JP7023723B2 - Polyamide composition and molded products - Google Patents
Polyamide composition and molded products Download PDFInfo
- Publication number
- JP7023723B2 JP7023723B2 JP2018008078A JP2018008078A JP7023723B2 JP 7023723 B2 JP7023723 B2 JP 7023723B2 JP 2018008078 A JP2018008078 A JP 2018008078A JP 2018008078 A JP2018008078 A JP 2018008078A JP 7023723 B2 JP7023723 B2 JP 7023723B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- mass
- less
- polyamide composition
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ポリアミド組成物及び成形品に関する。 The present invention relates to polyamide compositions and molded articles.
ポリアミド6(以下、「PA6」と略記する場合がある)及びポリアミド66(以下、「PA66」と略記する場合がある)等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。
近年、ポリアミドの使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、機械物性、特に、吸水後の剛性(以下、「吸水剛性」と称する場合がある)、及び、高温使用下での剛性(以下、「熱時剛性」と称する場合がある)を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド材料が要求されている。
また、ポリアミドを用いた成形品は、生産性を向上させるために、成形温度を高くし、金型温度を下げて行うハイサイクル成形条件で成形する場合がある。
Polyamides typified by polyamide 6 (hereinafter, may be abbreviated as "PA6") and polyamide 66 (hereinafter, may be abbreviated as "PA66") have excellent molding processability, mechanical properties, or chemical resistance. Due to its excellent properties, it is widely used as a material for various parts such as automobiles, electric and electronic products, industrial materials, industrial materials, daily use and household products.
In recent years, the environment in which polyamide is used has become harsh thermally and mechanically, and mechanical characteristics, particularly rigidity after water absorption (hereinafter, may be referred to as "water absorption rigidity") and rigidity under high temperature use (hereinafter, may be referred to as "water absorption rigidity"). Hereinafter, there is a demand for a polyamide material having improved (sometimes referred to as "heat rigidity") and having little change in physical properties when used in all environments.
Further, in order to improve productivity, a molded product using polyamide may be molded under high cycle molding conditions in which the molding temperature is raised and the mold temperature is lowered.
一方、高温条件下で成形を行うと、ポリアミドの分解が発生したり、流動性変化が生じたりすることにより安定して成形品が得られないという問題がある。
特に、上述したような過酷な成形条件下においても成形品の表面外観の安定性に優れるポリアミドが要求されている。
On the other hand, when molding is performed under high temperature conditions, there is a problem that a molded product cannot be stably obtained due to decomposition of polyamide or change in fluidity.
In particular, a polyamide having excellent surface appearance stability of a molded product is required even under the harsh molding conditions as described above.
このような要求に応えるため、成形品の表面外観及び機械特性を向上させることができる材料として、イソフタル酸成分を導入したポリアミド66/6Iからなるポリアミドが開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、機械特性、流動性、表面外観等を改良することができる材料として、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分とを導入したポリアミド6T/6Iからなるポリアミド組成物が開示されている(例えば、特許文献2、3参照)。 In order to meet such demands, a polyamide made of polyamide 66/6I into which an isophthalic acid component is introduced is disclosed as a material capable of improving the surface appearance and mechanical properties of a molded product (see, for example, Patent Document 1). ). Further, as a material capable of improving mechanical properties, fluidity, surface appearance and the like, a polyamide composition composed of a polyamide 6T / 6I in which a terephthalic acid component and an isophthalic acid component are introduced is disclosed (for example, Patent Document). See a few).
さらに、機械特性、特に剛性を向上させるために、炭素繊維を含むポリアミド組成物が開示されている(例えば、特許文献4、5参照)。 Further, in order to improve mechanical properties, particularly rigidity, polyamide compositions containing carbon fibers are disclosed (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
しかしながら、特許文献1及び3に開示された技術では、通常の使用条件下での剛性は改良されるものの、吸水剛性及び熱時剛性において、改良の余地がある。
また、特許文献2に開示された製造技術で製造されたポリアミドは、吸水後の剛性、高温使用下での剛性及び一般的な成形条件下での成形品の表面外観は改良されるものの、ハイサイクル成形のような過酷な成形条件下では、成形品の表面外観及び安定性が低下してしまうという問題を有している。
However, in the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 3, although the rigidity under normal use conditions is improved, there is room for improvement in water absorption rigidity and thermal rigidity.
Further, the polyamide manufactured by the manufacturing technique disclosed in Patent Document 2 is high, although the rigidity after water absorption, the rigidity under high temperature use and the surface appearance of the molded product under general molding conditions are improved. Under harsh molding conditions such as cycle molding, there is a problem that the surface appearance and stability of the molded product are deteriorated.
このように、従来技術では、吸水剛性及び熱時剛性に優れ、且つ、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド共重合体は未だ知られていないのが実情である。また、ポリアミド共重合体の特徴である、機械強度及び剛性のバランスを保持しつつ、吸水後及び高温使用下での剛性の低下を抑えることは困難であり、このような物性を有するポリアミド共重合体又はポリアミドを含む組成物及び成形品が要望されている。 As described above, in the prior art, a polyamide copolymer having excellent water absorption rigidity and thermal rigidity and having little change in physical properties when used in all environments is not yet known. In addition, it is difficult to suppress the decrease in rigidity after water absorption and under high temperature use while maintaining the balance of mechanical strength and rigidity, which is a characteristic of polyamide copolymers, and it is difficult to suppress the decrease in rigidity after water absorption, and the polyamide copolymer weight having such physical properties. There is a demand for compositions and molded products containing coalesced or polyamides.
さらに、特許文献4及び5に開示された技術では、炭素繊維を含有することにより剛性が大幅に改善されるものの、押出加工時の切粉の発生量及びペレット形状に課題があった。また、特に高濃度の炭素繊維を配合したポリアミド組成物では、成型片の外観が低下することも課題であった。 Further, in the techniques disclosed in Patent Documents 4 and 5, although the rigidity is greatly improved by containing carbon fiber, there are problems in the amount of chips generated during extrusion processing and the pellet shape. Further, particularly in the polyamide composition containing a high concentration of carbon fibers, it is also a problem that the appearance of the molded piece is deteriorated.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減されており、表面外観に優れる成形品が得られるポリアミド組成物を提供する。また、前記ポリアミド組成物を用いた、表面外観に優れる成形品を提供する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polyamide composition capable of obtaining a molded product having an excellent pellet shape, a reduced amount of chips generated, and an excellent surface appearance. Further, a molded product using the above-mentioned polyamide composition and having an excellent surface appearance is provided.
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第1態様に係るポリアミド組成物は、(A)結晶性ポリアミドと、(B)非晶性半芳香族ポリアミドと、(C)炭素繊維と、を含有するポリアミド組成物であって、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドが、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含み、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw(B)/Mn(B)が2.1以下である。
That is, the present invention includes the following aspects.
The polyamide composition according to the first aspect of the present invention is a polyamide composition containing (A) a crystalline polyamide, (B) an amorphous semi-aromatic polyamide, and (C) a carbon fiber. The (B) amorphous semi-aromatic polyamide contains 75 mol% or more of an isophthalic acid unit in the total dicarboxylic acid units constituting the (B) amorphous semi-aromatic polyamide, and the (B) non-crystal. Among all the diamine units constituting the crystalline semi-aromatic polyamide, 50 mol% or more of the diamine units having 4 or more and 10 or less carbon atoms are contained, and the molecular weight distribution Mw (B) of the (B) amorphous semi-aromatic polyamide is described above. Mn (B) is 2.1 or less .
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、tanδピーク温度が90℃以上であってもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the tan δ peak temperature may be 90 ° C. or higher.
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記ポリアミド組成物中の前記(C)炭素繊維の含有量が、30質量%以上65質量%以下であってもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the content of the carbon fiber (C) in the polyamide composition may be 30% by mass or more and 65% by mass or less.
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(A)結晶性ポリアミドが、ポリアミド4(ポリα-ピロリドン)、ポリアミド6(ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド56(ポリペンタメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610(ポリヘキサメチレンセバカミド)、ポリアミド612(ポリヘキサメチレンドデカミド)、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナンメチレンテレフタルアミド)、及び、これらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選ばれる1種以上であってもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the (A) crystalline polyamide is polyamide 4 (poly α-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecaneamide), polyamide 12 (polydodecane). Amid), Polyamide 46 (Polytetramethylene adipamide), Polyamide 56 (Polypentamethylene adipamide), Polyamide 66 (Polyhexamethylene adipamide), Polyamide 610 (Polyhexamethylene sebacamide), Polyamide 612 ( Polyhexamethylene dodecamide), polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonane methylene terephthalamide), and one or more selected from the group consisting of copolymerized polyamides containing these as constituents. May be good.
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(A)結晶性ポリアミド及び前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計量100質量部のうち、前記(B)非晶性ポリアミドの含有量が10質量部以上50質量部以下であってもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the content of the (B) amorphous polyamide in 100 parts by mass of the total amount of the (A) crystalline polyamide and the (B) amorphous semi-aromatic polyamide. May be 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミド及び前記(C)炭素繊維の含有質量が、下記式(1)の関係を満たしてもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the content mass of the (B) amorphous semi-aromatic polyamide and the (C) carbon fiber may satisfy the relationship of the following formula (1).
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、15000以上35000以下であってもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the weight average molecular weight Mw of the polyamide composition may be 15,000 or more and 35,000 or less.
前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドにおいて、前記ジカルボン酸単位における前記イソフタル酸の含有量が100モル%であってもよい。 In the (B) amorphous semi-aromatic polyamide, the content of the isophthalic acid in the dicarboxylic acid unit may be 100 mol%.
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドがポリアミド6Iであってもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the (B) amorphous semi-aromatic polyamide may be polyamide 6I.
本発明の第2態様に係る成形品は、上記第1態様に係るポリアミド組成物を成形してなる。 The molded product according to the second aspect of the present invention is formed by molding the polyamide composition according to the first aspect.
上記態様のポリアミド組成物は、ペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減されており、表面外観に優れた成形品が得られる。上記態様の成形品は、表面外観に優れている。 The polyamide composition of the above aspect has an excellent pellet shape, a reduced amount of chips generated, and a molded product having an excellent surface appearance can be obtained. The molded product of the above aspect has an excellent surface appearance.
≪ポリアミド組成物≫
本実施形態のポリアミド組成物は、(A)結晶性ポリアミドと、(B)非晶性半芳香族ポリアミドと、(C)炭素繊維と、を含有する。また、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドが、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む。
≪Polyamide composition≫
The polyamide composition of the present embodiment contains (A) crystalline polyamide, (B) amorphous semi-aromatic polyamide, and (C) carbon fiber. Further, the (B) amorphous semi-aromatic polyamide contains 75 mol% or more of isophthalic acid units in the total dicarboxylic acid units constituting the (B) amorphous semi-aromatic polyamide, and the above (B). ) Among all diamine units constituting the amorphous semi-aromatic polyamide, 50 mol% or more of diamine units having 4 or more and 10 or less carbon atoms are contained.
なお、本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(-NHCO-)結合を有する重合体を意味する。 In the present specification, "polyamide" means a polymer having an amide (-NHCO-) bond in the main chain.
本実施形態のポリアミド組成物は、上記構成の(A)結晶性ポリアミド、B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(C)炭素繊維を含むことで、吸水剛性及び熱時剛性を良好に保ちながら、ペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減することができる。また、本実施形態のポリアミド組成物を用いることで、表面外観に優れた成形品が得られる。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる各成分について、以下に詳細を説明する。
The polyamide composition of the present embodiment contains (A) crystalline polyamide, B) amorphous semi-aromatic polyamide and (C) carbon fiber having the above-mentioned composition, while maintaining good water absorption rigidity and thermal rigidity. , The shape of the pellet is excellent, and the amount of chips generated can be reduced. Further, by using the polyamide composition of the present embodiment, a molded product having an excellent surface appearance can be obtained.
The details of each component contained in the polyamide composition of the present embodiment will be described below.
<ポリアミド>
本実施形態のポリアミド組成物は、ポリアミド成分として、(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドを含有する。各ポリアミド成分について、以下に詳細を説明する。
<Polyamide>
The polyamide composition of the present embodiment contains (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide as a polyamide component. The details of each polyamide component will be described below.
[(A)結晶性ポリアミド]
本明細書において、「結晶性ポリアミド」とは、示差走査熱量計によって20℃/minで測定した場合の結晶の融解熱が4J/g以上であるポリアミドである。結晶性ポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、(A-a)ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、(A-b)ω-アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、(A-c)ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びに、これらの共重合物等が挙げられる。結晶性ポリアミドとしては、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
[(A) Crystalline polyamide]
As used herein, the term "crystalline polyamide" is a polyamide having a heat of fusion of crystals of 4 J / g or more when measured at 20 ° C./min by a differential scanning calorimeter. The crystalline polyamide is not limited to the following, but is, for example, (A) a polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam, (Ab) a polyamide obtained by self-condensation of ω-aminocarboxylic acid, (A-). c) Polyamides obtained by condensing diamine and dicarboxylic acid, and copolymers thereof and the like can be mentioned. As the crystalline polyamide, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(A-a)ポリアミドの製造に用いられるラクタムとしては、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等が挙げられる。
(A-b)ポリアミドの製造に用いられるω-アミノカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω-アミノ脂肪酸等が挙げられる。
また、上記ラクタム又は上記ω-アミノカルボン酸としては、それぞれ2種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
(A) The lactam used for producing the polyamide is not limited to the following, and examples thereof include pyrrolidone, caprolactam, undecalactam, and dodecalactam.
The ω-aminocarboxylic acid used in the production of the (Ab) polyamide is not limited to the following, and examples thereof include ω-amino fatty acid, which is a ring-opening compound of lactam with water.
Further, as the lactam or the ω-aminocarboxylic acid, two or more kinds of monomers may be used in combination and condensed.
(A-c)ポリアミドの製造に用いられるジアミン(単量体)としては、以下に制限されないが、例えば、直鎖状の脂肪族ジアミン、分岐鎖状の脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
直鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、2-メチルペンタンジアミン、2-エチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン等が挙げられる。
(A-c)ポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸(単量体)としては、以下に制限されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ1種単独又は2種以上組み合わせて縮合させてもよい。
The diamine (monomer) used in the production of (Ac) polyamide is not limited to the following, but is, for example, a linear aliphatic diamine, a branched chain aliphatic diamine, an alicyclic diamine, and an aroma. Examples include family diamines.
Examples of the linear aliphatic diamine include, but are not limited to, hexamethylenediamine and pentamethylenediamine.
The branched-chain aliphatic diamine is not limited to the following, and examples thereof include 2-methylpentanediamine and 2-ethylhexamethylenediamine.
The alicyclic diamine is not limited to the following, and examples thereof include cyclohexanediamine, cyclopentanediamine, and cyclooctanediamine.
The aromatic diamine is not limited to the following, and examples thereof include p-phenylenediamine and m-phenylenediamine.
Examples of the dicarboxylic acid (monomer) used in the production of (Ac) polyamide include, but are not limited to, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids.
The aliphatic dicarboxylic acid is not limited to the following, and examples thereof include adipic acid, pimelic acid, and sebacic acid.
The alicyclic dicarboxylic acid is not limited to the following, and examples thereof include cyclohexanedicarboxylic acid.
The aromatic dicarboxylic acid is not limited to the following, and examples thereof include phthalic acid and isophthalic acid.
The above-mentioned diamine and dicarboxylic acid as monomers may be condensed alone or in combination of two or more.
なお、(A)結晶性ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The crystalline polyamide (A) may further contain a unit derived from a trivalent or higher valent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid, if necessary. As the trivalent or higher-valent polyvalent carboxylic acid, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A)結晶性ポリアミドとして具体的には、例えば、ポリアミド4(ポリα-ピロリドン)、ポリアミド6(ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド56(ポリペンタメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610(ポリヘキサメチレンセバカミド)、ポリアミド612(ポリヘキサメチレンドデカミド)、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナンメチレンテレフタルアミド)、及び、これらを構成成分として含む共重合ポリアミド等が挙げられる。
中でも、(A)結晶性ポリアミドとしては、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド46(PA46)、又は、ポリアミド610(PA610)が好ましい。PA66は、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車部品に好適な材料である。また、PA610等の長鎖脂肪族ポリアミドは、耐薬品性に優れ、好ましい。
Specific examples of the (A) crystalline polyamide contained in the polyamide composition of the present embodiment include polyamide 4 (poly α-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecaneamide), and polyamide. 12 (Polydodecaneamide), Polyamide 46 (Polytetramethylene adipamide), Polyamide 56 (Polypentamethylene adipamide), Polyamide 66 (Polyhexamethylene adipamide), Polyamide 610 (Polyhexamethylene sebacamide) , Polyamide 612 (polyhexamethylene dodecamide), polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonane methylene terephthalamide), and copolymerized polyamides containing these as constituents.
Among them, as the (A) crystalline polyamide, polyamide 66 (PA66), polyamide 46 (PA46), or polyamide 610 (PA610) is preferable. PA66 is a suitable material for automobile parts because it has excellent heat resistance, moldability, and toughness. Further, long-chain aliphatic polyamides such as PA610 are excellent in chemical resistance and are preferable.
本実施形態のポリアミド組成物中の(A)結晶性ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物に含まれる全樹脂の総質量に対して、例えば50質量%以上99質量%以下とすることができ、例えば60質量%以上95質量%以下とすることができ、例えば70質量%以上85質量%以下とすることができる。 The content of the (A) crystalline polyamide in the polyamide composition of the present embodiment can be, for example, 50% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the total mass of all the resins contained in the polyamide composition. For example, it can be 60% by mass or more and 95% by mass or less, and can be, for example, 70% by mass or more and 85% by mass or less.
[(B)非晶性半芳香族ポリアミド]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位に対して、イソフタル酸単位を75モル%以上含む(B-a)ジカルボン酸単位と、(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位に対して、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む(B-b)ジアミン単位とを含有するポリアミドであることが好ましい。
また、このとき、(B)非晶性半芳香族ポリアミド中のイソフタル酸単位及び炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計量は、(B)非晶性半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、80モル%以上100モル%以下が好ましく、90モル%以上100モル%以下がより好ましく、100モル%がさらに好ましい。
なお、本明細書において、(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することができる。
[(B) Amorphous semi-aromatic polyamide]
The (B) amorphous semi-aromatic polyamide contained in the polyamide composition of the present embodiment is a polyamide containing a diamine unit and a dicarboxylic acid unit. (B) The amorphous semi-aromatic polyamide contains 75 mol% or more of isophthalic acid units with respect to all the dicarboxylic acid units constituting (B) the amorphous semi-aromatic polyamide (BA) dicarboxylic acid units. And (B) a polyamide containing 50 mol% or more of diamine units having 4 or more and 10 or less carbon atoms with respect to all the diamine units constituting the amorphous semi-aromatic polyamide (B). It is preferable to have.
At this time, the total amount of (B) isophthalic acid units in the amorphous semi-aromatic polyamide and diamine units having 4 or more and 10 or less carbon atoms is included in all the constituent units of (B) the amorphous semi-aromatic polyamide. On the other hand, 80 mol% or more and 100 mol% or less are preferable, 90 mol% or more and 100 mol% or less are more preferable, and 100 mol% is further preferable.
In the present specification, (B) the ratio of a predetermined monomer unit constituting the amorphous semi-aromatic polyamide can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) or the like.
((B-a)ジカルボン酸単位)
(B-a)ジカルボン酸単位としては、(B-a)ジカルボン酸の全モル数に対して、イソフタル酸を75モル%以上含むことができ、80モル%以上100モル%以下含むことが好ましく、90モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、100モル%含むことがさらに好ましい。
(B-a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が上記下限値以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等を同時に満足するポリアミド組成物を得ることができる。
((BA) Dicarboxylic acid unit)
The (BA) dicarboxylic acid unit can contain 75 mol% or more of isophthalic acid, preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, based on the total number of moles of the (BA) dicarboxylic acid. , 90 mol% or more and 100 mol% or less is more preferable, and 100 mol% is more preferable.
(BA) A polyamide composition in which the ratio of the isophthalic acid unit to the dicarboxylic acid unit is at least the above lower limit value, thereby simultaneously satisfying mechanical properties, particularly water absorption rigidity, thermal rigidity, fluidity, surface appearance and the like. Can be obtained.
