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KR101811881B1 - 염 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

염 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Publication number
KR101811881B1
KR101811881B1 KR1020110073918A KR20110073918A KR101811881B1 KR 101811881 B1 KR101811881 B1 KR 101811881B1 KR 1020110073918 A KR1020110073918 A KR 1020110073918A KR 20110073918 A KR20110073918 A KR 20110073918A KR 101811881 B1 KR101811881 B1 KR 101811881B1
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KR
South Korea
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group
formula
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carbon atoms
hydrocarbon group
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KR1020110073918A
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Inventor
유카코 안류
코지 이치카와
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Publication date
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Publication of KR101811881B1 publication Critical patent/KR101811881B1/ko

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Abstract

식 (Ⅰ)
Figure 112011057596862-pat00131

(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 하이드록시기 (-OH) 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
l, m 및 n 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
p 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
S＋ 를 함유하는 함황 복소고리에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
L1 은 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 그 2 가의 포화 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 포화 고리형 탄화수소기를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기 및 그 포화 고리형 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는 -O-, -SO2- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다) 로 나타내는 염.

Description

염 및 포토레지스트 조성물{SALT AND PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 염 및 그것을 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 기술을 사용한 반도체의 미세 가공에 사용되는 포토레지스트 조성물은, 산발생제용의 염을 함유한다.
일본 공개특허공보 제2004-59882호에는 산발생제용의 염으로서, 식 (Ⅹ1) :
Figure 112011057596862-pat00001
로 나타내는 염이 기재되어 있다.
(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 제2004-59882호
본 발명은
[1] 식 (Ⅰ) :
Figure 112011057596862-pat00002
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 하이드록시기 (-OH) 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
l, m 및 n 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
p 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
S＋ 를 함유하는 함황 복소고리에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
L1 은 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 그 2 가의 포화 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 포화 고리형 탄화수소기를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기 및 그 포화 고리형 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는 -O-, -SO2- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다)
로 나타내는 염 ;
[2] L1 이 *-CO-O-(CH2)j1- (* 는 -C(R4)(R5)- 와의 결합 부위를 나타내고, j1 은 0 또는 1 을 나타낸다) 인 [1] 에 기재된 염 ;
[3] p 가 1 또는 2 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 염 ;
[4] [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 염을 함유하는 산발생제 ;
[5] [4] 에 기재된 산발생제와, 산에 불안정한 기를 갖고, 또한, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용인 수지로서, 산과의 작용에 의해 알칼리 수용액으로 용해할 수 있는 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물 ;
[6] 추가로, 염기성 화합물을 함유하는 [5] 에 기재된 포토레지스트 조성물 ;
[7] (1) [5] 또는 [6] 에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여, 포토레지스트 조성물층을 형성하는 공정,
(2) 형성된 포토레지스트 조성물층을 건조시켜 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 포토레지스트막을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 포토레지스트막을 현상하는 공정,
을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법 ; 등을 제공하는 것이다.
본 발명의 염은 포토레지스트 조성물용의 산발생제로서 사용할 수 있고, 당해 염을 함유하는 포토레지스트 조성물을 사용함으로써, 우수한 마스크 에러 팩터 (MEF) 를 갖는 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 염은, 식 (Ⅰ) :
Figure 112011057596862-pat00003
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 하이드록시기 (-OH) 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
l, m 및 n 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
p 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
S＋ 를 함유하는 함황 복소고리에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
L1 은 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 그 2 가의 포화 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 포화 고리형 탄화수소기를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기 및 그 포화 고리형 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는 -O-, -SO2- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다]
로 나타내고, 포토레지스트 조성물용의 산발생제로서 이용할 수 있다.
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 그 알킬기에 함유되는 -CH2- 가 -O- 또는 -CO- 로 치환된 기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 아세틸기 및 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
R3 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 들 수 있다.
S＋ 를 함유하는 함황 복소고리에 함유되는 -CH2- 가 -O- 또는 -CO- 로 치환된 기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00004
탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기로는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
R4 및 R5 가 각각 독립적으로, 퍼플루오로메틸기 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, R4 및 R5 가 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 포화 탄화수소기로는, 직사슬형 알킬렌기, 분기형 알킬렌기, 단고리형 또는 다고리형 포화 고리형 탄화수소기 및 이들 기 중의 2 종 이상을 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직사슬형 알킬렌기 ; 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기형 알킬렌기 ; 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 단고리형 포화 고리형 탄화수소기 ; 및, 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 다고리형 포화 고리형 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 후술하는 1 가의 포화 고리형 탄화수소기로부터, 임의의 수소 원자 1 개를 결합수 (結合手) 로 한 2 가의 포화 고리형 탄화수소기도 들 수 있다.
이러한 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 포화 탄화수소기에 함유되는 1 개 이상의 -CH2- 는 -O- 또는 CO- 로 치환되어 있어도 되고, 그 포화 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 가 -O- 또는 -CO- 로 치환된 기로는, 식 (b1-1) ∼ 식 (b1-6) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 식 (b1-1), 식 (b1-2), 식 (b1-3), 식 (b1-4) 또는 식 (b1-6) 으로 나타내는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (b1-1), 식 (b1-2) 또는 식 (b1-6) 으로 나타내는 기이다. 식 (b1-1) ∼ 식 (b1-6) 중 * 는, -C(R4)(R5)- 에 대한 결합 부위를 의미한다.
Figure 112011057596862-pat00005
(식 중, Lb2 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb3 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb4 는 탄소수 1 ∼ 13 의 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb5 는 탄소수 1 ∼ 15 의 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb6 및 Lb7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb8 은 탄소수 1 ∼ 14 의 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb9 및 Lb10 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 11 의 포화 탄화수소기를 나타낸다)
그 중에서도, 식 (b1-1) 또는 식 (b1-6) 으로 나타내는 기가 바람직하다. 식 (b1-1) 로 나타내는 기로는, Lb2 가 단결합 또는 -CH2- 인 식 (b1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다. 식 (b1-6) 으로 나타내는 기로는, Lb9 가 단결합 또는 -CH2- 인 식 (b1-6) 으로 나타내는 기가 바람직하고, Lb9 가 단결합 또는 -CH2- 이고, Lb10 이 하기 식
Figure 112011057596862-pat00006
인 식 (L1-6) 으로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
식 (b1-1) 로 나타내는 기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00007
식 (b1-2) 로 나타내는 기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00008
식 (b1-3) 으로 나타내는 기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00009
식 (b1-4) 로 나타내는 기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00010
식 (b1-5) 로 나타내는 기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00011
식 (b1-6) 으로 나타내는 기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00012
Y 의 지방족 탄화수소기로는, 상기 서술한 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다.
Y 의 포화 고리형 탄화수소기로는, 상기 서술한 2 가의 포화 고리형 탄화수소의 하나의 결합수에 수소 원자가 결합된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등과 같은 시클로알킬기 등의 단고리형의 포화 고리형 탄화수소기, 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기, 하기와 같은 기 등의 다고리형의 포화 탄화수소기, 및 식 (Y1) ∼ 식 (Y26) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00013
Y 에 있어서의 지방족 탄화수소기 또는 포화 고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (단 불소 원자를 제외한다), 하이드록시기, 옥소기 (=O), 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 수산기 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 16 의 포화 고리형 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 ∼ 21 의 아르알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기, 글리시딜옥시기 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1 로 나타내는 기 (식 중, Rb1 은 탄소수 1 ∼ 16 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 16 의 포화 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. j2 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
하이드록시기 함유 지방족 탄화수소기로는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 하이드록시알킬기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로는, 알킬기를 들 수 있다.
알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐 등의 아릴기를 들 수 있다.
아르알킬기로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 들 수 있다.
Y 의 치환기인 지방족 탄화수소기, 포화 고리형 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 아르알킬기 등은, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 여기서의 치환기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 옥소기 등을 들 수 있다.
Y 의 지방족 탄화수소기 또는 포화 고리형 탄화수소기에 있어서의 -CH2- 가 -O- 또는 -CO- 로 치환된 기로는, 에테르 결합 또는 고리형 에테르 결합 (-CH2- 가 -O- 로 치환된 기) 를 갖는 기, 옥소기를 갖는 포화 고리형 탄화수소기 (-CH2- 가 -CO- 로 치환된 기), 술톤 고리기 (인접하는 2 개의 -CH2- 가 각각, -O- 와 -SO2- 로 치환된 기) 및 락톤 고리기 (인접하는 2 개의 -CH- 가 각각, -O- 와 -CO- 로 치환된 기) 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로 치환된 포화 고리형 탄화수소기인 Y 로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00014
하이드록시기 또는 하이드록시기 함유 지방족 탄화수소기로 치환된 포화 고리형 탄화수소기인 Y 로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00015
방향족 탄화수소기로 치환된 포화 고리형 탄화수소기인 Y 로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00016
-(CH2)j2-O-CO-Rb1 로 나타내는 기로 치환된 포화 고리형 탄화수소기인 Y 로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00017
Y 는, 바람직하게는 치환기 (예를 들어, 옥소기, 하이드록시기 등) 를 가지고 있어도 되는 아다만틸기이고, 보다 바람직하게는, 하이드록시기를 갖는 아다만틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 하이드록시알킬기를 갖는 아다만틸기 및 옥소아다만틸기이다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 염의 아니온의 구체예로는, 이하의 아니온을 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00018
Figure 112011057596862-pat00019
Figure 112011057596862-pat00020
Figure 112011057596862-pat00021
Figure 112011057596862-pat00022
Figure 112011057596862-pat00023
Figure 112011057596862-pat00024
Figure 112011057596862-pat00025
Figure 112011057596862-pat00026
Figure 112011057596862-pat00027
Figure 112011057596862-pat00028
Figure 112011057596862-pat00029
Figure 112011057596862-pat00030
Figure 112011057596862-pat00031
Figure 112011057596862-pat00032
Figure 112011057596862-pat00033
Figure 112011057596862-pat00034
Figure 112011057596862-pat00035
식 (Ⅰ) 로 나타내는 염의 아니온으로는, Lb1 이 식 (b1-1) 로 나타내는 기인 아니온이 바람직하고, 식 (b1-1-1) ∼ 식 (b1-1-9) 로 나타내는 아니온이 보다 바람직하다.
Figure 112011057596862-pat00036
(식 (b1-1-1) ∼ 식 (b1-1-9) 중, R4, R5 및 Lb2 는 상기와 동일한 의미이고, Rb2 및 Rb3 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 메틸기) 를 나타낸다)
그 중에서도 하기 아니온이 바람직하고,
Figure 112011057596862-pat00037
식 (Ⅰ) 로 나타내는 염으로는, 하기의 염을 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00038
Figure 112011057596862-pat00039
Figure 112011057596862-pat00040
식 (Ⅰ) 로 나타내는 염은, 예를 들어 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이하의 반응식에 있어서는 특별히 기재하지 않는 한, 각 치환기의 정의는 상기한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
식 (ⅠA) 로 나타내는 염은, 식 (ⅠA-a) 로 나타내는 염과 식 (ⅠA-b) 로 나타내는 염을 클로로포름 등의 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 식 (ⅠA-b) 로 나타내는 염은, 일본 공개특허공보 제2008-209917호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00041
식 (ⅠA-a) 로 나타내는 염은, 식 (ⅠA-c) 로 나타내는 화합물을 아세토니트릴 등의 용제 중, 50 ∼ 85 ℃ 에서 가열함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00042
식 (ⅠA-c) 로 나타내는 화합물은, 식 (ⅠA-d) 로 나타내는 화합물과 메탄술포늄클로라이드를 트리에틸아민 등의 염기 촉매의 존재하에서 클로로포름, 디클로로메탄 등의 용제 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00043
식 (ⅠA-d) 로 나타내는 화합물은, 식 (ⅠA-e) 로 나타내는 화합물과 식 (ⅠA-f) 로 나타내는 화합물을 트리에틸아민 등의 염기 촉매의 존재하에서 아세톤 등의 용제 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00044
식 (ⅠA-e) 로 나타내는 화합물로는, 1-나프탈렌티올을 들 수 있다.
식 (ⅠA-f) 로 나타내는 화합물로는, 4-클로로-1-부탄올 및 5-클로로-1-펜탄올을 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 염은, 식 (Ⅰ-a) 로 나타내는 염과 식 (Ⅰ-b) 로 나타내는 염을 클로로포름 등의 용제 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00045
식 (Ⅰ-b) 로 나타내는 염은, 일본 공개특허공보 제2008-209917호에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
식 (Ⅰ-a) 로 나타내는 염은, 식 (Ⅰ-c) 로 나타내는 화합물과 식 (Ⅰ-d) 로 나타내는 화합물을 메탄술폰산 및 5산화2인의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00046
식 (Ⅰ-c) 로 나타내는 화합물로는, 1-에톡시나프탈렌 및 1-부톡시나프탈렌을 들 수 있다. 1-알콕시나프탈렌은, 1-나프톨과 1-요오드알칸을 아세톤 등의 용제 중, 탄산칼륨 등의 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (Ⅰ-d) 로 나타내는 화합물로는, 테트라하이드로티오펜1-옥사이드를 들 수 있다.
본 발명의 산발생제는, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 염을 함유한다. 본 발명의 산발생제는, 2 종 이상의 식 (Ⅰ) 로 나타내는 염을 함유해도 된다.
본 발명의 산발생제는 식 (Ⅰ) 로 나타내는 염만으로 이루어져도 되고, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 염에 추가하여, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 염과는 상이한 산발생제를 함유하고 있어도 된다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 염과는 상이한 산발생제로는, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 염의 상기 아니온과 트리아릴술포늄 카티온으로 이루어지는 염을 들 수 있다. 구체적으로는, 식 (B1-1) ∼ 식 (B1-21) 로 나타내는 염을 들 수 있다. 그 중에서도 식 (B1-1), (B1-2), 식 (B1-3), 식 (B1-6), 식 (B1-11), 식 (B1-12), 식 (B1-13) 및 식 (B1-14) 로 나타내는 염이 바람직하다.
Figure 112011057596862-pat00047
Figure 112011057596862-pat00048
Figure 112011057596862-pat00049
본 발명의 산발생제에 있어서 식 (Ⅰ) 로 나타내는 염의 함유량은, 산발생제100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상 (보다 바람직하게는 30 질량부 이상) 이고, 통상 100 질량부 이하, 바람직하게는 90 질량부 이하 (보다 바람직하게는 70 질량부 이하) 이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서 산발생제의 함유량은, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 (보다 바람직하게는 3 질량부 이상), 바람직하게는 30 질량부 이하 (보다 바람직하게는 25 질량부 이하) 이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 염을 함유하는 산발생제와 수지 (이하, 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다. 여기서의 수지 (A) 는, 산에 불안정한 기를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용인 수지로, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액으로 용해할 수 있는 수지이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서는, 노광에 의해, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 염으로부터 산이 발생한다. 그 산은, 수지 중의 산에 불안정한 기에 대해 촉매적으로 작용하여 산에 불안정한 기를 개열시켜서, 수지를 알칼리 수용액에 가용인 것으로 한다.
<수지 (A) >
수지 (A) 는 산의 작용에 의해 알칼리 가용으로 되는 수지이다. 산의 작용에 의해 알칼리 가용으로 되는 수지는, 산에 불안정한 기를 갖는 모노머 (이하 「산에 불안정한 기를 갖는 모노머」라고 하는 경우가 있다) 를 중합함으로써 제조할 수 있고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용으로 된다. 「산의 작용에 의해 알칼리 가용으로 된다」란, 「산과의 접촉 전에는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산과의 접촉 후에는 알칼리 수용액에 가용으로 되는」것을 의미한다. 산에 불안정한 기를 갖는 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<산에 불안정한 기를 갖는 모노머>
「산에 불안정한 기」란, 산과 접촉하면 탈리기가 개열되어, 친수성기 (예를 들어, 하이드록시기 (-OH) 또는 카르복실기 (-COOH)) 를 형성하는 기를 의미한다. 산에 불안정한 기로는, 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 또 이하에서는, 식 (1) 로 나타내는 기를 「산에 불안정한 기 (1)」이라고 하는 경우가 있다.
Figure 112011057596862-pat00050
(식 중, Ra1 ∼ Ra3 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 포화 고리형 탄화수소기를 나타내고, Ra2 및 Ra3 은 서로 결합하여, 그 결합 탄소 원자와 함께 탄소수 3 ∼ 20 의 고리를 형성해도 된다. 상기 지방족 탄화수소기, 상기 포화 고리형 탄화수소기 및 상기 고리의 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다. * 는 결합 부위를 나타낸다)
산에 불안정한 기 (1) 은, -O- 에 제 3 급 탄소 원자가 결합된 구조를 갖는다.
상기 포화 고리형 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3 ∼ 16 이다.
Ra2 및 Ra3 이 서로 결합되어 있는 경우, 그 결합 탄소 원자와 함께 고리를 형성하는데, 당해 고리로는 지환 및 방향 고리를 들 수 있고, 탄소수 3 ∼ 12 의 고리가 바람직하다. Ra2 및 Ra3 이 서로 결합되고, 그 결합 탄소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우의 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3) 기로는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00051
산에 불안정한 기 (1) 로는, 1,1-디알킬알콕시카르보닐기 (식 (1) 중, Ra1 ∼ Ra3 이 알킬기인 것, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기), 2-알킬-2-아다만틸옥시카르보닐기 (식 (1) 중, Ra1, Ra2 및 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3 이 알킬기인 것) 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기 (식 (1) 중, Ra1 및 Ra2 가 알킬기이고, Ra3 이 아다만틸기인 것) 를 들 수 있다.
산에 불안정한 기로는, 식 (2) 로 나타내는 기도 들 수 있다. 또, 이하에서는, 식 (2) 로 나타내는 기를 「산에 불안정한 기 (2)」라고 하는 경우가 있다.
Figure 112011057596862-pat00052
(식 중, Ra1' 및 Ra2' 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, Ra3' 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, Ra2' 및 Ra3' 는 서로 결합하여, 그 결합 탄소 원자 및 결합 산소 원자와 함께, 탄소수 3 ∼ 20 의 산소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 되고, 상기 탄화수소기 및 상기 고리의 -CH2- 는, -O- 또는 -S- 로 치환되어도 된다. * 는 결합 부위를 나타낸다)
산에 불안정한 기 (2) 는, 아세탈 구조를 갖는다.
탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기, 포화 고리형 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하다.
산에 불안정한 기 (2) 로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00053
산에 불안정한 기를 갖는 모노머는, 바람직하게는, 산에 불안정한 기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머, 보다 바람직하게는 산에 불안정한 기를 갖는 (메트)아크릴산계 모노머이고, 특히 바람직하게는, 산에 불안정한 기 (1) 또는 산에 불안정한 기 (2) 를 갖는 (메트)아크릴산계 모노머이다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴산" 은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하고, "(메트)아크릴레이트" 는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
산에 불안정한 기를 갖는 (메트)아크릴산계 모노머 중에서도, 산에 불안정한 기 (1) 을 갖는 (메트)아크릴산계 모노머가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 의 포화 고리형 탄화수소기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 포화 고리형 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 수지를 사용하면, 포토레지스트 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다. 산에 불안정한 기 (1) 을 갖는 모노머로는 특히, 식 (a1-1) 또는 식 (a1-2) 로 나타내는 모노머가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
Figure 112011057596862-pat00054
식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중, La1 및 La2 는 각각 독립적으로, *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O- 를 나타내고, k1 은 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. * 는 -CO- 와의 결합 부위를 나타낸다. Ra4 및 Ra5 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ra6 및 Ra7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 포화 고리형 탄화수소기를 나타내고, m1 은 0 ∼ 14 의 정수를 나타내고, n1 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, n2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
La1 및 La2 는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O- 이고 (상기 f1 은 1 ∼ 4 의 정수이다), 보다 바람직하게는 *-O- 이다.
Ra4 및 Ra5 는 바람직하게는 메틸기이다. Ra6 및 Ra7 의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6 이하이고, 포화 고리형 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. Ra6 및 Ra7 의 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸에틸기, 프로필기, 1-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-프로필부틸기, 펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 헵틸기, 1-메틸헵틸기 및 옥틸기를 들 수 있다. Ra6 및 Ra7 의 포화 고리형 탄화수소기로는, 시클로헵틸기, 메틸시클로헵틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 노르보르닐기 및 메틸노르보르닐기를 들 수 있다.
m1 은 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다. n1 은 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다. n2 는 바람직하게는 0 또는 1 이다. k1 은, 바람직하게는 1 ∼ 4 의 정수, 보다 바람직하게는 1 이다.
식 (a1-1) 로 나타내는 모노머로는, 이하의 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00055
Figure 112011057596862-pat00056
Figure 112011057596862-pat00057
Figure 112011057596862-pat00058
Figure 112011057596862-pat00059
그 중에서도, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
식 (a1-2) 로 나타내는 모노머로는, 이하의 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00060
그 중에서도 1-에틸-1-시클로헥실 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-시클로헥실 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
수지 (A) 에 있어서의 식 (a1-1) 또는 식 (a1-2) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A) 의 전체 구조 단위에 대하여 통상 10 ∼ 95 몰％ 이고, 바람직하게는 15 ∼ 90 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 85 몰％ 이다.
산에 불안정한 기 (1) 과 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머로는, 식 (a1-3) 으로 나타내는 모노머도 들 수 있다. 식 (a1-3) 으로 나타내는 모노머에서 유래되는 구조 단위를 갖는 수지 (A) 는 부피가 큰 구조를 갖기 때문에, 포토레지스트 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한 식 (a1-3) 으로 나타내는 모노머에서 유래되는 구조 단위를 갖는 수지 (A) 는, 그 주사슬에 강직한 노르보르난 고리를 갖기 때문에, 포토레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
Figure 112011057596862-pat00061
(식 중, Ra9 는, 수소 원자 또는 하이드록시기 (-OH) 를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화수소기, 카르복실기 (-COOH), 시아노기 또는 -COORa13 을 나타내고, Ra13 은, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 포화 고리형 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 고리형 탄화수소기의 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 고리형 탄화수소기의 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다. Ra10 ∼ Ra12 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 포화 고리형 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra10 및 Ra11 은 서로 결합하여 고리를 형성한다. 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 고리형 탄화수소기의 수소 원자는 하이드록시기 등으로 치환되어 있어도 되고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 고리형 탄화수소기의 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
Ra9 의 하이드록시기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 및 2-하이드록시에틸기를 들 수 있다.
Ra13 으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥솔란-3-일기 및 2-옥소-옥솔란-4-일기를 들 수 있다.
Ra10 ∼ Ra12 로는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 하이드록시시클로헥실기, 옥소시클로헥실기 및 아다만틸기를 들 수 있다. Ra10, Ra11 및 이들이 결합하는 탄소가 형성하는 포화 고리형 탄화수소기로는, 시클로헥실기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
식 (a1-3) 으로 나타내는 모노머로는, 5-노르보르넨-2-카르복실산 tert-부틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-시클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-메틸시클로헥실, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(4-하이드록시시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 및 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸을 들 수 있다.
수지 (A) 에 있어서의 식 (a1-3) 으로 나타내는 모노머에서 유래되는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A) 의 전체 구조 단위에 대하여 통상 10 ∼ 95 몰％ 이고, 바람직하게는 15 ∼ 90 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 85 몰％ 이다.
산에 불안정한 기 (2) 와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머로는, 식 (a1-4) 로 나타내는 모노머도 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00062
(식 중, Ra32 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. Ra33 은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 4 의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
la 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Ra34 및 Ra35 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. Xa2 는, 단결합 또는 2 가의 탄소수 1 ∼ 17 의 포화 탄화수소기를 나타내고, 그 포화 탄화수소기의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 아실옥시기로 치환되어 있어도 되고, 그 포화 탄화수소기의 -CH2- 는, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 N(Rc)- 로 치환되어 있어도 된다. Rc 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. Ya3 은 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 18 의 포화 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기, 그 포화 고리형 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기의 수소 원자는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다)
할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기로는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로sec-부틸기, 퍼플루오로tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼클로로메틸기, 퍼브로모메틸기 및 퍼요오드메틸기를 들 수 있다.
Ra32 및 Ra33 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra33 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
아실옥시기로는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 들 수 있다.
탄화수소기로는, 지방족 탄화수소 및 포화 고리형 탄화수소에서 예시한 것과 동일한 것 및 이들의 조합 (예를 들어, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기 등), 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Ra34 및 Ra35 의 탄화수소기로는, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기 및 이소보르닐기가 바람직하다.
Xa2 및 Ya3 이 가지고 있어도 되는 치환기로는, 바람직하게는 하이드록시기이다.
식 (a1-4) 로 나타내는 모노머로는, 예를 들어, 이하의 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00063
Figure 112011057596862-pat00064
Figure 112011057596862-pat00065
수지 (A) 에 있어서의 식 (a1-4) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A) 의 전체 구조 단위에 대하여 통상 10 ∼ 95 몰％ 이고, 바람직하게는 15 ∼ 90 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 85 몰％ 이다.
산에 불안정한 기 (2) 와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머로는, 식 (a1-5) 로 나타내는 모노머도 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00066
(식 중, R31 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. L31 은, -O-, -S- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O- 로 나타내는 기를 나타내고, k1 은 1 ∼ 7 의 정수를 나타내고, * 는 -CO- 와의 결합 부위이다. L32 및 L33 은 각각 독립적으로, -O- 또는 -S- 를 나타낸다. Z1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기 중의 -CH2- 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다. s1 및 s2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
R31 은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
L31 은 -O- 인 것이 바람직하다.
L32 및 L33 은 일방이 -O- 이고, 타방이 -S- 인 것이 바람직하다.
s1 은, 1 이 바람직하다,
s2 는, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.
Z1 은, 단결합 또는 -CH2-CO-O- 가 바람직하다.
식 (a1-5) 로 나타내는 모노머의 구체예로는, 이하의 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00067
Figure 112011057596862-pat00068
수지 (A) 에 있어서의 식 (a1-5) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A) 의 전체 구조 단위에 대하여 통상 10 ∼ 95 몰％ 이고, 바람직하게는 15 ∼ 90 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 85 몰％ 이다.
수지 (A) 는 바람직하게는 산에 불안정한 기를 갖는 모노머와, 산에 불안정한 기를 갖지 않은 모노머 (이하 「산 안정 모노머」라고 하는 경우가 있다) 와의 공중합체이다. 산 안정 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A) 가 산에 불안정한 기를 갖는 모노머와 산 안정 모노머와의 공중합체인 경우, 산에 불안정한 기를 갖는 모노머에서 유래되는 구조 단위는, 전체 구조 단위 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％ 이다.
또한, 아다만틸기를 갖는 모노머 (특히, 산에 불안정한 기를 갖는 모노머 (a1-1)) 에서 유래되는 구조 단위를, 산에 불안정한 기를 갖는 모노머 100 몰％ 에 대하여 15 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 아다만틸기를 갖는 모노머의 비율이 늘어나면, 레지스트의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
산 안정 모노머로는, 하이드록시기 또는 락톤 고리를 갖는 것이 바람직하다. 하이드록시기를 갖는 산 안정 모노머 또는 락톤 고리를 함유하는 산 안정 모노머에서 유래되는 구조 단위를 갖는 수지를 사용하면, 포토레지스트 패턴의 해상도 및 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<하이드록시기를 갖는 산 안정 모노머>
포토레지스트 조성물을 KrF 엑시머레이저 노광 (248 ㎚), 전자선 또는 EUV 광 등의 고에너지선 노광에 사용하는 경우, 하이드록시기를 갖는 산 안정 모노머로서 하이드록시스티렌 등의 페놀성 하이드록시기를 갖는 산 안정 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 단파장의 ArF 엑시머레이저 노광 (193 ㎚) 등을 사용하는 경우에는, 하이드록시기를 갖는 산 안정 모노머로서, 식 (a2-1) 로 나타내는 하이드록시아다만틸기를 갖는 산 안정 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 하이드록시기를 갖는 산 안정 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로서, 식 (a2-0) 으로 나타내는 p- 또는 m-하이드록시스티렌 등의 스티렌계 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00069
(식 중, Ra30 은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Ra31 은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 4 의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, ma 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
이러한 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머에서 유래되는 구조 단위를 갖는 공중합체를 얻는 경우에는, 페놀성 하이드록시기를 보호기로 보호한 스티렌계 모노머, 및 당해 스티렌계 모노머와 공중합시키는 모노머를 라디칼 중합한 후, 산 또는 염기에 의해 탈보호함으로써 얻을 수 있다. 보호기로는, 아세틸기, 1-에톡시에탄-1-일기 및 tert-부톡시카르보닐기를 들 수 있다.
페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로는, 이하의 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00070
Figure 112011057596862-pat00071
그 중에서도, 4-하이드록시스티렌 또는 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
수지 (A) 에 있어서의 식 (a2-0) 으로 나타내는 모노머에서 유래되는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A) 의 전체 구조 단위에 대하여 통상 5 ∼ 90 몰％ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 85 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 80 몰％ 이다.
하이드록시아다만틸기를 갖는 산 안정 모노머로서, 식 (a2-1) 로 나타내는 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00072
(식 중, La3 은 -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O- 를 나타내고, * 는 -CO- 와의 결합 부위를 나타내고, k2 는 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. Ra14 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ra15 및 Ra16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록시기를 나타낸다. o1 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)
La3 은 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O- 이고 (상기 f1 은 1 ∼ 4 의 정수이다), 보다 바람직하게는 -O- 이다. Ra14 는 바람직하게는 메틸기이다. Ra15 는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16 은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록시기이다. o1 은 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
식 (a2-1) 로 나타내는 모노머로는, 이하의 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 3-하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸이 바람직하고, 3-하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
Figure 112011057596862-pat00073
Figure 112011057596862-pat00074
수지 (A) 에 있어서의 식 (a2-1) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A) 의 전체 구조 단위에 대하여 통상 3 ∼ 40 몰％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 35 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 15 몰％ 이다.
<락톤 고리를 함유하는 산 안정 모노머>
산 안정 모노머가 갖는 락톤 고리는, 예를 들어, β-프로피오락톤 고리, γ-부티로락톤 고리, δ-발레로락톤 고리와 같은 단고리여도 되고, 단고리형의 락톤 고리와 다른 고리와의 축합 고리여도 된다. 이들 락톤 고리 중에서, γ-부티로락톤 고리 및 γ-부티로락톤 고리와 다른 고리와의 축합 고리가 바람직하다.
락톤 고리를 갖는 산 안정 모노머는, 예를 들어, 식 (a3-1), 식 (a3-2) 또는 식 (a3-3) 으로 나타낸다. 이들의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
Figure 112011057596862-pat00075
식 (a3-1) ∼ 식 (a3-3) 중, La4 ∼ La6 은 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O- 를 나타내고, * 는 -CO- 와의 결합 부위를 나타내고, k3 은 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. Ra18 ∼ Ra20 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ra21 은 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, p1 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. Ra22 및 Ra23 은 각각 독립적으로, 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, q1 및 r1 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
La4 ∼ La6 으로는, La3 에서 설명한 것을 들 수 있다. La4 ∼ La6 은 각각 독립적으로, -O-, *-O-(CH2)d1-CO-O- 인 것이 바람직하고 (상기 d1 은 1 ∼ 4 의 정수이다), 보다 바람직하게는 -O- 이다. Ra18 ∼ Ra20 은, 바람직하게는 메틸기이다. Ra21 은 바람직하게는 메틸기이다. Ra22 및 Ra23 은 각각 독립적으로, 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다. p1 ∼ r1 은 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
식 (a3-1) 로 나타내는 모노머로는, 이하의 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00076
Figure 112011057596862-pat00077
식 (a3-2) 로 나타내는 모노머로는, 이하의 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00078
Figure 112011057596862-pat00079
Figure 112011057596862-pat00080
식 (a3-3) 으로 나타내는 모노머로는, 이하의 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00081
Figure 112011057596862-pat00082
락톤 고리를 갖는 산 안정 모노머 중에서도, (메트)아크릴산(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, (메트)아크릴산테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴, (메트)아크릴산2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸이 바람직하고, 메타크릴산(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, 메타크릴산테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴, 메타크릴산2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸이 보다 바람직하다.
수지 (A) 에 있어서의 식 (a3-1), 식 (a3-2) 또는 식 (a3-3) 으로 나타내는 모노머에서 유래되는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A) 의 전체 구조 단위에 있어서 통상 5 ∼ 50 몰％ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 45 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 몰％ 이다. 수지 (A) 가 락톤 고리를 갖는 산 안정 모노머에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 의 전체 구조 단위에 대하여 통상 5 ∼ 60 몰％ 이고, 바람직하게는 15 ∼ 55 몰％ 이다.
수지 (A) 는, 락톤 고리를 갖는 산 불안정 모노머에서 유래되는 구조 단위를 가져도 되며, 락톤 고리를 갖는 산 불안정 모노머에서 유래되는 구조 단위를 이끄는 모노머로는, 이하의 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00083
Figure 112011057596862-pat00084
<그 밖의 산 안정 모노머>
그 밖의 산 안정 모노머로는, 예를 들어, 식 (a4-1) 로 나타내는 무수 말레산, 식 (a4-2) 로 나타내는 무수 이타콘산, 또는 식 (a4-3) 으로 나타내는 노르보르넨 고리를 갖는 산 안정 모노머 등을 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00085
식 (a4-3) 에 있어서,
Ra25 및 Ra26 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족 탄화수소기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알콕시카르보닐기 (-COORa27) 를 나타내거나, 또는 Ra25 및 Ra26 은 서로 결합하여 -CO-O-CO- 를 형성하고, Ra27 은 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 36 의포화 고리형 탄화수소기를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기 및 그 포화 고리형 탄화수소기의 -CH2- 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다. 단, -COORa27 이 산 불안정기가 되는 것은 제외한다 (즉 Ra27 은, 3 급 탄소 원자가 -O- 와 결합하는 것을 포함하지 않는다).
Ra25 및 Ra26 의 하이드록시기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 및 2-하이드록시에틸기를 들 수 있다. Ra27 의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 이고, 포화 고리형 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 4 ∼ 36, 보다 바람직하게는 4 ∼ 12 이다. Ra27 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥솔란-3-일기 및 2-옥소-옥솔란-4-일기를 들 수 있다.
식 (a4-3) 으로 나타내는 모노머로는, 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-하이드록시-1-에틸, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 들 수 있다.
수지 (A) 에 있어서의 식 (a4-1), 식 (a4-2) 또는 식 (a4-3) 으로 나타내는 모노머에서 유래되는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A) 의 전체 구조 단위에 있어서, 통상 2 ∼ 40 몰％ 이고, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 몰％ 이다.
그 밖의 산 안정 모노머로서, 식 (a4-4) 로 나타내는 술톤 고리를 갖는 산 안정 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00086
(식 중, La7 은 -O- 또는 *-O-(CH2)k4-CO-O- 를 나타내고, k4 는 1 ∼ 7 의 정수를 나타내고, * 는 -CO- 와의 결합 부위를 나타낸다. Ra28 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. W1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 술톤 고리를 나타낸다)
술톤 고리로는, 하기 고리를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00087
술톤 고리가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록시기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 불화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 7 의 아실기 및 탄소수 1 ∼ 8 의 아실옥시기를 들 수 있다.
불화 알킬기로는, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로펜틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
하이드록시알킬기로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 하이드록시이소프로필기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
식 (a4-4) 로 나타내는 술톤 고리를 갖는 모노머로는, 이하의 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00088
Figure 112011057596862-pat00089
Figure 112011057596862-pat00090
Figure 112011057596862-pat00091
Figure 112011057596862-pat00092
Figure 112011057596862-pat00093
Figure 112011057596862-pat00094
Figure 112011057596862-pat00095
Figure 112011057596862-pat00096
Figure 112011057596862-pat00097
Figure 112011057596862-pat00098
Figure 112011057596862-pat00099
수지 (A) 에 있어서의 식 (a4-4) 로 나타내는 모노머에서 유래되는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A) 의 전체 구조 단위에 대하여 통상 2 ∼ 40 몰％ 이고, 바람직하게는 3 ∼ 35 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 몰％ 이다.
그 밖의 산 안정 모노머로서, 불소 원자를 갖는 산 안정 모노머도 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 산 안정 모노머로는, 이하의 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00100
그 중에서도, 단고리 또는 다고리형 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-[트리플루오로메틸]프로필)비시클로[2.2.1]헵토-2-일, (메트)아크릴산6-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-[트리플루오로메틸]프로필)비시클로[2.2.1]헵토-2-일, 및 (메트)아크릴산4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐이 바람직하다.
수지 (A) 에 있어서의 불소 원자를 갖는 산 안정 모노머에서 유래되는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A) 의 전체 구조 단위에 대하여 통상 1 ∼ 20 몰％ 이고, 바람직하게는 2 ∼ 15 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 몰％ 이다.
바람직한 수지 (A) 는 적어도, 산에 불안정한 기를 갖는 모노머, 하이드록시기를 갖는 산 안정 모노머 및/또는 락톤 고리를 갖는 산 안정 모노머를 중합시킨 공중합체이다. 이 바람직한 공중합체에 있어서, 산에 불안정한 기를 갖는 모노머는, 보다 바람직하게는 식 (a1-1) 로 나타내는 모노머 및 식 (a1-2) 로 나타내는 모노머 중 적어도 1 종 (더욱 바람직하게는 식 (a1-1) 로 나타내는 모노머) 이다. 하이드록시기를 갖는 산 안정 모노머는, 바람직하게는 식 (a2-1) 로 나타내는 모노머이다. 락톤 고리를 갖는 산 안정 모노머는, 보다 바람직하게는 식 (a3-1) 로 나타내는 모노머 및 식 (a3-2) 로 나타내는 모노머의 적어도 1 종이다.
수지 (A) 는, 공지된 중합법 (예를 들어 라디칼 중합법) 에 의해서 제조할 수 있다.
수지 (A) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,500 이상 (보다 바람직하게는 3,000 이상, 특히 바람직하게는 3,500 이상), 50,000 이하 (보다 바람직하게는 30,000 이하, 특히 바람직하게는 10,000 이하) 이다. 여기서 말하는 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 분석에 의해 표준 폴리스티렌 기준의 환산치로서 구해지는 것으로, 그 분석의 상세한 분석 조건은 본원의 실시예에서 상세히 서술한다.
수지 (A) 의 함유율은, 포토레지스트 조성물의 고형분 중 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 99 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「 조성물 중의 고형분」이란, 포토레지스트 조성물 중의 용제 이외의 성분의 합계를 의미한다. 조성물 중의 고형분, 및 이에 대한 수지 (A) 의 함유량은, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<염기성 화합물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 염기성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 바람직하게는, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물을 함유한다. 염기성 화합물의 함유율은 포토레지스트 조성물의 고형분의 양을 기준으로 0.01 ∼ 1 질량％ 정도인 것이 바람직하다.
염기성 화합물은, 바람직하게는 염기성의 함질소 유기 화합물 (예를 들어, 아민 및 암모늄염) 이다. 아민은 지방족 아민이어도 되고, 방향족 아민이어도 된다. 지방족 아민은, 1 급 아민, 2 급 아민 및 3 급 아민 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 방향족 아민은 아닐린과 같은 방향족 고리에 아미노기가 결합된 것이나, 피리딘과 같은 복소 방향족 아민 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 염기성 화합물로서 식 (C2) 로 나타내는 방향족 아민, 특히 식 (C2-1) 로 나타내는 아닐린을 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00101
식 (C2) 및 식 (C2-1) 중,
Ar 은 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
T1 및 T2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 알킬기), 포화 고리형 탄화수소기 (바람직하게는 시클로알킬기) 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
T3 은 각각 독립적으로, 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 알킬기), 알콕시기, 포화 고리형 탄화수소기 (바람직하게는 시클로알킬기) 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소기, 상기 포화 고리형 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기의 수소 원자는, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 상기 아미노기는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 기이고, 상기 포화 고리형 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 10 의 기이고, 상기 방향족 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 기이다. 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이다.
o 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
방향족 아민 (C2) 로는, 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민을 들 수 있다.
아닐린 (C2-1) 로는, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 디이소프로필아닐린 (특히 2,6-디이소프로필아닐린) 이 바람직하다.
또한, 염기성 화합물로는, 식 (C3) ∼ 식 (C11) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011057596862-pat00102
식 (C3) ∼ 식 (C11) 중,
T1, T2, T3 및 o 는 상기와 동일한 의미이다.
T4 는 지방족 탄화수소기, 포화 고리형 탄화수소기 또는 알카노일기를 나타낸다.
지방족 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 기이고, 포화 고리형 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 6 의 기이고, 알카노일기는 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 기이다.
u 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
A 는 각각 독립적으로, 2 가의 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기), -CO-, -C(=NH)-, -C(=NR34)-, -S-, -S-S- 또는 이들의 조합을 나타낸다.
2 가의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 기이다.
R34 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
여기서 알카노일기로는, 아세틸기, 에틸카르보닐기 및 헵틸카르보닐기를 들 수 있다.
화합물 (C3) 으로는, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 들 수 있다.
화합물 (C4) 로는, 피페라진을 들 수 있다.
화합물 (C5) 로는, 모르폴린을 들 수 있다.
화합물 (C6) 으로는, 피페리딘 및 일본 공개특허공보 평11-52575호에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌더드아민 화합물을 들 수 있다.
화합물 (C7) 로는, 2,2'-메틸렌비스아닐린을 들 수 있다.
화합물 (C8) 로는, 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 들 수 있다.
화합물 (C9) 로는, 피리딘 및 4-메틸피리딘을 들 수 있다.
화합물 (C10) 으로는, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜술파이드, 4,4'-디피리딜디술파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민을 들 수 있다.
화합물 (C11) 로는, 비피리딘을 들 수 있다.
암모늄염으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄하이드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄살리실레이트 및 콜린을 들 수 있다.
<용제>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 용제를 포토레지스트 조성물 중 90 질량％ 이상의 양으로 함유하고 있어도 된다. 용제를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 박막 포토레지스트를 제조하기 위해서 적합하다. 용제의 함유율은, 조성물 중 90 질량％ 이상 (바람직하게는 92 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 94 질량％ 이상), 99.9 질량％ 이하 (바람직하게는 99 질량％ 이하) 이다. 용제의 함유율은, 예를 들어 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단에 의해 측정할 수 있다.
용제로는, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 피루브산에틸 등의 사슬형 에스테르 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤 ; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 ; 를 들 수 있다. 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 성분에 한정은 없고, 포토레지스트 분야에서 공지된 첨가제, 예를 들어, 증감제, 용해 억지제, 계면 활성제, 안정제, 염료 등을 이용할 수 있다.
<포토레지스트 조성물 및 그 조제 방법>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 수지 (A), 본 발명의 산발생제 및 용제를 혼합함으로써, 또는, 수지 (A), 본 발명의 산발생제, 염기성 화합물 및 용제를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이러한 혼합에 있어서, 그 혼합 순서는 임의이며, 한정되는 것은 아니다. 혼합 온도는, 예를 들어, 10 ∼ 40 ℃ 의 범위에서, 수지 (A) 등의 종류나 수지 (A) 등의 용제에 대한 용해도 등에 따라서 적절한 온도 범위를 선택할 수 있다. 혼합 시간은 혼합 온도에 따라서 0.5 ∼ 24 시간 중에서 적절한 시간을 선택할 수 있다. 또한, 혼합 수단도 특별히 제한되지 않고, 교반 혼합 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 수지 (A), 본 발명의 산발생제 및 용제, 그리고 필요에 따라서 사용되는 염기성 화합물 또는 그 밖의 성분의 각각을 바람직한 함유량으로 혼합한 후, 공경 (孔徑) 0.2 ㎛ 정도의 필터를 사용하여 얻어진 혼합액을 여과함으로써, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 조제할 수 있다.
<포토레지스트 패턴의 제조 방법>
본 발명의 포토레지스트 패턴의 제조 방법은,
(1) 상기 서술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여, 포토레지스트 조성물층을 형성하는 공정,
(2) 형성된 포토레지스트 조성물층을 건조시켜 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 포토레지스트막을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 포토레지스트막을 현상하는 공정을 포함한다.
포토레지스트 조성물을 기체 상에 도포하는 것은 스핀 코터 등, 통상 사용되는 장치에 의해서 실시할 수 있다.
포토레지스트 조성물층을 건조시켜 용제를 제거하는 공정에 있어서, 용제의 제거는, 예를 들어 핫플레이트 등의 가열 장치를 사용하여 용제를 증발시킴으로써 실시되거나, 또는 감압 장치를 사용해서 실시되어, 용제가 제거된 포토레지스트막이 형성된다. 건조 온도는, 50 ∼ 200 ℃ 정도를 들 수 있다. 또한, 압력은 1 ∼ 1.0 × 105 Pa 정도를 들 수 있다.
얻어진 포토레지스트막은 노광기를 사용하여 노광된다. 이 때, 액침 노광기를 사용해도 된다. 통상적으로 요구되는 포토레지스트 패턴에 상당하는 마스크를 개재하여 노광이 이루어진다. 노광 광원으로는, KrF 엑시머레이저 (파장 248 ㎚), ArF 엑시머레이저 (파장 193 ㎚), F2 레이저 (파장 157 ㎚) 와 같은 자외역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원 (YAG 또는 반도체 레이저 등) 으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외역 또는 진공자외역의 고조파 레이저광을 방사하는 것, 전자선 (EB), 극단자외광 (EUV) 등, 여러가지 것을 사용할 수 있다.
노광 후의 포토레지스트막은 가열된다. 가열 온도로는, 통상 50 ∼ 200 ℃ 정도, 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃ 정도이다.
가열 후의 포토레지스트막을, 임의로 현상 장치를 사용하여 통상 알칼리 현상액을 이용해서 현상한다. 여기서 사용되는 알칼리 현상액은, 이 분야에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액이면 된다. 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드나 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드 (통칭 콜린) 의 수용액 등을 들 수 있다.
현상 후, 초순수로 린스하고, 기판 및 패턴 상에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 특히 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로서 유용하고, 반도체의 미세 가공, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가 그 밖의 포토패브리케이션 공정 등, 광범위한 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 결함의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 얻어지는 패턴의 해상도, 형상 및 라인 에지 러프니스를 보다 개선시킬 수 있는 점에서, ArF 나 KrF 등의 엑시머레이저 리소그래피 그리고 ArF 액침 노광 리소그래피, EB 노광 리소그래피, EUV 노광 리소그래피에 적합한 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 액침 노광 외에, 드라이 노광 등에도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
실시예 및 비교예 중, 함유량 및 사용량을 나타내는 ％ 및 부는 특별한 기재가 없는 한 질량 기준이다.
이하의 실시예에 있어서, 화합물의 구조는 질량 분석 (LC : Agilent 제 1100 형, MASS : Agilent 제 LC/MSD 형 또는 LC/MSD TOF 형) 에 의해 확인하였다.
중량 평균 분자량은, 폴리스티렌을 표준품으로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (토소 주식회사 제조 HLC-8120GPC 형, 칼럼은 "TSKgel Multipore HXL-M" 3 개, 용매는 테트라하이드로푸란) 에 의해 구한 값이다.
칼럼 : TSKgel Multipore HXL-Mx3+guardcolumn (토소사 제조)
용리액 : 테트라하이드로푸란
유량 : 1.0 mL/min
검출기 : RI 검출기
칼럼 온도 : 40 ℃
주입량 : 100 ㎕
분자량 표준 : 표준 폴리스티렌 (토소사 제조)
<실시예 1 : 식 (B1) 로 나타내는 염의 합성>
Figure 112011057596862-pat00103
식 (B1-a) 로 나타내는 화합물 10.60 부, 트리에틸아민 26.78 부 및 아세톤 53.00 부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 식 (B1-b) 로 나타내는 화합물 7.18 부를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 12 시간 교반한 후, 아세트산에틸 159 부 및 이온 교환수 212 부를 첨가 교반 후, 분액하였다. 얻어진 유기층에 10 ％ 수산화나트륨 수용액 70.67 부를 투입하고, 교반 후, 분액하였다. 이 알칼리 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 5 ％ 옥살산 수용액 70.67 부를 투입하고, 교반 후, 분액하였다. 이 산 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 70.67 부를 투입하고, 교반 후, 분액하였다. 이 물 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 농축하여, 식 (B1-c) 로 나타내는 화합물 13.54 부를 얻었다.
Figure 112011057596862-pat00104
식 (B1-c) 로 나타내는 화합물 13.54 부, 트리에틸아민 12.87 부 및 디클로로에탄 67.70 부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 그 후, 0 ℃ 로 냉각하였다. 그 혼합물에, 식 (B1-d) 로 나타내는 화합물 7.68 부를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 혼합물을 0 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 23 ℃ 까지 승온시켜, 10 ％ 탄산수소나트륨 수용액 67.70 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 알칼리 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 5 ％ 옥살산 수용액 67.70 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 67.70 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 물 세정을 5 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 농축하여, 식 (B1-e) 로 나타내는 화합물 14.12 부를 얻었다.
Figure 112011057596862-pat00105
식 (B1-e) 로 나타내는 화합물 13.54 부 및 아세토니트릴 70.60 부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 70 ℃ 로 승온시켜, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 23 ℃ 로 냉각한 후, 이온 교환수 70.60 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 농축하였다. 얻어진 농축물에 tert-부틸메틸에테르 23.53 부를 첨가하여, 23 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 분액하여, 식 (B1-f) 로 나타내는 염을 함유하는 수층을 얻었다. 식 (B1-f) 로 나타내는 염을 함유하는 수층에, 식 (B1-g) 로 나타내는 화합물 7.89 부 및 클로로포름 78.85 부를 첨가하여, 23 ℃ 에서 5 시간 교반하고, 분액하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 23.63 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 물 세정을 5 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 0.78 부를 투입하여, 23 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세토니트릴 4.26 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 농축하였다. 얻어진 잔류물에 tert-부틸메틸에테르 10.08 부를 첨가하여 교반하고, 상청액을 제거한 후, 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세토니트릴 2.57 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 농축하였다. 얻어진 잔류물에 tert-부틸메틸에테르 38.55 부를 첨가하여 교반하고, 상청액을 제거하여, 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세토니트릴 2.08 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 농축하여, 식 (B1) 로 나타내는 염 2.37 부를 얻었다.
MS(ESI(＋)Spectrum) : M＋ 215.1
MS(ESI(－)Spectrum) : M－ 323.0
<실시예 2 : 식 (B2) 로 나타내는 염의 합성>
Figure 112011057596862-pat00106
식 (B2-a) 로 나타내는 화합물 15.37 부, 트리에틸아민 26.78 부 및 아세톤65.00 부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 식 (B1-b) 로 나타내는 화합물 7.18 부를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 12 시간 교반한 후, 아세트산에틸 159 부 및 이온 교환수 220 부를 첨가 교반하고, 분액하였다. 얻어진 유기층에 10 ％ 수산화나트륨 수용액 77.87 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 알칼리 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 5 ％ 옥살산 수용액 77.87 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 산 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 77.87 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 물 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 농축하여, 식 (B2-c) 로 나타내는 화합물 17.89 부를 얻었다.
Figure 112011057596862-pat00107
식 (B2-c) 로 나타내는 화합물 17.74 부, 트리에틸아민 12.87 부 및 디클로로에탄 80.00 부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 0 ℃ 로 냉각하였다. 그 혼합물에, 식 (B1-d) 로 나타내는 화합물 7.68 부를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 혼합물을 0 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 23 ℃ 까지 승온시켜, 10 ％ 탄산수소나트륨 수용액 67.70 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 알칼리 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 5 ％ 옥살산 수용액 80.00 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 80.00 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 물 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 농축하여, 식 (B2-e) 로 나타내는 화합물 17.89 부를 얻었다.
Figure 112011057596862-pat00108
식 (B2-e) 로 나타내는 화합물 16.69 부 및 아세토니트릴 75.00 부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 70 ℃ 로 승온시켜, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 23 ℃ 로 냉각한 후, 이온 교환수 75.00 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 농축하였다. 얻어진 농축물에 tert-부틸메틸에테르 25.48 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 분액하여, 식 (B2-f) 로 나타내는 염을 함유하는 수층을 얻었다. 식 (B2-f) 로 나타내는 염을 함유하는 수층에, 식 (B2-g) 로 나타내는 화합물 8.26 부 및 클로로포름 80.00 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 5 시간 교반한 후, 분액하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 25.00 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 물 세정을 8 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 0.50 부를 투입하여, 23 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세토니트릴 3.50 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 농축하였다. 얻어진 잔류물에 tert-부틸메틸에테르 8.72 부를 첨가하여 교반하고, 상청액을 제거하여, 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세토니트릴 2.20 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 농축하였다. 얻어진 잔류물에 tert-부틸메틸에테르 32.80 부를 첨가하여 교반하고, 상청액을 제거하여, 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세토니트릴 2.00 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 농축하여, 식 (B2) 로 나타내는 염 1.18 부를 얻었다.
MS(ESI(＋)Spectrum) : M＋ 287.2
MS(ESI(－)Spectrum) : M－ 339.1
<실시예 3 : 식 (B2) 로 나타내는 염의 합성>
Figure 112011057596862-pat00109
식 (B2-a) 로 나타내는 화합물 18.72 부, 식 (B2-b) 로 나타내는 화합물 23.90 부, 탄산칼륨 17.95 부 및 아세톤 93.62 부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 55 ℃ 에서 22 시간 환류한 후, 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세트산에틸 119.36 부 및 10 ％ 수산화나트륨 수용액 35.81 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 알칼리 세정을 2 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 35.81 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 물 세정을 4 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 농축물을 칼럼 (머크사 제조 실리카겔 60-200 메시 전개 용매 : 헵탄) 분취함으로써, 식 (B2-c) 로 나타내는 화합물 17.04 부를 얻었다.
Figure 112011057596862-pat00110
메탄술폰산 32.29 부에 5산화2인 3.23 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 식 (B2-c) 로 나타내는 화합물 13.02 부를 투입하였다. 얻어진 혼합물을 0 ℃ 로 냉각한 후, 식 (B2-d) 로 나타내는 화합물 7.79 부를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 혼합물을 0 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 이온 교환수 335.50 부를 투입하고, 그 후, 28 ％ 암모니아수 23.57 부를 첨가하여 중화하였다. 얻어진 반응 혼합물에, tert-부틸메틸에테르 100.65 부를 첨가하여 교반하고, 분액하였다. 이 세정을 3 회 실시하여, 식 (B2-e) 로 나타내는 염을 함유하는 수층을 얻었다. 식 (B2-e) 로 나타내는 염을 함유하는 수층에, 식 (B2-f) 로 나타내는 화합물 11.80 부 및 클로로포름 353.24 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 12 시간 교반하고, 분액하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 105.97 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 물 세정을 6 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 3.40 부를 투입하여, 23 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 여과하여 여과액을 농축하였다. 얻어진 잔류물에 tert-부틸메틸에테르 82.30 부를 첨가하여 교반하고, 상청액을 제거하여 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세토니트릴 30 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 농축하였다. 얻어진 잔류물에 tert-부틸메틸에테르 59.85 부를 첨가하여 교반하고, 상청액을 제거하여, 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세토니트릴 10 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 농축하여, 식 (B2) 로 나타내는 염 14.98 부를 얻었다.
MS(ESI(＋)Spectrum) : M＋ 287.2
MS(ESI(－)Spectrum) : M－ 339.1
<실시예 4 : 식 (B3) 으로 나타내는 염의 합성>
Figure 112011057596862-pat00111
식 (B3-a) 로 나타내는 화합물 5.00 부, 트리에틸아민 12.63 부 및 아세톤16.00 부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 식 (B3-b) 로 나타내는 화합물 3.83 부를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 12 시간 교반한 후, 아세트산에틸 45 부 및 이온 교환수 60 부를 첨가, 교반하여 분액하였다. 얻어진 유기층에, 10 ％ 수산화나트륨 수용액 20 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 얻어진 유기층에 5 ％ 옥살산 수용액 20 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 산 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 20 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 물 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 농축하여, 식 (B3-c) 로 나타내는 화합물 7.76 부를 얻었다.
Figure 112011057596862-pat00112
식 (B3-c) 로 나타내는 화합물 7.50 부, 트리에틸아민 6.78 부 및 디클로로에탄 37.50 부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 0 ℃ 로 냉각하여, 식 (B3-d) 로 나타내는 화합물 4.01 부를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 혼합물을 0 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 23 ℃ 까지 승온시켜, 10 ％ 탄산수소나트륨 수용액 37.50 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 알칼리 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 5 ％ 옥살산 수용액 37.50 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 37.50 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 물 세정을 5 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 농축하여, 식 (B3-e) 로 나타내는 화합물 8.63 부를 얻었다.
Figure 112011057596862-pat00113
식 (B3-e) 로 나타내는 화합물 8.50 부 및 아세토니트릴 42.50 부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 70 ℃ 로 승온시켜, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 23 ℃ 로 냉각한 후, 이온 교환수 42.50 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 농축하였다. 얻어진 농축물에 tert-부틸메틸에테르 14.17 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 분액하여, 식 (B3-f) 로 나타내는 염을 함유하는 수층을 얻었다. 식 (B3-f) 로 나타내는 염을 함유하는 수층에, 식 (B3-g) 로 나타내는 화합물 4.54 부 및 클로로포름 45.36 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 5 시간 교반하고, 분액하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 13.61 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 물 세정을 5 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 0.50 부를 투입하여, 23 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하고, 얻어진 농축물에 아세토니트릴 3.12 부를 첨가하여 용해시키고, 농축하였다. 얻어진 잔류물에 tert-부틸메틸에테르 7.24 부를 첨가하여 교반하고, 상청액을 제거하여 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세토니트릴 2.25 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 농축하였다. 얻어진 잔류물에 tert-부틸메틸에테르 30.08 부를 첨가하여 교반하고, 상청액을 제거하여, 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세토니트릴 10 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 농축하여, 식 (B3) 으로 나타내는 염 2.18 부를 얻었다.
MS(ESI(＋)Spectrum) : M＋ 229.1
MS(ESI(－)Spectrum) : M－ 339.1
<실시예 5 : 식 (B4) 로 나타내는 염의 합성>
Figure 112011057596862-pat00114
식 (B4-a) 로 나타내는 화합물 18.72 부, 식 (B4-b) 로 나타내는 화합물 23. 90 부, 탄산칼륨 17.95 부 및 아세톤 93.62 부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 55 ℃ 에서 22 시간 환류한 후, 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세트산에틸 119.36 부 및 10 ％ 수산화나트륨 수용액 35.81 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 알칼리 세정을 2 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 35.81 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 물 세정을 4 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 농축한 후, 얻어진 농축물을 칼럼 (머크사 제조 실리카겔 60-200 메시 전개 용매 : 헵탄) 분취함으로써, 식 (B4-c) 로 나타내는 화합물 17.04 부를 얻었다.
Figure 112011057596862-pat00115
메탄술폰산 32.29 부에 5산화2인 3.23 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 식 (B4-c) 로 나타내는 화합물 13.02 부를 투입하였다. 얻어진 혼합물을 0 ℃ 로 냉각한 후, 식 (B4-d) 로 나타내는 화합물 7.79 부를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 혼합물을 0 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 이온 교환수 335.50 부를 투입하고, 그 후, 28 ％ 암모니아수 23.57 부를 첨가하여 중화하였다. 얻어진 반응 혼합물에, tert-부틸메틸에테르 100.65 부를 첨가하여 교반하고, 분액하였다. 이 세정을 3 회 실시하여, 식 (B4-e) 로 나타내는 염을 함유하는 수층을 얻었다. 식 (B4-e) 로 나타내는 염을 함유하는 수층에, 식 (B4-f) 로 나타내는 화합물 11.28 부 및 클로로포름 337.60 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 12 시간 교반하고, 분액하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 101.28 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 물 세정을 6 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 3.20 부를 투입하여, 23 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 얻어진 잔류물에 tert-부틸메틸에테르 80.70 부를 첨가하여 교반하고, 상청액을 제거하여 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세토니트릴 30 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 농축하였다. 얻어진 잔류물에 tert-부틸메틸에테르 58.71 부를 첨가하여 교반하고, 상청액을 제거하여, 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세토니트릴 10 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 농축하여, 식 (B4) 로 나타내는 염 14.74 부를 얻었다.
MS(ESI(＋)Spectrum) : M＋ 287.2
MS(ESI(－)Spectrum) : M－ 323.0
<실시예 6 : 식 (B5) 로 나타내는 염의 합성>
Figure 112011057596862-pat00116
식 (B1-e) 로 나타내는 화합물 13.54 부 및 아세토니트릴 70.60 부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 7 ℃ 로승온시켜, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 23 ℃ 로 냉각한 후, 이온 교환수 70.60 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 농축하였다. 얻어진 농축물에 tert-부틸메틸에테르 23.53 부를 첨가하여, 23 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 분액하여, 식 (B1-f) 로 나타내는 염을 함유하는 수층을 얻었다. 식 (B1-f) 로 나타내는 염을 함유하는 수층에, 식 (B2-g) 로 나타내는 화합물 8.26 부 및 클로로포름 80.00 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 23 ℃ 에서 5 시간 교반하고, 분액하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 25.00 부를 투입하고, 교반하고, 분액하였다. 이 물 세정을 5 회 실시하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 0.50 부를 투입하여, 23 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 얻어진 농축물에 아세토니트릴 5.00 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 농축하였다. 얻어진 잔류물에 tert-부틸메틸에테르 10 부를 첨가하여 교반하고, 상청액을 제거하여 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세토니트릴 2.50 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 농축하였다. 얻어진 잔류물에 tert-부틸메틸에테르 35.83 부를 첨가하여 교반하고, 상청액을 제거하여, 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세토니트릴 2.00 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 농축하여, 식 (B5) 로 나타내는 염 2.37 부를 얻었다.
MS(ESI(＋)Spectrum) : M＋ 215.1
MS(ESI(－)Spectrum) : M－ 339.1
이하의 합성예에 있어서 사용한 모노머는, 하기 식 (A) 로 나타내는 모노머 (이하, 모노머 (A) 로 약기한다), 하기 식 (B) 로 나타내는 모노머 (이하, 모노머 (B) 로 약기한다), 하기 식 (C) 로 나타내는 모노머 (이하, 모노머 (C) 로 약기한다), 하기 식 (D) 로 나타내는 모노머 (이하, 모노머 (D) 로 약기한다), 하기 식 (E) 로 나타내는 모노머 (이하, 모노머 (E) 로 약기한다), 하기 식 (F) 로 나타내는 모노머 (이하, 모노머 (F) 로 약기한다) 및 하기 식 (G) 으로 나타내는 모노머 (이하, 모노머 (G) 로 약기한다) 이다.
Figure 112011057596862-pat00117
<합성예 1 : 수지 A1 의 합성>
모노머 (A), 모노머 (E), 모노머 (B), 모노머 (C) 및 모노머 (D) 를, 몰비 (모노머 (A) : 모노머 (E) : 모노머 (B) : 모노머 (C) : 모노머 (D)) 가 30 : 14 : 6 : 20 : 30 이 되는 비율로 혼합하였다. 이어서, 전체 모노머의 합계 질량에 대하여 1.5 질량배의 디옥산을 모노머 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머의 합계 몰수에 대하여 각각, 1.00 ㏖％ 과 3.00 ㏖％ 의 비율로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 75 ℃ 에서 약 5 시간 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물과의 혼합 용매 (4 : 1) 에 붓고, 생성된 공중합체를 석출시켰다. 석출된 공중합체를 꺼내어, 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매 (4 : 1) 에 붓는 조작을 3 회 실시함으로써 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 7.2 × 103 인 공중합체를 수율 78 ％ 로 얻었다. 이 공중합체는 다음 식의 구조 단위를 갖는 것으로, 이것을 수지 A1 로 한다.
Figure 112011057596862-pat00118
<합성예 2 : 수지 A2 의 합성>
모노머 (A), 모노머 (B) 및 모노머 (C) 를, 몰비 (모노머 (A) : 모노머 (B) : 모노머 (C)) 가 50 : 25 : 25 가 되는 비율로 혼합하였다. 이어서, 전체 모노머의 합계 질량에 대하여 1.5 질량배의 디옥산을 모노머 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머의 합계 몰수에 대하여 각각, 1 ㏖％ 과 3 ㏖％ 의 비율로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 약 8 시간 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물과의 혼합 용매 (3 : 1) 에 붓고, 생성된 공중합체를 석출시켰다. 석출된 공중합체를 꺼내어, 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매 (3 : 1) 에 붓는 조작을 3 회 실시함으로써 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 9.2 × 103 인 공중합체를 수율 60 ％ 로 얻었다. 이 공중합체는 다음 식의 구조 단위를 갖는 것으로, 이것을 수지 A2 로 한다.
Figure 112011057596862-pat00119
<합성예 3 : 수지 A3 의 합성>
모노머 (F) 및 모노머 (G) 를, 몰비 (모노머 (F) : 모노머 (G)) 가 41 : 59 가 되는 비율로 혼합하였다. 이어서, 전체 모노머의 합계 질량에 대하여 1.5 질량배의 디옥산을 모노머 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머의 합계 몰수에 대하여 각각, 1 ㏖％ 과 3 ㏖％ 의 비율로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70 ℃ 에서 약 8 시간 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물과의 혼합 용매 (3 : 1) 에 붓고, 생성된 공중합체를 석출시켰다. 석출된 공중합체를 꺼내어, 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매 (3 : 1) 에 붓는 조작을 3 회 실시함으로써 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 9.5 × 103 인 공중합체를 수율 58 ％ 로 얻었다. 이 공중합체는 다음 식의 구조 단위를 갖는 것으로, 이것을 수지 A3 으로 한다.
Figure 112011057596862-pat00120
(포토레지스트 조성물의 조제)
이하에 나타내는 각 성분을 표 1 의 조성으로 혼합하고, 얻어진 용액을 공경 0.2 ㎛ 의 불소 수지제 필터로 여과하여, 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112011057596862-pat00121
<수지>
수지 A1, A2, A3
<산발생제>
B1 : 식 (B1) 로 나타내는 염
Figure 112011057596862-pat00122
B2 : 식 (B2) 로 나타내는 염
Figure 112011057596862-pat00123
B3 : 식 (B3) 으로 나타내는 염
Figure 112011057596862-pat00124
B4 : 식 (B4) 로 나타내는 염
Figure 112011057596862-pat00125
B5 : 식 (B5) 로 나타내는 염
Figure 112011057596862-pat00126
X1 : 식 (X1) 로 나타내는 염
Figure 112011057596862-pat00127
X2 : 식 (X2) 로 나타내는 염
Figure 112011057596862-pat00128
<염기성 화합물 : 퀀처>
C1 : 2,6-디이소프로필아닐린
<용제>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 265 부
2-헵타논 20.0 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.0 부
γ-부티로락톤 ` 3.5 부
(액침 노광용 포토레지스트 조성물의 평가)
12 인치의 실리콘제 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막용 조성물 [ARC-29 ; 닛산 화학 (주) 제조] 을 도포하고, 205 ℃, 60 초의 조건으로 베이크함으로써 두께 780 ㎚ 의 유기 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 형성된 유기 반사 방지막 위에, 상기에서 조제한 포토레지스트 조성물을 건조 후의 막두께가 110 ㎚ 가 되도록 스핀 코트하였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫플레이트 상에서, 표 1 의 「PB」란에 기재된 온도로 60 초간 프리베이크하였다. 이렇게 해서 포토레지스트막 (포토레지스트 조성물층) 을 형성한 웨이퍼에, 액침 노광용 ArF 엑시머 스테퍼 [XT:1900Gi ; ASML 사 제조, NA = 1.35, 2-poles on axis 조명 (σout = 0.97, σin = 0.77, Y 편광] 를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 액침 노광하였다.
노광 후, 핫플레이트 상에서, 표 1 의 「PEB」란에 기재된 온도로 60 초간 포스트 익스포져 베이크를 실시하였다.
그리고 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60 초간의 패들 현상을 실시하였다.
실효 감도 : 각 포토레지스트막에 있어서, 50 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1 : 1 이 되는 노광량을 실효 감도로 하였다.
포커스 마진 (DOF) 평가 : 실효 감도에 있어서, 포커스 거리를 단계적으로 변화시켜 포토레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 포토레지스트 패턴 (라인 패턴) 의 선폭이 50 ㎚± 5 ％ 의 폭에 있는 포커스 범위 (47.5 ∼ 52.5 ㎚) 를 선폭 지표 (DOF) 로 하였다.
DOF 가 0.17 ㎛ 를 초과하는 것을 DOF 가 매우 양호하다고 평가하고, ◎◎ 로 나타내었다. DOF 가 0.14 ㎛ 를 초과하고, 0.17 ㎛ 이하인 것을 DOF 가 양호하다고 평가하고, ◎ 로 나타내었다. DOF 가 0.09 ㎛ 를 초과하고, 0.14 ㎛ 이하인 것을 DOF 가 보통이라고 평가하고, ○ 로 나타내었다. DOF 가 0.09 ㎛ 미만인 것을 DOF 가 불량하다고 평가하고, × 로 나타내었다.
또, 표 2 중의 DOF 란의 괄호 안의 수치는, 얻어진 DOF 의 값이다.
마스크 에러 팩터 (MEF) 평가 : 실효 감도에 있어서, 마스크의 사이즈 (선폭) 가 48 ㎚, 50 ㎚ 및 52 ㎚ (피치는 모두 100 ㎚) 인 마스크를 각각 사용하여, 포토레지스트 패턴을 각각 형성하였다. 마스크 사이즈를 횡축으로 하고, 각 마스크 사이즈의 마스크를 사용하여 형성된 포토레지스트 패턴 (라인 패턴) 의 선폭을 종축으로 한 그래프에, 결과를 플롯하였다. 플롯한 결과로부터 구한 회귀 직선의 기울기가 2.3 이하인 것을 MEF 가 매우 양호하다고 평가하고, ◎◎ 로 나타내었다. 기울기가 2.3 을 초과하고 2.5 이하인 것을 MEF 가 양호하다고 평가하고, ◎ 로 나타내었다. 기울기가 2.5 를 초과하고 3.0 이하인 것을 MEF 가 보통이라고 평가하고, ○ 로 나타내었다. 기울이가 3.0 을 초과하는 것을 MEF 가 불량하다고 평가하고, × 로 나타내었다.
또한, 표 2 중 MEF 란의 괄호 안의 수치는, 얻어진 MEF 의 값이다.
또, 마스크 사이즈란, 노광에 의해서 기판에 전사되는 패턴의 사이즈를 의미하며, 마스크 위에 형성되어 있는 투광부의 사이즈가 아니다.
이들의 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112011057596862-pat00129
본 발명의 염을 함유하는 포토레지스트 조성물은, 우수한 마스크 에러 팩터 (MEF) 를 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공한다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 식 (Ⅰ) :
    Figure 112017040146692-pat00132

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 하이드록시기 (-OH) 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
    R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    l, m 및 n 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
    p 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
    S＋ 를 함유하는 함황 복소고리에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
    R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    L1 은 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 그 2 가의 포화 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
    Y 는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기, 또는 수산기 혹은 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 포화 고리형 탄화수소기를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기 및 그 포화 고리형 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는 -O-, -SO2- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다) 로 나타내는 염과, 하기 식 (B1-1), 식 (B1-2), 식 (B1-3), 식 (B1-6), 식 (B1-11), 식 (B1-12), 식 (B1-13) 및 식 (B1-14) 로 나타내는 염 중 어느 것을 함유하는 산발생제로서, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 염의 함유량이, 산발생제 100 질량부에 대해, 30 질량부 이상, 70 질량부 이하인 산발생제.
    Figure 112017040146692-pat00133

    Figure 112017040146692-pat00134
  5. 제 4 항에 기재된 산발생제와, 산에 불안정한 기를 갖고, 또한, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용인 수지로서, 산과의 작용에 의해 알칼리 수용액으로 용해할 수 있는 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    추가로, 염기성 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물.
  7. (1) 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여, 포토레지스트 조성물층을 형성하는 공정,
    (2) 형성된 포토레지스트 조성물층을 건조시켜 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    (3) 포토레지스트막을 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 포토레지스트막을 가열하는 공정, 및
    (5) 가열 후의 포토레지스트막을 현상하는 공정,
    을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
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