(식 중, R₂₆ 내지 R₂₈은, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 또한, R₂₆ 내지 R₂₈ 중 어느 하나에, 다음 화학식 (IX) 또는 (X)으로 표시되는 1 이상의 분지 구조를 갖고, 또한 적어도 1 이상의 수산기를 포함함)

(식 중, R₂₉, R₃₀은, 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있되, 단, R₂₉와 R₃₀의 탄소수의 합산치가 21 이하임)

(식 중, R₃₁ 내지 R₃₃은, 각각 수산기 또는 탄소수 1 내지 19의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있되, 단, R₃₁과 R₃₂와 R₃₃의 탄소수의 합산치가 21 이하임)
[b] 다음 화학식 (I)

(식 중, R₁ 내지 R₄는, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음), 또는 화학식 (II)

(식 중, R₅는, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 수산기를 가질 수도 있고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R₆과 R₇은, 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 중의 CH₂기는, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환되어 있을 수도 있음) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염(B2)
[c] 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물(B3)
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
(Z)에 있어서, 상기 프리프레그의 폭이 1 내지 50mm인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 성형 소재.
(Y)에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 탄소 섬유 성형 소재와 열경화성 수지 또는 열가소성 수지가 복합화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 성형 소재를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 강화 복합 재료.
(Y)에 있어서, 제21항에 기재된 성형 재료를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 강화 복합 재료.
제1항에 있어서, 상기 사이징제가 다음의 (A), (B) 성분을 포함하고, 사이징제의 부착량은, 탄소섬유 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 성형 소재.
(A) 성분: 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(A1)이며 상기 (A1) 성분이 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 또는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 중 어느 하나인 에폭시 화합물(A1), 및/또는 소르비톨형 폴리글리시딜에테르, 글리세롤형 폴리글리시딜에테르, 글리시딜벤즈아미드, 아미드 변성 에폭시 수지, 글리시딜프탈이미드, 우레탄 변성 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시, p-톨루엔술폰산글리시딜 및 3-니트로벤젠술폰산글리시딜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 에폭시 화합물(A2)
(B) 성분으로서의 반응 촉진제: (A) 성분 100질량부에 대하여, 반응 촉진제가 0.1 내지 25질량부인, N,N-디메틸벤질아민, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 1-벤질-이미다졸, DBU-페놀염, DBU-옥틸산염, DBU-p-톨루엔술폰산염, N-에틸모르폴린, 2,6-루티딘, 4-피리딘메탄올, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민의 산에서 선택되는 (B)