(B-a)ジカルボン単位は、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位を含有してもよい。 The (BA) dicarboxylic acid unit may contain an aromatic dicarboxylic acid unit, an aliphatic dicarboxylic acid unit, and an alicyclic dicarboxylic acid unit other than the isophthalic acid unit.
(1)芳香族ジカルボン酸単位
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基、炭素数7以上10以下のアリールアルキル基、ハロゲン基、炭素数1以上6以下のシリル基、スルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
(1) Aromatic dicarboxylic acid unit The aromatic dicarboxylic acid constituting an aromatic dicarboxylic acid unit other than the isophthalic acid unit is not limited to the following, but is, for example, an aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group. Dicarboxylic acid having. The aromatic group of the aromatic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.
The substituent is not particularly limited, but is, for example, an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, an aryl group having 6 or more and 10 or less carbon atoms, an arylalkyl group having 7 or more and 10 or less carbon atoms, a halogen group, and 1 carbon group. Examples thereof include a silyl group of 6 or less, a sulfonic acid group and a salt thereof (sodium salt, etc.).
炭素数1以上4以下のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms is not limited to the following, but for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group. And so on.
炭素数6以上10以下のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 or more and 10 or less carbon atoms include, but are not limited to, a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group and the like.
炭素数7以上10以下のアリールアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。 Examples of the arylalkyl group having 7 or more and 10 or less carbon atoms include, but are not limited to, a benzyl group and the like.
ハロゲン基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。 Examples of the halogen group include, but are not limited to, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodine group and the like.
炭素数1以上6以下のシリル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。 The silyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms is not limited to the following, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a tert-butyldimethylsilyl group.
中でも、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。 Among them, as the aromatic dicarboxylic acid constituting the aromatic dicarboxylic acid unit other than the isophthalic acid unit, an aromatic dicarboxylic acid having 8 or more and 20 or less carbon atoms substituted with an unsubstituted or predetermined substituent is preferable.
無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid having 8 or more and 20 or less carbon atoms substituted with an unsubstituted or predetermined substituent are not limited to the following, but for example, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and 2-chloro. Examples thereof include terephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid and the like.
As the aromatic dicarboxylic acid constituting the aromatic dicarboxylic acid unit, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
(2)脂肪族ジカルボン酸単位
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
(2) Acidic Dicarboxylic Acid Unit Examples of the aliphatic dicarboxylic acid constituting the aliphatic dicarboxylic acid unit include linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 or more and 20 or less carbon atoms.
The linear saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 or more and 20 or less carbon atoms is not limited to the following, and is, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and azelaic acid. , Sevacinic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid, diglycolic acid and the like.
The branched saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 or more and 20 or less carbon atoms is not limited to the following, and for example, dimethylmalonic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, and the like. Examples thereof include 2,2-diethylsuccinic acid, 2,3-diethylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, and trimethyladipic acid.
(3)脂環族ジカルボン酸単位
脂環族ジカルボン酸単位(以下、「脂環式ジカルボン酸単位」と称する場合がある)を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上10以下の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、脂環構造の炭素数が5以上10以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(3) Alicyclic dicarboxylic acid unit The alicyclic dicarboxylic acid constituting the alicyclic dicarboxylic acid unit (hereinafter, may be referred to as “alicyclic dicarboxylic acid unit”) is not limited to the following. However, for example, an alicyclic dicarboxylic acid having an alicyclic structure having 3 or more and 10 or less carbon atoms can be mentioned. Among them, as the alicyclic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid having an alicyclic structure having 5 or more and 10 or less carbon atoms is preferable.
Examples of such an alicyclic dicarboxylic acid include, but are not limited to, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and the like. Will be. Among them, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferable as the alicyclic dicarboxylic acid.
As the alicyclic dicarboxylic acid constituting the alicyclic dicarboxylic acid unit, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1以上4以下のアルキル基等が挙げられる。炭素数1以上4以下のアルキル基としては、上記「芳香族ジカルボン酸単位」において例示されたものと同様のものが挙げられる。 The alicyclic group of the alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms include those similar to those exemplified in the above-mentioned "aromatic dicarboxylic acid unit".
イソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数が6以上である芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、ポリアミド組成物の機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等がより優れる傾向にある。
The dicarboxylic acid unit other than the isophthalic acid unit preferably contains an aromatic dicarboxylic acid unit, and more preferably contains an aromatic dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms.
By using such a dicarboxylic acid, the mechanical properties of the polyamide composition, particularly water absorption rigidity, thermal rigidity, fluidity, surface appearance and the like tend to be more excellent.
(B)非晶性半芳香族ポリアミドにおいて、(B-a)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ここでいう「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物をいう。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸のハロゲン化物等が挙げられる。
(B) In the amorphous semi-aromatic polyamide, the dicarboxylic acid constituting the (BA) dicarboxylic acid unit is not limited to the compound described as the dicarboxylic acid, but is a compound equivalent to the dicarboxylic acid. May be.
The term "compound equivalent to a dicarboxylic acid" as used herein refers to a compound having a dicarboxylic acid structure similar to that of the dicarboxylic acid derived from the dicarboxylic acid. Examples of such a compound include, but are not limited to, an anhydride of a dicarboxylic acid, a halide of a dicarboxylic acid, and the like.
また、(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、必要に応じて、3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。
3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Further, the (B) amorphous semi-aromatic polyamide may further contain a unit derived from a trivalent or higher-valent polyvalent carboxylic acid, if necessary.
Examples of the trivalent or higher-valent polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid. As for these trivalent or higher-valent polyvalent carboxylic acids, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
((B-b)ジアミン単位)
(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する(B-b)ジアミン単位としては、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がより好ましく、炭素数6以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミン単位が特に好ましい。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、高温使用下での剛性(熱時剛性)、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
また、このとき、(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(B-b)ジアミン単位として、(B-b)ジアミン単位の全モル数に対して、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含むことができる。
((B-b) diamine unit)
The (B) diamine unit constituting the (B) amorphous semi-aromatic polyamide preferably contains a diamine unit having 4 or more and 10 or less carbon atoms, and is a linear saturated fat having 4 or more and 10 or less carbon atoms. Group diamine units are more preferable, linear saturated aliphatic diamine units having 6 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms are further preferable, and hexamethylene diamine units are particularly preferable.
By using such a diamine, the polyamide composition tends to be excellent in mechanical properties, particularly water absorption rigidity, rigidity under high temperature use (heat rigidity), fluidity, surface appearance and the like.
At this time, the (B) amorphous semi-aromatic polyamide has, as the (B-b) diamine unit, a diamine unit having 4 or more and 10 or less carbon atoms with respect to the total number of moles of the (B-b) diamine unit. Can be contained in an amount of 50 mol% or more.
また、(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する炭素数4以上10以下のジアミン以外のジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位、芳香族ジアミン単位等が挙げられる。 Further, the diamine other than the diamine having 4 or more and 10 or less carbon atoms constituting the (B) amorphous semi-aromatic polyamide is not limited to the following, but is not limited to, for example, an aliphatic diamine unit or an alicyclic diamine. Units, aromatic diamine units and the like can be mentioned.
(1)脂肪族ジアミン単位
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
(1) Aliphatic Diamine Unit Examples of the aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine unit include linear saturated aliphatic diamine having 4 or more and 20 or less carbon atoms.
The linear saturated aliphatic diamine having 4 or more and 20 or less carbon atoms is not limited to the following, and for example, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, etc. Examples thereof include octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, and tridecamethylenediamine.
(2)脂環族ジアミン単位
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミン(以下、「脂環式ジアミン」と称する場合がある)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
(2) Alicyclic diamine unit The alicyclic diamine constituting the alicyclic diamine unit (hereinafter, may be referred to as “alicyclic diamine”) is not limited to the following, but is not limited to the following, for example. Examples thereof include 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine and 1,3-cyclopentanediamine.
(3)芳香族ジアミン単位
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではない。芳香族ジアミンとして具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
(3) Aromatic diamine unit The aromatic diamine constituting the aromatic diamine unit is not limited to the following as long as it is a diamine containing an aromatic. Specific examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine and the like.
なお、これら各ジアミン単位を構成するジアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the diamine constituting each of these diamine units, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、ポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、9I、又は、10Iが好ましく、ポリアミド6Iがより好ましい。 The (B) amorphous semi-aromatic polyamide contained in the polyamide composition of the present embodiment is preferably polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), 9I, or 10I, and more preferably polyamide 6I.
なお、(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、必要に応じて、3価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。3価以上の多価脂肪族アミンとしては、例えば、ビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。3価以上の多価脂肪族アミンは、1種のみ単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The amorphous semi-aromatic polyamide (B) may further contain a trivalent or higher polyvalent aliphatic amine, if necessary. Examples of the trivalent or higher-valent polyphatic amine include bishexamethylenetriamine and the like. The trivalent or higher polyvalent aliphatic amine may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のポリアミド組成物中の(B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物に含まれる全樹脂100質量%に対して、5.0質量%以上45.0質量%以下とすることができ、10.0質量%以上42.5質量%以下が好ましく、15.0質量%以上40.0質量%以下がより好ましく、20.0質量%以上37.5質量%以下がさらに好ましく、22.5質量%以上35.0質量%以下が特に好ましく、22.5質量%以上30.0質量%以下が最も好ましい。(B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量を上記範囲とすることで、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等に優れたポリアミド組成物が得られる。 The content of (B) amorphous semi-aromatic polyamide in the polyamide composition of the present embodiment is 5.0% by mass or more and 45.0% by mass with respect to 100% by mass of the total resin contained in the polyamide composition. It can be as follows, preferably 10.0% by mass or more and 42.5% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or more and 40.0% by mass or less, and 20.0% by mass or more and 37.5% by mass or less. Is more preferable, 22.5% by mass or more and 35.0% by mass or less is particularly preferable, and 22.5% by mass or more and 30.0% by mass or less is most preferable. (B) By setting the content of the amorphous semi-aromatic polyamide in the above range, a polyamide composition having excellent mechanical properties, particularly water absorption rigidity, thermal rigidity, fluidity, surface appearance and the like can be obtained.
[末端封止剤]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上記ジカルボン酸と上記ジアミンと、必要に応じて、上記ラクタム及び上記アミノカルボン酸のうち少なくともいずれか一方とから、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
[End sealant]
The ends of the polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide) contained in the polyamide composition of the present embodiment may be end-sealed with a known end-sealing agent.
Such a terminal encapsulant can also be used as a molecular weight modifier when producing a polyamide from the above dicarboxylic acid, the above diamine, and, if necessary, at least one of the above lactam and the above aminocarboxylic acid. Can be added.
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸等が挙げられる。これら末端封止剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
Examples of the terminal encapsulant include, but are not limited to, monocarboxylic acid, monoamine, acid anhydride, monoisocyanate, monoacid halide, monoesters, and monoalcohols. The acid anhydride is not limited to the following, and examples thereof include phthalic anhydride and the like. These terminal encapsulants may be used alone or in combination of two or more.
Among them, monocarboxylic acid or monoamine is preferable as the terminal encapsulant. Since the ends of the polyamide are sealed with an end sealant, the polyamide composition tends to have better thermal stability.
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよい。モノカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
これらモノカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monocarboxylic acid that can be used as the terminal encapsulant may be any acid that has reactivity with an amino group that can be present at the terminal of the polyamide. Specific examples of the monocarboxylic acid include, but are not limited to, aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, and aromatic monocarboxylic acids.
The aliphatic monocarboxylic acid is not limited to, but is not limited to, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristyl acid, palmitic acid, and the like. Examples thereof include stearic acid, pivalic acid and isobutyl acid.
Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include, but are not limited to, cyclohexanecarboxylic acid.
Examples of the aromatic monocarboxylic acid include, but are not limited to, benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid and the like.
These monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシ基との反応性を有するものであればよい。モノアミンとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノアミン、脂環族モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
脂環族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
これらモノアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monoamine that can be used as the terminal encapsulant may be any monoamine that has reactivity with a carboxy group that may be present at the terminal of the polyamide. Specific examples of the monoamine include, but are not limited to, aliphatic monoamines, alicyclic monoamines, aromatic monoamines, and the like.
The aliphatic amine is not limited to, but is not limited to, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine. And so on.
Examples of the alicyclic amine include, but are not limited to, cyclohexylamine and dicyclohexylamine.
The aromatic amine is not limited to the following, and examples thereof include aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine.
These monoamines may be used alone or in combination of two or more.
末端封止剤により末端封止されたポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び剛性により優れる傾向にある。 Polyamide compositions containing polyamides terminally sealed with an end sealant tend to be superior in heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption and rigidity.
[ポリアミドの製造方法]
ポリアミドを製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9以上1.2以下が好ましく、0.95以上1.1以下が好ましく、0.98以上1.05以下がさらに好ましい。
ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンと、必要に応じて、ラクタム単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸のうち少なくともいずれかと、を重合して重合体を得る工程を含む。
また、ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでもよい。
[Polyamide manufacturing method]
When producing the polyamide, the amount of the dicarboxylic acid added and the amount of the diamine added are preferably close to the same molar amount. Considering the amount of diamine escaping to the outside of the reaction system during the polymerization reaction in terms of molar ratio, the molar amount of the entire diamine is preferably 0.9 or more and 1.2 or less with respect to the molar amount of 1 of the total dicarboxylic acid. , 0.95 or more and 1.1 or less is preferable, and 0.98 or more and 1.05 or less is more preferable.
The method for producing a polyamide is not limited to the following, but for example, a dicarboxylic acid constituting a dicarboxylic acid unit, a diamine constituting a diamine unit, and if necessary, lactam and amino constituting a lactam unit. It comprises a step of polymerizing at least one of the aminocarboxylic acids constituting the carboxylic acid unit to obtain a polymer.
Further, it is preferable that the method for producing a polyamide further includes a step of increasing the degree of polymerization of the polyamide.
Further, if necessary, a sealing step of sealing the end of the obtained polymer with an end-sealing agent may be included.
ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下の1)~4)に例示するように種々の方法が挙げられる。
1)ジカルボン酸-ジアミン塩若しくはジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、又は、これらの水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある)。
3)ジカルボン酸-ジアミン塩、又は、ジカルボン酸とジアミンとの混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」と称する場合がある)。
4)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分及びジアミン成分を用いて重合させる方法(以下、「溶液法」と称する場合がある)。
中でも、ポリアミドの具体的な製造方法としては、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましい。また、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持する方法としては、例えば、ポリアミドの組成に適した重合条件で製造する方法等が挙げられる。重合条件としては、例えば、以下に示す条件等が挙げられる。まず、熱溶融重合法における重合圧力を14kg/cm2以上25kg/cm2以下(ゲージ圧)に制御し、加熱を続ける。次いで、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0kg/cm2)になるまで30分以上かけながら降圧することで、所望の組成のポリアミドが得られる。
Specific examples of the method for producing the polyamide include various methods as illustrated in 1) to 4) below.
1) A method of heating an aqueous solution of a dicarboxylic acid-diamine salt or a mixture of a dicarboxylic acid and a diamine, or a suspension of these waters to polymerize while maintaining the molten state (hereinafter referred to as "heat melt polymerization method"). May be referred to).
2) A method of increasing the degree of polymerization of a polyamide obtained by a hot melt polymerization method while maintaining a solid state at a temperature below the melting point (hereinafter, may be referred to as "hot melt polymerization / solid phase polymerization method").
3) A method of polymerizing a dicarboxylic acid-diamine salt or a mixture of a dicarboxylic acid and a diamine while maintaining a solid state (hereinafter, may be referred to as a "solid phase polymerization method").
4) A method of polymerizing using a dicarboxylic acid halide component and a diamine component equivalent to the dicarboxylic acid (hereinafter, may be referred to as "solution method").
Among them, as a specific method for producing polyamide, a production method including a thermal melt polymerization method is preferable. Further, when the polyamide is produced by the thermal melt polymerization method, it is preferable to maintain the molten state until the polymerization is completed. Examples of the method for maintaining the molten state include a method for producing under polymerization conditions suitable for the composition of the polyamide. Examples of the polymerization conditions include the following conditions. First, the polymerization pressure in the thermal melt polymerization method is controlled to 14 kg / cm 2 or more and 25 kg / cm 2 or less (gauge pressure), and heating is continued. Then, the pressure in the tank is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 kg / cm 2 ) for 30 minutes or more to obtain a polyamide having a desired composition.
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができ、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
In the method for producing a polyamide, the polymerization form is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type.
The polymerization apparatus used for producing the polyamide is not particularly limited, and known apparatus can be used, for example, an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, an extruder type reactor such as a kneader, and the like. Can be mentioned.
以下、ポリアミドの製造方法として、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法を具体的に示すが、ポリアミドの製造方法は、これに限定されない。
まず、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸、ジアミン、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸のうち少なくともいずれか)を、約40質量%以上60質量%以下含有する水溶液を、110℃以上180℃以下の温度、及び、約0.035MPa以上0.6MPa以下(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65質量%以上90質量%以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、当該オートクレーブにおける圧力が約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
その後、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)に保ち、温度が約220℃以上260℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。
オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
Hereinafter, as a method for producing a polyamide, a method for producing a polyamide by a batch-type thermal melt polymerization method will be specifically shown, but the method for producing a polyamide is not limited to this.
First, an aqueous solution containing about 40% by mass or more and 60% by mass or less of a raw material component of polyamide (dicarboxylic acid, diamine, and, if necessary, at least one of lactam and aminocarboxylic acid) is at 110 ° C. or higher and 180. A concentrated solution is obtained by concentrating to about 65% by mass or more and 90% by mass or less in a concentrating tank operated at a temperature of ° C. or lower and a pressure of about 0.035 MPa or more and 0.6 MPa or less (gauge pressure).
Then, the obtained concentrated solution is transferred to an autoclave, and heating is continued until the pressure in the autoclave becomes about 1.2 MPa or more and 2.2 MPa or less (gauge pressure).
After that, in the autoclave, the pressure was maintained at about 1.2 MPa or more and 2.2 MPa or less (gauge pressure) while removing at least one of the water and gas components, and when the temperature reached about 220 ° C. or more and 260 ° C. or less, The pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa).
By reducing the pressure in the autoclave to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, water produced as a by-product can be effectively removed.
Then, the autoclave is pressurized with an inert gas such as nitrogen, and the polyamide melt is extruded from the autoclave as a strand. The extruded strands are cooled and cut to obtain polyamide pellets.
[ポリアミドのポリマー末端]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシ末端、3)封止剤による末端、4)その他の末端である。
1)アミノ末端は、アミノ基(-NH2基)を有するポリマー末端であり、原料のジアミン単位に由来する。
2)カルボキシ末端は、カルボキシ基(-COOH基)を有するポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
3)封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
4)その他の末端は、上述した1)~3)に分類されないポリマー末端である。その他の末端として具体的には、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端、カルボキシ末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
[Polyamide polymer terminal]
The polymer terminal of the polyamide contained in the polyamide composition of the present embodiment is not particularly limited, but can be classified and defined as follows.
That is, 1) amino terminal, 2) carboxy terminal, 3) terminal by encapsulant, and 4) other terminal.
1) The amino terminus is a polymer terminus having an amino group (-NH 2 groups) and is derived from the diamine unit of the raw material.
2) The carboxy terminal is a polymer terminal having a carboxy group (-COOH group) and is derived from the raw material dicarboxylic acid.
3) The end by the encapsulant is the end formed when the encapsulant is added at the time of polymerization. Examples of the encapsulant include the above-mentioned terminal encapsulant.
4) The other terminals are polymer ends that are not classified into 1) to 3) described above. Specific examples of the other terminal include a terminal produced by a decarboxylation reaction of an amino terminal, a terminal produced by a decarboxylation reaction from a carboxy terminal, and the like.
[(A)結晶性ポリアミドの特性]
(A)結晶性ポリアミドの分子量、融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、(A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度は下記に示す方法により測定することができる。
[(A) Characteristics of crystalline polyamide]
(A) The molecular weight, melting point Tm2 and crystallization enthalpy ΔH of the crystalline polyamide can be measured by the methods described in Examples described later.
Further, the tan δ peak temperature of (A) crystalline polyamide can be measured by the method shown below.
((A)結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(A))
(A)結晶性ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量Mw(A)を利用できる。結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)は10000以上50000以下が好ましく、15000以上45000以下がより好ましく、20000以上40000以下がさらに好ましく、25000以上35000以下が特に好ましい。
重量平均分子量Mw(A)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。
なお、重量平均分子量Mw(A)の測定は、下記実施例に記載するように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
((A) Weight average molecular weight Mw (A) of crystalline polyamide)
(A) As an index of the molecular weight of the crystalline polyamide, a weight average molecular weight Mw (A) can be used. The weight average molecular weight Mw (A) of the crystalline polyamide is preferably 10,000 or more and 50,000 or less, more preferably 15,000 or more and 45,000 or less, further preferably 20,000 or more and 40,000 or less, and particularly preferably 25,000 or more and 35,000 or less.
When the weight average molecular weight Mw (A) is in the above range, a polyamide composition excellent in mechanical properties, particularly water absorption rigidity, thermal rigidity, fluidity, surface appearance and the like can be obtained.
The weight average molecular weight Mw (A) can be measured by using gel permeation chromatography (GPC) as described in the following examples.
((A)結晶性ポリアミドの分子量分布Mw(A)/Mn(A))
(A)結晶性ポリアミドの分子量分布は、重量平均分子量Mw(A)/数平均分子量Mn(A)を指標とする。
(A)結晶性ポリアミドのMw(A)/Mn(A)は1.0以上とすることができ、1.8以上2.2以下が好ましく、1.9以上2.1以下がより好ましい。
Mw(A)/Mn(A)が上記範囲であることにより、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。
(A)結晶性ポリアミドのMw/Mnを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、及び、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法等が挙げられる。
(A)結晶性ポリアミドのMw(A)/Mn(A)は、下記実施例に記載するように、GPCを用いて得られた重量平均分子量Mw(A)及び数平均分子量Mn(A)を使用して計算することができる。
((A) Molecular weight distribution of crystalline polyamide Mw (A) / Mn (A))
(A) The molecular weight distribution of the crystalline polyamide uses the weight average molecular weight Mw (A) / number average molecular weight Mn (A) as an index.
(A) The Mw (A) / Mn (A) of the crystalline polyamide can be 1.0 or more, preferably 1.8 or more and 2.2 or less, and more preferably 1.9 or more and 2.1 or less.
When Mw (A) / Mn (A) is in the above range, a polyamide composition having excellent fluidity, surface appearance and the like can be obtained.
(A) As a method for controlling Mw / Mn of the crystalline polyamide within the above range, for example, a known polycondensation catalyst such as phosphoric acid or sodium hypophosphite is used as an additive during thermal melt polymerization of the polyamide. Examples thereof include a method of adding and a method of controlling polymerization conditions such as heating conditions and depressurizing conditions.
(A) Mw (A) / Mn (A) of the crystalline polyamide is a weight average molecular weight Mw (A) and a number average molecular weight Mn (A) obtained by using GPC as described in the following examples. Can be calculated using.
((A)結晶性ポリアミドの融点Tm2)
(A)結晶性ポリアミドの融点Tm2の下限値は、220℃が好ましく、230℃がより好ましく、240℃がさらに好ましい。
一方、(A)結晶性ポリアミドの融点Tm2の上限値は、300℃が好ましく、290℃がより好ましく、280℃がさらに好ましく、270℃が特に好ましい。
すなわち、(A)結晶性ポリアミドの融点Tm2は、220℃以上300℃以下が好ましく、230℃以上290℃以下がより好ましく、240℃以上280℃以下がさらに好ましく、240℃以上270℃以下が特に好ましい。
(A)結晶性ポリアミドの融点Tm2が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱時剛性等がより優れる傾向にある。
また、(A)結晶性ポリアミドの融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
((A) Melting point Tm2 of crystalline polyamide)
(A) The lower limit of the melting point Tm2 of the crystalline polyamide is preferably 220 ° C., more preferably 230 ° C., and even more preferably 240 ° C.
On the other hand, the upper limit of the melting point Tm2 of the (A) crystalline polyamide is preferably 300 ° C., more preferably 290 ° C., still more preferably 280 ° C., and particularly preferably 270 ° C.
That is, the melting point Tm2 of (A) crystalline polyamide is preferably 220 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, further preferably 240 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and particularly preferably 240 ° C. or higher and 270 ° C. or lower. preferable.
(A) When the melting point Tm2 of the crystalline polyamide is at least the above lower limit value, the thermal rigidity of the molded product obtained from the polyamide composition tends to be more excellent.
Further, when the melting point Tm2 of (A) crystalline polyamide is not more than the above upper limit value, there is a tendency that thermal decomposition of the polyamide composition in melt processing such as extrusion and molding can be further suppressed.
((A)結晶性ポリアミドの結晶化エンタルピーΔH)
(A)結晶性ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの下限値は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、4J/gとすることができ、20J/gとすることができ、30J/gとすることができ、40J/gとすることができ、50J/gとすることができ、60J/gとすることができる。一方、(A)結晶性ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
(A)結晶性ポリアミドの融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製Diamond-DSC等が挙げられる。
((A) Crystallization enthalpy ΔH of crystalline polyamide)
(A) The lower limit of the crystallization enthalpy ΔH of the crystalline polyamide can be 4J / g, 20J / g, or 30J from the viewpoint of mechanical properties, particularly water absorption rigidity and thermal rigidity. It can be / g, it can be 40 J / g, it can be 50 J / g, it can be 60 J / g. On the other hand, the upper limit of the crystallization enthalpy ΔH of (A) crystalline polyamide is not particularly limited, and the higher the value, the more preferable.
Examples of the device for measuring the melting point Tm2 and the crystallization enthalpy ΔH of the crystalline polyamide (A) include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.
((A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度)
(A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度は、40℃以上とすることができ、50℃以上110℃以下とすることができ、60℃以上100℃以下とすることができ、70℃以上95℃以下とすることができ、80℃以上90℃以下とすることができる。
(A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
(A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE-V4)等を用いて測定することができる。
((A) Tanδ peak temperature of crystalline polyamide)
(A) The tan δ peak temperature of the crystalline polyamide can be 40 ° C. or higher, 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and 70 ° C. or higher and 95 ° C. or lower. It can be 80 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
(A) When the tan δ peak temperature of the crystalline polyamide is at least the above lower limit value, it tends to be possible to obtain a polyamide composition having better water absorption rigidity and thermal rigidity.
(A) The tan δ peak temperature of the crystalline polyamide can be measured by using, for example, a viscoelasticity measuring and analyzing device (manufactured by Rheology: DVE-V4).
[(B)非晶性半芳香族ポリアミドの特性]
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、(B)非晶性半芳香族ポリアミドの融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度、アミノ末端量、カルボシキ末端量は下記に示す方法により測定することができる。
[(B) Characteristics of amorphous semi-aromatic polyamide]
(B) The molecular weight of the amorphous semi-aromatic polyamide can be measured by the method described in Examples described later.
Further, (B) the melting point Tm2 of the amorphous semi-aromatic polyamide, the crystallization enthalpy ΔH, the tan δ peak temperature, the amino terminal amount, and the carbonic acid terminal amount can be measured by the methods shown below.
((B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B))
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))を利用できる。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))は、10000以上25000以下が好ましく、13000以上24000以下がより好ましく、15000以上23000以下がさらに好ましく、18000以上22000以下が特に好ましく、19000以上21000以下が最も好ましい。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。なお、(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))の測定は、後述する実施例に記載のとおり、GPCを用いて測定することができる。
((B) Weight average molecular weight Mw (B) of amorphous semi-aromatic polyamide)
As an index of the molecular weight of (B) amorphous semi-aromatic polyamide, (B) weight average molecular weight (Mw (B)) of (B) amorphous semi-aromatic polyamide can be used.
(B) The weight average molecular weight (Mw (B)) of the amorphous semi-aromatic polyamide is preferably 10,000 or more and 25,000 or less, more preferably 13,000 or more and 24,000 or less, further preferably 15,000 or more and 23,000 or less, and 18,000 or more and 22,000 or less. It is particularly preferable, and most preferably 19000 or more and 21000 or less.
(B) Since the weight average molecular weight (Mw (B)) of the amorphous semi-aromatic polyamide is in the above range, the polyamide composition is excellent in mechanical properties, particularly water absorption rigidity, thermal rigidity, fluidity, surface appearance and the like. You get things. The weight average molecular weight (Mw (B)) of (B) amorphous semi-aromatic polyamide can be measured by using GPC as described in Examples described later.
((B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw(B)/Mn(B))
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布は、(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))/(B)非晶性半芳香族ポリアミドの数平均分子量(Mn(B))を指標とする。
Mw(B)/Mn(B)は2.4以下とすることができ、1.0以上2.4以下が好ましく、1.7以上2.4以下がより好ましく、1.8以上2.3以下がさらに好ましく、1.9以上2.2以下が特に好ましく、1.9以上2.1以下が最も好ましい。
Mw(B)/Mn(B)が上記範囲であることにより、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。
((B) Molecular weight distribution of amorphous semi-aromatic polyamide Mw (B) / Mn (B))
The molecular weight distribution of (B) amorphous semi-aromatic polyamide is (B) weight average molecular weight of (B) amorphous semi-aromatic polyamide (Mw (B)) / (B) number average molecular weight of (B) amorphous semi-aromatic polyamide. (Mn (B)) is used as an index.
Mw (B) / Mn (B) can be 2.4 or less, preferably 1.0 or more and 2.4 or less, more preferably 1.7 or more and 2.4 or less, and 1.8 or more and 2.3. The following is more preferable, 1.9 or more and 2.2 or less are particularly preferable, and 1.9 or more and 2.1 or less are most preferable.
When Mw (B) / Mn (B) is in the above range, a polyamide composition having excellent fluidity, surface appearance and the like can be obtained.
Mw(B)/Mn(B)を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、以下の1)又は2)に示す方法等が挙げられる。
1)ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法。
2)上記1)の方法に加えて、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し、できるだけ低温で且つ短時間で重縮合反応を完了させる方法。
Examples of the method for controlling Mw (B) / Mn (B) within the above range include the methods shown in 1) or 2) below.
1) A method of adding a known polycondensation catalyst such as phosphoric acid or sodium hypophosphite as an additive during thermal melt polymerization of polyamide.
2) In addition to the method of 1) above, a method of controlling polymerization conditions such as heating conditions and depressurizing conditions to complete the polycondensation reaction at the lowest possible temperature and in a short time.
特に(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、融点を持たないため、反応温度を低くしてMw(B)/Mn(B)を上記範囲内に制御することができる。
また、ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。(B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布(Mw(B)/Mn(B))が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合を低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化をより好適に防止でき、流動性をより良好に保つことができる。これにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観をより良好にすることができる。
In particular, since (B) amorphous semi-aromatic polyamide does not have a melting point, the reaction temperature can be lowered to control Mw (B) / Mn (B) within the above range.
Further, when the aromatic compound unit is contained in the molecular structure of the polyamide, the molecular weight distribution (Mw / Mn) tends to increase as the molecular weight increases. (B) When the molecular weight distribution (Mw (B) / Mn (B)) of the amorphous semi-aromatic polyamide is within the above range, the proportion of polyamide molecules having a three-dimensional structure of the molecule can be reduced. , It is possible to more preferably prevent the three-dimensional structuring of molecules during high-temperature processing, and it is possible to maintain better fluidity. Thereby, the surface appearance of the molded product obtained from the polyamide composition can be improved.
なお、Mw(B)/Mn(B)の測定は、後述する実施例に記載のとおり、GPCを用いて得られたMw(B)、Mn(B)を使用して計算することができる。 The measurement of Mw (B) / Mn (B) can be calculated using Mw (B) and Mn (B) obtained by using GPC as described in Examples described later.
((B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔH)
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、15J/g以下とすることができ、10J/g以下とすることができ、5J/g以下とすることができ、0J/gとすることができる。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高める方法が挙げられる。当該観点から、(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(B-a)ジカルボン酸単位として、(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を75モル%以上含むことが好ましく、100モル%含むことがより好ましい。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製のDiamond-DSC等が挙げられる。
((B) Crystallization enthalpy of amorphous semi-aromatic polyamide ΔH)
(B) The crystallization enthalpy ΔH of the amorphous semi-aromatic polyamide can be 15 J / g or less, and 10 J / g or less, from the viewpoint of mechanical properties, particularly water absorption rigidity and thermal rigidity. It can be 5 J / g or less, and can be 0 J / g.
(B) As a method for controlling the crystallization enthalpy ΔH of the amorphous semi-aromatic polyamide within the above range, for example, a method for increasing the ratio of the aromatic monomer to the dicarboxylic acid unit can be mentioned. From this point of view, the (B) amorphous semi-aromatic polyamide contains 75 mol of isophthalic acid as the (BA) dicarboxylic acid unit and (B) all the dicarboxylic acid units constituting the amorphous semi-aromatic polyamide. % Or more is preferable, and 100 mol% is more preferable.
(B) Examples of the device for measuring the crystallization enthalpy ΔH of the amorphous semi-aromatic polyamide include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.
((B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度)
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、90℃以上とすることができ、100℃以上160℃以下とすることができ、110℃以上150℃以下とすることができ、120℃以上145℃以下とすることができ、130℃以上140℃以下とすることができる。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高めることが挙げられる。当該観点から、(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(B-a)ジカルボン酸単位として、(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を75モル%以上含むことが好ましく、100モル%含むことがより好ましい。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、表面外観に優れたポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE-V4)を用いて測定することができる。
((B) Tanδ peak temperature of amorphous semi-aromatic polyamide)
(B) The tan δ peak temperature of the amorphous semi-aromatic polyamide can be 90 ° C. or higher, 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, 120. It can be ℃ or more and 145 ℃ or less, and can be 130 ℃ or more and 140 ℃ or less.
(B) As a method for controlling the tan δ peak temperature of the amorphous semi-aromatic polyamide within the above range, an increase in the ratio of the aromatic monomer to the dicarboxylic acid unit can be mentioned. From this point of view, the (B) amorphous semi-aromatic polyamide contains 75 mol of isophthalic acid as the (BA) dicarboxylic acid unit and (B) all the dicarboxylic acid units constituting the amorphous semi-aromatic polyamide. % Or more is preferable, and 100 mol% is more preferable.
(B) When the tan δ peak temperature of the amorphous semi-aromatic polyamide is at least the above lower limit value, it tends to be possible to obtain a polyamide composition having excellent water absorption rigidity and thermal rigidity. Further, when the tan δ peak temperature of the polyamide composition is not more than the above upper limit value, it tends to be possible to obtain a polyamide composition having an excellent surface appearance.
(B) The tan δ peak temperature of the amorphous semi-aromatic polyamide can be measured by using, for example, a viscoelasticity measuring and analyzing device (manufactured by Rheology: DVE-V4).
((B)非晶性半芳香族ポリアミドのアミノ末端量)
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのアミノ末端量は、(B)非晶性半芳香族ポリアミド1gに対して、5μg以上100μg以下とすることができ、10μg以上90μg以下とすることができ、20μg以上80μg以下とすることができ、30μg以上70μg以下とすることができ、40μg以上60μg以下とすることができる。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのアミノ末端量が上記の範囲であることにより、熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる。
なお、アミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。
((B) Amino-terminal amount of amorphous semi-aromatic polyamide)
The amino-terminal amount of (B) amorphous semi-aromatic polyamide can be 5 μg or more and 100 μg or less, and 10 μg or more and 90 μg or less, with respect to 1 g of (B) amorphous semi-aromatic polyamide. , 20 μg or more and 80 μg or less, 30 μg or more and 70 μg or less, and 40 μg or more and 60 μg or less.
(B) When the amount of the amino terminal of the amorphous semi-aromatic polyamide is in the above range, it is possible to obtain an excellent polyamide composition due to discoloration due to heat or light.
The amount of amino terminal can be measured by neutralization titration.
((B)非晶性半芳香族ポリアミドのカルボキシ末端量)
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのカルボキシ末端量は、(B)非晶性半芳香族ポリアミド1gに対して、50μg以上300μg以下とすることができ、100μg以上280μg以下とすることができ、150μg以上260μg以下とすることができ、180μg以上250μg以下とすることができ、200μg以上240μg以下とすることができる。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのカルボキシ末端量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
なお、カルボキシ末端量は、中和滴定により測定することができる。
((B) Amorphous semi-aromatic polyamide carboxy-terminal amount)
The amount of carboxy terminal of (B) amorphous semi-aromatic polyamide can be 50 μg or more and 300 μg or less, and 100 μg or more and 280 μg or less with respect to 1 g of (B) amorphous semi-aromatic polyamide. , 150 μg or more and 260 μg or less, 180 μg or more and 250 μg or less, and 200 μg or more and 240 μg or less.
(B) When the amount of the carboxy terminal of the amorphous semi-aromatic polyamide is in the above range, a polyamide composition having better fluidity and the like can be obtained. In addition, the surface appearance of the molded product obtained from the polyamide composition becomes more excellent.
The amount of carboxy terminal can be measured by neutralization titration.
[ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシ末端量との合計量]
ポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシ末端量との合計量は、ポリアミド1gに対して、150μg以上350μg以下であり、160μg以上300μg以下が好ましく、170μg以上280μg以下がより好ましく、180μg以上270μg以下がさらに好ましく、190μg以上260μg以下が特に好ましい。
ポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシ末端量との合計量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
[Total amount of amino-terminal amount and carboxy-terminal amount of polyamide]
The total amount of the amino-terminal amount and the carboxy-terminal amount of the polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide) is 150 μg or more and 350 μg or less, and 160 μg or more and 300 μg with respect to 1 g of polyamide. The following is preferable, 170 μg or more and 280 μg or less is more preferable, 180 μg or more and 270 μg or less is further preferable, and 190 μg or more and 260 μg or less is particularly preferable.
When the total amount of the amino-terminal amount and the carboxy-terminal amount of the polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide) is in the above range, a polyamide composition having better fluidity and the like can be obtained. can get. In addition, the surface appearance of the molded product obtained from the polyamide composition becomes more excellent.
[(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計質量に対する(B)非晶性半芳香族ポリアミドの質量比]
(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計量100質量部に対する(B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量は、10質量部以上50質量部以下が好ましく、15質量部以上40質量部以下がより好ましく、20質量部以上30質量部以下がさらに好ましい。(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計質量に対する(B)非晶性半芳香族ポリアミドの質量比が上記の範囲であることにより、23℃での強度と吸水高温時の強度とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。
[Mass ratio of (B) amorphous semi-aromatic polyamide to (A) total mass of crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide]
The content of (B) amorphous semi-aromatic polyamide with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. It is more preferably 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. When the mass ratio of (B) amorphous semi-aromatic polyamide to the total mass of (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide is in the above range, the strength and water absorption at 23 ° C. An excellent polyamide composition can be obtained by balancing with the strength at high temperature.
<(C)炭素繊維>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(C)炭素繊維は、その断面が真円状でも扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、以下に制限されないが、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型が挙げられる。ここで、本明細書における「扁平率」は、当該繊維断面の長径をd2及び該繊維断面の短径をd1とするとき、d2/d1で表される値をいう。例えば、真円状は、扁平率が約1となる。
<(C) Carbon fiber>
The carbon fiber (C) contained in the polyamide composition of the present embodiment may have a perfect circular cross section or a flat cross section. Examples of such a flat cross section include, but are not limited to, a rectangle, an oval shape close to a rectangle, an ellipse shape, and a cocoon shape having a central portion in the longitudinal direction. Here, the "flattening ratio" in the present specification means a value represented by d2 / d1 when the major axis of the fiber cross section is d2 and the minor axis of the fiber cross section is d1. For example, a perfect circle has a flattening ratio of about 1.
中でも、優れた機械的強度をポリアミド組成物に付与できる観点から、数平均繊維径が3μm以上30μm以下であり、重量平均繊維長が100μm以上750μm以下であり、且つ、重量平均繊維長(l)と数平均繊維径(d)とのアスペクト比(l/d)が10以上100以下である炭素繊維が、好適に用いられる。 Above all, from the viewpoint of imparting excellent mechanical strength to the polyamide composition, the number average fiber diameter is 3 μm or more and 30 μm or less, the weight average fiber length is 100 μm or more and 750 μm or less, and the weight average fiber length (l). A carbon fiber having an aspect ratio (l / d) of 10 or more and 100 or less with the number average fiber diameter (d) is preferably used.
ここで、本明細書における「数平均繊維径(d)」及び「重量平均繊維長(l)」は、以下の方法により求められることができる。まず、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理する。当該処理後の残渣分から、100本以上の炭素繊維を任意に選択し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらの炭素繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めることができる。加えて、倍率1000倍で撮影した、上記100本以上の炭素繊維についてのSEM写真を用いて繊維長を計測することにより、重量平均繊維長を求めることができる。 Here, the "number average fiber diameter (d)" and the "weight average fiber length (l)" in the present specification can be obtained by the following methods. First, the polyamide composition is placed in an electric furnace to incinerate the contained organic matter. From the residue after the treatment, 100 or more carbon fibers are arbitrarily selected, observed with a scanning electron microscope (SEM), and the fiber diameters of these carbon fibers are measured to obtain the number average fiber diameter. Can be done. In addition, the weight average fiber length can be obtained by measuring the fiber length using SEM photographs of the above 100 or more carbon fibers taken at a magnification of 1000 times.
また、炭素繊維は、さらに、集束剤を含んでもよい。
集束剤としては、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びに、これらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩等が挙げられる。これら集束剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、得られるポリアミド組成物の機械的強度の観点から、集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
Further, the carbon fiber may further contain a sizing agent.
As the focusing agent, for example, a copolymer or an epoxy compound containing an unsaturated vinyl monomer containing a carboxylic acid anhydride and an unsaturated vinyl monomer excluding the unsaturated vinyl monomer containing a carboxylic acid anhydride as a constituent unit. , Polyurethane resins, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid with other copolymerizable monomers, and salts with these primary, secondary and tertiary amines. These sizing agents may be used alone or in combination of two or more.
Above all, from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained polyamide composition, as the sizing agent, a single amount of unsaturated vinyl excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. One or more selected from the group consisting of a copolymer containing a body as a constituent unit, an epoxy compound, and a polyurethane resin is preferable. Further, it is selected from the group consisting of a copolymer and a polyurethane resin containing an unsaturated vinyl monomer containing a carboxylic acid anhydride and an unsaturated vinyl monomer excluding the unsaturated vinyl monomer containing a carboxylic acid anhydride as a constituent unit. More than one kind is more preferable.
炭素繊維は、公知の当該繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、上記の集束剤を当該繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。
繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
The carbon fiber is continuously reacted by applying the above-mentioned sizing agent to the fiber and drying the fiber strand produced by using a known method such as a roller type applicator in the known manufacturing process of the fiber. It is obtained by letting.
The fiber strand may be used as it is as a roving, or may be further obtained in a cutting step and used as a chopped glass strand.
集束剤は、炭素繊維の総質量に対し、固形分率として、0.2質量%以上3質量%以下程度を付与(添加)することが好ましく、0.3質量%以上2質量%以下程度を付与(添加)することがより好ましい。集束剤の添加量が、炭素繊維の総質量に対し、固形分率として上記下限値以上であることにより、当該繊維の集束をより効果的に維持することができる。一方、集束剤の添加量が、炭素繊維の総質量に対し、固形分率として上記上限値以下であることにより、得られるポリアミド組成物の熱安定性をより向上させる。
ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
The sizing agent preferably imparts (adds) about 0.2% by mass or more and 3% by mass or less as a solid content to the total mass of carbon fibers, and preferably about 0.3% by mass or more and 2% by mass or less. It is more preferable to add (add). When the amount of the sizing agent added is equal to or more than the above lower limit as the solid content ratio with respect to the total mass of the carbon fibers, the sizing of the fibers can be maintained more effectively. On the other hand, when the amount of the sizing agent added is not more than the above upper limit value as the solid content ratio with respect to the total mass of the carbon fibers, the thermal stability of the obtained polyamide composition is further improved.
The strands may be dried after the cutting step or after the strands have been dried.
炭素繊維の数平均繊維径は、靭性、及び成形品の表面外観を向上させる観点から、3μm以上30μm以下が好ましく、3μm以上20μm以下がより好ましく、3μm以上12μm以下がさらに好ましく、3μm以上9μm以下が特に好ましく、4μm以上6μm以下が最も好ましい。
炭素繊維の数平均繊維径を上記上限値以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観により優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、炭素繊維の数平均繊維径を上記下限値以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性など)とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。さらに、炭素繊維の数平均繊維径を3μm以上9μm以下とすることにより、振動疲労特性、摺動性により優れたポリアミド組成物とすることができる。
The number average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 3 μm or more and 30 μm or less, more preferably 3 μm or more and 20 μm or less, further preferably 3 μm or more and 12 μm or less, and 3 μm or more and 9 μm or less, from the viewpoint of improving toughness and the surface appearance of the molded product. Is particularly preferable, and 4 μm or more and 6 μm or less are most preferable.
By setting the number average fiber diameter of the carbon fibers to the above upper limit value or less, a polyamide composition having better toughness and surface appearance of the molded product can be obtained. On the other hand, by setting the number average fiber diameter of the carbon fibers to the above lower limit value or more, an excellent polyamide composition can be obtained in terms of cost and balance between the handling surface of the powder and the physical properties (fluidity and the like). Further, by setting the number average fiber diameter of the carbon fibers to 3 μm or more and 9 μm or less, a polyamide composition having excellent vibration fatigue characteristics and slidability can be obtained.
[炭素繊維以外の無機充填材]
本実施形態のポリアミド組成物は、(C)炭素繊維に加えて、さらに、炭素繊維以外の無機充填材を含んでもよい。
炭素繊維以外の無機充填材としては、成形品の強度、剛性や表面外観を向上させる観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維又はクレーが好ましい。ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム又はクレーがより好ましい。ウォラストナイト、カオリン、マイカ又はタルクがさらに好ましい。ウォラストナイト、マイカ又はタルクが特に好ましい。これら無機充填材は、1種単独で用いてもく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Inorganic fillers other than carbon fiber]
The polyamide composition of the present embodiment may further contain an inorganic filler other than the carbon fibers in addition to the carbon fibers (C).
As inorganic fillers other than carbon fiber, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber from the viewpoint of improving the strength, rigidity and surface appearance of the molded product. Alternatively, clay is preferable. Wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate or clay are more preferred. Wollastonite, kaolin, mica or talc are more preferred. Wollastonite, mica or talc are particularly preferred. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径は、靭性及び成形品の表面外観を向上させる観点から、0.01μm以上38μm以下が好ましく、0.03μm以上30μm以下がより好ましく、0.05μm以上25μm以下がさらに好ましく、0.10μm以上20μm以下がよりさらに好ましく、0.15μm以上15μm以下が特に好ましい。
炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径を上記上限値以下とすることにより、靭性及び成形品の表面外観により優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、平均粒径を上記下限値以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性等)とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。
The average particle size of the inorganic filler other than the carbon fiber is preferably 0.01 μm or more and 38 μm or less, more preferably 0.03 μm or more and 30 μm or less, and 0.05 μm or more and 25 μm from the viewpoint of improving the toughness and the surface appearance of the molded product. The following is even more preferable, 0.10 μm or more and 20 μm or less is even more preferable, and 0.15 μm or more and 15 μm or less is particularly preferable.
By setting the average particle size of the inorganic filler other than the carbon fiber to the above upper limit value or less, a polyamide composition having better toughness and surface appearance of the molded product can be obtained. On the other hand, by setting the average particle size to the above lower limit value or more, an excellent polyamide composition can be obtained in terms of cost, handling surface of powder, and physical properties (fluidity, etc.).
ここで、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような針状の形状を持つものに関しては、数平均粒子径(以下、単に「平均粒子径」と称する場合がある)を平均粒径とする。また、断面が円でない場合は、その長さの最大値を(数平均)繊維径とする。 Here, among the inorganic fillers, those having a needle-like shape such as wollastonite have a number average particle diameter (hereinafter, may be simply referred to as “average particle diameter”) as the average particle diameter. .. If the cross section is not a circle, the maximum value of the length is the (number average) fiber diameter.
上記した針状の無機充填材の数平均粒子長(以下、単に「平均粒子長」と称する場合がある)については、上述の数平均粒子径の好ましい範囲、及び、下記の数平均粒子径(d)に対する数平均粒子長(l)のアスペクト比(l/d)の好ましい範囲から算出される数値範囲が好ましい。 Regarding the number average particle length of the needle-shaped inorganic filler described above (hereinafter, may be simply referred to as “average particle length”), the above-mentioned preferable range of the number average particle diameter and the following number average particle diameter (hereinafter, may be simply referred to as “average particle length”). A numerical range calculated from a preferable range of the aspect ratio (l / d) of the number average particle length (l) with respect to d) is preferable.
針状の形状を持つものの、数平均粒子径(s)に対する数平均粒子長(l)のアスペクト比(l/d)に関しては、成形品の表面外観を向上させ、且つ、射出成形機等の金属性パーツの磨耗を防止する観点から、1.5以上10以下が好ましく、2.0以上5以下がより好ましく、2.5以上4以下がさらに好ましい。 Although it has a needle-like shape, the aspect ratio (l / d) of the number average particle length (l) to the number average particle diameter (s) improves the surface appearance of the molded product and is used in injection molding machines and the like. From the viewpoint of preventing wear of the metallic parts, 1.5 or more and 10 or less are preferable, 2.0 or more and 5 or less are more preferable, and 2.5 or more and 4 or less are further preferable.
また、炭素繊維以外の無機充填材は、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノシラン類、メルカプトシラン類、エポキシシラン類、ビニルシラン類等が挙げられる。
アミノシラン類としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプトシラン類としては、例えば、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらシランカップリング剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、シランカップリング剤としては、アミノシラン類が好ましい。
このような表面処理剤は、予め無機充填材の表面に処理してもよく、ポリアミドと無機充填材とを混合する際に添加してもよい。また、表面処理剤の添加量は、無機充填材の総質量に対して、0.05質量%以上1.5質量%以下が好ましい。
Further, the inorganic filler other than the carbon fiber may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, or the like.
Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, aminosilanes, mercaptosilanes, epoxysilanes, vinylsilanes and the like.
Examples of aminosilanes include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like.
Examples of the mercaptosilanes include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane.
These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
Among them, aminosilanes are preferable as the silane coupling agent.
Such a surface treatment agent may be treated in advance on the surface of the inorganic filler, or may be added when the polyamide and the inorganic filler are mixed. The amount of the surface treatment agent added is preferably 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the total mass of the inorganic filler.
無機充填材の合計含有量は、ポリアミド組成物中の総ポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、5質量部以上250質量部以下が好ましく、30質量部以上250質量部以下がより好ましく、50質量部以上240質量部以下がさらに好ましく、50質量部以上200質量部以下が特に好ましく、50質量部以上150質量部以下が最も好ましい。
無機充填材の合計含有量を、ポリアミド組成物中の総ポリアミド100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性をより向上させる効果が発現される。一方、無機充填材の合計含有量を、ポリアミド組成物中の総ポリアミド100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、押出性及び成形性により優れたポリアミド組成物を得ることができる。
The total content of the inorganic filler is 5 parts by mass or more and 250 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide) in the polyamide composition. Is preferable, 30 parts by mass or more and 250 parts by mass or less is more preferable, 50 parts by mass or more and 240 parts by mass or less is further preferable, 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less is particularly preferable, and 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less is most preferable. ..
By setting the total content of the inorganic filler to 100 parts by mass or more of the total polyamide in the polyamide composition, the effect of further improving the strength and rigidity of the obtained polyamide composition is exhibited. .. On the other hand, by setting the total content of the inorganic filler to 100 parts by mass or less of the above upper limit with respect to 100 parts by mass of the total polyamide in the polyamide composition, a polyamide composition having excellent extrudability and moldability can be obtained. ..
また、(C)炭素繊維の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、30質量%以上65質量%以下が好ましく、30質量%以上60質量%以下がより好ましく、35質量%以上60質量%以下がさらに好ましい。
(C)炭素繊維の含有量を、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記下限値以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性をより向上させる効果が発現される。一方、(C)炭素繊維の含有量を、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記上限値以下とすることにより、押出性及び成形性により優れたポリアミド組成物を得ることができる。
The content of the carbon fiber (C) is preferably 30% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less, and 35% by mass or more and 60% by mass, based on the total mass of the polyamide composition. More preferably, it is by mass or less.
By setting the content of the carbon fiber (C) to be equal to or higher than the above lower limit with respect to the total mass of the polyamide composition, the effect of further improving the strength and rigidity of the obtained polyamide composition is exhibited. On the other hand, by setting the content of the carbon fiber (C) to be equal to or lower than the above upper limit with respect to the total mass of the polyamide composition, a polyamide composition having excellent extrudability and moldability can be obtained.
また、本実施形態のポリアミド組成物中の(B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(C)炭素繊維の含有質量が、下記式(1)の関係を満たすことが好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物中の(B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(C)炭素繊維の含有質量が、上記式(1)の関係を満たすことにより、吸水剛性及び熱時剛性を良好に保ちながら、表面外観及びペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減されたポリアミド組成物が得られる。 By satisfying the relationship of the above formula (1), the content mass of the (B) amorphous semi-aromatic polyamide and (C) carbon fiber in the polyamide composition of the present embodiment has good water absorption rigidity and thermal rigidity. A polyamide composition having an excellent surface appearance and pellet shape and a reduced amount of chips generated can be obtained.
<(D)造核剤>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)~(C)の各成分に加えて、(D)造核剤をさらに含有してもよい。
<(D) Nucleating agent>
The polyamide composition of the present embodiment may further contain (D) a nucleating agent in addition to the above-mentioned components (A) to (C).
造核剤とは、添加により以下の(1)~(3)のうち少なくともいずれか1つの効果が得られる物質のことを意味する。
(1)ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度を上昇させる効果。
(2)結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくする効果。
(3)得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させる効果。
The nucleating agent means a substance that can obtain at least one of the following effects (1) to (3) by addition.
(1) The effect of raising the crystallization peak temperature of the polyamide composition.
(2) The effect of reducing the difference between the extrapolation start temperature and the extrapolation end temperature of the crystallization peak.
(3) The effect of making the spherulites of the obtained molded product finer or uniform in size.
造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。造核剤は、1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、造核剤としては、造核剤効果の観点で、タルク又は窒化ホウ素が好ましい。
Examples of the nucleating agent include, but are not limited to, talc, boron nitride, mica, kaolin, silicon nitride, carbon black, potassium titanate, molybdenum disulfide and the like. As the nucleating agent, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among them, talc or boron nitride is preferable as the nucleating agent from the viewpoint of the effect of the nucleating agent.
また、造核剤の効果が高いため、造核剤の数平均粒径は0.01μm以上10μm以下が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、以下の方法を用いて測定することができる。まず、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば、100個以上の造核剤を任意に選択する。次いで、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して、粒径を測定することにより求めることができる。
Further, since the effect of the nucleating agent is high, the number average particle size of the nucleating agent is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less.
The number average particle size of the nucleating agent can be measured by the following method. First, the molded product is dissolved in a solvent in which polyamide such as formic acid is soluble. Then, for example, 100 or more nucleating agents are arbitrarily selected from the obtained insoluble components. Then, it can be obtained by observing with an optical microscope, a scanning electron microscope, or the like and measuring the particle size.
本実施形態のポリアミド組成物中の造核剤の含有量は、ポリアミド組成物中の総ポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、0.001質量部以上1重量部以下が好ましく、0.001質量部以上0.5質量部以下がより好ましく、0.001質量部以上0.09質量部以下がさらに好ましい。
造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある、また、造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる。
The content of the nucleating agent in the polyamide composition of the present embodiment is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide) in the polyamide composition. It is preferably 0.001 part by mass or more and 1 part by mass or less, more preferably 0.001 part by mass or more and 0.5 part by mass or less, and further preferably 0.001 part by mass or more and 0.09 part by mass or less.
By setting the content of the nucleating agent to 100 parts by mass of the polyamide to be equal to or higher than the above lower limit, the heat resistance of the polyamide composition tends to be further improved, and the content of the nucleating agent is set to the polyamide. When the value is not more than the above upper limit with respect to 100 parts by mass, a polyamide composition having better toughness can be obtained.
<(E)潤滑材>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)~(C)の各成分に加えて、(E)潤滑材をさらに含有してもよい。
<(E) Lubricant>
The polyamide composition of the present embodiment may further contain (E) a lubricant in addition to each of the above components (A) to (C).
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる潤滑材としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。 The lubricating material contained in the polyamide composition of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, and the like.
[高級脂肪酸]
高級脂肪酸としては、例えば、炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソオレイン酸等が挙げられる。
これら高級脂肪酸は、それぞれ1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
中でも、高級脂肪酸としては、ステアリン酸又はモンタン酸が好ましい。
[Higher fatty acids]
Examples of the higher fatty acid include linear or branched chain-like saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 or more and 40 or less carbon atoms.
Examples of the saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 or more carbon atoms and 40 or less carbon atoms include lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and montanic acid.
Examples of the branched chain saturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 or more carbon atoms and 40 or less carbon atoms include isopalmitic acid and isostearic acid.
Examples of the linear unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 or more carbon atoms and 40 or less carbon atoms include oleic acid and erucic acid.
Examples of the branched chain unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 or more carbon atoms and 40 or less carbon atoms include isooleic acid and the like.
One type of each of these higher fatty acids may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among them, stearic acid or montanic acid is preferable as the higher fatty acid.
[高級脂肪酸金属塩]
高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、例えば、元素周期律表の第1族元素、第2族元素及び第3族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
元素周期律表の第1族元素としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
元素周期律表の第2族元素としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
元素周期律表の第3族元素としては、例えば、スカンジウム、イットリウム等が挙げられる。
中でも、金属元素としては、元素周期律表の第1及び2族元素、又は、アルミニウムが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、又は、アルミニウムがより好ましい。
[Higher fatty acid metal salt]
The higher fatty acid metal salt is a metal salt of a higher fatty acid.
Examples of the metal element of the metal salt include Group 1 elements, Group 2 and Group 3 elements, zinc, aluminum and the like in the Periodic Table of the Elements.
Examples of Group 1 elements in the Periodic Table of the Elemental Period include sodium, potassium and the like.
Examples of Group 2 elements in the Periodic Table of the Elements include calcium and magnesium.
Examples of Group 3 elements in the Periodic Table of the Elements include scandium and yttrium.
Among them, as the metal element, the first and second group elements of the Periodic Table of the Elemental Period or aluminum is preferable, and sodium, potassium, calcium, magnesium, or aluminum is more preferable.
高級脂肪酸金属塩として具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
これら高級脂肪酸金属塩は、それぞれ1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
中でも、高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸の金属塩又はステアリン酸の金属塩が好ましい。
Specific examples of the higher fatty acid metal salt include calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, sodium montanate, calcium palmitate and the like.
Each of these higher fatty acid metal salts may be used alone or in combination of two or more.
Among them, as the higher fatty acid metal salt, a metal salt of montanic acid or a metal salt of stearic acid is preferable.
[高級脂肪酸エステル]
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素数8以上40以下の脂肪族カルボン酸と炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとして具体的には、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
これら高級脂肪酸エステルは、それぞれ1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
[Higher fatty acid ester]
The higher fatty acid ester is an esterified product of a higher fatty acid and an alcohol.
As the higher fatty acid ester, an ester of an aliphatic carboxylic acid having 8 or more and 40 or less carbon atoms and an aliphatic alcohol having 8 or more and 40 or less carbon atoms is preferable.
Examples of the aliphatic alcohol having 8 or more carbon atoms and 40 or less carbon atoms include stearyl alcohol, behenyl alcohol, and lauryl alcohol.
Specific examples of the higher fatty acid ester include stearyl stearate and behenic behenate.
Each of these higher fatty acid esters may be used alone or in combination of two or more.
[高級脂肪酸アミド]
高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これら高級脂肪酸アミドは、それぞれ1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
[Higher fatty acid amide]
The higher fatty acid amide is an amide compound of a higher fatty acid.
Examples of the higher fatty acid amide include stearate amide, oleic acid amide, erucate amide, ethylene bisstearyl amide, ethylene bisoleyl amide, N-stearyl steayl amide, N-stearyl erucate amide and the like.
Each of these higher fatty acid amides may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のポリアミド組成物中の潤滑剤の含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性芳香族ポリアミド)100質量部に対して、0.001質量部以上1質量部以下が好ましく、0.03質量部以上0.5質量部以下がより好ましい。
潤滑剤の含有量が上記範囲内にあることにより、離型性及び可塑化時間安定性により優れ、また、靭性により優れるポリアミド組成物とすることができる。また、分子鎖が切断されることによるポリアミドの極端な分子量低下をより効果的に防止することができる。
The content of the lubricant in the polyamide composition of the present embodiment is 0.001 with respect to 100 parts by mass of the polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous aromatic polyamide) in the polyamide composition. It is preferably by mass or more and 1 part by mass or less, and more preferably 0.03 part by mass or more and 0.5 part by mass or less.
When the content of the lubricant is within the above range, a polyamide composition having excellent releasability and plasticization time stability and having excellent toughness can be obtained. In addition, it is possible to more effectively prevent an extreme decrease in the molecular weight of the polyamide due to the cleavage of the molecular chain.
<(F)熱安定剤>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)~(C)の各成分に加えて、(F)熱安定剤をさらに含有してもよい。
<(F) Heat stabilizer>
The polyamide composition of the present embodiment may further contain (F) a heat stabilizer in addition to the above-mentioned components (A) to (C).
熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。 The heat stabilizer is not limited to the following, but is not limited to, for example, a phenol-based heat stabilizer, a phosphorus-based heat stabilizer, an amine-based heat stabilizer, Group 3 and Group 4 and Groups 11 to 14 of the Periodic Table of the Elements. Examples include metal salts of the elements of the above, halides of alkali metals and alkaline earth metals.
[フェノール系熱安定剤]
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
[Phenolic heat stabilizer]
Examples of the phenolic heat stabilizer include, but are not limited to, hindered phenol compounds. The hindered phenol compound has a property of imparting excellent heat resistance and light resistance to resins and fibers such as polyamide.
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N,N'-へキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス{2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピニロキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌル酸等が挙げられる。
これらヒンダードフェノール化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、ヒンダードフェノール化合物としては、N,N'-へキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]が好ましい。
The hindered phenol compound is not limited to the following, and is, for example, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropi). Onamide), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-) 4-Hydroxy-hydrocinnamamide), triethyleneglycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3) -T-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,5-di-t -Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5 -Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid and the like can be mentioned.
These hindered phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
In particular, from the viewpoint of improving heat-resistant aging properties, the hindered phenol compound includes N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide). )] Is preferable.
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がより好ましい。
フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
When a phenol-based heat stabilizer is used, the content of the phenol-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, preferably 0.1% by mass, based on the total mass of the polyamide composition. More preferably, it is by mass% or more and 1% by mass or less.
When the content of the phenolic heat stabilizer is within the above range, the heat-resistant aging property of the polyamide composition can be further improved, and the amount of gas generated can be further reduced.
[リン系熱安定剤]
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-テトラ-トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12~C15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル)-ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1~C15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル)-ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10-ジ-ヒドロ-9-オキサ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)-ビス(4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル))-1,6-ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3-ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2-メチレンビス(3-メチル-4,6-ジ-t-ブチルフェニル)2-エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。
これらリン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、リン系熱安定剤としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及びトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
[Phosphorus heat stabilizer]
The phosphorus-based heat stabilizer is not limited to, but is not limited to, for example, pentaerythritol type phosphite compound, trioctylphosphite, trilaurylphosphite, tridecylphosphite, octyldiphenylphosphite, trisisodecyl. Phenyl diisodecyl phosphite, phenyldi (tridecyl) phosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2) , 4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, 4,4'-butylidene-bis ( 3-Methyl-6-t-butylphenyl-tetra-tridecyl) diphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyldiphosphite, 4,4'-isopropylidenebis (2-t) -Butylphenyl) -di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butanji Phosphite, Tetra (Tridecyl) -4,4'-Butylidenebis (3-Methyl-6-t-Butylphenyl) Diphosphite, Tetra (C1-C15 mixed alkyl) -4,4'-Isopropyridene diphenyldiphosphite, Tris (Mono, di-mixed nonylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenyl) -di (nonylphenyl) phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9- Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydride-4,4'-isopropyridene diphenylpolyphosphite, bis (Octylphenyl) -bis (4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl))-1,6-hexanoldiphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-) Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) diphosphite, tris (4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenyl)) phosphite, tris (1,3-stearoyloxyisopropyl) ) Phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite, 2,2-methylenebis (3-methyl-4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexylphos Fight, Tetrakiss (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphite, Tetrakiss (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-bipheni Examples include range phosphite.
These phosphorus-based heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
Among them, as phosphorus-based heat stabilizers, pentaerythritol-type phosphite compounds and tris (2,4-di-t-butylphenyl) are used from the viewpoint of further improving the heat-resistant aging property of the polyamide composition and reducing the amount of gas generated. ) One or more selected from the group consisting of phosphite is preferable.
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-フェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-メチル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2-エチルヘキシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-イソデシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ラウリル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-イソトリデシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル・シクロヘキシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ベンジル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル・エチルセロソルブ-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ブチルカルビトール-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-オクチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2,6-ジ-t-ブチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2,4-ジ-t-ブチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2,4-ジ-t-オクチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2-シクロヘキシルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェニル-フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-オクチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The pentaerythritol-type phosphite compound is not limited to the following, and is, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-phenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-. t-butyl-4-methylphenyl-methyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2-ethylhexyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t- Butyl-4-methylphenyl-isodecyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-lauryl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4- Methylphenyl-isotridecyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-stearyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl cyclohexyl -Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-benzyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl ethylcellosolve-pentaerythritol Diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-butylcarbitol-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-octylphenyl-pentaerythritol di Phosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-nonylphenyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2,6-di-t-butylphenyl-penta Ellisritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2,4-di-t-butylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methyl Phenyl-2,4-di-t-octylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2-cyclohexylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di -T-Amil-4-methylphenyl-phenyl pentaeris Tritoll diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos Fight etc. can be mentioned.
These pentaerythritol-type phosphite compounds may be used alone or in combination of two or more.
中でも、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、ポリアミド組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及び、ビス(2、6-ジ-t-オクチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。 Among them, as the pentaerythritol type phosphite compound, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2) are used from the viewpoint of reducing the amount of gas generated in the polyamide composition. , 6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6) One or more selected from the group consisting of -di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferable, and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos is preferable. Fight is more preferred.
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がより好ましい。
リン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
When a phosphorus-based heat stabilizer is used, the content of the phosphorus-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, preferably 0.1% by mass, based on the total mass of the polyamide composition. More preferably, it is by mass% or more and 1% by mass or less.
When the content of the phosphorus-based heat stabilizer is within the above range, the heat-resistant aging property of the polyamide composition can be further improved, and the amount of gas generated can be further reduced.
[アミン系熱安定剤]
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルアセトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(エチルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-オキサレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-マロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-アジペート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-テレフタレート、1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-エタン、α,α'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-p-キシレン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルトリレン-2,4-ジカルバメート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレン-1,6-ジカルバメート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,4-トリカルボキシレート、1-[2-{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β',β'-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
これらアミン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Amine-based heat stabilizer]
The amine-based heat stabilizer is not limited to the following, and is, for example, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetra. Methylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6 6-Tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6 6-Tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2 , 6,6-Tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, bis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sevacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyltrilen-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3 5-Tricarboxylate, Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di) -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Enyl) propionyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, Examples thereof include β', β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] condensate with diethanol.
These amine-based heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がより好ましい。
アミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
When an amine-based heat stabilizer is used, the content of the amine-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, preferably 0.1% by mass, based on the total mass of the polyamide composition. More preferably, it is by mass% or more and 1% by mass or less.
When the content of the amine-based heat stabilizer is within the above range, the heat-resistant aging property of the polyamide composition can be further improved, and the amount of gas generated can be further reduced.
[元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩]
元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。
中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩が好ましい。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅、キレート剤に銅の配位した銅錯塩等が挙げられる。
ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等が挙げられる。
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
これら銅塩は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、銅塩としては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ヨウ化銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。上記に挙げた好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性により優れ、且つ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食(以下、単に「金属腐食」と称する場合がある)をより効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。
[Metal salts of Group 3 and Group 4 and Group 11-14 elements of the Periodic Table of the Elements]
The metal salts of the elements of the 3rd group, the 4th group and the 11th to 14th groups of the Periodic Table of the Elemental Periodic Table are not limited as long as they are the salts of the metals belonging to these groups.
Above all, a copper salt is preferable from the viewpoint of further improving the heat-resistant aging property of the polyamide composition. The copper salt is not limited to the following, and is, for example, copper halide, copper acetate, copper propionate, copper benzoate, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate, stearic acid. Examples thereof include copper and a copper complex salt in which copper is coordinated with a chelating agent.
Examples of the copper halide include copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, and cuprous chloride.
Examples of the chelating agent include ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid.
These copper salts may be used alone or in combination of two or more.
Among them, as the copper salt, one or more selected from the group consisting of copper iodide, cupric bromide, cupric bromide, cupric chloride and copper acetate is preferable, and the copper salt is made of copper iodide and copper acetate. One or more selected from the group is more preferable. When the above-mentioned preferable copper salts are used, they are superior in heat-resistant aging property and more effectively suppress metal corrosion of screws and cylinders during extrusion (hereinafter, may be simply referred to as "metal corrosion"). A possible polyamide composition is obtained.
熱安定剤として銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)の総質量に対して、0.01質量%以上0.60質量%以下が好ましく、0.02質量%以上0.40質量%以下がより好ましい。 When a copper salt is used as the heat stabilizer, the content of the copper salt in the polyamide composition is 0 with respect to the total mass of the polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide). It is preferably 0.01% by mass or more and 0.60% by mass or less, and more preferably 0.02% by mass or more and 0.40% by mass or less.
銅塩の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。 When the content of the copper salt is within the above range, the heat-resistant aging property of the polyamide composition can be further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be more effectively suppressed.
また、上記の銅塩に由来する銅元素の含有濃度は、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)106質量部(100万質量部)に対して、10質量部以上2000質量部以下が好ましく、30質量部以上1500質量部以下がより好ましく、50質量部以上500質量部以下がさらに好ましい。 Further, the content concentration of the copper element derived from the copper salt is the polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide) 10 from the viewpoint of improving the heat-resistant aging property of the polyamide composition. With respect to 6 parts by mass (1 million parts by mass), 10 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less are preferable, 30 parts by mass or more and 1500 parts by mass or less are more preferable, and 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less are further preferable.
[アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物]
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。
[Halogens of alkali metals and alkaline earth metals]
Examples of the halides of the alkali metal and the alkaline earth metal include, but are not limited to, potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide, sodium chloride and the like.
As the halides of these alkali metals and alkaline earth metals, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among them, as the halide of the alkali metal and the alkaline earth metal, one or more selected from the group consisting of potassium iodide and potassium bromide is preferable from the viewpoint of improving heat aging property and suppressing metal corrosion, and iodide is preferable. Potassium is more preferred.
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、0.05質量部以上20質量部以下が好ましく、0.2質量部以上10質量部以下がより好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性がより一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
When alkali metal and alkaline earth metal halides are used, the content of the alkali metal and alkaline earth metal halides in the polyamide composition is determined by the polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-crystalline). Aromatic polyamide) With respect to 100 parts by mass, 0.05 parts by mass or more and 20 parts by mass or less are preferable, and 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less are more preferable.
When the content of the halide of the alkali metal and the alkaline earth metal is within the above range, the heat-resistant aging property of the polyamide composition can be further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed more effectively. can.
上記で説明してきた熱安定剤の成分は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、熱安定剤としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させる観点から、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好ましい。
As the component of the heat stabilizer described above, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
Among them, as the heat stabilizer, a mixture of a copper salt and a halide of an alkali metal and an alkaline earth metal is preferable from the viewpoint of further improving the heat aging property of the polyamide composition.
銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との含有比は、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)として、2/1以上40/1以下が好ましく、5/1以上30/1以下がより好ましい。
銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記した範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができる。
また、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記下限値以上である場合、銅の析出及び金属腐食をより効果的に抑制することができる。一方、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記上限値以下である場合、機械的物性(靭性等)を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食をより効果的に防止できる。
The content ratio of the copper salt to the halides of the alkali metal and the alkaline earth metal is preferably 2/1 or more and 40/1 or less as the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper), 5/1 or more and 30 /. 1 or less is more preferable.
When the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is within the above range, the heat aging property of the polyamide composition can be further improved.
Further, when the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is at least the above lower limit value, precipitation of copper and metal corrosion can be suppressed more effectively. On the other hand, when the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is not more than the above upper limit value, corrosion of screws and the like of the molding machine can be more effectively prevented without impairing mechanical properties (toughness and the like).
<(G)その他樹脂>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)~(C)の各成分に加えて、(G)その他樹脂をさらに含有してもよい。
<(G) Other resin>
The polyamide composition of the present embodiment may further contain (G) and other resins in addition to the above-mentioned components (A) to (C).
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるその他樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。 Other resins contained in the polyamide composition of the present embodiment are not limited to the following, and examples thereof include polyester, liquid crystal polyester, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyarylate, phenol resin, and epoxy resin.
[ポリエステル]
ポリエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
[polyester]
Examples of the polyester include, but are not limited to, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and the like.
本実施形態のポリアミド組成物中のその他樹脂の含有量は、ポリアミド組成物中の全樹脂成分の合計100質量部に対して、1質量部以上200質量部以下が好ましく、5質量部以上100質量部以下がより好ましく、5質量部以上50質量部以下がさらに好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物中のその他樹脂の含有量が上記の範囲内であることにより、耐熱性及び離型性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
The content of the other resin in the polyamide composition of the present embodiment is preferably 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components in the polyamide composition. It is more preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
When the content of the other resin in the polyamide composition of the present embodiment is within the above range, the polyamide composition having better heat resistance and releasability can be obtained.
<(H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)~(C)の各成分に加えて、(H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含有してもよい。
<At least one selected from the group consisting of (H) phosphite metal salt and hypophosphorous acid metal salt>
In the polyamide composition of the present embodiment, in addition to the above components (A) to (C), at least one selected from the group consisting of (H) phosphite metal salt and hypophosphorous acid metal salt is further added. It may be contained.
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩としては、例えば、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸又は二亜リン酸と、周期律表第1族及び第2族の元素、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン又はジアミンとの塩等が挙げられる。
中でも、亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、又は、次亜リン酸マグネシウムが好ましい。
これら亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことにより、押出加工性及び成形加工安定性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
Examples of the phosphorous acid metal salt and the hypophosphorous acid metal salt contained in the polyamide composition of the present embodiment include phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphorous acid or diphosphorous acid, and a periodic table. Examples thereof include salts with Group 1 and Group 2 elements, manganese, zinc, aluminum, ammonia, alkylamines, cycloalkylamines or diamines.
Among them, as the phosphorous acid metal salt and the hypophosphite metal salt, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, or magnesium hypophosphite is preferable.
By containing at least one selected from the group consisting of these phosphite metal salts and hypophosphorous acid metal salts, a polyamide composition having excellent extrusion processability and molding process stability can be obtained.
<(I)亜リン酸エステル化合物>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)~(C)の各成分に加えて、(I)亜リン酸エステル化合物をさらに含有してもよい。
<(I) Phosphite ester compound>
The polyamide composition of the present embodiment may further contain (I) a phosphite ester compound in addition to each of the above components (A) to (C).
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる亜リン酸エステル化合物としては、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等が挙げられる。
亜リン酸エステル化合物を添加することによって、押出加工性及び成形加工安定により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
Examples of the phosphite ester compound contained in the polyamide composition of the present embodiment include triphenyl phosphite and tributyl phosphite.
By adding the phosphite ester compound, a polyamide composition having better extrusion processability and molding process stability can be obtained.
亜リン酸エステル化合物として具体的には、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル-ジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス[2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル]エチルホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-ジ-トリデシル)ホスファイト、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ジトリデシルホスファイト-5-t-ブチル-フェニル)ブタン、4,4’-イソプロピリデンビス(フェニル-ジアルキルホスファイト)、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト等が挙げられる。
これら亜リン酸エステル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the phosphite compound include trioctylphosphite, trilaurylphosphite, tridecylphosphite, octyl-diphenylphosphite, trisisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, and phenyldi (tridecyl) phos. Fight, diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenyltridecylphosphite, triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6) -Di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite, 4,4'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) 3-Methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecylphosphite-5-t-butyl-phenyl) butane, 4,4 '-Isopropylidenebis (phenyl-dialkylphosphite), Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite, Examples thereof include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite.
These phosphite ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
<(J)その他添加剤>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)~(C)の各成分に加えて、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(J)その他添加剤を含有させることもできる。(J)その他添加剤としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤(着色マスターバッチを含む)、難燃剤、フィブリル化剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、展着剤、エラストマー等が挙げられる。
<(J) Other additives>
In addition to the components (A) to (C) above, the polyamide composition of the present embodiment is conventionally used for polyamide (J) and others as long as the effects of the polyamide composition of the present embodiment are not impaired. Additives can also be included. (J) Other additives include, for example, colorants such as pigments and dyes (including colored master batches), flame retardants, fibrillating agents, fluorescent bleaching agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and charging. Examples thereof include an inhibitor, a fluidity improver, a spreading agent, and an elastomer.
本実施形態のポリアミド組成物中の(J)その他添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であり、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。 The content of (J) and other additives in the polyamide composition of the present embodiment varies depending on the type, use of the polyamide composition, etc., as long as the effect of the polyamide composition of the present embodiment is not impaired. There are no particular restrictions.
<ポリアミド組成物の製造方法>
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、上記(A)結晶性ポリアミドと、上記(B)非晶性半芳香族ポリアミドと、上記(C)炭素繊維と、含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、上記(A)結晶性ポリアミドと、上記(B)非晶性半芳香族ポリアミドと、上記(C)炭素繊維と、含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、押出機の設定温度を、後述するポリアミド組成物の融解ピーク温度Tm2+30℃以下とする方法が好ましい。
<Manufacturing method of polyamide composition>
As a method for producing the polyamide composition of the present embodiment, the above-mentioned (A) crystalline polyamide, the above-mentioned (B) amorphous semi-aromatic polyamide, the above-mentioned (C) carbon fiber, and the raw material components contained therein are melt-kneaded. The manufacturing method includes the process, and the method is not particularly limited.
For example, the setting of the extruder includes a step of melting and kneading the raw material components containing the (A) crystalline polyamide, the (B) amorphous semi-aromatic polyamide, and the (C) carbon fiber contained in the extruder. A method in which the temperature is preferably Tm2 + 30 ° C. or lower, which is the melting peak temperature of the polyamide composition described later, is preferable.
ポリアミドを含む原料成分を溶融混練する方法としては、例えば、以下の(1)又は(2)の方法等が挙げられる。
(1)ポリアミドとその他の原料とをタンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し混練する方法。
(2)単軸又は2軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーからその他の原料を配合する方法。
Examples of the method of melt-kneading the raw material component containing the polyamide include the following methods (1) and (2).
(1) A method in which polyamide and other raw materials are mixed using a tumbler, a Henschel mixer, etc., and supplied to a melt kneader for kneading.
(2) A method of blending other raw materials from a side feeder into a polyamide melted by a single-screw or twin-screw extruder.
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよく、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。 In the method of supplying the components constituting the polyamide composition to the melt kneader, all the components may be supplied to the same supply port at once, or the components may be supplied from different supply ports.
溶融混練温度は、樹脂温度にして250℃以上350℃以下程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、0.25分間以上5分間以下程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機(ミキシングロール等)等を用いることができる。
The melt-kneading temperature is preferably about 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower in terms of resin temperature.
The melt-kneading time is preferably about 0.25 minutes or more and 5 minutes or less.
The apparatus for performing melt-kneading is not particularly limited, and known apparatus such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a melt-kneader (mixing roll, etc.) and the like can be used.
本実施形態のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。 The blending amount of each component in producing the polyamide composition of the present embodiment is the same as the content of each component in the above-mentioned polyamide composition.
<ポリアミド組成物の物性>
本実施形態のポリアミド組成物のtanδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本実施形態のポリアミド組成物の分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、結晶化ピーク温度Tc、アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシ末端量)、得られる成形品の光沢値は、以下に示す方法により測定することができる。
<Physical characteristics of polyamide composition>
Specifically, the tan δ peak temperature of the polyamide composition of this embodiment can be measured by the method described in Examples described later.
The molecular weight, melting point Tm2, crystallization enthalpy ΔH, crystallization peak temperature Tc, amino terminal amount / (amino terminal amount + carboxy terminal amount), and gloss value of the obtained molded product of the polyamide composition of the present embodiment are as follows. It can be measured by the method shown in.
[ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)]
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、重量平均分子量(Mw)を利用できる。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)は、15000以上35000以下が好ましく、17000以上35000以下がより好ましく、20000以上35000以下がさらに好ましく、22000以上34000以下が特に好ましく、24000以上33000以下が最も好ましい。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミドが得られる。また、ポリアミド組成物から得られた成形品は、表面外観により優れたものとなる。
ポリアミド組成物のMwを上記範囲内に制御する方法としては、(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量が上記範囲であるものを使用すること等が挙げられる。
なお、ポリアミド組成物のMwの測定は、GPCを用いて測定することができる。
[Weight average molecular weight (Mw) of polyamide composition]
A weight average molecular weight (Mw) can be used as an index of the molecular weight of the polyamide composition.
The weight average molecular weight (Mw) of the polyamide composition is preferably 15,000 or more and 35,000 or less, more preferably 17,000 or more and 35,000 or less, further preferably 20,000 or more and 35,000 or less, particularly preferably 22,000 or more and 34,000 or less, and most preferably 24,000 or more and 33,000 or less. ..
When the weight average molecular weight (Mw) of the polyamide composition is in the above range, a polyamide excellent in mechanical properties, particularly water absorption rigidity, thermal rigidity, fluidity and the like can be obtained. Further, the molded product obtained from the polyamide composition has a better surface appearance.
Examples of the method for controlling the Mw of the polyamide composition within the above range include the use of (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide having a weight average molecular weight within the above range. Be done.
The Mw of the polyamide composition can be measured using GPC.
[ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量]
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、0.5質量%以上2.5質量%未満とすることができ、0.8質量%以上2.5質量%未満とすることができ、1.0量%以上2.5質量%未満とすることができ、1.2質量%以上2.5質量%未満とすることができ、1.4質量%以上2.5質量%未満とすることができる。
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの含有量が上記下限値以上であることにより、流動性により優れ、ポリアミド組成物から得られた成形品は、表面外観により優れたものとなる。また、上記上限値未満であることにより、成形時のガス発生をより効果的に抑制することができる。
[Total content of total polyamide in the polyamide composition having a number average molecular weight Mn of 500 or more and 2000 or less]
Among the total polyamides in the polyamide composition, the total content of those having a number average molecular weight Mn of 500 or more and 2000 or less is 0.5% by mass or more and 2.5% by mass with respect to the total mass of the polyamides in the polyamide composition. %, 0.8% by mass or more and less than 2.5% by mass, 1.0% by mass or more and less than 2.5% by mass, 1.2% by mass or more. It can be less than 2.5% by mass, and can be 1.4% by mass or more and less than 2.5% by mass.
Among the total polyamides in the polyamide composition, those having a number average molecular weight Mn of 500 or more and 2000 or less and having a content of not more than the above lower limit value are more excellent in fluidity, and the molded product obtained from the polyamide composition is The surface appearance is better. Further, when it is less than the above upper limit value, gas generation during molding can be suppressed more effectively.
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量を調整する方法等が挙げられる。このとき、(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))は10000以上25000以下が好ましい。
なお、ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、GPCを用いて得られた溶出曲線より求めることができる。
また、GPC測定の際に、(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドを含有する組成物中に、ポリアミドを溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミドは不溶だが他の成分は可溶な溶媒を用いて、他の成分を抽出して除去した後、GPC測定を行うことができる。また、ポリアミドを溶解させる溶媒に不溶である(C)炭素繊維等の無機充填材等は、ポリアミド組成物を溶解させる溶媒に溶解させ、次いで、ろ過して不溶物を除去した後、GPC測定を行うことができる。
As a method for controlling the total content of the total polyamide in the polyamide composition having a number average molecular weight Mn of 500 or more and 2000 or less within the above range, for example, (B) the molecular weight of the amorphous semi-aromatic polyamide is used. There is a method of adjusting. At this time, the weight average molecular weight (Mw (B)) of the (B) amorphous semi-aromatic polyamide is preferably 10,000 or more and 25,000 or less.
The total content of the total polyamide in the polyamide composition having a number average molecular weight Mn of 500 or more and 2000 or less can be determined from the elution curve obtained by using GPC.
Further, in the GPC measurement, the composition containing (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide contains other components that are soluble in the solvent that dissolves the polyamide. In this case, GPC measurement can be performed after extracting and removing the other components using a solvent in which the polyamide is insoluble but the other components are soluble. Further, the inorganic filler such as (C) carbon fiber, which is insoluble in the solvent for dissolving the polyamide, is dissolved in the solvent for dissolving the polyamide composition, and then filtered to remove the insoluble matter, and then GPC measurement is performed. It can be carried out.
[(A)結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)-Mw(B)}]
(A)結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)-Mw(B)}は2000以上とすることができ、5000以上とすることができ、8000以上とすることができ、10000以上とすることができ、12000以上とすることができる。{Mw(A)-Mw(B)}が、上記下限値以上であることにより、(B)非晶性半芳香族ポリアミドがミクロサイズドメインを形成し、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
[Difference between (A) weight average molecular weight Mw (A) of crystalline polyamide and (B) weight average molecular weight Mw (B) of (B) amorphous semi-aromatic polyamide {Mw (A) -Mw (B)}]
The difference between (A) the weight average molecular weight Mw (A) of the crystalline polyamide and the weight average molecular weight Mw (B) of the (B) amorphous semi-aromatic polyamide {Mw (A) -Mw (B)} is 2000 or more. It can be 5000 or more, it can be 8000 or more, it can be 10,000 or more, and it can be 12000 or more. When {Mw (A) -Mw (B)} is at least the above lower limit value, (B) amorphous semi-aromatic polyamide forms a micro-sized domain, and the polyamide composition is superior in water absorption rigidity and thermal rigidity. It can be a thing.
[ポリアミド組成物の分子量分布]
本実施形態のポリアミド組成物の分子量分布は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)を指標とする。
本実施形態のポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の下限値は、1.0とすることができ、1.7とすることができ、1.8とすることができ、1.9とすることができる。
一方、本実施形態のポリアミド組成物のMw/Mnの上限値は、2.4とすることができ、2.3とすることができ、2.2とすることができる。
すなわち、本実施形態のポリアミド組成物のMw/Mnは2.4以下とすることができ、1.0以上2.4以下とすることができ、1.7以上2.3以下とすることができ、1.8以上2.3以下とすることができ、1.9以上2.1以下とすることができる。
Mw/Mnが上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観性により優れたものとなる傾向にある。
[Molecular weight distribution of polyamide composition]
The molecular weight distribution of the polyamide composition of the present embodiment uses the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) as an index.
The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of the polyamide composition of the present embodiment can be 1.0, 1.7, or 1.8. Can be set to 1.9.
On the other hand, the upper limit of Mw / Mn of the polyamide composition of the present embodiment can be 2.4, 2.3, or 2.2.
That is, the Mw / Mn of the polyamide composition of the present embodiment can be 2.4 or less, 1.0 or more and 2.4 or less, and 1.7 or more and 2.3 or less. It can be 1.8 or more and 2.3 or less, and can be 1.9 or more and 2.1 or less.
When Mw / Mn is in the above range, a polyamide composition having better fluidity and the like tends to be obtained. Further, the molded product obtained from the polyamide composition tends to have a better surface appearance.
ポリアミド組成物のMw/Mnを上記範囲内に制御する方法としては、(B)非晶性半芳香族ポリアミドのMw(B)/Mn(B)を上記範囲にする方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合をより低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化をより好適に防止でき、流動性をより良好に保つことができる。これにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観をより良好にすることができる傾向にある。
ポリアミド組成物のMw/Mnは、GPCを用いて得られた重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を使用して計算することができる。
Examples of the method for controlling Mw / Mn of the polyamide composition within the above range include (B) a method of setting Mw (B) / Mn (B) of the amorphous semi-aromatic polyamide within the above range.
When an aromatic compound unit is contained in the molecular structure of the polyamide composition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) tends to increase as the molecular weight increases. When the molecular weight distribution is within the above range, the proportion of polyamide molecules having a three-dimensional structure of the molecule can be further lowered, and the three-dimensional structure of the molecule can be more preferably prevented during high-temperature processing, and the fluidity can be improved. Can be kept better. This tends to improve the surface appearance of the molded product obtained from the polyamide composition.
The Mw / Mn of the polyamide composition can be calculated using the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by using GPC.
[ポリアミド組成物の融点Tm2]
ポリアミド組成物の融点Tm2は、200℃以上とすることができ、220℃以上270℃以下とすることができ、230℃以上265℃以下とすることができ、240℃以上260℃以下とすることができ、250℃以上260℃以下とすることができる。
ポリアミド組成物の融点Tm2が上記下限値以上であることにより、熱時剛性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
一方、ポリアミド組成物の融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
[Melting point Tm2 of polyamide composition]
The melting point Tm2 of the polyamide composition can be 200 ° C. or higher, 220 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, 230 ° C. or higher and 265 ° C. or lower, and 240 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. The temperature can be 250 ° C or higher and 260 ° C or lower.
When the melting point Tm2 of the polyamide composition is at least the above lower limit value, it tends to be possible to obtain a polyamide composition having superior thermal rigidity and the like.
On the other hand, when the melting point Tm2 of the polyamide composition is not more than the above upper limit value, there is a tendency that thermal decomposition of the polyamide composition in melt processing such as extrusion and molding can be further suppressed.
[ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔH]
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHの下限値は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、10J/gとすることができ、14J/gとすることができ、18J/gとすることができ、20J/gとすることができる。一方、結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製のDiamond-DSC等が挙げられる。
[Crystallization Enthalpy ΔH of Polyamide Composition]
The lower limit of the crystallization enthalpy ΔH of the polyamide composition can be 10 J / g, 14 J / g, and 18 J / g from the viewpoint of mechanical properties, particularly water absorption rigidity and thermal rigidity. It can be 20 J / g. On the other hand, the upper limit of the crystallization enthalpy ΔH is not particularly limited, and the higher the value, the more preferable.
Examples of the method for controlling the crystallization enthalpy ΔH of the polyamide composition within the above range include a method for controlling the contents of (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide within the above range. Can be mentioned.
Examples of the device for measuring the melting point Tm2 and the crystallization enthalpy ΔH of the polyamide composition include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.
[ポリアミド組成物のtanδピーク温度]
ポリアミド組成物のtanδピーク温度の下限値は、90℃が好ましく、100℃がより好ましく、110℃がさらに好ましく、120℃が特に好ましい。
また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度の上限値は、150℃が好ましく、140℃がより好ましく、130℃がさらに好ましい。
すなわち、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、90℃以上150℃以下が好ましく、100℃以上140℃以下がより好ましく、110℃以上130℃以下がさらに好ましく、120℃以上130℃以下が特に好ましい。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観により優れたものとなる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(A)結晶性ポリアミドと(B)非晶性半芳香族ポリアミドとの配合比率を上記範囲に制御する方法等が挙げられる。
[Tanδ peak temperature of polyamide composition]
The lower limit of the tan δ peak temperature of the polyamide composition is preferably 90 ° C, more preferably 100 ° C, further preferably 110 ° C, and particularly preferably 120 ° C.
The upper limit of the tan δ peak temperature of the polyamide composition is preferably 150 ° C, more preferably 140 ° C, and even more preferably 130 ° C.
That is, the tan δ peak temperature of the polyamide composition is preferably 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, further preferably 110 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and particularly preferably 120 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
When the tan δ peak temperature of the polyamide composition is at least the above lower limit value, it tends to be possible to obtain a polyamide composition having higher water absorption rigidity and thermal rigidity. Further, when the tan δ peak temperature of the polyamide composition is not more than the above upper limit value, the molded product obtained from the polyamide composition has a better surface appearance.
As a method of controlling the tan δ peak temperature of the polyamide composition within the above range, for example, a method of controlling the blending ratio of (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide within the above range is used. Can be mentioned.
[ポリアミド組成物を20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc]
ポリアミド組成物を20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc(℃)は、160℃以上240℃以下とすることができ、170℃以上230℃以下とすることができ、180℃以上225℃以下とすることができ、190℃以上220℃以下とすることができ、200℃以上215℃以下とすることができる。
ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が上記下限値以上であることにより、成形時の離型性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
一方、ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が上記上限値以下であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
[Crystallization peak temperature Tc obtained when the polyamide composition is cooled at 20 ° C./min]
The crystallization peak temperature Tc (° C.) obtained when the polyamide composition is cooled at 20 ° C./min can be 160 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, 170 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, 180 ° C. or higher. The temperature can be ℃ or higher and 225 ° C or lower, 190 ° C or higher and 220 ° C or lower, and 200 ° C or higher and 215 ° C or lower.
When the crystallization peak temperature Tc (° C.) of the polyamide composition is at least the above lower limit value, a polyamide composition having better releasability during molding can be obtained.
On the other hand, when the crystallization peak temperature Tc (° C.) of the polyamide composition is not more than the above upper limit value, the surface appearance of the molded product obtained from the polyamide composition becomes more excellent.
本実施形態のポリアミド組成物の融点結晶化ピーク温度Tcの測定は、JIS-K7121に準じて行うことができる。
結晶化ピーク温度Tcの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製のDiamond-DSC等が挙げられる。
ポリアミドの結晶化ピーク温度Tcを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドの配合比率を上記範囲に制御する方法等が挙げられる。
The melting point crystallization peak temperature Tc of the polyamide composition of the present embodiment can be measured according to JIS-K7121.
Examples of the device for measuring the crystallization peak temperature Tc include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.
Examples of the method for controlling the crystallization peak temperature Tc of the polyamide within the above range include a method for controlling the blending ratio of (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide within the above range. Be done.
[ポリアミド組成物中のアミノ末端量とカルボキシ末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシ末端量)}]
ポリアミド組成物中のアミノ末端量とカルボキシ末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシ末端量)}は0.25以上0.4未満とすることができ、0.35以上0.4未満とすることができ、0.25以上0.35未満とすることができる。アミノ末端量とカルボキシ末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比が上記下限値以上であることにより、押出機や成形機の腐食をより効果的に抑制することができる。アミノ末端量とカルボキシ末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比が上記上限値未満であることにより熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる。
なお、アミノ末端量及びカルボキシ末端量は中和滴定により測定でき、測定されたアミノ末端量及びカルボキシ末端量により、アミノ末端量とカルボキシ末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシ末端量)}を計算できる。
[Ratio of amino-terminal mass to total mass of amino-terminal amount and carboxy-terminal amount in polyamide composition {amino-terminal amount / (amino-terminal amount + carboxy-terminal amount)}]
The ratio of the amount of amino-terminal to the total mass of the amount of amino-terminal and the amount of carboxy-terminal in the polyamide composition {amino-terminal amount / (amino-terminal amount + carboxy-terminal amount)} shall be 0.25 or more and less than 0.4. It can be 0.35 or more and less than 0.4, and 0.25 or more and less than 0.35. When the ratio of the mass of the amino terminal to the total mass of the amount of the amino terminal and the amount of the carboxy terminal is at least the above lower limit value, corrosion of the extruder or the molding machine can be suppressed more effectively. When the ratio of the mass of the amino terminal to the total mass of the amount of the amino terminal and the amount of the carboxy terminal is less than the above upper limit value, a polyamide composition excellent in discoloration with respect to heat or light can be obtained.
The amount of amino terminal and the amount of carboxy terminal can be measured by neutralization titration, and the ratio of the mass of amino terminal to the total mass of the amount of amino terminal and the amount of carboxy terminal based on the measured amount of amino terminal and carboxy terminal {amino terminal. Amount / (amino terminal amount + carboxy terminal amount)} can be calculated.
[ポリアミド組成物から得られる成形品の光沢値]
ポリアミド組成物から得られる成形品の表面光沢値は、50以上とすることができ、55以上とすることができ、60以上とすることができる。ポリアミド組成物の表面光沢値が上記下限値以上であることにより、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料としてより好適に使用することができる。
表面光沢値は後述の実施例に示す方法で測定できる。
[Gloss value of molded product obtained from polyamide composition]
The surface gloss value of the molded product obtained from the polyamide composition can be 50 or more, 55 or more, and 60 or more. When the surface gloss value of the polyamide composition is at least the above lower limit value, it is more suitable as a molding material for various parts such as automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily use and household products. Can be used.
The surface gloss value can be measured by the method shown in Examples described later.
≪成形品≫
本実施形態の成形品は、上記実施形態のポリアミド組成物を成形してなる。
本実施形態の成形品は、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性及び表面外観に優れる。
≪Molded product≫
The molded product of this embodiment is formed by molding the polyamide composition of the above embodiment.
The molded product of this embodiment is excellent in mechanical properties, particularly water absorption rigidity, thermal rigidity, and surface appearance.
本実施形態の成形品は、上記ポリアミド組成物を公知の成形方法を用いて、成形することにより得られる。
公知の成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法が挙げられる。
The molded product of this embodiment can be obtained by molding the above-mentioned polyamide composition using a known molding method.
Known molding methods are not limited to the following, but are, for example, press molding, injection molding, gas-assisted injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multi-layer molding, and melt spinning. Etc., generally known plastic molding methods can be mentioned.
<用途>
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド組成物から得られるので、吸水剛性、熱時剛性及び表面外観に優れる。そのため、本実施形態の成形品は、自動車部品、電気及び電子部品、家電部品、OA(Office Automation)機器部品、携帯機器部品、産業機器部品、日用品及び家庭品用等の各種部品として、また、押出用途等に好適に用いることができる。中でも、本実施形態の成形品は、自動車部品、電気及び電子部品、家電部品、OA機器部品又は携帯機器部品として好適に用いられる。
<Use>
Since the molded product of the present embodiment is obtained from the above-mentioned polyamide composition, it is excellent in water absorption rigidity, thermal rigidity and surface appearance. Therefore, the molded product of the present embodiment can be used as various parts such as automobile parts, electric and electronic parts, home appliance parts, OA (Office Automation) equipment parts, portable equipment parts, industrial equipment parts, daily necessities and household goods. It can be suitably used for extrusion applications and the like. Above all, the molded product of the present embodiment is suitably used as an automobile part, an electric and electronic part, a home electric appliance part, an OA equipment part, or a mobile equipment part.
自動車部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、電装部品等が挙げられる。 The automobile parts are not particularly limited, and examples thereof include intake system parts, cooling system parts, fuel system parts, interior parts, exterior parts, electrical component parts, and the like.
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、スロットルボディ等が挙げられる。
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オルタネーター、デリバリーパイプ等が挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではないが、例えば、燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンクケース等が挙げられる。
自動車内装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリム等が挙げられる。
自動車外装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、ドアミラーステイ、ルーフレール等が挙げられる。
自動車電装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、コネクター、ワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチ等が挙げられる。
The automobile intake system component is not particularly limited, and examples thereof include an air intake manifold, an intercooler inlet, an exhaust pipe cover, an inner bush, a bearing retainer, an engine mount, an engine head cover, a resonator, and a throttle body.
The automobile cooling system component is not particularly limited, and examples thereof include a chain cover, a thermostat housing, an outlet pipe, a radiator tank, an alternator, a delivery pipe, and the like.
The automobile fuel system parts are not particularly limited, and examples thereof include fuel delivery pipes and gasoline tank cases.
The automobile interior parts are not particularly limited, and examples thereof include an instrumental panel, a console box, a glove box, a steering wheel, and a trim.
The automobile exterior parts are not particularly limited, and examples thereof include moldings, lamp housings, front grills, mudguards, side bumpers, door mirror stays, roof rails, and the like.
The automobile electrical components are not particularly limited, and examples thereof include connectors, wire harness connectors, motor components, lamp sockets, sensor in-vehicle switches, combination switches, and the like.
電気及び電子部品としては、特に限定されないが、例えば、コネクター、発光装置用リフレクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、モーターエンドキャップ等が挙げられる。
発光装置用リフレクタとしては、発光ダイオード(LED)の他にレーザーダイオード(LD)等の光半導体をはじめ、フォットダイオード、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)等の半導体パッケージに広く使用することができる。
The electric and electronic components are not particularly limited, and examples thereof include connectors, reflectors for light emitting devices, switches, relays, printed wiring boards, electronic component housings, outlets, noise filters, coil bobbins, motor end caps, and the like.
Reflectors for light emitting devices include optical semiconductors such as laser diodes (LDs) in addition to light emitting diodes (LEDs), fott diodes, charge-coupled devices (CCDs), complementary metal oxide semiconductors (CMOS), and other semiconductor packages. Can be widely used in.
携帯機器部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ等の筐体及び構造体等が挙げられる。 The portable device component is not particularly limited, and examples thereof include a housing and a structure of a mobile phone, a smartphone, a personal computer, a portable game device, a digital camera, and the like.
産業機器部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギア、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等が挙げられる。 The industrial equipment parts are not particularly limited, and examples thereof include gears, cams, insulating blocks, valves, power tool parts, agricultural machinery parts, engine covers, and the like.
日用品及び家庭品としては、特に限定されるものではないが、例えば、ボタン、食品容器、オフィス家具等が挙げられる。 Examples of daily necessities and household items include, but are not limited to, buttons, food containers, office furniture, and the like.
押出用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、中空成形品等に用いられる。 The extrusion application is not particularly limited, but is used, for example, in films, sheets, filaments, tubes, rods, hollow molded products and the like.
本実施形態の成形品は、これら種々の用途の中でも、外装用構造材料に特に好適である。外装用構造材料とは、成形品表面加工性(例えば、シボ加工性、高い表面光沢性等)が要求され、且つ、比較的大きな強度剛性の要求される機構部品又は構造部品のことである。
外装用構造材料として具体的には、例えば、OA機器分野用品、自動車部品、電気分野用品、その他分野用品等が挙げられる。
OA機器分野用品としては、例えば、机の脚、椅子の脚、座、キャビン、ワゴンの部品等の家具用品、ノート型パソコンハウジング等が挙げられる。
自動車部品としては、例えば、ドアミラーステイ、ホイールリム、ホイールキャップ、ワイパー、モーターファン、シートロック部品、ギア、ランプハウジング、ホイールリム、ホイールスポーク、サドル、サドルポスト、ハンドル、スタンド、荷台等が挙げられる。
電気分野用品としては、例えば、プリー、ギア、熱風機ハウジング等が挙げられる。
その他分野用品としては、例えば、バルブハウジング、釘、ネジ、ボルト、ボルトナット等が挙げられる。
Among these various uses, the molded product of the present embodiment is particularly suitable for an exterior structural material. The exterior structural material is a mechanical part or structural part that is required to have surface workability (for example, grain workability, high surface glossiness, etc.) of a molded product and relatively large strength and rigidity.
Specific examples of the structural material for the exterior include OA equipment field supplies, automobile parts, electrical field supplies, and other field supplies.
Examples of OA equipment field supplies include furniture supplies such as desk legs, chair legs, seats, cabins, and wagon parts, notebook computer housings, and the like.
Examples of automobile parts include door mirror stays, wheel rims, wheel caps, wipers, motor fans, seat lock parts, gears, lamp housings, wheel rims, wheel spokes, saddles, saddle posts, handles, stands, loading platforms and the like. ..
Examples of electrical products include pulleys, gears, hot air blower housings, and the like.
Examples of other field products include valve housings, nails, screws, bolts, bolts and nuts.
また、本実施形態の成形品は、表面外観に優れているので、成形品表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。
塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、静電塗装法等の塗装によることができる。
また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、例えば、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料等を用いることができる。
中でも、本実施形態の成形品は、機械的強度、靱性、耐熱性に優れ、耐振動疲労性にも優れることから自動車用の部品材料としてより好適であり、さらに、摺動性に優れることから、ギア、ベアリング用の部品材料として特に好適である。また、機械的強度、靱性、耐熱性に優れることから、電気及び電子用の部品材料としてより好適である。
Further, since the molded product of the present embodiment has an excellent surface appearance, it is also preferably used as a molded product having a coating film formed on the surface of the molded product.
The method for forming the coating film is not particularly limited as long as it is a known method, and for example, coating such as a spray method or an electrostatic coating method can be used.
The paint used for painting is not particularly limited as long as it is known, and for example, a melamine crosslinked type polyester polyol resin paint, an acrylic urethane paint, or the like can be used.
Above all, the molded product of the present embodiment is excellent in mechanical strength, toughness, heat resistance, and vibration fatigue resistance, so that it is more suitable as a component material for automobiles, and further, it is excellent in slidability. , Especially suitable as a component material for gears and bearings. Further, since it is excellent in mechanical strength, toughness, and heat resistance, it is more suitable as a component material for electricity and electronics.
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、1kg/cm2は、0.098MPaを意味する。
以下、実施例及び比較例に用いた(A)結晶性ポリアミド、(B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(C)炭素繊維について説明する。なお、実施例8は参考例である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the examples, 1 kg / cm 2 means 0.098 MPa.
Hereinafter, (A) crystalline polyamide, (B) amorphous semi-aromatic polyamide and (C) carbon fiber used in Examples and Comparative Examples will be described. Example 8 is a reference example.
<構成成分>
[(A)結晶性ポリアミド]
A-1~A-5:ポリアミド66(製造方法について後述のとおりである)
A-6:ポリアミドMXD6樹脂「レニー」(登録商標)#6002(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)(Tm:238℃、Tc:161℃)
A-7:ポリアミド6 SF1013A(宇部興産製)(Tm224℃)
<Components>
[(A) Crystalline polyamide]
A-1 to A-5: Polyamide 66 (The manufacturing method is as described later)
A-6: Polyamide MXD6 resin "Lenny" (registered trademark) # 6002 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) (Tm: 238 ° C, Tc: 161 ° C)
A-7: Polyamide 6 SF1013A (manufactured by Ube Industries) (Tm 224 ° C)
[(B)非晶性半芳香族ポリアミド]
B-1:ポリアミド6I Mw(B)=35000、Mw(B)/Mn(B)=2
B-2:ポリアミド6I T-40(ランクセス社製) Mw(B)=44000、Mw(B)/Mn(B)=2.8
[(B) Amorphous semi-aromatic polyamide]
B-1: Polyamide 6I Mw (B) = 35000, Mw (B) / Mn (B) = 2
B-2: Polyamide 6IT-40 (manufactured by LANXESS) Mw (B) = 44000, Mw (B) / Mn (B) = 2.8
[(C)炭素繊維]
C-1:炭素繊維 HTC413(東邦テナックス社製)
C-2:炭素繊維 TR60NE(三菱レーヨン社製)
[(C) Carbon fiber]
C-1: Carbon fiber HTC413 (manufactured by Toho Tenax)
C-2: Carbon fiber TR60NE (manufactured by Mitsubishi Rayon)
<(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドの製造方法>
[原料]
実施例及び比較例において用いた(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、下記(a)及び(b)を適宜用いて製造した。
((a)ジカルボン酸)
a-1:アジピン酸(ADA)(和光純薬工業製)
a-2:イソフタル酸(IPA)(和光純薬工業製)
((b)ジアミン)
b-1:1,6-ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン)(C6DA)(東京化成工業製)
<Method for producing (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide>
[material]
The (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide used in Examples and Comparative Examples were produced by appropriately using the following (a) and (b).
((A) Dicarboxylic acid)
a-1: Adipic acid (ADA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
a-2: Isophthalic acid (IPA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
((B) Diamine)
b-1: 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine) (C6DA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
[合成例1]結晶性ポリアミドA-1(ポリアミド66)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、結晶性ポリアミドA-1を得た。
得られた結晶性ポリアミドA-1(ポリアミド66)は、重量平均分子量(Mw)=35000、重量平均分子量(Mw(A))/数平均分子量(Mn(A))=2であった。ポリアミドA-1(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は45μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は60μmol/gであった。
[Synthesis Example 1] Synthesis of Crystalline Polyamide A-1 (Polyamide 66) The polymerization reaction of the polyamide was carried out as follows by the "hydrothermal fusion polymerization method".
First, 1500 g of an equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine was dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50% by mass uniform aqueous solution of the raw material monomer. This aqueous solution was placed in an autoclave having an internal volume of 5.4 L and substituted with nitrogen.
While stirring at a temperature of 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, water vapor was gradually removed and concentrated to a solution concentration of 70% by mass. After that, the internal temperature was raised to 220 ° C. At this time, the autoclave was boosted to 1.8 MPa. The reaction was carried out for 1 hour as it was until the internal temperature reached 245 ° C., while the water vapor was gradually removed and the pressure was maintained at 1.8 MPa.
Next, the pressure was reduced over 1 hour. Then, the inside of the autoclave was maintained in a vacuum device under a reduced pressure of 650 torr for 10 minutes. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 265 ° C.
Then, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower spun (nozzle), water-cooled, cut, discharged in pellet form, and dried at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere for 12 hours to obtain crystalline polyamide A-1. ..
The obtained crystalline polyamide A-1 (polyamide 66) had a weight average molecular weight (Mw) = 35,000 and a weight average molecular weight (Mw (A)) / number average molecular weight (Mn (A)) = 2. The amino terminal group concentration of polyamide A-1 (polyamide 66) was 45 μmol / g, and the carboxy terminal group concentration was 60 μmol / g.
[合成例2]結晶性ポリアミドA-2(ポリアミド66)の合成
合成例1で作製した原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液にアジピン酸を900gさらに添加した以外は、合成例1と同様の方法を用いて、結晶性ポリアミドA-2を得た。
得られた結晶性ポリアミドA-2(ポリアミド66)は、Mw(A)=35000、Mw(A)/Mn(A)=2であった。結晶性ポリアミドA-2(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は33μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は107μmol/gであった。
[Synthesis Example 2] Synthesis of Crystalline Polyamide A-2 (Polyamide 66) Same as Synthesis Example 1 except that 900 g of adipic acid is further added to an equimolar 50% by mass uniform aqueous solution of the raw material monomer produced in Synthesis Example 1. The method was used to obtain crystalline polyamide A-2.
The obtained crystalline polyamide A-2 (polyamide 66) had Mw (A) = 35000 and Mw (A) / Mn (A) = 2. The concentration of the amino-terminal group of the crystalline polyamide A-2 (polyamide 66) was 33 μmol / g, and the concentration of the carboxy-terminal group was 107 μmol / g.
[合成例3]結晶性ポリアミドA-3(ポリアミド66)の合成
合成例1で作製した原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液にヘキサメチレンジアミンを900gさらに添加した以外は、合成例1と同様の方法を用いて、結晶性ポリアミドA-3を得た。
得られた結晶性ポリアミドA-3(ポリアミド66)は、Mw=35000、Mw/Mn=2であった。結晶性ポリアミドA-3(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は78μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は52μmol/gであった。
[Synthesis Example 3] Synthesis of Crystalline Polyamide A-3 (Polyamide 66) Same as Synthesis Example 1 except that 900 g of hexamethylenediamine is further added to an equimolar 50% by mass uniform aqueous solution of the raw material monomer produced in Synthesis Example 1. To obtain a crystalline polyamide A-3 using the above method.
The obtained crystalline polyamide A-3 (polyamide 66) had Mw = 35000 and Mw / Mn = 2. The concentration of the amino-terminal group of the crystalline polyamide A-3 (polyamide 66) was 78 μmol / g, and the concentration of the carboxy-terminal group was 52 μmol / g.
[合成例4]結晶性ポリアミドA-4(ポリアミド66)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。得られたポリアミドは、Mw=35000、Mw/Mn=2であった。その後、そのペレットを200℃6時間固相重合し、結晶性ポリアミドA-4を得た。
得られた結晶性ポリアミドA-4(ポリアミド66)は、Mw(A)=70000、Mw(A)/Mn(A)=3.0であった。結晶性ポリアミドA-4(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は45μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は60μmol/gであった。
[Synthesis Example 4] Synthesis of Crystalline Polyamide A-4 (Polyamide 66) The polymerization reaction of the polyamide was carried out as follows by the "hydrothermal fusion polymerization method".
First, 1500 g of an equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine was dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50% by mass uniform aqueous solution of the raw material monomer. This aqueous solution was placed in an autoclave having an internal volume of 5.4 L and substituted with nitrogen.
While stirring at a temperature of 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, water vapor was gradually removed and concentrated to a solution concentration of 70% by mass. After that, the internal temperature was raised to 220 ° C. At this time, the autoclave was boosted to 1.8 MPa. The reaction was carried out for 1 hour as it was until the internal temperature reached 245 ° C., while the water vapor was gradually removed and the pressure was maintained at 1.8 MPa.
Next, the pressure was reduced over 1 hour. Then, the inside of the autoclave was maintained in a vacuum device under a reduced pressure of 650 torr for 10 minutes. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 265 ° C.
Then, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower spun (nozzle), water-cooled, cut and discharged as a pellet, and dried at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere for 12 hours to obtain a polyamide. The obtained polyamide had Mw = 35000 and Mw / Mn = 2. Then, the pellet was solid-phase polymerized at 200 ° C. for 6 hours to obtain a crystalline polyamide A-4.
The obtained crystalline polyamide A-4 (polyamide 66) had Mw (A) = 70000 and Mw (A) / Mn (A) = 3.0. The concentration of the amino-terminal group of the crystalline polyamide A-4 (polyamide 66) was 45 μmol / g, and the concentration of the carboxy-terminal group was 60 μmol / g.
[合成例5]結晶性ポリアミドA-5(ポリアミド66)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に5分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、結晶性ポリアミドA-5を得た。
得られた結晶性ポリアミドA-5(ポリアミド66)は、Mw(A)=25000、Mw(A)/Mn(A)=2であった。結晶性ポリアミドA-5(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は60μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は80μmol/gであった。
[Synthesis Example 5] Synthesis of Crystalline Polyamide A-5 (Polyamide 66) The polymerization reaction of the polyamide was carried out as follows by the "hydrothermal fusion polymerization method".
First, 1500 g of an equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine was dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50% by mass uniform aqueous solution of the raw material monomer. This aqueous solution was placed in an autoclave having an internal volume of 5.4 L and substituted with nitrogen.
While stirring at a temperature of 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, water vapor was gradually removed and concentrated to a solution concentration of 70% by mass. After that, the internal temperature was raised to 220 ° C. At this time, the autoclave was boosted to 1.8 MPa. The reaction was carried out for 1 hour as it was until the internal temperature reached 245 ° C., while the water vapor was gradually removed and the pressure was maintained at 1.8 MPa.
Next, the pressure was reduced over 1 hour. Then, the inside of the autoclave was maintained in a vacuum device under a reduced pressure of 650 torr for 5 minutes. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 265 ° C.
Then, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower spun (nozzle), water-cooled, cut and discharged as a pellet, and dried at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere for 12 hours to obtain crystalline polyamide A-5. ..
The obtained crystalline polyamide A-5 (polyamide 66) had Mw (A) = 25,000 and Mw (A) / Mn (A) = 2. The concentration of the amino-terminal group of the crystalline polyamide A-5 (polyamide 66) was 60 μmol / g, and the concentration of the carboxy-terminal group was 80 μmol / g.
[合成例6]非晶性半芳香族ポリアミドB-1(ポリアミド6I)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500g、及び、全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、非晶性半芳香族ポリアミドB-1を得た。
得られた非晶性半芳香族ポリアミドB-1(ポリアミド6I)は、Mw(B)=35000、Mw(B)/Mn(B)=2であった。
[Synthesis Example 6] Synthesis of Amorphous Semi-Aromatic Polyamide B-1 (Polyamide 6I) The polymerization reaction of the polyamide was carried out as follows by the "heat melt polymerization method".
First, 1500 g of isophthalic acid and hexamethylenediamine and adipic acid in an excess of 1.5 mol% with respect to the total isophthalic salt component are dissolved in 1500 g of distilled water, and 50% by mass of the raw material monomer is equal. A homogeneous aqueous solution was prepared.
While stirring at a temperature of 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, water vapor was gradually removed and concentrated to a solution concentration of 70% by mass. After that, the internal temperature was raised to 220 ° C. At this time, the autoclave was boosted to 1.8 MPa. The reaction was carried out for 1 hour as it was until the internal temperature reached 245 ° C., while the water vapor was gradually removed and the pressure was maintained at 1.8 MPa.
Next, the pressure was reduced over 30 minutes. Then, the inside of the autoclave was maintained in a vacuum device under a reduced pressure of 650 torr for 10 minutes. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 265 ° C.
After that, it is pressurized with nitrogen to form a strand from the lower spun (nozzle), water-cooled, cut, discharged in pellet form, dried at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere for 12 hours, and atypical semi-aromatic polyamide B-. I got 1.
The obtained amorphous semi-aromatic polyamide B-1 (polyamide 6I) had Mw (B) = 35000 and Mw (B) / Mn (B) = 2.
<物性及び評価>
結晶性ポリアミドA-1~A-7、非晶性芳香族ポリアミドB-1~B-2及び各ポリアミド組成物の物性測定は、下記の方法を用いて、実施した。
また、実施例及び比較例で得られた各ポリアミド組成物及び各成形品を用いて、下記の方法により、各種評価を実施した。
<Physical characteristics and evaluation>
The physical properties of the crystalline polyamides A-1 to A-7, the amorphous aromatic polyamides B-1 to B-2, and each polyamide composition were measured by using the following methods.
In addition, various evaluations were carried out by the following methods using each polyamide composition and each molded product obtained in Examples and Comparative Examples.
[(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性芳香族ポリアミドの各種物性]
[物性1]融解ピーク温度Tm2(融点)、結晶化ピーク温度Tc、結晶化エンタルピーΔH
JIS-K7121に準じて、PERKIN-ELMER社製Diamond-DSCを用いて測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、各ポリアミド約10mgを、室温からサンプルの融点に応じて300℃以上350℃以下程度まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度をTm1(℃)とした。次に、昇温の最高温度で2分間保った。この最高温度ではポリアミドは溶融状態であった。その後、降温速度20℃/minで30℃まで降温した。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をTc、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーΔH(J/g)とした。その後、30℃で2分間保持した後、30℃からサンプルの融点に応じて280℃以上300℃以下程度まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とした。
[Various properties of (A) crystalline polyamide and (B) amorphous aromatic polyamide]
[Physical characteristics 1] Melting peak temperature Tm2 (melting point), crystallization peak temperature Tc, crystallization enthalpy ΔH
The measurement was performed using a Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER according to JIS-K7121. Specifically, the measurements were made as follows.
First, in a nitrogen atmosphere, about 10 mg of each polyamide was heated from room temperature to about 300 ° C. or higher and 350 ° C. or lower depending on the melting point of the sample at a heating rate of 20 ° C./min. The maximum temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears at this time was set to Tm1 (° C.). Next, it was kept at the maximum temperature of the temperature rise for 2 minutes. At this maximum temperature, the polyamide was in a molten state. Then, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min. The exothermic peak appearing at this time was defined as the crystallization peak, the crystallization peak temperature was defined as Tc, and the crystallization peak area was defined as the crystallization enthalpy ΔH (J / g). Then, after holding at 30 ° C. for 2 minutes, the temperature was raised from 30 ° C. to about 280 ° C. or higher and 300 ° C. or lower depending on the melting point of the sample at a heating rate of 20 ° C./min. The maximum temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears at this time was defined as the melting point Tm2 (° C.).
[物性2]重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布Mw/Mn
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。測定条件は以下のとおりとした。
(測定条件)
装置:東ソー株式会社製、HLC-8020、
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール
測定値:PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算
[Physical characteristics 2] Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution Mw / Mn
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured using gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions were as follows.
(Measurement condition)
Equipment: Tosoh Corporation, HLC-8020,
Solvent: Hexafluoroisopropanol Measured value: PMMA (polymethylmethacrylate) standard sample (manufactured by Polymer Laboratory) conversion
また、得られた値から、分子量分布Mw/Mnを計算した。 Moreover, the molecular weight distribution Mw / Mn was calculated from the obtained values.
[物性3]ポリアミドのアミノ末端基濃度及びカルボキシ末端基濃度
(1)アミノ末端基濃度([NH2])
ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
[Physical characteristics 3] Amino-terminal group concentration and carboxy-terminal group concentration of polyamide (1) Amino-terminal group concentration ([NH 2 ])
The amount of amino terminal bound to the polymer terminal was measured by neutralization titration as follows.
3.0 g of polyamide was dissolved in 100 mL of a 90 mass% phenol aqueous solution, and the obtained solution was titrated with 0.025 N hydrochloric acid to determine the amino terminal amount (μe equivalent / g). The end point was determined from the indicated value of the pH meter.
(2)カルボキシ末端基濃度([COOH])
ポリマー末端に結合するカルボキシ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
(2) Carboxylic acid terminal group concentration ([COOH])
The amount of carboxy terminal bound to the polymer terminal was measured by neutralization titration as follows.
4.0 g of polyamide was dissolved in 50 mL of benzyl alcohol, and the obtained solution was titrated with 0.1 N NaOH to determine the carboxy terminal amount (μ equivalent / g). The end point was determined from the discoloration of the phenolphthalein indicator.
[ポリアミド組成物の物性]
[物性4]ポリアミド組成物のtanδピーク温度
粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE-V4)を用いて、各ポリアミド組成物から作製したASTM D1822 TYPE L試験片の平行部を短冊状に切削した試験片の動的粘弾性の温度分散スペクトルを以下の条件で測定した。なお、試験片寸法は、3.1mm(幅)×2.9mm(厚み)×15mm(長さ:つかみ具間距離)であった。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。
(測定条件)
測定モード:引張
波形:正弦波
周波数:3.5Hz
温度範囲:0℃以上180℃以下
昇温ステップ:2℃/min
静荷重:400g
変位振幅:0.75μm
[Physical characteristics of polyamide composition]
[Physical characteristics 4] Using a tan δ peak temperature viscoelasticity measurement and analysis device (manufactured by Rheology: DVE-V4) of the polyamide composition, the parallel portion of the ASTM D1822 TYPE L test piece prepared from each polyamide composition was cut into strips. The temperature dispersion spectrum of the dynamic viscoelasticity of the test piece was measured under the following conditions. The dimensions of the test piece were 3.1 mm (width) × 2.9 mm (thickness) × 15 mm (length: distance between gripping tools). The ratio E2 / E1 of the storage elastic modulus E1 and the loss elastic modulus E2 was defined as tan δ, and the highest temperature was defined as the tan δ peak temperature.
(Measurement condition)
Measurement mode: Tensile waveform: Sine wave Frequency: 3.5Hz
Temperature range: 0 ° C or higher and 180 ° C or lower Temperature rise step: 2 ° C / min
Static load: 400g
Displacement amplitude: 0.75 μm
[ポリアミド組成物及び成形品の評価]
[評価1]表面光沢値
実施例及び比較例で得られた平板プレート成形片の中央部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS-K7150に準じて60度グロスを測定した。測定値が大きいほど表面外観に優れると評価した。
[Evaluation of polyamide composition and molded products]
[Evaluation 1] Surface gloss value The central portion of the flat plate plate molded pieces obtained in Examples and Comparative Examples was measured for 60 degree gloss according to JIS-K7150 using a gloss meter (IG320 manufactured by HORIBA). It was evaluated that the larger the measured value, the better the surface appearance.
[評価2]ペレット形状
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレット形状を目視で確認した。ペレット形状の評価基準は下記のとおりとした。良好な形状のペレットが得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。
(評価基準)
5:毛羽立ちがなく、円柱状の実質的に均一な形状のペレット
4:毛羽立ちがなく、円柱状の大多数が均一な形状のペレット
3:若干の毛羽立ちがあり、円柱状の大多数が均一な形状のペレット
2:毛羽立ちがあり、円柱状の不均一な形状のペレット
1:毛羽立ちがあり、形状が不定形のペレット
[Evaluation 2] Pellet shape The pellet shape of the polyamide compositions obtained in Examples and Comparative Examples was visually confirmed. The evaluation criteria for the pellet shape are as follows. It was evaluated that obtaining pellets with a good shape would lead to an improvement in productivity.
(Evaluation criteria)
5: Pellet with no fluff and substantially uniform shape of columnar 4: Pellet with no fluff and majority of columnar shape with uniform shape 3: Pellet with slight fluff and majority of columnar shape is uniform Shaped pellets 2: Fluffy, columnar, non-uniformly shaped pellets 1: Fluffy, amorphous pellets
[評価3]切粉量
実施例及び比較例におけるポリアミド組成物の製造時の切粉量を目視で確認した。切粉量の評価基準は下記のとおりとした。切粉量が少ないことは、生産性の向上に繋がると評価した。
(評価基準)
5:切粉がほとんどない
4:細かい切粉が若干存在する
3:細かい切粉が目立つが大粒の切粉はない
2:細かい切粉がかなり存在し、大粒の切粉が若干存在する
1:細かい切粉と大粒の切粉がかなり存在する
[Evaluation 3] Amount of chips The amount of chips in the production of the polyamide composition in Examples and Comparative Examples was visually confirmed. The evaluation criteria for the amount of chips are as follows. It was evaluated that the small amount of chips leads to the improvement of productivity.
(Evaluation criteria)
5: Almost no chips 4: There are some fine chips 3: Fine chips are conspicuous but there are no large chips 2: There are quite a few fine chips and there are some large chips 1: There are quite a few fine chips and large chips
[評価4]引張強度
実施例及び比較例で得られた多目的試験片A型の成形片を用いて、ISO 527に準拠し、80℃の温度条件下、引張速度50mm/minで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
[Evaluation 4] Tensile strength Using the multipurpose test piece A type molded pieces obtained in Examples and Comparative Examples, a tensile test was performed at a tensile speed of 50 mm / min under ISO 527 temperature conditions at 80 ° C. , The tensile yield stress was measured and used as the tensile strength.
[評価5]曲げ強度
実施例及び比較例で得られた多目的試験片A型の成形片を切削して、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を得た。ISO178に準拠し、曲げ強度を測定した。
[Evaluation 5] Bending strength The multipurpose test piece A type molded pieces obtained in Examples and Comparative Examples were cut to obtain test pieces having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm. Bending strength was measured according to ISO178.
[評価6]ノッチ付きシャルピー衝撃強度
実施例及び比較例で得られた多目的試験片A型の成形片を切削して、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を得た。当該試験片を用いて、ISO 179に準拠しつつ、ノッチ付きシャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
[Evaluation 6] Charpy Impact Strength with Notch The molded pieces of the multipurpose test piece A type obtained in Examples and Comparative Examples were cut to obtain test pieces having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm. Using the test piece, the notched Charpy impact strength (kJ / m 2 ) was measured while complying with ISO 179.
<ポリアミド組成物の製造>
[実施例1~11及び比較例1~5]
(1)ポリアミド組成物の製造
上記(A)結晶性ポリアミド、上記(B)非晶性半芳香族ポリアミド及び上記(C)炭素繊維を下記表1に記載の種類及び割合となるように用いて、各ポリアミド組成物を以下の方法で製造した。
なお、上記で合成された結晶性ポリアミドA-1~A-5及び非晶性芳香族ポリアミドB-1は、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
<Manufacturing of polyamide composition>
[Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5]
(1) Production of Polyamide Composition Using the above (A) crystalline polyamide, the above (B) amorphous semi-aromatic polyamide, and the above (C) carbon fibers in the types and proportions shown in Table 1 below. , Each polyamide composition was produced by the following method.
The crystalline polyamides A-1 to A-5 and the amorphous aromatic polyamide B-1 synthesized above are dried in a nitrogen stream to adjust the water content to about 0.2% by mass, and then the water content is adjusted to about 0.2% by mass. It was used as a raw material for a polyamide composition.
ポリアミド組成物の製造装置としては、二軸押出機[ZSK-26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いた。
二軸押出機は、押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、6番目のバレルに下流側第1供給口を有し、9番目のバレルに下流側第2供給口を有していた。また、二軸押出機において、押出機長さ(L1)/スクリュー径(D1)は48であり、バレル数は12であった。
二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を各ポリアミドの融点Tm2+20℃に設定し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hに設定した。
A twin-screw extruder [ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)] was used as an apparatus for producing the polyamide composition.
The twin-screw extruder has an upstream supply port in the first barrel from the upstream side of the extruder, a downstream first supply port in the sixth barrel, and a downstream second supply port in the ninth barrel. Had. Further, in the twin-screw extruder, the extruder length (L1) / screw diameter (D1) was 48, and the number of barrels was 12.
In the twin-screw extruder, the temperature from the upstream supply port to the die was set to the melting point Tm2 + 20 ° C. of each polyamide, the screw rotation speed was set to 250 rpm, and the discharge rate was set to 25 kg / h.
上記製造装置を用いた具体的な製造方法としては、(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドをドライブレンドした後に、二軸押出機の上流側供給口より供給し、二軸押出機の下流側第1供給口より、(C)炭素繊維を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして各ポリアミド組成物のペレットを得た。得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。 As a specific manufacturing method using the above manufacturing apparatus, (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide are dry-blended and then supplied from the upstream side supply port of the twin-screw extruder. (C) Carbon fiber was supplied from the first supply port on the downstream side of the twin-screw extruder, and the melt-kneaded product extruded from the die head was cooled in a strand shape and pelletized to obtain pellets of each polyamide composition. The obtained pellets of the polyamide composition were dried in a nitrogen stream to reduce the water content in the polyamide composition to 500 ppm or less.
(2)成形品1(平板プレート成形片)の製造
次いで、得られた各ポリアミド組成物のペレットについて、射出成形機(NEX50III-5EG、日精樹脂工業株式会社製)を用いて、以下の条件に設定し、充填時間が1.6±0.1秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板プレート成形片(6cm×9cm、厚さ2mm)を製造した。得られた各平板プレート成形片について、上記の方法により、表面光沢値の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
(製造条件)
冷却時間:25秒
スクリュー回転数:200rpm
金型温度:Tanδピーク温度+5℃
シリンダー温度:(Tm2+10)℃以上(Tm2+30)℃以下
(2) Production of Molded Product 1 (Flat Plate Molded Piece) Next, the pellets of each obtained polyamide composition were subjected to the following conditions using an injection molding machine (NEX50III-5EG, manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.). The injection pressure and injection speed were appropriately adjusted so that the filling time was in the range of 1.6 ± 0.1 seconds, and a flat plate molded piece (6 cm × 9 cm, thickness 2 mm) was manufactured. The surface gloss value of each of the obtained flat plate plate molded pieces was evaluated by the above method. The results are shown in Tables 1 and 2.
(Manufacturing conditions)
Cooling time: 25 seconds Screw rotation speed: 200 rpm
Mold temperature: Tanδ peak temperature + 5 ℃
Cylinder temperature: (Tm2 + 10) ° C or higher (Tm2 + 30) ° C or lower
(3)成形品2(多目的試験片A型の成形片)の製造
次いで、得られた各ポリアミド組成物のペレットについて、射出成形機(PS-40E、日精樹脂工業株式会社製)を用いて、ISO 3167に準拠し、それぞれ多目的試験片A型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。得られた各多目的試験片A型の成形片について、上記の方法により、引張強度、曲げ強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強度の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。なお、表1及び表2の「重量平均分子量 Mw」について、「-」とは未測定であることを示している。
(3) Production of molded product 2 (molded piece of multipurpose test piece A type) Next, for the pellets of each obtained polyamide composition, an injection molding machine (PS-40E, manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) was used. According to ISO 3167, each was molded into a multipurpose test piece A type molded piece. Specific molding conditions were set to injection + holding time 25 seconds, cooling time 15 seconds, mold temperature 80 ° C., and molten resin temperature set to the melting peak temperature (Tm2) + 20 ° C. on the high temperature side of the polyamide. The tensile strength, bending strength, and notched Charpy impact strength of each of the obtained multipurpose test piece A-type molded pieces were evaluated by the above method. The results are shown in Tables 1 and 2. Regarding "weight average molecular weight Mw" in Tables 1 and 2, "-" indicates that the measurement has not been performed.
表1及び表2から、(A)結晶性ポリアミド、(B)非晶性芳香族ポリアミド及び(C)炭素繊維を含むポリアミド組成物であって、(B)非晶性芳香族ポリアミドが前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含むポリアミド組成物(実施例1~11)は、上記構成を有しないポリアミド組成物(比較例1~5)よりも、各種機械特性(引張強度、曲げ強度及びノッチ付シャルピー強度)を良好に保ちながら、表面外観及びペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減されていた。 From Tables 1 and 2, the polyamide composition containing (A) crystalline polyamide, (B) amorphous aromatic polyamide and (C) carbon fiber, and (B) amorphous aromatic polyamide is described above (B). B) Carbon contains 75 mol% or more of isophthalic acid units in the total dicarboxylic acid units constituting the amorphous semi-aromatic polyamide, and carbon in the total diamine units constituting the (B) amorphous semi-aromatic polyamide. Polyamide compositions containing 50 mol% or more of diamine units having a number of 4 or more and 10 or less (Examples 1 to 11) have various mechanical properties (tensile strength) as compared with polyamide compositions having no above constitution (Comparative Examples 1 to 5). , Bending strength and notched charmy strength) were excellent, the surface appearance and the shape of the pellets were excellent, and the amount of chips generated was reduced.
また、結晶性ポリアミドA-1の含有量が異なるポリアミド組成物(実施例1、9~11)の比較から、結晶性ポリアミドA-1の含有量の増加に伴い、ペレット形状、切粉の低減性及び成形品の表面光沢性がより良好になる傾向があった。 Further, from the comparison of polyamide compositions having different contents of crystalline polyamide A-1 (Examples 1 and 9 to 11), as the content of crystalline polyamide A-1 increases, the pellet shape and chips are reduced. The properties and the surface gloss of the molded product tended to be better.
本実施形態のポリアミド組成物は、ペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減されており、表面外観に優れる成形品が得られる。本実施形態の成形品は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる。 The polyamide composition of the present embodiment has an excellent pellet shape, a reduced amount of chips generated, and a molded product having an excellent surface appearance can be obtained. The molded product of the present embodiment can be suitably used as a molding material for various parts such as for automobiles, electric and electronic products, industrial materials, industrial materials, daily use and household products.
Claims (10)
(B)非晶性半芳香族ポリアミドと、
(C)炭素繊維と、
を含有するポリアミド組成物であって、
前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドが、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含み、
前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw(B)/Mn(B)が2.1以下であるポリアミド組成物。 (A) Crystalline polyamide and
(B) Amorphous semi-aromatic polyamide and
(C) Carbon fiber and
A polyamide composition containing
The (B) amorphous semi-aromatic polyamide contains 75 mol% or more of isophthalic acid units in the total dicarboxylic acid units constituting the (B) amorphous semi-aromatic polyamide, and the (B) non-carbonate. Among all diamine units constituting the crystalline semi-aromatic polyamide, 50 mol% or more of diamine units having 4 or more and 10 or less carbon atoms are contained.
(B) A polyamide composition having a molecular weight distribution Mw (B) / Mn (B) of 2.1 or less for the amorphous semi-aromatic polyamide .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018008078A JP7023723B2 (en) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | Polyamide composition and molded products |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018008078A JP7023723B2 (en) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | Polyamide composition and molded products |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019127500A JP2019127500A (en) | 2019-08-01 |
JP7023723B2 true JP7023723B2 (en) | 2022-02-22 |
Family
ID=67471063
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018008078A Active JP7023723B2 (en) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | Polyamide composition and molded products |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7023723B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2023526238A (en) * | 2020-05-14 | 2023-06-21 | アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | Polyamide Formulations for Improved Noise Vibration and Harshness |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002155203A (en) | 2000-11-21 | 2002-05-28 | Asahi Kasei Corp | Polyamide resin composition |
JP2002289083A (en) | 2001-03-23 | 2002-10-04 | Mitsubishi Electric Corp | Circuit breaker |
US20130022786A1 (en) | 2011-07-21 | 2013-01-24 | E I Du Pont De Nemours And Company | Device housings having excellent surface appearance |
JP2013067705A (en) | 2011-09-21 | 2013-04-18 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and molded product molded using the same |
US20130172453A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Cheil Industries Inc. | Polyamide Resin Composition Having Improved Physical Properties Including Thin-wall Moldability |
JP2016084399A (en) | 2014-10-24 | 2016-05-19 | 大塚化学株式会社 | Resin composition for reflective plate and reflective plate |
JP2016138163A (en) | 2015-01-26 | 2016-08-04 | 三井化学株式会社 | Semi-aromatic polyamide resin, and molded article including the same |
JP2017515951A (en) | 2014-05-12 | 2017-06-15 | ローディア オペレーションズ | Polyamide composition comprising amorphous polyamide and / or polyester having enhanced and uniform electrical conductivity |
-
2018
- 2018-01-22 JP JP2018008078A patent/JP7023723B2/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002155203A (en) | 2000-11-21 | 2002-05-28 | Asahi Kasei Corp | Polyamide resin composition |
JP2002289083A (en) | 2001-03-23 | 2002-10-04 | Mitsubishi Electric Corp | Circuit breaker |
US20130022786A1 (en) | 2011-07-21 | 2013-01-24 | E I Du Pont De Nemours And Company | Device housings having excellent surface appearance |
JP2013067705A (en) | 2011-09-21 | 2013-04-18 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and molded product molded using the same |
US20130172453A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Cheil Industries Inc. | Polyamide Resin Composition Having Improved Physical Properties Including Thin-wall Moldability |
JP2017515951A (en) | 2014-05-12 | 2017-06-15 | ローディア オペレーションズ | Polyamide composition comprising amorphous polyamide and / or polyester having enhanced and uniform electrical conductivity |
JP2016084399A (en) | 2014-10-24 | 2016-05-19 | 大塚化学株式会社 | Resin composition for reflective plate and reflective plate |
JP2016138163A (en) | 2015-01-26 | 2016-08-04 | 三井化学株式会社 | Semi-aromatic polyamide resin, and molded article including the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019127500A (en) | 2019-08-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI472552B (en) | Polyamide and polyamide composition | |
JP5497921B2 (en) | Copolyamide | |
JP5964964B2 (en) | Polyamide, polyamide composition and molded article | |
JP5942229B2 (en) | Polyamide and polyamide composition | |
CN110964316B (en) | Polyamide composition, molded article, and semi-aromatic polyamide | |
JP6843698B2 (en) | Polyamide composition and molded product | |
JP2015129243A (en) | Polyamide composition and molded product | |
JP7440996B2 (en) | Polyamide compositions and molded products | |
JP7023723B2 (en) | Polyamide composition and molded products | |
JP6034074B2 (en) | Copolyamide | |
JP5965230B2 (en) | Polyamide resin composition and molded product | |
JP2019026670A (en) | Polyamide composition and molding | |
JP6067254B2 (en) | Copolyamide | |
JP2023081804A (en) | Polyamide composition and molding | |
JP2022051850A (en) | Polyamide composition and molded article | |
JP7524361B2 (en) | Polyamide composition, molded body, and method for suppressing vibration or sound propagation in equipment | |
JP2023086896A (en) | Polyamide composition and molded article | |
JP6042110B2 (en) | Copolyamide | |
JP6042121B2 (en) | Polyamide resin composition and molded product | |
JP2023081801A (en) | Polyamide composition and molded article | |
JP2023081802A (en) | Method for producing polyamide composition | |
JP2022044221A (en) | Polyamide and polyamide composition | |
JP2023081806A (en) | Polyamide composition and molded article | |
JP2023028726A (en) | Polyamide composition and molded article | |
JP2023050575A (en) | Polyamide composition, molded article and method for producing polyamide composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200928 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210622 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210823 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220201 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220209 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7023723 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |