[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101815577B1 - Polyamide based polymer compositions comprising hyperbranched polyamide having enhanced flowability and preparation method thereof - Google Patents

Polyamide based polymer compositions comprising hyperbranched polyamide having enhanced flowability and preparation method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR101815577B1
KR101815577B1 KR1020160154089A KR20160154089A KR101815577B1 KR 101815577 B1 KR101815577 B1 KR 101815577B1 KR 1020160154089 A KR1020160154089 A KR 1020160154089A KR 20160154089 A KR20160154089 A KR 20160154089A KR 101815577 B1 KR101815577 B1 KR 101815577B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
formula
reaction
hyperbranched
polymer composition
Prior art date
Application number
KR1020160154089A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
김용석
최윤형
조수나
유경석
유영재
김병각
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020160154089A priority Critical patent/KR101815577B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101815577B1 publication Critical patent/KR101815577B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016Plasticisers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092Polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/095Carboxylic acids containing halogens
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

The present invention relates to a polyamide-based polymer composition having improved flowability, and a method of preparing the same, wherein the polyamide-based polymer composition has improved flowability by containing, as a rheological modifier in a polyamide-based resin, a linear diamine compound and a hyperbranched polyamide produced from the amide formation between polyfunctional organic acids or organic acid chlorides. According to the present invention, the polyamide-based resin composition can be used in the production process of composite materials using reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, or the like to effectively disperse the reinforcing fibers, and due to improved flowability thereof, can be extremely useful in compounding, or extrusion and injection molding of polyamide-based engineering plastics containing a high content of glass fibers.

Description

하이퍼브랜치 폴리아미드를 함유하는 유동성이 향상된 폴리아미드계 고분자 조성물 및 이의 제조방법{Polyamide based polymer compositions comprising hyperbranched polyamide having enhanced flowability and preparation method thereof}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polyamide-based polymer composition having hyperbranched polyamide and an improved flowability of the polyamide-based polymer composition,

본 발명은 유동성이 향상된 폴리아미드계 고분자 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyamide-based polymer composition having improved flowability and a method for producing the same.

보다 상세하게는 폴리아미드계 수지에 유동조절제로 하이퍼브랜치 폴리아미드를 포함함으로써 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a polyamide-based polymer composition having improved fluidity by including a hyperbranched polyamide as a flow modifier in a polyamide-based resin, and a method for producing the same.

최근, 세계 각국 정부의 자동차 연비효율 및 배기가스 규제 강화에 따라 완성차업체는 자동차 경량화를 위한 지속적인 노력을 하고 있다. 차량 경량화를 위한 방안으로는 최적설계 및 부품성능 극대화를 통한 부품수 감소, 알루미늄, 마그네슘, 엔지니어링 플라스틱, 섬유강화 플라스틱, 섬유강화 복합재료 등 경량 대체소재 적용 등이 있다. 이 가운데 경량 대체소재 적용은 부품의 자체중량 감소뿐만 아니라 최적설계 및 부품통합을 가능하게 하여 경량화 효과를 극대화 할 수 있다. In recent years, automakers have been making continuous efforts to reduce the weight of automobiles as the automobile fuel efficiency and exhaust emission regulations of governments around the world are strengthened. As a means to reduce vehicle weight, the number of parts is reduced by optimizing design and maximizing parts performance, and the application of lightweight substitute materials such as aluminum, magnesium, engineering plastics, fiber reinforced plastics and fiber reinforced composites. Among these, the application of lightweight substitute materials enables not only the weight reduction of the parts but also the optimum design and integration of parts, thus maximizing the effect of light weight.

섬유강화 플라스틱 또는 섬유강화 복합재료는 플라스틱을 매트릭스로 하여 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유 등으로 강화한 복합재료의 총칭으로 최근에는 자동차 내장재뿐만 아니라 엔진부품, 차체 등 높은 수준의 강도와 내열성이 필요한 부분에 널리 사용되고 있다. 또한, 최근 자동차 및 산업용 제품이 점차 고성능, 경량화되면서 구성 부품도 기존보다 정밀한 형상이 요구되고, 고내열성, 고강성 등의 성능이 요구되고 있다. Fiber reinforced plastic or fiber reinforced composite material is a general term of composite material reinforced with glass fiber, carbon fiber, aramid fiber and the like using plastic as a matrix. Recently, it is required to have high strength and heat resistance . In recent years, automobile and industrial products have become increasingly high performance and lightweight, and component parts are required to have more precise shapes than before, and performance such as high heat resistance and high rigidity is required.

폴리아미드계 복합소재는 강성, 인성 및 내약품성 등이 우수한 소재로서 경량성, 내충격성, 열팽창계수 및 경제성이 우수하여 알루미늄과 강철 등의 대체 소재로 사용이 가능하고 자동차부품 적용시 무게 감소가 30% 이상까지 가능하기 때문에, 자동차 외장용뿐만 아니라. 하우징 등을 포함한 내부 부품에 적용시, 자동차의 무게 감소, 디자인의 유연성, 성형의 용이성을 요구하는 자동차 시장에 첨단재료를 이용한 해결책 제시가 가능하다. Polyamide composite materials are excellent materials such as rigidity, toughness and chemical resistance. They are excellent in light weight, impact resistance, thermal expansion coefficient and economical efficiency, so they can be used as alternative materials such as aluminum and steel. It can be up to more than%, not only for automobile exterior use. When applied to internal parts including housings, it is possible to present solutions using advanced materials to the automotive market, which requires weight reduction, design flexibility and ease of molding.

상기와 같은 폴리아미드계 복합소재와 관련된 종래기술인 대한민국 공개특허 제10-2009-0063382호는 폴리아미드 강화 수지 조성물에 대한 것으로 보다 상세하게는 300 ℃(10분 경과후)에서의 TGA 분석 결과 무게감소가 5 % 이하이고, ASTM 평가법 D1238에 의한 유동성은 20 g/10 min 이상이고, 제논 아크에 의한 조사조도 65 W/㎡로 126 MJ/㎡을 조사한 후의 그레이스케일이 3등급 이상이고, ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡강도는 1,300 내지 3,000 kg/㎡인 물성을 가지도록 하는 폴리아미드 강화 수지 조성물에 관한 것이다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-0063382, which is related to the polyamide-based composite material as described above, relates to a polyamide-reinforced resin composition, and more particularly, to a TGA analysis at 300 ° C Of not less than 5%, the flowability according to ASTM evaluation method D1238 is not less than 20 g / 10 min, the grayscale after irradiation of 126 MJ / m 2 with an irradiation intensity of 65 W / m 2 by Xenon arc is not less than grade 3, and ASTM evaluation method D790 To have a flexural strength of 1,300 to 3,000 kg / m < 2 >.

그러나 폴리아미드계 복합소재의 고기능을 구현하기 위해서는 다양한 보강재를 첨가한 컴파운딩 기술이 필수적이고 고함량의 유리섬유가 첨가되면 유동성이 좋지 않고, 물성을 만족하는 경우에는 가공성이 불량하여 기존의 압출공정이나 사출공정을 통해 성형이 어렵다. 고분자의 가공성은 모노머의 변경, 분자량의 조절 및 분자구조의 변화를 통하여 개선하는데 한계가 있기 때문에 가공성 향상을 위해서는 가공기기의 선택뿐 아니라 용융물의 점성거동에 영향을 미치는 활제와 같은 유동조절제를 사용하여야 한다.However, in order to realize the high performance of polyamide-based composite materials, compounding technique with various reinforcing materials is essential. When a high amount of glass fiber is added, the flowability is not good. When the physical properties are satisfied, Or injection molding process. Since the processability of the polymer is limited by improvement of the monomer, control of the molecular weight and change of the molecular structure, it is necessary to use a flow control agent such as a lubricant which influences the viscosity behavior of the melt do.

이에, 본 발명자들은 유동성이 우수한 고분자 조성물에 대하여 연구하던 중, 폴리아미드계 수지 유동조절제로 하이퍼브랜치 폴리아미드를 유동조절제가 첨가하면 고분자 조성물의 유동성이 개선될 뿐만 아니라 이를 통하여 이후 보강섬유와의 혼합을 통한 고분자 복합소재 제조시 기계적 강도 또한 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have been studying a polymer composition having excellent flowability. When the flow regulator is added to a hyperbranched polyamide as a polyamide resin flow modifier, fluidity of the polymer composition is improved, The present invention has been completed based on the discovery that the mechanical strength of the polymer composite material can be improved.

대한민국 공개특허 제10-2009-0063382호.Korean Patent Publication No. 10-2009-0063382.

본 발명은 보강섬유를 포함하는 열가소성 고분자 복합소재의 제조시 보강섬유가 혼합된 고분자 수지의 가공 및 성형 단계에 있어서 조성물의 유동성을 향상시켜 용융 수지와 가공 기기 간의 마찰을 감소시키고 폴리아미드계 수지와 유리 섬유를 효과적인 분산이 가능할 수 있도록 하는 것을 목표로 한다.The present invention relates to a method for manufacturing a thermoplastic polymer composite material containing reinforcing fibers, which improves the fluidity of the composition in the processing and molding steps of a polymer resin mixed with reinforcing fibers to reduce friction between a molten resin and a processing machine, The goal is to enable effective dispersion of glass fibers.

따라서 본 발명의 목적은 폴리아미드계 수지의 점도를 낮출 수 있는 효과적인 유동조절제를 제공하고 이를 이용한 유동성이 향상된 폴리아미드계 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an effective flow control agent capable of lowering the viscosity of a polyamide-based resin, and to provide a polyamide-based composition having improved flowability using the same and a method for producing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리아미드계 수지에 유동조절제로 하기 화학식 A로 표현되는 선형 디아민 화합물과 하기 화학식 B로 표현되는 화합물 간의 아미드 형성반응에 의해 생성되는 하이퍼브랜치 폴리아미드를 포함하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides an improved polyamide-based resin composition comprising a polyamide-based resin as a flow modifier comprising a hyperbranched polyamide produced by an amide formation reaction between a linear diamine compound represented by the following formula A and a compound represented by the following formula The present invention provides a polyamide-based polymer composition having high flowability.

<화학식 A>&Lt; Formula (A)

Figure 112016112799415-pat00001
Figure 112016112799415-pat00001

단, 상기 화학식 A에서 R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.In the above formula (A), R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.

<화학식 B>&Lt; Formula B >

Figure 112016112799415-pat00002
Figure 112016112799415-pat00002

단, 상기 화학식 B에서 X는 -OH 또는 -Cl 이다.In the above formula (B), X is -OH or -Cl.

또한, 본 발명은 폴리아미드계 수지 유동조절제로 상기 화학식 A로 표현되는 선형 디아민계 화합물과 상기 화학식 B로 표현되는 화합물 간의 아미드 형성반응에 의해 생성되는 하이퍼브랜치 폴리아미드를 폴리아미드계 수지와 혼합가열하여 용융 혼련물을 제조하는 용융혼련단계; 및 상기 용융 혼련물을 성형하는 성형물 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for producing a polyamide-based resin flow control agent, which comprises mixing a hyperbranched polyamide produced by an amide formation reaction between a linear diamine compound represented by the above formula (A) and a compound represented by the above formula (B) A melt-kneading step of producing a melt-kneaded product; And a step of molding the melt-kneaded product. The present invention also provides a method for producing a polyamide-based composition having improved flowability.

본 발명에 따른 고분자 조성물은 하이퍼브랜치 폴리아미드를 유동조절제로 사용하여 폴리아미드계 고분자와 혼화성 또는 상용성이 매우 우수하고, 용융 수지와 가공 기기 간의 마찰을 감소시키며 유동성을 크게 향상시키므로 이러한 폴리아미드계 수지 조성물은 유리 섬유 또는 탄소섬유 등의 보강섬유를 활용한 복합소재의 제조공정에서 보강섬유의 효과적으로 분산과 가공기기에 걸리는 토크를 크게 감소시키는 효과가 있다. The polymer composition according to the present invention is excellent in miscibility or compatibility with polyamide-based polymers using hyperbranched polyamide as a flow regulator, reduces friction between a molten resin and a processing machine and greatly improves fluidity, Based resin composition has the effect of significantly reducing the dispersion of reinforcing fibers and the torque applied to processing equipment in the process of manufacturing composite materials using reinforcing fibers such as glass fiber or carbon fiber.

또한, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 고함량의 유리 섬유를 포함하는 폴리아미드계 엔지니어링 플라스틱의 컴파운딩이나 압출 및 사출성형에 있어서 향상된 유동성에 의하여 매우 효과적인 소재이다.Further, the polymer composition according to the present invention is a very effective material due to the improved fluidity in compounding, extrusion and injection molding of polyamide engineering plastics containing a high amount of glass fibers.

또한, 본 발명에 따르면 유동조절제의 첨가에 의하여 가공시 흐름성이 크게 개선됨에 따라 보강섬유와 고분자 수지의 고른 혼합이 유도되어 비교적 가혹하지 않은 가공조건에서도 기계적 강도가 우수한 폴리아미드계 복합소재를 제조할 수 있다. In addition, according to the present invention, since the flowability during processing is greatly improved by the addition of the flow control agent, uniform mixing of the reinforcing fiber and the polymer resin is induced, so that a polyamide composite material having excellent mechanical strength is produced even under relatively non- can do.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 유동조절제인 하이퍼브랜치 폴리아미드 Se-HBPA6, Se-HBPA8, Se-HBPA12의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 유동조절제인 하이퍼브랜치 폴리아미드 Se-HBPA6, Se-HBPA8, Se-HBPA12의 시차주사열량분석(DSC) 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드계 고분자 조성물의 점도를 나타낸 것이다.
Figure 1 shows FT-IR spectra of hyperbranched polyamides Se-HBPA6, Se-HBPA8 and Se-HBPA12, flow modifiers prepared according to one embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the results of differential scanning calorimetry (DSC) of hyperbranched polyamides Se-HBPA6, Se-HBPA8 and Se-HBPA12, flow modifiers prepared according to one embodiment of the present invention.
3 shows the viscosity of the polyamide-based polymer composition according to one embodiment of the present invention.

본 발명의 명세서에 있어서, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어의 개념을 적절하게 정의할 수 있으며, 상기 용어 또는 단어는 발명의 사상에 부합하도록 해석되어야만 한다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시 예 등에 도시된 구성은 본원 발명의 구체적인 일 실시형태로 본원 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니다. 따라서 본원 발명의 출원시점에 있어서 본원 발명의 목적 범위 내에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.In the specification of the present invention, the terms or words used in the description and claims of the invention can be suitably defined in order to explain the invention in its best mode, and the term or word conforms to the idea of the invention . In addition, the configurations shown in the embodiments and the like described in the present specification are not specific to the technical idea of the present invention in a specific embodiment of the present invention. Accordingly, at the time of filing of the present invention, there can be various equivalents and modifications that can be substituted for the purpose of the present invention.

본 명세서에 사용된 용어인 “폴리아미드계 수지”는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 발명은 폴리아미드로서 하나 이상의 선형, 또는 분지형인 폴리아미드를 사용할 수 있다. 선형 폴리아미드는 디카르복실산 및 디아민으로부터 제조될 수 있고, 분지형인 폴리아미드는 단량체가 2개 초과의 산기 또는 아민기를 포함할 수 있고, 따라서 분지점이 발생할 수 있는 아민 및 카르복실산으로부터 제조될 수 있는 것이다.As used herein, the term &quot; polyamide based resin &quot; may be a homopolymer or a copolymer. The present invention can use one or more linear or branched polyamides as polyamides. The linear polyamides can be prepared from dicarboxylic acids and diamines, and the branched polyamides can be prepared from monomers that can contain more than two acid groups or amine groups, and thus from the amine and carboxylic acid Can be manufactured.

폴리아미드의 예는 7 내지 13개의 고리 구성원을 갖는 락탐 유래 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐 이거나 디카르복실산과 디아민과의 반응을 통해 수득한 폴리아미드이다. Examples of polyamides are lactam-derived polycaprolactam, polycaprolactam and polylauroractam having 7 to 13 ring members, or polyamides obtained by reaction of dicarboxylic acid with diamine.

특히 사용될 수 있는 디카르복실산은 6 내지 12, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이고, 바람직하게는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 등이 있고, 바람직한 디아민은 6 내지 12, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 m-자일릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄 등이 있다.Particularly useful dicarboxylic acids are the alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms, and aromatic dicarboxylic acids, preferably adipic, azelaic, sebacic, dodecanedioic, And the like. Preferred diamines include alkane diamines having 6 to 12, especially 6 to 8 carbon atoms, and also m-xylylenediamine, di (4-aminophenyl) methane, di (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane, 2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane or 1,5-diamino- .

따라서 바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드 및 폴리카프로락탐, 및 또한 특히 카프로락탐 단위 함량이 5 내지 95 중량% 인 나일론-6/6,6 코폴리아미드이다. 기타 적합한 폴리아미드는 임의의 목적하는 혼합비의 복수의 폴리아미드의 혼합물 또는 2개 이상의 상기 언급된 단량체의 공중합을 통해 수득 가능한 것들이다.Thus, preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene cevacamide and polycaprolactam, and also nylon-6 / 6,6 copolyamides with a caprolactam unit content of 5 to 95% by weight. Other suitable polyamides are those which are obtainable through copolymerization of a mixture of polyamides of any desired mixing ratio or of two or more of the above-mentioned monomers.

이하, 본 발명에 따른 폴리아미드계 고분자 조성물에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the polyamide-based polymer composition according to the present invention will be described in detail.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리아미드계 수지의 유동성을 향상시키기 위한 유동조절제로 하기 화학식 A로 표현되는 선형 디아민 화합물과 하기 화학식 B로 표현되는 화합물 간의 아미드 형성반응에 의해 생성되는 하이퍼브랜치 폴리아미드를 포함하는 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a flow control agent for improving the flowability of a polyamide-based resin, which comprises a hyperbranched poly (meth) acrylate formed by an amide formation reaction between a linear diamine compound represented by the following formula (A) Amide-containing polyamide-based polymer composition.

<화학식 A>&Lt; Formula (A)

Figure 112016112799415-pat00003
Figure 112016112799415-pat00003

단, 상기 화학식 A에서 R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.In the above formula (A), R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.

<화학식 B>&Lt; Formula B >

Figure 112016112799415-pat00004
Figure 112016112799415-pat00004

단, 상기 화학식 B에서 X는 -OH 또는 -Cl 이다.In the above formula (B), X is -OH or -Cl.

본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지는 락탐에서 유도된 폴리아미드, 디카르복시산과 디아민과의 반응을 통하여 수득된 폴리아미드 및 공중합 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리아미드일 수 있다.In the polyamide-based polymer composition having improved fluidity according to the present invention, the polyamide-based resin may be a polyamide derived from a lactam, a polyamide obtained through a reaction between a dicarboxylic acid and a diamine, and a copolymerized polyamide And may be one or more polyamides selected.

본 발명에서 사용되는 하이퍼브랜치 폴리아미드 유동조절제는 분자량이 고유점도 기준으로 0.01 내지 0.60 dL/g의 범위가 바람직하다. 유동조절제의 분자량이 0.60 dL/g을 초과하는 경우는 유동조절제의 점도가 높아져서 소정의 흐름성 개선에 적합하지 않고, 0.01 dL/g미만의 경우에는 점도가 너무 낮아져서 흐름성을 개선할 수는 있지만 최종 성형물의 물성이 저하되므로 바람직하지 않다. The hyperbranched polyamide flow modifier used in the present invention preferably has a molecular weight in the range of 0.01 to 0.60 dL / g based on the intrinsic viscosity. When the molecular weight of the flow control agent is more than 0.60 dL / g, the viscosity of the flow control agent is increased, which is not suitable for improving the flowability. When the flow regulator is less than 0.01 dL / g, the viscosity is too low to improve the flowability The physical properties of the final molded product deteriorate, which is not preferable.

본 발명에서 사용되는 하이퍼브랜치 폴리아미드 유동조절제는 종래의 유동조절제에 비해 폴리아미드계 수지와 혼화성(miscibility) 또는 상용성(compatibility)이 매우 우수할 뿐만 아니라 폴리아미드계 수지와 혼합시 매우 우수한 유동성을 나타낼 수 있다.The hyperbranched polyamide flow control agent used in the present invention is excellent in miscibility or compatibility with polyamide based resins as compared with conventional flow control agents and has excellent fluidity when mixed with a polyamide based resin Lt; / RTI &gt;

본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물에 있어서, 상기 유동조절제인 하이퍼브랜치 고분자는 폴리아미드계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함함으로써 우수한 유동성을 나타낼 수 있다.In the polyamide-based polymer composition having improved flowability according to the present invention, the hyperbranched polymer as the flow control agent may exhibit excellent flowability by containing 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide-based resin.

만약, 상기 유동조절제가 폴리아미드계 수지에 대하여 0.1 중량부 미만을 포함하는 경우에는 유동조절제를 첨가하여 얻을 수 있는 우수한 유동성을 얻지 못하는 문제가 있으며, 5.0 중량부를 초과하여 포함하는 경우에는 이후 폴리아미드계 수지와 보강섬유의 혼합물로부터 제조되는 복합소재의 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있다.If the amount of the flow control agent is less than 0.1 parts by weight based on the polyamide resin, there is a problem that excellent flowability can not be obtained by adding a flow control agent. When the amount of the flow control agent is more than 5.0 parts by weight, There is a problem in that the mechanical strength of the composite material produced from the mixture of the resin and the reinforcing fibers deteriorates.

이러한, 우수한 유동성을 나타내는 고분자 조성물로부터 복합소재를 제조하는 경우, 고함량의 유리 섬유를 포함하는 폴리아미드계 엔지니어링 플라스틱의 컴파운딩이나 압출 및 사출성형을 하는데 유용하게 적용될 수 있다. When a composite material is produced from a polymer composition exhibiting excellent fluidity, it can be advantageously applied to compounding, extrusion and injection molding of a polyamide engineering plastic containing a high amount of glass fibers.

구체적으로, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 고속 전단 영역으로 갈수록 점도를 떨어뜨리는 효과를 나타내며, 이는 실제 압출 및 사출조건에서 유동성을 좋게하여 장비에 걸리는 부하(load)를 줄여주어 장비의 수명을 높여주고, 생산전력이나 출력에너지 등을 낮추어 전체적인 생산단가를 낮추는데 큰 효과가 있다. 동시에, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 기계적 강도가 우수하므로 다양한 분야에 응용할 수 있다. Specifically, the polymer composition according to the present invention exhibits an effect of decreasing viscosity toward the high-speed shear region, which improves fluidity under actual extrusion and extrusion conditions, thereby reducing the load on the equipment, thereby increasing the service life of the equipment , Lowering production power and output energy, and lowering the overall production cost. At the same time, since the polymer composition according to the present invention has excellent mechanical strength, it can be applied to various fields.

본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물에 있어서, 상기 유동조절제인 하이퍼브랜치 폴리아미드는 선형 알킬 디아민 화합물과 3가 이상의 유기 카르복실산(carboxylic acid) 또는 카르복실산 염화물(carboxylic acid chloride)과의 아미드 형성반응에 의하여 제조되는 될 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 가지는 디아민과 3개의 카르복시기를 가지는 트리메스산(trimesic acid) 또는 트리메스산 염화물(trimesic acid chloride) 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 선형 알킬 디아민 화합물은 디아미노헥산(diaminohexane), 디아미노옥탄(diaminooctane), 또는 디아미노도데칸(diaminododecane)일 수 있다.In the polyamide-based polymer composition having improved flowability according to the present invention, the hyperbranched polyamide which is the flow control agent is obtained by reacting a linear alkyl diamine compound with a carboxylic acid or a carboxylic acid chloride ). &Lt; / RTI &gt; Preferably a trimesic acid or trimesic acid chloride having three carboxyl groups and a diamine having an alkyl group of 1 to 15 carbon atoms. More preferably, the linear alkyldiamine compound may be diaminohexane, diaminooctane, or diaminododecane.

본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물에 있어서, 상기 유동조절제인 하이퍼브랜치 폴리아미드는 하기 반응식 A로 표현되는 반응에 의하여 제조될 수 있다.In the polyamide-based polymer composition having improved flowability according to the present invention, the hyperbranched polyamide which is the flow control agent can be prepared by the reaction represented by the following reaction formula A.

<반응식 A><Reaction Scheme A>

Figure 112016112799415-pat00005
Figure 112016112799415-pat00005

단, 상기 반응식 A에서 R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.In the above reaction scheme A, R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.

또한, 본 발명은 폴리아미드계 수지 유동조절제로 하기 화학식 A로 표현되는 선형 디아민계 화합물과 하기 화학식 B로 표현되는 화합물간의 아미드 형성반응에 의해 생성되는 하이퍼브랜치 폴리아미드를 폴리아미드계 수지와 혼합가열하여 용융 혼련물을 제조하는 용융혼련단계; 및 상기 용융 혼련물을 성형하는 성형물 제조단계를 포함하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 조성물의 제조방법을 제공한다.Also, the present invention relates to a process for producing a polyamide-based resin flow regulator, which comprises mixing a hyperbranched polyamide produced by amide formation reaction between a linear diamine compound represented by the following formula A and a compound represented by the following formula B with a polyamide- A melt-kneading step of producing a melt-kneaded product; And a step of molding the melt-kneaded product. The present invention also provides a method for producing a polyamide-based composition having improved flowability.

<화학식 A>&Lt; Formula (A)

Figure 112016112799415-pat00006
Figure 112016112799415-pat00006

단, 상기 화학식 A에서 R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.In the above formula (A), R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.

<화학식 B>&Lt; Formula B >

Figure 112016112799415-pat00007
Figure 112016112799415-pat00007

단, 상기 화학식 B에서 X는 -OH 또는 -Cl 이다.In the above formula (B), X is -OH or -Cl.

본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지는 락탐에서 유도된 폴리아미드, 디카르복시산과 디아민과의 반응을 통하여 수득된 폴리아미드 및 공중합 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리아미드일 수 있다.In the method for producing a polyamide-based polymer composition having improved fluidity according to the present invention, the polyamide-based resin is a polyamide obtained by reacting a lactam-derived polyamide, a dicarboxylic acid and a diamine, and a copolymerized polyamide Lt; RTI ID = 0.0 &gt; polyamide &lt; / RTI &gt;

본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 유동조절제인 하이퍼브랜치 폴리아미드는 선형 알킬 디아민계 화합물과 3가 이상의 유기 카르복실산(carboxylic acid) 또는 카르복실산 염화물(carboxylic acid chloride)과의 아미드 형성반응에 의하여 제조되는 될 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 가지는 디아민과 3개의 카르복시기를 가지는 트리메스산(trimesic acid) 또는 트리메스산 염화물(trimesic acid chloride) 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 선형 알킬 디아민 화합물은 디아미노헥산(diaminohexane), 디아미노옥탄(diaminooctane), 또는 디아미노도데칸(diaminododecane)일 수 있다.In the process for preparing a polyamide-based polymer composition having improved flowability according to the present invention, the hyperbranched polyamide which is the flow control agent is prepared by reacting a linear alkyldiamine-based compound and at least three organic carboxylic acid or carboxylic acid chloride or by an amide formation reaction with a carboxylic acid chloride. Preferably a trimesic acid or trimesic acid chloride having three carboxyl groups and a diamine having an alkyl group of 1 to 15 carbon atoms. More preferably, the linear alkyldiamine compound may be diaminohexane, diaminooctane, or diaminododecane.

본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 유동조절제인 하이퍼브랜치 폴리아미드는 하기 반응식 A로 표현되는 반응에 의하여 제조될 수 있다.In the process for preparing a polyamide-based polymer composition having improved flowability according to the present invention, the hyperbranched polyamide as the flow control agent can be prepared by the reaction represented by the following reaction formula A.

<반응식 A><Reaction Scheme A>

Figure 112016112799415-pat00008
Figure 112016112799415-pat00008

단, 상기 반응식 A에서 R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.In the above reaction scheme A, R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.

본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 용융혼련단계는 200 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있고 이를 이용한 성형물 제조단계는 상기 용융 혼련물을 압출성형 또는 사출성형하는 방법을 사용할 수 있다.In the process for preparing a polyamide-based polymer composition having improved flowability according to the present invention, the melt-kneading step may be performed at a temperature of 200 to 500 ° C., and the step of producing a molded product using the melt- A molding method can be used.

상기 성형물 제조단계는 상기 용융혼련물을 압출성형 또는 사출성형하는 것일 수 있다. 우선 압출성형은 200℃ 내지 350℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 압출성형이 200℃의 온도 미만에서 수행되는 경우에는 고르게 혼합하기 어려우며, 350℃의 온도를 초과하여 수행되는 경우에는 제조되는 폴리아미드계 복합소재의 기계적 물성이 감소하거나, 고온에서의 공정으로 인해 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 한편, 본 발명에 따른 폴리아미드계 복합소재의 제조방법에 있어서, 사출성형은 사출 성형기(injection molding machine)와 같은 장치를 이용하여 공지의 방법으로 수행될 수 있다.The molded product manufacturing step may be a step of extrusion molding or injection molding the melt-kneaded product. First, the extrusion molding is preferably performed at a temperature of 200 ° C to 350 ° C. If the extrusion molding is carried out at a temperature lower than 200 ° C, it is difficult to uniformly mix. If the extrusion molding is performed at a temperature higher than 350 ° C, the mechanical properties of the polyamide composite material to be produced decrease, There is a problem that economical efficiency is deteriorated. Meanwhile, in the method for producing a polyamide composite material according to the present invention, the injection molding may be performed by a known method using an apparatus such as an injection molding machine.

나아가, 상기 용융혼련단계는 폴리아미드계 수지를 용융시킬 수 있는 온도이면 제한되지 않으며, 200℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.Further, the melt-kneading step is not limited as long as it is capable of melting the polyamide-based resin, and may be performed at a temperature of 200 ° C to 500 ° C.

또한, 본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물을 이용하여 복합소재의 제조시 보강섬유로는 유리섬유, 탄소섬유 중 어느 하나일 수 있고, 효과적인 혼합을 위하여 보강섬유는 장섬유 보다는 단섬유가 바람직하며 경제성 등을 고려할 때에 유리섬유가 보다 바람직하다.The reinforced fiber may be any one of glass fiber and carbon fiber in the production of a composite material using the polyamide polymer composition having improved fluidity according to the present invention. For effective mixing, Fiber is preferable, and glass fiber is more preferable in view of economy and the like.

또한, 복합소재의 제조시 보강섬유는 폴리아미드계 수지 조성물 20 중량% 내지 90 중량%와 보강섬유 10 중량% 내지 80 중량%를 혼합하는 것이 바람직하며, 폴리아미드계 수지 20 중량% 내지 50 중량%; 및 유리 섬유 50 중량% 내지 80 중량%;를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. It is preferable that 20 to 90% by weight of the polyamide resin composition and 10 to 80% by weight of the reinforcing fiber are blended in the production of the composite material, and 20 to 50% by weight of the polyamide- ; And 50 to 80% by weight of glass fibers.

본 발명에 따른 유동성이 향상된 폴리아미드계 수지조성물은 유리 섬유가 50 중량% 이상 포함되는 고함량의 유리섬유 강화 복합소재를 제조하기 위한 조성물로 사용될 수 있다. The polyamide resin composition having improved flowability according to the present invention can be used as a composition for producing a high content of glass fiber reinforced composite material containing 50 wt% or more of glass fiber.

종래에는 상기와 같이 고함량의 유리 섬유를 포함하는 경우 생산성 및 유리 섬유의 파단으로 인한 물성 향상의 한계를 가져왔으나, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 알킬 디아미노벤조에이트 단량체 유래 하이퍼브랜치 고분자를 유동조절제로 사용함으로써 우수한 유동성뿐만 아니라, 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다.Conventionally, when such a high content of glass fiber is included, productivity and improvement of properties due to breakage of glass fiber have been limited. However, in the polymer composition according to the present invention, the hyperbranched polymer derived from alkyldiaminobenzoate monomer is subjected to flow control The use of zero can exhibit excellent fluidity as well as excellent mechanical strength.

이하, 하기 제조예 및 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Preparation Examples and Examples. However, the following Preparation Examples and Examples are illustrative of the present invention and the scope of the invention is not limited by Examples and Experimental Examples.

본 발명에 따른 하이퍼브랜치 폴리아미드 Se-HBPA6, Se-HBPA8 및 Se-HBPA12는 하기 반응식 A로 표현되는 반응에 의하여 제조된다.The hyperbranched polyamides Se-HBPA6, Se-HBPA8 and Se-HBPA12 according to the present invention are prepared by the reaction represented by the following reaction formula A.

<반응식 A><Reaction Scheme A>

Figure 112016112799415-pat00009
Figure 112016112799415-pat00009

단, 상기 반응식 A에서 R은 Se-HBPA6의 경우에는 헥실기(hexyl group)이고, Se-HBPA8은 옥틸기(octyl group)이며 Se-HBPA12의 경우에는 도데실기(dodecyl group)이다.In the above reaction scheme A, R is a hexyl group in the case of Se-HBPA6, Se-HBPA8 is an octyl group, and dodecyl group in the case of Se-HBPA12.

<제조예 1> 하이퍼브랜치 폴리아미드 Se-HBPA6의 합성PREPARATION EXAMPLE 1 Synthesis of Hyperbranched Polyamide Se-HBPA6

질소 통과 장치, 냉각기, 자석 교반기, 250 ml 용량 3구 플라스크를 준비하고 브롬화리튬(LiBr)이 들어있는 디메틸아세트아미드(DMAc) 50 ml에 1,3,5-벤젠트리카보닐클로라이드(1,3,5-Benzenetricarbonyl chloride, 일명 trismetic acid chloride) 2.64g (TMC, 10mmol)을 넣어주고 교반 시키며 0℃에서 15분간 반응시킨 후 1,6-디아미노헥산(1.6-Diaminohexane) 1.16g (HMDA, 10mmol) 단량체를 브롬화리튬(LiBr)이 녹아 있는 50 ml 디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹인 후 실린지 펌프를 이용해 10시간 동안 천천히 첨가시킨다. 2시간 동안 교반시킨 후 천천히 실온으로 올려준 후 6시간 동안 반응을 더 진행시킨다. 이후에 트리메틸아민을 적당량 첨가하고 아세톤에 침전시켜 필터 후 생성물을 얻는다. 생성물은 필터 후에 메탄올이나 아세톤으로 추가 세척하고 120℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 생성물의 점도(Inherent viscosity:)는 0.12 dL/g(0.5g/dL in DMSO 30℃, Ostwald 점도계) 였다.A 250 mL three-necked flask equipped with a nitrogen passage, a condenser, a magnetic stirrer, and 50 mL of dimethylacetamide (DMAc) containing lithium bromide (LiBr) was charged with 1,3,5-benzenetricarbonyl chloride Diaminohexane (HMDA, 10 mmol) was added to the reaction mixture at 0 ° C for 15 minutes. The mixture was stirred for 1 hour at room temperature, The monomer is dissolved in 50 ml of dimethylacetamide (DMAc) in which lithium bromide (LiBr) is dissolved, and then slowly added for 10 hours using a syringe pump. After stirring for 2 hours, slowly raise the temperature to room temperature, and proceed further for 6 hours. Thereafter, an appropriate amount of trimethylamine is added and precipitated in acetone to obtain a product after filtration. The product was further washed with methanol or acetone after the filter, and vacuum-dried at 120 DEG C for 24 hours to obtain a clean product. The viscosity of the product was 0.12 dL / g (0.5 g / dL in DMSO 30 ° C, Ostwald viscometer).

<제조예 2> 하이퍼브랜치 폴리아미드 Se-HBPA8의 합성PREPARATION EXAMPLE 2 Synthesis of Hyperbranched Polyamide Se-HBPA8

질소 통과 장치, 냉각기, 자석 교반기, 250 ml 용량 3구 플라스크를 준비하고 브롬화리튬(LiBr)이 들어있는 디메틸아세트아미드(DMAc) 50 ml에 1,3,5-벤젠트리카보닐클로라이드(1,3,5-Benzenetricarbonyl chloride, 일명 trismetic acid chloride) 2.64g (TMC, 10mmol)을 넣어주고 교반 시키며 0℃에서 15분간 반응시킨 후 1,8-디아미노옥탄(1,8-Diaminooctane) 1.44g (OMDA, 10mmol) 단량체를 브롬화리튬(LiBr)이 녹아 있는 50 ml 디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹인 후 실린지 펌프를 이용해 10시간 동안 천천히 첨가시킨다. 2시간 동안 교반시킨 후 천천히 실온으로 올려준 후 6시간 동안 반응을 더 진행시킨다. 이후에 트리메틸아민을 적당량 첨가하고 아세톤에 침전시켜 필터 후 생성물을 얻는다. 생성물은 필터 후에 메탄올이나 아세톤으로 추가 세척하고 120℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 생성물의 점도(Inherent viscosity:)는 0.12 dL/g(0.5g/dL in DMSO 30℃, Ostwald 점도계) 였다.A 250 mL three-necked flask equipped with a nitrogen passage, a condenser, a magnetic stirrer, and 50 mL of dimethylacetamide (DMAc) containing lithium bromide (LiBr) was charged with 1,3,5-benzenetricarbonyl chloride 1,8-diaminooctane (1,8-diaminooctane) (OMDA, 5-benzenetricarbonyl chloride, aka trismetic acid chloride) was added to the reaction mixture at 0 ° C for 15 minutes. 10 mmol) is dissolved in 50 ml of dimethylacetamide (DMAc) in which lithium bromide (LiBr) is dissolved, and then slowly added for 10 hours using a syringe pump. After stirring for 2 hours, slowly raise the temperature to room temperature, and proceed further for 6 hours. Thereafter, an appropriate amount of trimethylamine is added and precipitated in acetone to obtain a product after filtration. The product was further washed with methanol or acetone after the filter, and vacuum-dried at 120 DEG C for 24 hours to obtain a clean product. The viscosity of the product was 0.12 dL / g (0.5 g / dL in DMSO 30 ° C, Ostwald viscometer).

<제조예 3> 하이퍼브랜치 폴리아미드 Se-HBPA12의 합성PREPARATION EXAMPLE 3 Synthesis of Hyperbranched Polyamide Se-HBPA12

질소 통과 장치, 냉각기, 자석 교반기, 250 ml 용량 3구 플라스크를 준비하고 브롬화리튬(LiBr)이 들어있는 디메틸아세트아미드(DMAc) 50 ml에 1,3,5-벤젠트리카보닐클로라이드(1,3,5-Benzenetricarbonyl chloride, 일명 trismetic acid chloride) 2.64g (TMC, 10mmol)을 넣어주고 교반 시키며 0℃에서 15분간 반응시킨 후 1,12-디아미노도데칸(1,12-diaminododecane) 2.00g (DMDA, 10mmol) 단량체를 브롬화리튬(LiBr)이 녹아 있는 50 ml 디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹인 후 실린지 펌프를 이용해 10시간 동안 천천히 첨가시킨다. 2시간 동안 교반시킨 후 천천히 실온으로 올려준 후 6시간 동안 반응을 더 진행시킨다. 이후에 트리메틸아민을 적당량 첨가하고 아세톤에 침전시켜 필터 후 생성물을 얻는다. 생성물은 필터 후에 메탄올이나 아세톤으로 추가 세척하고 120℃에서 24시간 진공 건조시켜 깨끗한 생성물을 얻었다. 생성물의 점도(Inherent viscosity:)는 0.45 dL/g(0.5g/dL in DMSO 30℃, Ostwald 점도계) 였다.A 250 mL three-necked flask equipped with a nitrogen passage, a condenser, a magnetic stirrer, and 50 mL of dimethylacetamide (DMAc) containing lithium bromide (LiBr) was charged with 1,3,5-benzenetricarbonyl chloride (TMC, 10 mmol), 5-benzenetricarbonyl chloride (aka trismetic acid chloride), and stirred at 0 ° C. for 15 minutes. Then, 1,12-diaminododecane (DMDA , 10 mmol) was dissolved in 50 ml of dimethylacetamide (DMAc) in which lithium bromide (LiBr) was dissolved, followed by slow addition for 10 hours using a syringe pump. After stirring for 2 hours, slowly raise the temperature to room temperature, and proceed further for 6 hours. Thereafter, an appropriate amount of trimethylamine is added and precipitated in acetone to obtain a product after filtration. The product was further washed with methanol or acetone after the filter, and vacuum-dried at 120 DEG C for 24 hours to obtain a clean product. The viscosity of the product was 0.45 dL / g (0.5 g / dL in DMSO 30 ° C, Ostwald viscometer).

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 유동조절제인 하이퍼브랜치 폴리아미드 Se-HBPA6, Se-HBPA8, Se-HBPA12의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것으로 3300 내지 3500 cm-1에서 아미드기의 N-H 스트레칭, 3000 내지 3100 cm-1에서 방향족 C-H 스트레칭, 2850 내지 3000 cm-1에서 알킬의 스트레칭, 1640 내지 1690 cm-1에서 아미드의 C=O 스트레칭, 1550 내지 1640 cm-1에서 아미드의 N-H 벤딩, 1400 내지 1600 cm-1에서 방향족 C=C 스트레칭 밴드를 확인함으로써 3종의 유동조절제인 하이퍼브랜치 폴리아미드의 제조를 확인하였다.1 shows FT-IR spectra of hyperbranched polyamides Se-HBPA6, Se-HBPA8 and Se-HBPA12, flow modifiers prepared according to one embodiment of the present invention. Stretching, aromatic CH stretching at 3000-3100 cm -1, stretching of alkyl at 2850-3000 cm -1, C═O stretching of amide at 1640-1690 cm -1, NH bending of the amide at 1550-1640 cm -1, Identification of the aromatic C = C stretching band at 1400-1600 cm &lt; -1 &gt; confirmed the production of three flow control agents, hyperbranched polyamide.

제조예에서 합성된 각각의 하이퍼브랜치 폴리아미드 Se-HBPA6, Se-HBPA8, Se-HBPA12 각각에 대하여 DMSO를 용매로하여 0.5g/dL의 용액을 제조하고 30℃ 수조에서 Ostwald 점도계를 이용하여 고유점도를 측정하였고 그 결과 각각 0.12, 0.07, 0.45 dL/g의 고유점도값을 얻었다.A solution of 0.5 g / dL of DMSO as a solvent was prepared for each of the hyperbranched polyamides Se-HBPA6, Se-HBPA8 and Se-HBPA12 synthesized in the Production Example, and the intrinsic viscosity The intrinsic viscosity values of 0.12, 0.07 and 0.45 dL / g were obtained, respectively.

도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 유동조절제인 하이퍼브랜치 폴리아미드 Se-HBPA6, Se-HBPA8, Se-HBPA12의 시차주사열량분석(DSC) 결과를 나타낸 것으로 Se-HBPA6는 224 ℃, Se-HBPA8은 211 ℃, Se-HBPA12는 204 ℃에서 유리전이온도(Tg)을 보임을 알 수 있었다, 즉, 제조된 하이퍼브랜치 폴리아미드 유동조절에는 디아민의 알킬기 길이가 길어질수록 낮은 유리전이온도를 가지고 있었고, 낮은 유지전리온도는 고분자의 유동조절제로 사용함에 있어서 보다 낮은 온도에서도 효과적으로 조성물의 성형 가공시 점도를 낮출 수 있다.Figure 2 shows the results of differential scanning calorimetry (DSC) of hyperbranched polyamides Se-HBPA6, Se-HBPA8 and Se-HBPA12, flow modifiers prepared according to one embodiment of the present invention. Se- Se-HBPA8 exhibited a glass transition temperature (Tg) of 211 ° C. and Se-HBPA 12 exhibited a glass transition temperature (Tg) of 204 ° C. That is, the longer the alkyl group length of the diamine was, the lower the glass transition temperature And a low maintenance ionization temperature can effectively lower the viscosity of the composition during the molding process even at a lower temperature in use as a flow regulator of the polymer.

<비교예 1> 고분자 조성물의 제조&Lt; Comparative Example 1 > Preparation of polymer composition

폴리아미드계 수지 (ASCEND사의 Vydyne® 21ZLV) 100 중량%를 이축스크류 형태의 15 cc 마이크로 컴파운더(DSM Xplore사)를 이용하여 온도 280 ℃, 스크류 회전속도 80 rpm 조건에서 4 분 동안 혼련시켜 고분자 조성물을 제조하였다100 wt% of a polyamide resin (Vydyne 21ZLV manufactured by ASCEND) was kneaded for 4 minutes at a temperature of 280 캜 and a screw rotation speed of 80 rpm using a 15 cc microcompounder (DSM Xplore) in the form of a twin screw, Was prepared

<비교예 2> 저점도 하이퍼브랜치 고분자 도입&Lt; Comparative Example 2 > Introduction of low viscosity hyperbranched polymer

폴리아미드계 수지 (ASCEND사의 Vydyne® 21ZLV) 100 중량%, 유동조절제로 Se-HBPA6 1phr (전체 고분자 조성물 100 중량부에 대한 중량부)을 균일하게 혼합하였다. 이때 사용한 Se-HBPA6의 고유점도는 0.005dL/g이었다.100 parts by weight of a polyamide-based resin (Vydyne 21ZLV from ASCEND) and 1 part by weight (based on 100 parts by weight of the total polymer composition) of Se-HBPA6 as a flow control agent were uniformly mixed. The intrinsic viscosity of Se-HBPA6 used was 0.005 dL / g.

그 후 상기 혼합물을 이축스크류 형태의 15 cc 마이크로 컴파운더(DSM Xplore사)를 이용하여 온도 280 ℃, 스크류 회전속도 80 rpm 조건에서 4 분 동안 혼련시켜 고분자 조성물을 제조하였다.Then, the mixture was kneaded for 4 minutes at a temperature of 280 DEG C and a screw rotating speed of 80 rpm using a 15 cc microcomposer (DSM Xplore) in the form of a biaxial screw screw, to prepare a polymer composition.

<비교예 3> 고점도 하이퍼브랜치 고분자 도입&Lt; Comparative Example 3 > Introduction of high viscosity hyperbranched polymer

폴리아미드계 수지 (ASCEND사의 Vydyne® 21ZLV) 100 중량%, 유동조절제로 Se-HBPA12 1phr (전체 고분자 조성물 100 중량부에 대한 중량부)을 균일하게 혼합하였다. 이때 사용한 Se-HBPA12의 고유점도는 0.65dL/g이었다.100 parts by weight of a polyamide resin (Vydyne 21ZLV manufactured by ASCEND) and 1 part by weight (based on 100 parts by weight of the entire polymer composition) of Se-HBPA12 as a flow control agent were uniformly mixed. The intrinsic viscosity of Se-HBPA12 used was 0.65 dL / g.

그 후 상기 혼합물을 이축스크류 형태의 15 cc 마이크로 컴파운더(DSM Xplore사)를 이용하여 온도 280 ℃, 스크류 회전속도 80 rpm 조건에서 4 분 동안 혼련시켜 고분자 조성물을 제조하였다.Then, the mixture was kneaded for 4 minutes at a temperature of 280 DEG C and a screw rotating speed of 80 rpm using a 15 cc microcomposer (DSM Xplore) in the form of a biaxial screw screw, to prepare a polymer composition.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

폴리아미드계 수지 (ASCEND사의 Vydyne® 21ZLV) 100 중량%, 유동조절제로 Se-HBPA6 1phr (전체 고분자 조성물 100 중량부에 대한 중량부)을 균일하게 혼합하였다.100 parts by weight of a polyamide-based resin (Vydyne 21ZLV from ASCEND) and 1 part by weight (based on 100 parts by weight of the total polymer composition) of Se-HBPA6 as a flow control agent were uniformly mixed.

그 후 상기 혼합물을 이축스크류 형태의 15 cc 마이크로 컴파운더(DSM Xplore사)를 이용하여 온도 280 ℃, 스크류 회전속도 80 rpm 조건에서 4 분 동안 혼련시켜 고분자 조성물을 제조하였다.Then, the mixture was kneaded for 4 minutes at a temperature of 280 DEG C and a screw rotating speed of 80 rpm using a 15 cc microcomposer (DSM Xplore) in the form of a biaxial screw screw, to prepare a polymer composition.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

상기 비교예 1에서 유동조절제로 Se-HBPA8 1phr (전체 고분자 조성물 100 중량부에 대한 중량부)을 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 고분자 조성물을 제조하였다.A polymer composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1 phr of Se-HBPA8 (parts by weight based on 100 parts by weight of the whole polymer composition) was used as a flow control agent in Comparative Example 1.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

상기 비교예 1에서 유동조절제로 Se-HBPA 12 1phr (전체 고분자 조성물 100 중량부에 대한 중량부)을 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 고분자 조성물을 제조하였다.A polymer composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 phr of Se-HBPA 12 (parts by weight based on 100 parts by weight of the whole polymer composition) was used as a flow control agent in Comparative Example 1.

<실험예> 고분자 조성물의 점도 감소율 분석&Lt; Experimental Example > Viscosity reduction rate analysis of polymer composition

본 발명에 따른 고분자 조성물의 점도 감소율을 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.The following experiment was conducted to measure the viscosity decrease rate of the polymer composition according to the present invention.

상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 고분자 조성물에 대하여 모세관 점도계(GOTTFERT사, RHEOGRAPH25)를 이용하여 비교예1 대비 점도 감소율을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었고 이를 하기 표 1에 정리하였다.The viscosity of the polymer composition prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 was measured using a capillary viscometer (GOTTFERT Co., RHEOGRAPH25) as compared to Comparative Example 1. The results are shown in FIG. 3, Table 1 summarizes the results.

폴리아미드계수지
(중량%)
Polyamide resin
(weight%)
유동조절제
종류
Flow regulator
Kinds
고유점도
(dL/g)
Intrinsic viscosity
(dL / g)
함량
(phr)
content
(phr)
점도 감소율
(%)
Viscosity reduction rate
(%)
비교예 1Comparative Example 1 100100 -- -- -- 비교예 2Comparative Example 2 100100 HBPA6HBPA6 0.0050.005 1One -- 비교예 3Comparative Example 3 100100 HPBA12HPBA12 0.650.65 1One -3.5-3.5 실시예 1Example 1 100100 HBPA6HBPA6 0.120.12 1One +0.5+0.5 실시예 2Example 2 100100 HBPA8HBPA8 0.070.07 1One +10.6+10.6 실시예 3Example 3 100100 HPBA12HPBA12 0.450.45 1One +15.1+15.1

도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드계 고분자 조성물의 점도를 나타낸 것이다. 도 3에서 알 수 있듯이 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 조성물은 고속 전단 영역으로 갈수록 점도를 떨어뜨리는 효과를 나타내며, 이는 실제 압출 및 사출조건에서 유동성을 좋게하여 장비에 걸리는 부하(load)를 줄여주어 장비의 수명을 높여주고, 생산전력이나 출력에너지 등을 낮추어 전체적인 생산단가를 낮추는데 큰 효과가 있다. 동시에, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 기계적 강도가 우수하므로 다양한 분야에 응용할 수 있다. 3 shows the viscosity of the polyamide-based polymer composition according to one embodiment of the present invention. As can be seen from FIG. 3, the polymer composition according to one embodiment of the present invention exhibits an effect of decreasing the viscosity toward the high-speed shear region, which improves the fluidity under the actual extrusion and injection conditions, It has a great effect on lowering the overall production cost by lowering production power and output energy. At the same time, since the polymer composition according to the present invention has excellent mechanical strength, it can be applied to various fields.

상기 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유동조절제로 하이퍼브랜치 폴리아미드를 포함하는 고분자 조성물은 점도를 떨어뜨리는 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히 선형디아민 사슬의 길이가 길어질수록 점도가 더 많이 떨어지는 것을 관찰할 수 있다. 이는 앞서 분석한 시차주사열량분석 결과의 낮은 유리전이온도의 경향과 일치한다. 즉, 선형디아민 사슬의 길이가 길어질수록 제조된 하이퍼브랜치 폴리아미드 유동조절에의 유리전이온도가 낮아지고 이는 동일한 가공조건에서 보다 낮은 점도를 가질 수 있어 결과적으로 가공성을 향상시킬 수 있다.As shown in Table 1, it can be confirmed that the polymer composition comprising the hyperbranched polyamide as the flow control agent according to the present invention exhibits an effect of decreasing the viscosity. In particular, as the length of the linear diamine chain becomes longer, the viscosity decreases more. This is consistent with the trend of low glass transition temperature of the results of differential scanning calorimetry analyzed above. That is, as the length of the linear diamine chain becomes longer, the glass transition temperature to the hyperbranched polyamide flow control is lowered, which may result in lower viscosity at the same processing conditions, resulting in improved processability.

또한 유동조절제로 저분자량의 하이퍼브랜치 폴리아미드를 포함하는 고분자 조성물(비교예 2의 저점도 하이퍼브랜치 고분자를 도입한 결과)은 용융점도의 강하효과가 관찰되지 않았으며 고분자량의 하이퍼브랜치 폴리아미드를 포함하는 고분자 조성물(비교예 3의 고점도 하이퍼브랜치 고분자를 도입한 결과)은 자체 분자거동의 어려움으로 고분자 조성물의 전체적인 용융점도를 낮추기 보다는 오히려 높이는 결과를 보였다.In addition, a polymer composition containing a low molecular weight hyperbranched polyamide as a flow modifier (as a result of introducing the low-viscosity hyperbranched polymer of Comparative Example 2) had no effect of lowering the melt viscosity and a high molecular weight hyperbranched polyamide (The result of introducing the high-viscosity hyperbranched polymer of Comparative Example 3) exhibited a higher melt viscosity rather than lowering the overall melt viscosity of the polymer composition due to the difficulty of self-molecular behavior.

이에 따라, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 이후 고함량의 유리 섬유를 포함하는 폴리아미드계 엔지니어링 플라스틱의 컴파운딩이나 압출 및 사출성형을 하는데 유용하게 적용될 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 유동조절제의 첨가에 의하여 가공시 흐름성이 크게 개선됨에 따라 보강섬유와 고분자 수지의 고른 혼합이 유도되어 비교적 가혹하지 않은 가공조건에서도 기계적 강도가 우수한 폴리아미드계 복합소재를 제조할 수 있음을 알 수 있다.Accordingly, the polymer composition according to the present invention can be usefully used for compounding, extrusion and injection molding of a polyamide engineering plastic containing a high amount of glass fibers. Further, the addition of the flow control agent according to the present invention As a result, the flowability of the polyamide-based composite material is remarkably improved. Accordingly, it is possible to produce a polyamide-based composite material having excellent mechanical strength even under relatively unfavorable processing conditions.

Claims (8)

폴리아미드계 수지에 유동조절제로 하기 화학식 A로 표현되는 선형 디아민 화합물과 하기 화학식 B로 표현되는 다가 유기산 또는 유기산 염화물 간의 아미드 형성반응에 의해 생성되는 고유점도가 0.01 이상 0.5 dL/g 이하의 범위를 가지는 하이퍼브랜치 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물:
<화학식 A>
Figure 112017089562361-pat00010

단, 상기 화학식 A에서 R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
<화학식 B>
Figure 112017089562361-pat00011

단, 상기 화학식 B에서 X는 -OH 또는 -Cl 이다.
An intrinsic viscosity of 0.01 to 0.5 dL / g, which is formed by amide formation reaction between a linear diamine compound represented by the following formula (A) and a polyvalent organic acid or an organic acid chloride represented by the following formula (B) as a flow modifier in a polyamide- Characterized in that the polyamide-based polymer composition comprises hyperbranched polyamide.
&Lt; Formula (A)
Figure 112017089562361-pat00010

In the above formula (A), R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
&Lt; Formula B &gt;
Figure 112017089562361-pat00011

In the above formula (B), X is -OH or -Cl.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리아미드계 수지는 락탐에서 유도된 폴리아미드, 디카르복시산과 디아민과의 반응을 통하여 수득된 폴리아미드 및 공중합 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polyamide-based resin is at least one polyamide selected from the group consisting of a polyamide derived from a lactam, a polyamide obtained through reaction of a dicarboxylic acid with a diamine, and a copolymerized polyamide. Based polymer composition.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리아미드계 고분자 조성물은 유동조절제인 하이퍼브랜치 폴리아미드가 폴리아미드계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polyamide-based polymer composition comprises 0.1 to 5 parts by weight of hyperbranched polyamide as a flow control agent based on 100 parts by weight of the polyamide-based resin.
청구항 1에 있어서,
상기 유동조절제인 하이퍼브랜치 폴리아미드는 하기 반응식 A의 반응에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물:
<반응식 A>
Figure 112016112799415-pat00012

단, 상기 반응식 A에서 R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
The method according to claim 1,
Wherein the hyperbranched polyamide as the flow control agent is prepared by the reaction of the following reaction formula A:
<Reaction Scheme A>
Figure 112016112799415-pat00012

In the above reaction scheme A, R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
폴리아미드계 수지 유동조절제로 하기 화학식 A로 표현되는 선형 디아민계 화합물과 하기 화학식 B로 표현되는 다가 유기산 또는 유기산 염화물 간의 아미드 형성반응에 의해 생성되는 고유점도가 0.01 이상 0.5 dL/g 이하의 범위를 가지는 하이퍼브랜치 폴리아미드를 폴리아미드계 수지와 혼합가열하여 용융 혼련물을 제조하는 용융혼련단계; 및
상기 용융 혼련물을 성형하는 성형물 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 조성물의 제조방법:
<화학식 A>
Figure 112017089562361-pat00013

단, 상기 화학식 A에서 R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
<화학식 B>
Figure 112017089562361-pat00014

단, 상기 화학식 B에서 X는 -OH 또는 -Cl 이다.
An intrinsic viscosity of not less than 0.01 dL / g and not more than 0.5 dL / g produced by an amide formation reaction between a linear diamine compound represented by the following formula (A) and a polyvalent organic acid or an organic acid chloride represented by the following formula A melting kneading step of mixing and heating a hyperbranched polyamide with a polyamide-based resin to produce a melt-kneaded product; And
And a step for molding the melt-kneaded product. The method for producing a polyamide-based composition having improved flowability comprises:
&Lt; Formula (A)
Figure 112017089562361-pat00013

In the above formula (A), R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
&Lt; Formula B &gt;
Figure 112017089562361-pat00014

In the above formula (B), X is -OH or -Cl.
청구항 5에 있어서,
상기 폴리아미드계 수지는 락탐에서 유도된 폴리아미드, 디카르복시산과 디아민과의 반응을 통하여 수득된 폴리아미드 및 공중합 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 조성물의 제조방법.
The method of claim 5,
Wherein the polyamide-based resin is at least one polyamide selected from the group consisting of polyamides derived from lactam, polyamides obtained through reaction of dicarboxylic acid with diamine, and copolymerized polyamides. Lt; / RTI &gt;
청구항 5에 있어서,
상기 유동조절제인 하이퍼브랜치 폴리아미드는 하기 반응식 A의 반응에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 조성물의 제조방법:
<반응식 A>
Figure 112016112799415-pat00015

단, 상기 반응식 A에서 R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
The method of claim 5,
Wherein the hyperbranched polyamide as the flow control agent is prepared by the reaction of the following reaction formula A:
<Reaction Scheme A>
Figure 112016112799415-pat00015

In the above reaction scheme A, R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
청구항 5에 있어서
상기 용융혼련단계는 200 내지 500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 조성물의 제조방법.
Claim 5
Wherein the melt-kneading step is performed at a temperature of 200 to 500 ° C.
KR1020160154089A 2016-11-18 2016-11-18 Polyamide based polymer compositions comprising hyperbranched polyamide having enhanced flowability and preparation method thereof KR101815577B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160154089A KR101815577B1 (en) 2016-11-18 2016-11-18 Polyamide based polymer compositions comprising hyperbranched polyamide having enhanced flowability and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160154089A KR101815577B1 (en) 2016-11-18 2016-11-18 Polyamide based polymer compositions comprising hyperbranched polyamide having enhanced flowability and preparation method thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101815577B1 true KR101815577B1 (en) 2018-01-05

Family

ID=61002029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160154089A KR101815577B1 (en) 2016-11-18 2016-11-18 Polyamide based polymer compositions comprising hyperbranched polyamide having enhanced flowability and preparation method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101815577B1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114085519A (en) * 2021-11-26 2022-02-25 上海金发科技发展有限公司 Polyamide composition and preparation method and application thereof
KR102375504B1 (en) * 2020-11-24 2022-03-16 한국화학연구원 Polyamide based polymer compositions comprising hyperbranched polyamide having enhanced flowability and preparation method thereof
WO2022127248A1 (en) * 2020-12-16 2022-06-23 金发科技股份有限公司 Polyamide moulding composition, preparation method therefor, and application thereof
KR20220144946A (en) * 2021-04-21 2022-10-28 한국화학연구원 Flow modifier comprising hyperbranched polymer and polymer composition with enhanced flowability by comprising the same
KR20220144945A (en) * 2021-04-21 2022-10-28 한국화학연구원 Flow modifier comprising linear polymer and polymer composition with enhanced flowability by comprising the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006014674A2 (en) 2004-07-23 2006-02-09 Polnox Corporation Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same
KR100810966B1 (en) 2006-12-29 2008-03-10 제일모직주식회사 Composite of nylon polymer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006014674A2 (en) 2004-07-23 2006-02-09 Polnox Corporation Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same
JP2008507276A (en) 2004-07-23 2008-03-13 ポルノクス コーポレーション Antioxidant macromonomer and antioxidant polymer, and method for producing and using the same
KR100810966B1 (en) 2006-12-29 2008-03-10 제일모직주식회사 Composite of nylon polymer

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102375504B1 (en) * 2020-11-24 2022-03-16 한국화학연구원 Polyamide based polymer compositions comprising hyperbranched polyamide having enhanced flowability and preparation method thereof
WO2022127248A1 (en) * 2020-12-16 2022-06-23 金发科技股份有限公司 Polyamide moulding composition, preparation method therefor, and application thereof
KR20220144946A (en) * 2021-04-21 2022-10-28 한국화학연구원 Flow modifier comprising hyperbranched polymer and polymer composition with enhanced flowability by comprising the same
KR20220144945A (en) * 2021-04-21 2022-10-28 한국화학연구원 Flow modifier comprising linear polymer and polymer composition with enhanced flowability by comprising the same
KR102514248B1 (en) * 2021-04-21 2023-03-24 한국화학연구원 Flow modifier comprising linear polymer and polymer composition with enhanced flowability by comprising the same
KR102514169B1 (en) * 2021-04-21 2023-03-24 한국화학연구원 Flow modifier comprising hyperbranched polymer and polymer composition with enhanced flowability by comprising the same
CN114085519A (en) * 2021-11-26 2022-02-25 上海金发科技发展有限公司 Polyamide composition and preparation method and application thereof
CN114085519B (en) * 2021-11-26 2023-12-19 上海金发科技发展有限公司 Polyamide composition and preparation method and application thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101815577B1 (en) Polyamide based polymer compositions comprising hyperbranched polyamide having enhanced flowability and preparation method thereof
US8530571B2 (en) Polyamide compositions having high acid ends
EP3046965B1 (en) Polyamide based composition containing polyketone and rubber
JP5964964B2 (en) Polyamide, polyamide composition and molded article
WO2006122602A1 (en) Polyamide molding materials with an improved flowability, the production thereof and its use
KR20130041355A (en) Heat― and light―stabilised polyamide composition
CN108587146B (en) Heat-resistant long glass fiber reinforced nylon composite material and preparation method thereof
EP1333060A1 (en) Impact modified polyamide molding compositions with increased melt viscosity and improved surface quality
KR102375504B1 (en) Polyamide based polymer compositions comprising hyperbranched polyamide having enhanced flowability and preparation method thereof
KR101781509B1 (en) Polyamide based polymer compositions comprising hyperbranched polymer having enhanced flowability and preparation method thereof
JP2015129243A (en) Polyamide composition and molded product
CN114316586A (en) Aramid fiber reinforced polyamide composite material and preparation method thereof
KR101740687B1 (en) Polyamide based polymer compositions having good flowability and polyamide based composite material using the same
KR101795675B1 (en) Polyamide based polymer compositions comprising cyclic compound and polyamide based composite material using the same
KR102514169B1 (en) Flow modifier comprising hyperbranched polymer and polymer composition with enhanced flowability by comprising the same
JP3456501B2 (en) Polyamide resin composition
KR102514248B1 (en) Flow modifier comprising linear polymer and polymer composition with enhanced flowability by comprising the same
JP2019026670A (en) Polyamide composition and molding
US20130338274A1 (en) Thermoplastic melt-mixed compositions with epoxy-amine heat stabilizer
KR101740664B1 (en) Polyamide based polymer compositions having good flowability and polyamide based composite material using the same
JP7023723B2 (en) Polyamide composition and molded products
US8871874B2 (en) Thermoplastic melt-mixed composition with epoxy-amino acid compound heat stabilizer and processes for their preparation
KR20160077273A (en) Polyamide based polymer compositions having high flowability and mechanical strength and polyamide based composite comprising the same
CN1283722C (en) Polyamide composite material and its processing method and use
JPH08259809A (en) Polyamide resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant