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KR101789896B1 - 표시 장치 및 적층 광학 필름 - Google Patents

표시 장치 및 적층 광학 필름 Download PDF

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KR101789896B1
KR101789896B1 KR1020157020321A KR20157020321A KR101789896B1 KR 101789896 B1 KR101789896 B1 KR 101789896B1 KR 1020157020321 A KR1020157020321 A KR 1020157020321A KR 20157020321 A KR20157020321 A KR 20157020321A KR 101789896 B1 KR101789896 B1 KR 101789896B1
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KR
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piezoelectric layer
polymer piezoelectric
polymer
layer
crystalline polymer
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KR1020157020321A
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가즈히로 다니모토
미츠노부 요시다
시게오 니시카와
Original Assignee
미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Publication date
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Abstract

본 발명에서는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 결정성 고분자 압전층과, 하기 식 1을 만족하는 광학 보상층과, 직선 편광자를 구비한 표시 장치가 제공된다.
(식 1): |0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤500
[식 1에 있어서, Xc는 상기 결정성 고분자 압전층의, DSC법으로 얻어지는 결정화도(％)를 표시하고, MORc는 상기 결정성 고분자 압전층의, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 했을 때의 규격화 분자 배향을 표시하고, d는 상기 결정성 고분자 압전층의 두께(㎛)를 표시하고, Rth는 파장 550㎚에 있어서의 상기 광학 보상층의 두께 방향의 위상차(㎚)를 표시함]

Description

표시 장치 및 적층 광학 필름{DISPLAY DEVICE AND MULTILAYERED OPTICAL FILM}
본 발명은 표시 장치 및 적층 광학 필름에 관한 것이다.
최근, 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(예를 들어 폴리락트산계 고분자)를 사용한 고분자 압전 재료가 보고되고 있다.
예를 들어, 폴리락트산의 성형물을 연신 처리함으로써, 상온에서 10pC/N 정도의 압전율을 나타내는 고분자 압전 재료가 개시되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평5-152638호 공보 참조).
또한, 폴리락트산 결정을 고배향으로 하기 위해서, 단조법이라고 불리는 특수한 배향 방법에 의해 18pC/N 정도의 높은 압전성을 내는 것도 보고되고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-213376호 공보 참조).
한편, 분자 배향시킨 폴리락트산 필름을 사용한 터치 패널이나, 이 터치 패널을 사용한 터치식 입력 장치도 알려져 있다(예를 들어, 국제 공개 제2010/143528호 팸플릿 참조).
또한, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 등의 표시 장치에서는, 직선 편광자가 사용되는 경우가 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-268018호 공보, 일본 특허 공개 제2009-192611호 공보 및 일본 특허 공개 제2009-21408호 공보 참조).
그러나, 직선 편광자를 구비한 표시 장치에 있어서, 표시 장치의 일 부재로서 결정성 고분자 압전층을 사용하면, 표시 화상의 콘트라스트가 저하되는 경우가 있는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명의 과제는, 표시 화상의 콘트라스트 저하가 억제된 표시 장치를 제공하는 것, 및 표시 장치에 사용했을 때 표시 화상의 콘트라스트 저하를 억제할 수 있는 적층 광학 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 결정성 고분자 압전층과, 하기 식 1을 만족하는 광학 보상층과, 직선 편광자를 구비한, 표시 장치이다.
(식 1): |0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤500
[식 1에 있어서, Xc는 상기 결정성 고분자 압전층의, DSC법으로 얻어지는 결정화도(％)를 표시하고, MORc는 상기 결정성 고분자 압전층의, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 했을 때의 규격화 분자 배향을 표시하고, d는 상기 결정성 고분자 압전층의 두께(㎛)를 표시하고, Rth는 파장 550㎚에 있어서의 상기 광학 보상층의 두께 방향의 위상차(㎚)를 표시함]
<2> 상기 결정성 고분자 압전층은, 상기 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 또한, 상기 규격화 분자 배향과 상기 결정화도와의 곱이 25 내지 700인, <1>에 기재된 표시 장치이다.
<3> 상기 결정성 고분자 압전층과 상기 광학 보상층과의 사이에 직선 편광자가 존재하지 않는, <1> 또는 <2>에 기재된 표시 장치이다.
<4> 또한, 액정 셀 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 표시 장치이다.
<5> 한 쌍의 직선 편광자와, 상기 한 쌍의 직선 편광자 사이에 배치된 액정 셀, 상기 결정성 고분자 압전층, 및 상기 광학 보상층을 구비한, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 표시 장치이다.
<6> 한 쌍의 직선 편광자와, 상기 한 쌍의 직선 편광자 사이에 배치된 액정 셀과, 상기 한 쌍의 직선 편광자보다도 시인측에 배치된, 상기 결정성 고분자 압전층 및 상기 광학 보상층을 구비한, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 표시 장치이다.
이 <6>에 관한 표시 장치에 의하면, 특히, 선글라스 등의 편광자를 통하여 표시 화상을 관찰한 경우의 표시 화상의 콘트라스트 저하가 억제된다.
<7> 또한, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하고, 상기 결정성 고분자 압전층 및 상기 광학 보상층이, 상기 직선 편광자와 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자와의 사이에 배치되어 있는, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 표시 장치이다.
<8> 또한, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하고, 상기 결정성 고분자 압전층 및 상기 광학 보상층이, 상기 직선 편광자보다도 시인측에 배치되어 있는, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 표시 장치이다.
이 <8>에 관한 표시 장치에 의하면, 특히, 선글라스 등의 편광자를 통하여 표시 화상을 관찰한 경우의 표시 화상의 콘트라스트 저하가 억제된다.
<9> 상기 직선 편광자의 흡수축과 상기 결정성 고분자 압전층의 결정축이 대략 평행 또는 대략 수직인, <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 표시 장치이다.
<10> 상기 광학 보상층이 하기 식 2를 만족하는, <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 표시 장치이다.
(식 2): |0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤250
[식 2에 있어서, Xc는 상기 결정성 고분자 압전층의 상기 결정화도(％)를 표시하고, MORc는 상기 결정성 고분자 압전층의 상기 규격화 분자 배향을 표시하고, d는 상기 결정성 고분자 압전층의 두께(㎛)를 표시하고, Rth는 파장 550㎚에 있어서의 상기 광학 보상층의 두께 방향의 위상차(㎚)를 표시함]
<11> 상기 결정성 고분자 압전층이, 또한, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (B)를 포함하고, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A) 100중량부에 대하여 상기 안정화제 (B)가 0.01중량부 내지 10중량부 포함되는, <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 표시 장치이다.
<12> 상기 안정화제 (B)가 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 1 분자 내에 1개 갖는 안정화제 (B3)을 포함하는, <11>에 기재된 표시 장치이다.
<13> 상기 결정성 고분자 압전층의 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한, 25℃에서 변위법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pm/V 이상인, <1> 내지 <12> 중 어느 한 항에 기재된 표시 장치이다.
<14> 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, <1> 내지 <13> 중 어느 한 항에 기재된 표시 장치이다.
[화학식 (1)]
Figure 112015072464294-pct00001
<15> 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 결정성 고분자 압전층과, 하기 식 1을 만족하는 광학 보상층을 포함하는, 적층 광학 필름이다.
(식 1): |0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤500
[식 1에 있어서, Xc는 상기 결정성 고분자 압전층의, DSC법으로 얻어지는 결정화도(％)를 표시하고, MORc는 상기 결정성 고분자 압전층의, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 했을 때의 규격화 분자 배향을 표시하고, d는 상기 결정성 고분자 압전층의 두께(㎛)를 표시하고, Rth는 파장 550㎚에 있어서의 상기 광학 보상층의 두께 방향의 위상차(㎚)를 표시함]
<16> 상기 결정성 고분자 압전층은, 상기 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 또한, 상기 규격화 분자 배향과 상기 결정화도와의 곱이 25 내지 700인, <15>에 기재된 적층 광학 필름이다.
<17> 상기 결정성 고분자 압전층이, 또한, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (B)를 포함하고, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A) 100중량부에 대하여 상기 안정화제 (B)가 0.01중량부 내지 10중량부 포함되는, <15> 또는 <16>에 기재된 적층 광학 필름이다.
<18> 상기 안정화제 (B)가 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 1 분자 내에 1개 갖는 안정화제 (B3)을 포함하는, <17>에 기재된 적층 광학 필름이다.
<19> 상기 결정성 고분자 압전층의 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한, 25℃에서 변위법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pm/V 이상인, <15> 내지 <18> 중 어느 한 항에 기재된 적층 광학 필름이다.
<20> 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, <15> 내지 <19> 중 어느 한 항에 기재된 적층 광학 필름이다.
[화학식 (1)]
Figure 112015072464294-pct00002
본 발명에 따르면, 표시 화상의 콘트라스트 저하가 억제된 표시 장치를 제공하는 것, 및 표시 장치에 사용했을 때 표시 화상의 콘트라스트 저하를 억제할 수 있는 적층 광학 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태의 표시 장치의 일례인 액정 표시 장치를 개념적으로 도시하는 분해 측면도이다.
도 2는 제2 실시 형태의 표시 장치의 일례인 액정 표시 장치를 개념적으로 도시하는 분해 측면도이다.
도 3은 제3 실시 형태의 표시 장치의 일례인 유기 EL 표시 장치를 개념적으로 도시하는 분해 측면도이다.
도 4는 제4 실시 형태의 표시 장치의 일례인 유기 EL 표시 장치를 개념적으로 도시하는 분해 측면도이다.
이하, 본 발명의 표시 장치 및 적층 광학 필름에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 표시 장치는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 결정성 고분자 압전층과, 하기 식 1을 만족하는 광학 보상층과, 직선 편광자를 구비하고 있다.
또한, 본 발명의 적층 광학 필름은, 상기 고분자 압전층과 상기 광학 보상층을 포함한다.
이하에 있어서, 단순한 「고분자 압전층」이라는 용어는, 결정성 고분자 압전층을 의미한다.
(식 1): |0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤500
[식 1에 있어서, Xc는 상기 결정성 고분자 압전층의, DSC법으로 얻어지는 결정화도(％)를 표시하고, MORc는 상기 결정성 고분자 압전층의, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 했을 때의 규격화 분자 배향을 표시하고, d는 상기 결정성 고분자 압전층의 두께(㎛)를 표시하고, Rth는 파장 550㎚에 있어서의 상기 광학 보상층의 두께 방향의 위상차(리타데이션)(㎚)를 표시함]
본 발명자의 검토에 의해, 직선 편광자를 구비한 표시 장치의 일 부재로서 상술한 결정성 고분자 압전층을 사용하면, 표시 화상의 콘트라스트가 저하되는 경우가 있는 것이 명확해졌다.
이 표시 화상의 콘트라스트 저하의 이유는 이하와 같이 추측된다.
즉, 상술한 고분자 압전층에서는, Xc와 MORc와의 곱이 커짐에 따라서(예를 들어, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 분자 배향이 커짐에 따라서) 압전 성능이 향상되는 경향이 되지만, 그것과 동시에, 이 고분자 압전층 내에 비교적 결정성이 높은 부분과 낮은 부분의 조밀 구조가 발생하고, 이 고분자 압전층을 통과하는 광의 굴절률 등에 대한 영향이 커지는 경향이 있다고 생각된다. 이로 인해, 직선 편광자를 구비한 표시 장치의 일 부재로서 상술한 고분자 압전층을 사용하면, 이 고분자 압전층의 상기 결정 구조에 기인하여 직선 편광자로부터 광 누설이 발생하는 경우가 있고, 이 광 누설이 표시 화상의 콘트라스트 저하의 원인이 된다고 생각된다.
이 점에 관하여, 본 발명자는, 상술한 결정성 고분자 압전층과 상기 식 1을 만족하는 광학 보상층을 조합함으로써, 표시 화상의 콘트라스트 저하가 억제되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 표시 장치에 있어서, 고분자 압전층(즉, 결정성 고분자 압전층. 이하 동일함), 광학 보상층 및 직선 편광자의 배치에는 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 본 발명의 표시 장치에 있어서, 고분자 압전층 및 광학 보상층이, 직선 편광자보다도 반시인측(시인측의 반대측. 이하 동일함)에 존재하고 있는 형태(즉, 직선 편광자가 시인측인 형태; 예를 들어, 후술하는 제1 실시 형태 및 제3 실시 형태)에서는, 이 직선 편광자로부터의 광 누설에 기인하는, 표시 화상의 콘트라스트 저하가 억제된다.
상세하게는, 이 형태의 표시 장치로부터 광학 보상층을 제거했을 경우, 원래 이 직선 편광자에 의해 차단되어야 할 광이 누설되어, 표시 화상의 콘트라스트가 저하된다.
또한, 본 발명의 표시 장치에 있어서, 고분자 압전층 및 광학 보상층이, 직선 편광자보다도 시인측에 존재하고 있는 형태(예를 들어, 후술하는 제2 실시 형태 및 제4 실시 형태)에서는, 선글라스 등의 편광자를 통하여 표시 화상을 관찰한 경우의 표시 화상의 콘트라스트 저하가 억제된다.
상세하게는, 이 형태의 표시 장치로부터 광학 보상층을 제거했을 경우, 선글라스 등의 편광자를 통하여 표시 화상을 관찰했을 때, 표시 장치의 직선 편광자를 통과한 광의 편광 상태가 고분자 압전층에 따라 변화하여, 표시 화상의 콘트라스트가 저하된다.
상기 식 1에 있어서, 좌변 「|0.06×Xc×MORc×d+Rth|」은, 「0.06×Xc×MORc×d+Rth」의 절댓값이고, 식 1에 나타나는 바와 같이 500 이하이다.
상기 좌변이 500을 초과하면, 표시 화상의 콘트라스트가 저하된다.
상기 좌변은 400 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 바람직하며, 250 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 좌변이 250 이하인 것은, 하기 식 2를 만족하는 것을 의미하고 있다.
(식 2): |0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤250
[식 2에 있어서, Xc, MORc, d 및 Rth는, 각각 식 1에 있어서의 Xc, MORc, d 및 Rth와 동의임]
본 발명의 표시 장치에서는, 상기 구성 이외에는 특별히 제한은 없고, 공지된 표시 장치의 구성을 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 공지된 표시 장치에 상기 고분자 압전층을 가한 경우에 있어서, 표시 장치의 구성 부재 중, 상기 식 1을 만족하는 부재가 존재하는 경우에는, 이러한 부재를 광학 보상층으로 할 수 있다(즉, 이 부재와는 별도로, 광학 보상층을 형성할 필요는 없음).
본 발명의 표시 장치는, 고분자 압전층, 광학 보상층 및 직선 편광자에 더하여, 또한, 표시부(화상 표시부)를 갖고 있는 것이 바람직하다.
표시부의 예로서는, 액정 셀, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「유기 EL」이라고도 함) 소자를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 표시 장치에 있어서, 고분자 압전층, 광학 보상층 및 직선 편광자의 배치에는 특별히 제한은 없지만, 고분자 압전층과 광학 보상층과의 사이에 직선 편광자가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
이에 의해, 보상 전의 광이 직선 편광자에 입사되는 현상이 억제되고, 그 결과, 표시 화상의 콘트라스트 저하를 보다 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 표시 장치에서는, 표시 화상의 콘트라스트 저하를 보다 억제하는 관점에서, 직선 편광자의 흡수축과 고분자 압전층의 결정축이, 대략 평행 또는 대략 수직인 것이 바람직하다.
여기서, 대략 평행이란, 2개의 축이 이루는 각도를 0° 이상 90° 이하의 범위로 나타냈을 때, 이 각도가 0° 이상 3° 이하(바람직하게는 0° 이상 1° 이하)인 것을 가리킨다. 또한, 대략 수직이란, 2개의 축이 이루는 각도를 0° 이상 90° 이하의 범위로 나타냈을 때, 이 각도가 87° 이상 90° 이하(바람직하게는 89° 이상 90° 이하)인 것을 가리킨다.
또한, 고분자 압전층의 결정축이란, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 분자쇄의 주된 배향 방향에 평행한 축을 가리킨다. 여기서, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 분자쇄의 주된 배향 방향은, 구체적으로는, 규격화 분자 배향 MORc를 측정했을 때, 이방성이 가장 높게 나오는 방향이기도 하다. 예를 들어, 고분자 압전층이 연신에 의해 얻어진 것인 경우, 고분자 압전층의 결정축의 방향은, 이 연신에 있어서의 주된 연신 방향과 거의 동등하다. 특히, 고분자 압전층이 1축 연신에 의해 얻어진 것인 경우, 고분자 압전층의 결정축은, 이 1축 연신의 방향과 거의 동등하다.
이하, 본 발명의 표시 장치 제1 내지 제4 실시 형태에 대해서, 적절히 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지는 않는다. 또한, 실질적으로 동일한 기능을 갖는 부재에는 전체 도면을 통하여 동일한 부호를 부여하고, 그 설명을 생략하는 경우가 있다.
<제1 실시 형태>
제1 실시 형태에 따른 표시 장치는, 한 쌍의 직선 편광자와, 상기 한 쌍의 직선 편광자 사이에 배치된, 액정 셀, 상기 고분자 압전층 및 상기 광학 보상층을 구비한 형태의 표시 장치(즉, 액정 표시 장치)이다.
이 제1 실시 형태는, 한 쌍의 직선 편광자와 상기 한 쌍의 직선 편광자 사이에 배치된 액정 셀을 포함하는 액정 패널의 내부에, 상기 고분자 압전층 및 상기 광학 보상층이 배치되어 있는 형태이다.
도 1은 제1 실시 형태의 표시 장치의 일례인 액정 표시 장치(100)를 개념적으로 도시하는 분해 측면도이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 액정 표시 장치(100)는 시인측 X로부터 보아, 직선 편광자인 편광판(14A), 본 발명에 있어서의 광학 보상층의 일례인 광학 보상층(20), 본 발명에 있어서의 고분자 압전층의 일례인 고분자 압전층(18), 액정 셀(16), 및 직선 편광자인 편광판(14B)이 차례로 배치되어 이루어지는 액정 패널(30)을 구비하고 있다. 또한, 액정 표시 장치(100)는 액정 패널(30)로부터 보아 반시인측(시인측 X의 반대측)에, 광원(12)(예를 들어 백라이트)을 구비하고 있다. 여기서, 시인측의 편광판(14A)은 「상부 편광판」이라고 불리는 경우가 있고, 또한, 반시인측(광원측)의 편광판(14B)은 「하부 편광판」이라고 불리는 경우가 있다.
액정 셀(16)의 구성으로서는, 예를 들어 한 쌍의 기판 사이(예를 들어, 박막 트랜지스터(TFT) 장착 기판과, 컬러 필터 기판이나 모노크롬 필터 기판 등의 대향 기판과의 사이)에 액정 분자가 배치된 공지된 구성으로 할 수 있다. 또한, 액정 표시 장치의 모드로서는 TN(Twisted Nematic) 모드, STN(Super Twisted Nematic) 모드, IPS(In-Plane Switching) 모드, VA(Vertical Alig㎚ent) 모드, OCB(Optically Compensated Bend) 모드 등을 들 수 있다.
고분자 압전층(18) 및 광학 보상층(20)의 상세 내용에 대해서는 후술한다.
액정 표시 장치(100)에서는, 광학 보상층(20)을 구비하고 있기 때문에, 시인측 X로부터 액정 패널(30)의 표시 화상을 관찰했을 때, 고분자 압전층(18)의 결정 구조 등에 기인한다고 생각되는, 표시 화상의 콘트라스트 저하가 억제된다.
즉, 액정 표시 장치(100)로부터 광학 보상층(20)을 제거했을 경우, 시인측 X로부터 액정 패널(30)의 표시 화상을 관찰했을 때(특히, 흑색 표시 시나 중간조 표시 시에), 본래는 편광판(14A)에 의해 차단되어야 할 광이 누설되어, 표시 화상의 콘트라스트가 저하된다.
액정 표시 장치(100)에 있어서, 각 구성 부재 중 적어도 2개는, 접착제 등에 의해 접착되어 있어도 된다.
또한, 액정 표시 장치(100)를 제조할 때, 미리 고분자 압전층(18) 및 광학 보상층(20)을 포함하는 적층 광학 필름을 준비하고, 준비한 적층 광학 필름을 사용하여 액정 표시 장치(100)를 제조해도 된다.
각 부재를 접착시키는 접착제로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 우레탄 수지, 셀룰로오스계, 아세트산 비닐 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 수지, 에폭시 수지, 나일론-에폭시계, 염화 비닐 수지, 클로로프렌 고무계, 시아노아크릴레이트계, 실리콘계, 변성 실리콘계, 수성 고분자-이소시아네이트계, 스티렌-부타디엔 고무계, 니트릴 고무계, 아세탈 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 브롬 수지, 전분계, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 등이 사용된다.
또한, 액정 표시 장치(100)는 공지된 액정 표시 장치의 구성 부재를 구비하고 있어도 된다.
그 밖에 액정 표시 장치(100)의 구성은, 공지된 액정 표시 장치의 구성과 마찬가지이다.
이 액정 표시 장치(100)의 변형예로서, 이하의 예를 들 수 있다.
예를 들어, 액정 표시 장치(100)에 있어서, 광학 보상층(20) 및 고분자 압전층(18)의 위치를, 시인측 X의 편광판(14A)과 액정 셀(16)과의 사이로부터, 액정 셀(16)과 광원(12)측의 편광판(14B)과의 사이로 변경한 예를 들 수 있다.
또한, 액정 표시 장치(100)에 있어서, 광학 보상층(20)과 고분자 압전층(18)과의 배치를 교체한 예도 들 수 있다.
또한, 액정 표시 장치(100)에 있어서, 광원(12)이 생략됨과 함께 액정 셀(16) 내에 반사 전극이 형성되고(또한, 경우에 따라 편광판(14B)도 생략되고), 반사형 액정 표시 장치로 된 예를 들 수 있다.
이들 변형예는 적절히 조합할 수 있다.
<제2 실시 형태>
제2 실시 형태에 따른 표시 장치는, 한 쌍의 직선 편광자와, 상기 한 쌍의 직선 편광자 사이에 배치된 액정 셀과, 상기 한 쌍의 직선 편광자보다도 시인측에 배치된, 상기 고분자 압전층 및 상기 광학 보상층을 구비한 형태의 표시 장치(즉, 액정 표시 장치)이다.
이 제2 실시 형태는, 한 쌍의 직선 편광자와 상기 한 쌍의 직선 편광자 사이에 배치된 액정 셀을 포함하는 액정 패널의 내부에는, 상기 고분자 압전층 및 상기 광학 보상층이 포함되지 않고, 이들이 액정 패널의 외부(시인측)에 배치되어 있는 형태이다.
도 2는 제2 실시 형태의 표시 장치의 일례인, 액정 표시 장치(110)를 개념적으로 도시하는 분해 측면도이다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 액정 표시 장치(110)의 구성은, 상술한 액정 표시 장치(100)(도 1)에 있어서, 광학 보상층(20) 및 고분자 압전층(18)이 액정 패널에 포함되지 않고, 액정 패널보다도 시인측에 배치되어 있는 것 이외에는 상술한 액정 표시 장치(100)와 마찬가지이다(바람직한 형태나 변형예도 마찬가지임).
이 액정 표시 장치(110)에서는, 액정 패널(40)의 표시 화상을, 시인측 X로부터 선글라스 등의 편광자를 통하여 관찰한 경우에, 표시 화상의 콘트라스트 저하가 억제된다.
즉, 액정 표시 장치(110)로부터 광학 보상층(20)을 제거했을 경우, 시인측 X로부터 선글라스 등의 편광자를 통하여 액정 패널(40)의 표시 화상을 관찰했을 때(특히, 흑색 표시 시나 중간조 표시 시에), 표시 장치의 직선 편광자를 통과한 광의 편광 상태가 고분자 압전층(18)에 따라 변화하여, 표시 화상의 콘트라스트가 저하된다.
액정 표시 장치(110)에 의한 콘트라스트 저하 억제의 원리는, 상술한 액정 표시 장치(100)에 의한 콘트라스트 저하 억제의 원리와 마찬가지이다. 즉, 액정 표시 장치(100)에 있어서의 편광판(14A)은, 액정 표시 장치(110)에서는 선글라스 등의 편광자에 상당한다.
<제3 실시 형태>
제3 실시 형태에 따른 표시 장치는, 유기 EL 소자를 구비하고, 상기 고분자 압전층 및 상기 광학 보상층이, 상기 직선 편광자와 상기 유기 EL 소자와의 사이에 배치되어 있는 형태의 표시 장치(즉, 유기 EL 표시 장치)이다.
제3 실시 형태에 따른 표시 장치에 의하면, 제1 실시 형태에 따른 표시 장치와 마찬가지의 원리에 의해, 고분자 압전층의 결정 구조에 기인하는 표시 화상의 콘트라스트 저하가 억제된다.
제3 실시 형태에 따른 표시 장치(유기 EL 표시 장치)에 있어서, 상기 구성 이외의 구성은, 공지된 유기 EL 표시 장치(예를 들어, 일본 특허 공개 제2009-21408호 공보에 기재된 유기 EL 표시 장치 등)의 구성을 적절히 참조할 수 있다.
도 3은 제3 실시 형태의 표시 장치의 일례인 유기 EL 표시 장치(120)를 개념적으로 도시하는 분해 측면도이다.
유기 EL 표시 장치(120)는 시인측 X로부터 보아, 직선 편광자인 편광판(54), 1/4 파장판(55), 본 발명에 있어서의 광학 보상층의 일례인 광학 보상층(20), 본 발명에 있어서의 고분자 압전층의 일례인 고분자 압전층(18), 상부 ITO 투명 전극(52), 유기 EL 소자층(56) 및 금속 반사 전극(58)이 배치되어 구성되어 있다.
이 예에서는, 편광판(54) 및 1/4 파장판(55)의 적층체가 원편광판으로서 기능하고, 외광 반사를 억제한다. 이때, 액정 표시 장치(100)의 경우와 마찬가지로, 고분자 압전층(18)의 결정 구조에 기인하는 표시 화상의 콘트라스트 저하가, 광학 보상층(20)을 형성함으로써 억제된다.
<제4 실시 형태>
제4 실시 형태에 따른 표시 장치는, 유기 EL 소자를 구비하고, 상기 고분자 압전층 및 상기 광학 보상층이, 상기 직선 편광자보다도 시인측에 배치되어 있는 형태의 표시 장치(즉, 유기 EL 표시 장치)이다.
제4 실시 형태에 따른 표시 장치(유기 EL 표시 장치)에 의하면, 제2 실시 형태에 따른 표시 장치와 마찬가지의 원리에 의해, 시인측으로부터 선글라스 등의 편광자를 통하여 표시 화상을 관찰했을 때, 고분자 압전층의 결정 구조에 기인하는 표시 화상의 콘트라스트 저하가 억제된다.
제4 실시 형태에 따른 표시 장치(유기 EL 표시 장치)에 있어서, 상기 구성 이외의 구성은, 공지된 유기 EL 표시 장치(예를 들어, 일본 특허 공개 제2009-21408호 공보에 기재된 유기 EL 표시 장치 등)의 구성을 적절히 참조할 수 있다.
도 4는 제4 실시 형태의 표시 장치의 일례인, 유기 EL 표시 장치(130)를 개념적으로 도시하는 분해 측면도이다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 유기 EL 표시 장치(130)의 구성은, 상술한 유기 EL 표시 장치(120)(도 3)에 있어서, 광학 보상층(20) 및 고분자 압전층(18)의 위치가, 편광판(54)보다도 시인측에 배치되어 있는 것 이외에는 상술한 유기 EL 표시 장치(120)와 마찬가지이다.
이 예에서도, 편광판(54) 및 1/4 파장판(55)의 적층체가 원편광판으로서 기능하고, 외광 반사를 억제한다. 이때, 액정 표시 장치(110)의 경우와 마찬가지로, 선글라스 등의 편광자를 통하여 표시 화상을 관찰했을 때, 고분자 압전층(18)의 결정 구조에 기인하는 표시 화상의 콘트라스트 저하가, 광학 보상층(20)을 형성함으로써 억제된다.
이상, 본 발명의 표시 장치의 제1 내지 제4 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 각 실시 형태의 표시 장치에 있어서, 고분자 압전층의 양면(양측의 주면)에는, 광 투과성을 갖는 전극이 구비되어 있어도 된다. 즉, 각 표시 장치의 구성은, 고분자 압전층의 양면에 광 투과성을 갖는 전극이 형성된 압전 디바이스(예를 들어 터치 패널)를 구비한 구성이어도 된다.
여기서, 「주면」이란, 고분자 압전층의 표면 중에서 가장 면적이 큰 면을 말한다.
상기 전극으로서는, 광 투과성을 갖는 전극이 바람직하고, 예를 들어 ITO, ZnO, IZO(등록 상표), 도전성 중합체 등이 사용된다. 상기 전극으로서는, 내부 헤이즈가 50％ 이하(전체 광선 투과율이 50％ 이상)인 전극이 바람직하다.
이 압전 디바이스를 구비한 형태에서는, 고분자 압전층과 광학 보상층과의 사이에 전극이 존재하게 되지만, 이 형태여도, 고분자 압전층의 결정 구조에 기인하는 표시 화상의 콘트라스트 저하가, 광학 보상층을 형성함으로써 억제된다.
상기 압전 디바이스(예를 들어 터치 패널)에 형성되는 전극의 구성으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2010/143528호 팸플릿에 기재된, 폴리락트산 필름의 제1 주면과 제2 주면에 형성되는 전극의 구성을 적절히 참조할 수 있다.
또한, 각 표시 장치에 있어서, 고분자 압전층 대신에, 고분자 압전층과 전극을 반복해서 겹쳐서 이루어지는 적층 압전 디바이스가 사용되고 있어도 된다. 이 형태의 경우, 복수의 고분자 압전층 중 적어도 1층을 본 발명에 있어서의 고분자 압전층으로 한다.
이 형태여도, 광학 보상층을 형성함으로써, 표시 화상의 콘트라스트 저하가 억제된다.
이러한 적층 압전 디바이스의 예로서는, 전극과 고분자 압전층과의 유닛을 반복해서 겹치고, 마지막으로 전극으로 덮여 있지 않은 고분자 압전층의 주면을 전극으로 덮은 것을 들 수 있다. 구체적으로는 유닛의 반복이 2회인 것은, 전극, 고분자 압전층, 전극, 고분자 압전층, 전극을 이 순서대로 겹친 적층 압전 소자이다. 적층 압전 소자에 사용되는 고분자 압전층은, 그 중 1층의 고분자 압전층이 본 발명에 있어서의 고분자 압전층이면 되고, 그 밖의 층은 본 발명에 있어서의 고분자 압전층이 아니어도 된다.
또한, 적층 압전 디바이스에 복수의 본 발명에 있어서의 고분자 압전층이 포함되는 경우에는, 어떤 층의 본 발명에 있어서의 고분자 압전층에 포함되는 광학 활성 고분자의 광학 활성이 L체라면, 다른 층의 고분자 압전층에 포함되는 광학 활성 고분자는 L체여도 되고 D체여도 된다. 고분자 압전층의 배치는 압전 소자의 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있다.
예를 들어, L체의 광학 활성 고분자를 주된 성분으로서 포함하는 고분자 압전층의 제1 층이, 전극을 개재하여 L체의 광학 활성 고분자를 주된 성분으로서 포함하는 제2 고분자 압전층과 적층되는 경우는, 제1 고분자 압전층의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을, 제2 고분자 압전층의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 교차, 바람직하게는 직교시키면, 제1 고분자 압전층과 제2 고분자 압전층과의 변위의 방향을 맞출 수 있고, 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지므로 바람직하다.
한편, L체의 광학 활성 고분자를 주된 성분으로서 포함하는 고분자 압전층의 제1 층이, 전극을 개재하여 D체의 광학 활성 고분자를 주된 성분으로서 포함하는 제2 고분자 압전층과 적층되는 경우는, 제1 고분자 압전층의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을, 제2 고분자 압전층의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 대략 평행해지도록 배치하면, 제1 고분자 압전층과 제2 고분자 압전층의 변위의 방향을 맞출 수 있고, 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지므로 바람직하다.
여기서, 「광학 활성 고분자」란, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 가리킨다(이하, 마찬가지임).
또한, 본 발명의 표시 장치의 형태는, 제1 실시 형태와 제2 실시 형태가 조합된 형태여도 되고, 또한, 제3 실시 형태와 제4 실시 형태가 조합된 형태여도 된다.
이하, 본 발명에 있어서의, 고분자 압전층(예를 들어, 상기 고분자 압전층(18)), 광학 보상층(예를 들어, 상기 광학 보상층(20)), 직선 편광자(예를 들어, 상기 편광판(14A, 14B, 54))에 대하여 설명한다.
<고분자 압전층>
본 발명의 표시 장치 및 적층 광학 필름은, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 고분자 압전층(예를 들어, 상술한 고분자 압전층(18))을 적어도 1층 구비한다.
상기 구성의 고분자 압전층은, 압전성이 우수하고(즉, 압전 상수 d14가 크고), 투명성이 우수하다.
여기서, 압전 상수란, 압전율의 텐서 중 하나이고, 연신한 재료의 연신축 방향으로 전단 응력을 인가했을 때, 전단 응력의 방향으로 발생한 분극의 정도로부터 구해지는 상수이다. 압전 상수에 대해서는, 특허 제4934235호 공보의 단락 0013 내지 단락 0014에 기재되어 있는 바와 같다.
본 발명에 있어서의 고분자 압전층은, 바람직하게는 25℃에서 변위법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pm/V 이상이다. 본 발명에 있어서의 고분자 압전층은, 보다 바람직하게는 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한, 25℃에서 변위법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pm/V 이상이다.
[압전 상수(변위법)]
본 발명에 있어서, 「변위법으로 측정한 압전 상수 d14」란, 32㎜×5㎜의 고분자 압전층의 양면에 도전층이 형성되어 이루어지는 압전 상수 측정용 샘플의 한 쌍의 도전층 사이에 10㎐, 300Vpp의 정현파의 교류 전압을 인가하고, 이때의 변위 최댓값과 최소값의 차분 거리를 변위량(mp-p)으로서 측정하고, 측정된 변위량(mp-p)을 기준 길이 30㎜으로 나눈 값을 변형량으로 하고, 이 변형량을 필름에 인가한 전계 강도((인가 전압(V))/(필름 두께))로 나눈 값에 2를 곱한 값을 가리킨다.
이 「변위법으로 측정한 압전 상수 d14」는, 예를 들어 특허 제4934235호 공보의 단락 0058 내지 0059에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
압전 상수는 높으면 높을수록, 고분자 압전층에 인가되는 전압에 대한 상기 재료의 변위, 반대로 고분자 압전층에 인가되는 힘에 대하여 발생하는 전압이 커져, 고분자 압전층으로서는 유용하다.
구체적으로는, 25℃에서의 변위법으로 측정한 압전 상수 d14는 1pm/V 이상이 바람직하고, 3pm/V 이상이 보다 바람직하며, 4pm/V 이상이 더욱 바람직하다. 또한 압전 상수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 투명성 등의 밸런스의 관점에서는, 헬리컬 키랄 고분자를 사용한 압전 재료에서는 50pm/V 이하가 바람직하고, 30pm/V 이하가 보다 바람직하다.
또한, 마찬가지로 투명성과의 밸런스의 관점에서는 공진법으로 측정한 압전 상수 d14가 15pC/N 이하인 것이 바람직하다.
[구조]
본 발명에 있어서의 고분자 압전층 중에서는, 광학 활성 고분자가 배향되어 있다.
이 배향을 표시하는 지표로서, 「분자 배향도 MOR」이 있다.
분자 배향도 MOR(Molecular Orientation Ratio)은 분자의 배향 정도를 나타내는 값이며, 이하와 같은 마이크로파 측정법에 의해 측정된다. 즉, 시료(필름)를 주지의 마이크로파 분자 배향도 측정 장치(마이크로파 투과형 분자 배향계라고도 함)의 마이크로파 공진 도파관 중에, 마이크로파의 진행 방향으로 상기 시료면(필름면)이 수직이 되도록 배치한다. 그리고, 진동 방향이 일 방향으로 치우친 마이크로파를 시료에 연속적으로 조사한 상태에서, 시료를 마이크로파의 진행 방향과 수직인 면 내에서 0 내지 360° 회전시켜서, 시료를 투과한 마이크로파 강도를 측정함으로써 분자 배향도 MOR을 구한다.
본 발명에 있어서의 규격화 분자 배향 MORc란, 기준 두께 tc를 50㎛로 했을 때의 MOR값이며, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
MORc=(tc/t)×(MOR-1)+1
(tc: 보정하고자 하는 기준 두께, t: 시료 두께)
규격화 분자 배향 MORc는, 공지된 분자 배향계, 예를 들어 오지케이소쿠키키 가부시키가이샤(Oji Scientific Instruments) 제조 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-2012A나 MOA-6000 등에 의해, 4㎓ 또는 12㎓ 근방의 공진 주파수에서 측정할 수 있다.
또한, 규격화 분자 배향 MORc는, 고분자 압전층을 제조할 때의 결정화의 조건(예를 들어, 가열 온도 및 가열 시간) 및 연신 조건(예를 들어, 연신 온도 및 연신 속도)에 의해 제어될 수 있다.
또한, 규격화 분자 배향 MORc는, 위상차(리타데이션)를 고분자 압전층의 두께로 나눈 복굴절률 Δn과 상관을 갖는다.
구체적으로는, 리타데이션은 오쯔카덴시 가부시키가이샤(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 제조 RETS100을 사용하여 측정할 수 있다. 또한 MORc와 Δn은 대략 직선적인 비례 관계에 있고, 또한 Δn이 0인 경우, MORc는 1이 된다.
[결정화도(Xc)]
고분자 압전층의 결정화도(Xc)는 DSC(Differential scanning calorimetry)법에 의해 구해지는 것이며, 본 발명에 있어서의 고분자 압전층의 결정화도는 20％ 내지 80％인 것이 바람직하고, 30％ 내지 70％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에 결정화도가 있으면, 고분자 압전층의 압전성, 투명성의 밸런스가 좋고, 또한 고분자 압전층을 연신할 때, 백화나 파단이 생기기 어려워 제조하기 쉽다.
구체적으로는, 결정화도가 20％ 이상이면, 압전성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 결정화도가 80％ 이하이면, 투명성이 높아지는 경향이 있다.
본 발명에서는, 예를 들어 고분자 압전층을 제조할 때의 결정화 및 연신의 조건을 조정함으로써, 고분자 압전층의 결정화도를 20％ 내지 80％의 범위로 조정할 수 있다.
[투명성(내부 헤이즈)]
고분자 압전층의 투명성은, 예를 들어 육안 관찰이나 헤이즈 측정에 의해 평가할 수 있다.
고분자 압전층은, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 내부 헤이즈는 두께 0.03㎜ 내지 0.07㎜의 고분자 압전층에 대하여 JIS-K7105에 준거하여, 헤이즈 측정기[(유)도쿄덴쇼쿠(Tokyo Denshoku Co., Ltd.) 제조, TC-HIII DPK]를 사용해서 25℃에서 측정했을 때의 값이며, 측정 방법의 상세 내용은 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
고분자 압전층의 상기 내부 헤이즈는 20％ 이하가 보다 바람직하고, 5％ 이하가 더욱 바람직하고, 3.0％ 이하가 더욱 바람직하고, 2.0％ 이하가 더욱 바람직하며, 1.0％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 고분자 압전층의 상기 내부 헤이즈는 낮으면 낮을수록 좋지만, 압전 상수 등과의 밸런스의 관점에서는 0.0％ 내지 50％인 것이 바람직하고, 0.01％ 내지 20％인 것이 더욱 바람직하고, 0.01％ 내지 5％가 더욱 바람직하고, 0.01％ 내지 3.0％가 더욱 바람직하고, 0.01％ 내지 2.0％가 더욱 바람직하며, 0.01％ 내지 1.0％가 특히 바람직하다.
또한, 본원에서 말하는 「내부 헤이즈」란, 본 발명에 있어서의 고분자 압전층의 내부 헤이즈를 말한다. 내부 헤이즈란, 실시예에 있어서 후술하는 바와 같이 고분자 압전층의 외표면의 형상에 의한 헤이즈를 제외한 헤이즈이다.
[규격화 분자 배향 MORc]
본 발명에 있어서의 고분자 압전층은, 규격화 분자 배향 MORc가 1.0 내지 15.0인 것이 바람직하고, 4.0 내지 10.0인 것이 보다 바람직하다. 규격화 분자 배향 MORc가 클수록, 구체적으로는 1.0 이상이면, 연신 방향으로 배열하는 광학 활성 고분자의 분자쇄(예를 들어 폴리락트산 분자쇄)가 많고, 그 결과, 배향 결정의 생성 비율이 높아져, 더 높은 압전성을 발현하는 것이 가능하게 된다.
[규격화 분자 배향 MORc와 결정화도와의 곱]
본 발명에 있어서, 고분자 압전층의 결정화도와 규격화 분자 배향 MORc와의 곱은 25 내지 700인 것이 바람직하다. 이 범위로 조정함으로써, 높은 압전성 및 높은 투명성이 유지된다.
고분자 압전층의 결정화도와 규격화 분자 배향 MORc와의 곱이 25 이상이면 압전성이 커지는 경향이 있다.
고분자 압전층의 결정화도와 규격화 분자 배향 MORc와의 곱이 700 이하이면, 투명성이 높아지는 경향이 있다.
상기 결정화도와 MORc와의 곱은, 보다 바람직하게는 40 내지 700, 더욱 바람직하게는 75 내지 680, 더욱 바람직하게는 90 내지 660, 더욱 바람직하게는 125 내지 650, 더욱 바람직하게는 180 내지 350이다. 상기 결정화도와 MORc와의 곱이 40 내지 700의 범위에 있으면, 압전성과 투명성의 밸런스가 보다 양호하고, 또한 치수 안정성도 보다 양호하다.
본 발명에서는, 예를 들어 고분자 압전층을 제조할 때의 결정화 및 연신의 조건을 조정함으로써, 고분자 압전층의 결정화도와 규격화 분자 배향 MORc와의 곱을 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자 압전층은, 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 또한, 결정화도와 규격화 분자 배향 MORc와의 곱이 25 내지 700인 것이 특히 바람직하다. 결정화도 및 MORc의 더욱 바람직하는 범위는 각각 상술한 바와 같다.
[두께(d)]
고분자 압전층의 두께(d)에는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10㎛ 내지 100㎛로 할 수 있고, 20㎛ 내지 90㎛가 바람직하며, 30㎛ 내지 80㎛가 보다 바람직하다.
[치수 안정성]
고분자 압전층은 가열 하, 특히 터치 패널 등의 압전 디바이스나 기기 등에 내장되어 사용되는 환경 하의 온도에서의 치수 변화율이 낮은 편이 바람직하다.
고분자 압전층의 치수가 압전 디바이스 등의 사용 환경 하에서 변화하면, 압전 디바이스에 접속되어 있는 배선 등의 위치를 움직여, 오작동을 야기할 우려가 있기 때문이다. 고분자 압전층의 치수 안정성은, 압전 디바이스 등의 사용 환경보다도 조금 높은 온도인 150℃에서, 10분간 처리한 전후의 치수 변화율로 평가된다. 치수 변화율은 10％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 더욱 바람직하다.
이어서, 본 발명에 있어서의 고분자 압전층의 성분에 대하여 설명한다.
[광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)]
본 발명에 있어서의 고분자 압전층은, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 적어도 1종 포함한다.
본 발명에 있어서, 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자란, 분자 구조가 나선 구조인 분자 광학 활성을 갖는 고분자를 말한다.
본 명세서 중에서는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 「광학 활성 고분자 (A)」나 간단히 「광학 활성 고분자」라고도 말한다.
광학 활성 고분자로서는, 예를 들어 폴리펩티드, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리락트산계 고분자, 폴리프로필렌옥시드, 폴리(β-히드록시부티르산) 등을 들 수 있다. 상기 폴리펩티드로서는, 예를 들어 폴리(글루타르산 γ-벤질), 폴리(글루타르산 γ-메틸) 등을 들 수 있다. 상기 셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들어 아세트산 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
광학 활성 고분자는, 고분자 압전층의 압전성을 향상하는 관점에서, 광학 순도가 95.00％ee 이상인 것이 바람직하고, 99.00％ee 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.99％ee 이상인 것이 더욱 바람직하다. 바람직하게는 100.00％ee이다. 광학 활성 고분자의 광학 순도를 상기 범위로 함으로써, 압전성을 발현하는 고분자 결정의 패킹성이 높아지고, 그 결과, 압전성이 높아지는 것이라 생각된다.
본 발명에 있어서, 광학 활성 고분자의 광학 순도는, 하기 식으로 산출한 값이다.
광학 순도(％ee)=100×|L체량-D체량|/(L체량+D체량)
즉, 『「광학 활성 고분자의 L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]과의 양의 차(절댓값)」를 「광학 활성 고분자의 L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]과의 합계량」으로 나눈 수치』에 『100』을 곱한 값을, 광학 순도로 한다.
또한, 광학 활성 고분자의 L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용한 방법에 의해 얻어지는 값을 사용한다. 구체적인 측정의 상세 내용에 대해서는 후술한다.
이상의 광학 활성 고분자 중에서도, 광학 순도를 높이고, 압전성을 향상시키는 관점에서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 (1)]
Figure 112015072464294-pct00003
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 화합물로서는, 폴리락트산계 고분자를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리락트산이 바람직하고, L-락트산의 단독 중합체(PLLA) 또는 D-락트산의 단독 중합체(PDLA)가 가장 바람직하다.
상기 폴리락트산계 고분자란, 「폴리락트산」, 「L-락트산 또는 D-락트산과, 공중합 가능한 다관능성 화합물과의 공중합체」, 또는 양자의 혼합물을 말한다. 상기 「폴리락트산」은, 락트산이 에스테르 결합에 의해 중합되어, 길게 연결된 고분자이며, 락티드를 경유하는 락티드법과, 용매 중에서 락트산을 감압 하에서 가열하고, 물을 제거하면서 중합시키는 직접 중합법 등에 의해 제조할 수 있는 것이 알려져 있다. 상기 「폴리락트산」으로서는, L-락트산의 단독 중합체, D-락트산의 단독 중합체, L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 블록 공중합체, 및 L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
상기 「공중합 가능한 다관능성 화합물」로서는 글리콜산, 디메틸 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시프로판산, 3-히드록시프로판산, 2-히드록시발레르산, 3-히드록시발레르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 2-히드록시카프로산, 3-히드록시카프로산, 4-히드록시카프로산, 5-히드록시카프로산, 6-히드록시카프로산, 6-히드록시메틸 카프로산, 만델산 등의 히드록시카르복실산, 글리콜리드, β-메틸-δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 테레프탈산 등의 다가 카르복실산 및 이들의 무수물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-헥산디메탄올 등의 다가 알코올, 셀룰로오스 등의 다당류 및 α-아미노산 등의 아미노카르본산 등을 들 수 있다.
상기 「L-락트산 또는 D-락트산과, 공중합 가능한 다관능성 화합물과의 공중합체」로서는, 나선 결정을 생성 가능한 폴리락트산 시퀀스를 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
또한, 광학 활성 고분자 중의 공중합체 성분에서 유래되는 구조의 농도는 20mol％ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 광학 활성 고분자가 폴리락트산계 고분자인 경우, 폴리락트산계 고분자 중의 락트산에서 유래되는 구조와, 락트산과 공중합 가능한 화합물(공중합체 성분)에서 유래되는 구조의 몰수의 합계에 대하여 상기 공중합체 성분이 20mol％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 광학 활성 고분자(예를 들어 폴리락트산계 고분자)는, 예를 들어 일본 특허 공개 소59-096123호 공보 및 일본 특허 공개 평7-033861호 공보에 기재되어 있는 락트산을 직접 탈수 축합하여 얻는 방법이나, 미국 특허 제2,668,182호 및 제4,057,357호 등에 기재되어 있는 락트산의 환상 이량체인 락티드를 사용하여 개환 중합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기 각 제조 방법에 의해 얻어진 광학 활성 고분자(예를 들어 폴리락트산계 고분자)는 광학 순도를 95.00％ee 이상으로 하기 위해서, 예를 들어 폴리락트산을 락티드법으로 제조하는 경우, 정석 조작에 의해 광학 순도를 95.00％ee 이상의 광학 순도로 향상시킨 락티드를 중합하는 것이 바람직하다.
[광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량]
본 발명에 있어서의 광학 활성 고분자는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 내지 100만이다. 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량의 하한이, 5만 미만이면 광학 활성 고분자를 성형체로 했을 때의 기계적 강도가 불충분해진다. 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량의 하한은 10만 이상인 것이 바람직하고, 15만 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량의 상한이 100만을 초과하면, 광학 활성 고분자를 성형하는 것(예를 들어, 압출 성형 등에 의해 필름 형상 등으로 성형하는 것)이 어려워진다.
중량 평균 분자량의 상한은 80만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 광학 활성 고분자의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 고분자 압전층의 강도의 관점에서 1.1 내지 5인 것이 바람직하고, 1.2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 또한 1.4 내지 3인 것이 바람직하다. 또한, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량 Mw와 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 사용하여 하기 GPC 측정 방법에 의해 측정된다.
-GPC 측정 장치-
Waters사 제조 GPC-100
-칼럼-
쇼와덴코사(Showa Denko K.K) 제조, Shodex LF-804
-샘플의 조제-
폴리락트산계 고분자를 40℃에서 용매(예를 들어, 클로로포름)에 용해시켜, 농도 1㎎/mL의 샘플 용액을 준비한다.
-측정 조건-
샘플 용액 0.1mL를 용매[클로로포름], 온도 40℃, 1mL/분의 유속으로 칼럼에 도입한다.
칼럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정한다. 폴리스티렌 표준 시료로 유니버설 검량선을 작성하고, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출한다.
폴리락트산계 고분자는, 시판하고 있는 폴리락트산을 사용해도 된다. 시판하고 있는 폴리락트산으로서는, 예를 들어 PURAC사 제조의 PURASORB(PD, PL), 미쯔이카가쿠사(Mitsui Chemicals Inc.) 제조의 LACEA(H-100, H-400), NatureWorks사 제조 Ingeo4032D, 4043D 등을 들 수 있다.
광학 활성 고분자로서 폴리락트산계 고분자를 사용할 때, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 5만 이상으로 하기 위해서는, 락티드법 또는 직접 중합법에 의해 광학 활성 고분자를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고분자 압전층은, 이미 설명한 광학 활성 고분자를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 고분자 압전층에 있어서, 광학 활성 고분자의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량. 이하 동일함)에는 특별히 제한은 없지만, 고분자 압전층 전체 질량 중에 대하여 80질량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 함유량이 80질량％ 이상인 것에 의해, 압전 상수가 더 커지는 경향이 있다.
[안정화제 (B)]
본 발명에 있어서의 고분자 압전층은, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (B)를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 상기 광학 활성 고분자의 가수 분해성이 보다 억제되고, 고분자 압전층의 내습열성이 보다 향상된다.
상기 광학 활성 고분자의 가수 분해성을 억제하기 위해서, 폴리에스테르 등의 중합체 중의 미반응 단량체나 불순물, 쇄상·환상의 올리고머 등의 저분자량 화합물을 저감하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평9-12688호 공보)이나, 방향족 카르보디이미드를 첨가하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공표 제2001-525473호 공보), 옥사졸린 화합물을 첨가하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2007-77193호 공보) 등 다수의 방법이 알려져 있다. 그러나, 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 포함하는 고분자 압전층의 신뢰성을, 그 압전 특성이나 투명성을 크게 손상시키는 일 없이, 상기 광학 활성 고분자의 가수 분해성을 억제함으로써 향상시키는 방법은 알려져 있지 않았다.
본 발명자는 검토한 결과, 광학 특성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자에, 특정한 관능기를 갖는 안정화제 (B)를 특정 양 첨가함으로써, 압전성이나 투명성을 크게 저하시키지 않고, 지방족계 폴리에스테르의 가수분해성을 억제하고, 고분자 압전층의 내습열성, 신뢰성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다.
안정화제 (B)를 특정 양 첨가하는 것에 의한 작용은 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각하고 있다.
상기 광학 활성 고분자의 가수분해는, 이하의 스킴으로 진행되는 것으로 추정된다. 따라서, 가수분해를 억제하기 위해서는, 수분과의 접촉을 라미네이트 등에 의해 억제하거나, 또는, 계 중에서 가수분해한 부분에 가교 구조를 형성하거나, 프리한 카르복시기를 봉쇄하는 방법을 생각할 수 있다. 따라서, 수산기 및 카르복시기 양쪽의 관능기와 상호 작용을 형성하기 쉬운 관능기를 갖는 안정화제, 보다 바람직하게는 복수의 수산기나 카르복시기와 상호 작용을 형성하기 쉬운 관능기를 갖는 안정화제를 사용함으로써 상기 가수분해를 억제할 수 있다고 생각된다.
이것은, 수산기와 카르복시기의 양쪽과 상호 작용하는 관능기를 갖는 안정화제이며, 특정한 범위 내의 분자량을 갖는 안정화제를 사용함으로써, 상기 광학 활성 고분자가 결정화될 때, 이 안정화제가 결정이 되기 쉬운 부분(구체적으로는, 분자쇄가 끊어져 있지 않은 영역)으로부터 결정이 되기 어려운 부분(일부 분자쇄가 끊어져 있어서 수산기나 카르복시기가 생성되어 있는 영역)으로 이동하기 쉽다. 이로 인해, 안정화제는 결정이 되기 쉬운 부분의 결정화를 저해하지 않고, 결정성이 높은 부분보다도 내습열성이 낮은 결정성이 낮은 부분에 많으며, 또한, 균일하게 존재하게 되어, 효율적으로 내습열성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
한편, 광학 활성 고분자의 안정화제로서 알려져 있는 옥사졸린기를 갖는 화합물을 사용한 경우, 옥사졸린기는 카르복시기와 반응하지만, 수산기와는 반응하기 어렵다. 이로 인해, 광학 활성 고분자가 결정화될 때, 결정이 되기 쉬운 부분에도 옥사졸린이 존재하여 결정화되기 어려워지고, 또한, 사용하는 화합물의 구조에 따라서는 결정 성장의 핵이 되어서 국소적으로 큰 결정이 형성될 가능성이 있다. 그로 인해, 고분자 압전층의 투명성이 저하될 우려가 있다. 또한, 보다 결정성이 낮은 부분에 옥사졸린이 이동하기 어렵기 때문에, 내습열성 개량 효과를 충분히 얻기 어렵다고 생각된다.
Figure 112015072464294-pct00004
상기 스킴의 가수분해 반응을 억제하기 위해서, 수산기 및 카르복시기의 양쪽과 상호 작용할 수 있는 특정 관능기로서는, 이하의 구조를 갖는 카르보디이미드기, 이소시아네이트기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도 효과의 관점에서 카르보디이미드기가 바람직하다.
Figure 112015072464294-pct00005
안정화제 (B)의 중량 평균 분자량은 200 내지 60000이 바람직하고, 200 내지 30000이 보다 바람직하며, 300 내지 18000이 더욱 바람직하다. 분자량이 상기 범위 내이면, 상술한 작용과 같이, 안정화제 (B)가 이동하기 쉬워져, 내습열성 개량 효과를 충분히 얻을 수 있다고 추측된다.
(카르보디이미드 화합물)
상기 안정화제 (B)로서 사용되는, 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물은, 분자 중에 1개 이상의 카르보디이미드기를 갖는다. 카르보디이미드 화합물(폴리카르보디이미드 화합물을 포함)로서는, 일반적으로 잘 알려진 방법으로 합성된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 촉매로서 유기 인계 화합물 또는 유기 금속 화합물을 사용하고, 각종 이소시아네이트를 약 70℃ 이상의 온도에서 무용매 또는 불활성 용매 중에서, 탈탄산 축합 반응을 함으로써 합성할 수 있는 것을 들 수 있다.
상기 카르보디이미드 화합물에 포함되는 모노카르보디이미드 화합물로서는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서는, 특히 공업적으로 입수가 용이하다는 면에서, 디시클로헥실카르보디이미드 또는 비스-2,6-디이소프로필페닐 카르보디이미드가 적합하다.
또한, 상기 카르보디이미드 화합물에 포함되는 폴리카르보디이미드 화합물로서는, 다양한 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 종래의 폴리카르보디이미드의 제조 방법(예를 들어, 미국 특허 제2941956호 명세서, 일본 특허 공고 소47-33279호 공보, J.0rg.Chem.28, 2069-2075(1963), Chemical Review 1981, Vol.81 No.4, p619-621)에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 특허 제4084953호 공보에 기재된 카르보디이미드 화합물을 사용할 수도 있다.
폴리카르보디이미드 화합물로서는, 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄 카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌 카르보디이미드), 폴리(N,N-디메틸페닐 카르보디이미드), 폴리(N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐 카르보디이미드) 등이 있고, 그러한 기능을 갖는 분자 중에 1개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다.
카르보디이미드 화합물로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 도쿄카세이(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제조, B2756(상품명), 닛신보케미컬사(Nisshinbo Chemical Inc.) 제조, 카르보딜라이트LA-1, 라인케미사(Rhein Chemie Rheinau GmbH) 제조, Stabaxol P, Stabaxol P400, Stabaxol I(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
(이소시아네이트 화합물)
상기 안정화제 (B)로서 사용되는, 이소시아네이트기를 갖는 화합물(이소시아네이트 화합물)로서는, 헥실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트, 페네틸 이소시아네이트, 이소시아나토아세트산 부틸, 도데실 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 이소시안산 3-(트리에톡시실릴)프로필, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
(에폭시 화합물)
상기 안정화제 (B)로서 사용되는, 에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 화합물)로서는, N-글리시딜프탈이미드, 오르토페닐페닐글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르, 히드로퀴논 디글리시딜에테르, 레조르신 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 안정화제 (B)는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
안정화제 (B)의 바람직한 형태로서는, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖고, 또한, 수 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (B1)과, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 1 분자 내에 2 이상 갖고, 또한, 중량 평균 분자량이 1000 내지 60000인 안정화제 (B2)를 병용한다는 형태를 들 수 있다. 또한, 수 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (B1)의 중량 평균 분자량은 대략 200 내지 900이고, 안정화제 (B1)의 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량은 거의 동일값이 된다.
여기서, 안정화제 (B1)로서는, 구체적으로는 디시클로헥실카르보디이미드, 비스-2,6-디이소프로필페닐 카르보디이미드, 헥실 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 이소시안산 3-(트리에톡시실릴)프로필, N-글리시딜프탈이미드, 오르토페닐페닐글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 안정화제 (B2)로서는, 구체적으로는 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄 카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌 카르보디이미드), 폴리(N,N-디메틸페닐 카르보디이미드), 폴리(N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐 카르보디이미드), 디페닐메탄 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
분자량이 비교적 작은 안정화제 (B1)과, 다관능이고 비교적 분자량이 많은 안정화제 (B2)를 포함함으로써, 내습열성이 특히 향상된다. 양자의 첨가량의 밸런스를 고려하면, 단관능이고 분자량이 비교적 작은 안정화제 (B1)을 많이 포함하는 것이 투명성 향상의 관점에서 바람직하고, 안정화제 (B1) 100중량부에 대하여 안정화제 (B2)가 10중량부 내지 150중량부의 범위인 것이 투명성과 내습열성의 양립이라는 관점에서 바람직하고, 50중량부 내지 100중량부의 범위인 것이 더 바람직하다.
또한 안정화제 (B)가 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 1 분자 내에 1개 갖는 안정화제 (B3)을 포함하는 형태도, 치수 안정성도 향상시킨다는 관점에서는 바람직한 형태이다. 안정화제 (B3)은 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 1 분자 내에 1개밖에 갖지 않으므로, 가수분해에 의해 생성된 수산기나 카르복실기를 갖는 광학 활성 고분자 (A)의 부위가, 안정화제 (B3)을 사이에 두고 가교되기 어려워진다. 이로 인해, 광학 활성 고분자 (A)의 분자쇄가 적절하게 유연하게 변위하고, 고분자 압전층의 내부 응력이 분산되어, 고분자 압전층의 치수 안정성이 향상된다고 추측된다.
카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 1 분자 내에 1개 갖는 화합물의 중량 평균 분자량으로서는, 200 내지 2000이 바람직하고, 200 내지 1500이 보다 바람직하며, 300 내지 900이 더욱 바람직하다.
카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 1 분자 내에 1개 갖는 화합물의 구체예로서는, 디시클로헥실카르보디이미드, 비스-2,6-디이소프로필페닐 카르보디이미드, 헥실 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 이소시안산 3-(트리에톡시실릴)프로필, N-글리시딜프탈이미드, 오르토페닐페닐글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들 중에서도 디시클로헥실카르보디이미드, 비스-2,6-디이소프로필페닐 카르보디이미드가 바람직하고, 비스-2,6-디이소프로필페닐 카르보디이미드가 더욱 바람직하다.
또한 안정화제 (B3)과, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 1 분자 내에 2개 이상 갖는 안정화제 (B4)(예를 들어 상술한 안정화제 (B2)가 포함됨)를 병용해도 된다. 안정화제 (B3) 100중량부가 대하여 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 1 분자 내에 2개 이상 갖는 안정화제 (B4)가 5중량부 내지 200중량부의 범위인 것이, 투명성, 내습열성 및 치수 안정성 밸런스라는 관점에서 바람직하고, 10중량부 내지 100중량부의 범위인 것이 더 바람직하다.
(안정화제 (B)의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량)
상기 안정화제 (B)의 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)은 모두, 광학 활성 고분자 (A)의 항에서 기재한 겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 사용한 측정 방법에 의해 마찬가지로 측정된다. 또한 GPC 이외에도 GC-MS, FAB-MS, ESI-MS, TOF-MS 등의 측정 방법으로도 측정할 수 있다.
(안정화제 (B)의 첨가량)
상기 안정화제 (B)의 첨가량은, 광학 활성 고분자 (A) 100중량부에 대하여0.01중량부 내지 10중량부가 바람직하다. 또한, 보다 높은 신뢰성을 얻기 위해서는(구체적으로는 후술하는 신뢰성 시험 500시간에서의 신뢰성), 첨가량은 0.7중량부 이상이 보다 바람직하다. 특히, 안정화제로서 지방족 카르보디이미드를 사용하는 경우에는 0.01중량부 내지 2.8중량부 포함되는 것이 투명성이라는 관점에서는 더욱 바람직하다. 첨가량이 상기 범위가 됨으로써, 본 발명에 있어서의 고분자 압전층의 내부 헤이즈를 현저하게 손상시키는 일 없이, 압전 재료의 신뢰성을 높일 수 있다.
또한, 상기 첨가량은, 안정화제 (B)를 2종 이상 병용하는 경우, 그것들의 총량을 나타낸다.
한편, 내부 헤이즈를 낮게 하고, 또한 압전 상수를 높이거나 또는 유지한다는 관점으로부터는, 안정화제 (B)의 첨가량은, 광학 활성을 갖는 지방족계 폴리에스테르 (A) 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 1.2중량부가 바람직하고, 0.01중량부 내지 0.7중량부가 더욱 바람직하며, 0.01중량부 내지 0.6중량부가 보다 더 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명에 있어서의 고분자 압전층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에 있어서, 이미 설명한 광학 활성 고분자 이외의 그 밖의 성분(예를 들어, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리에틸렌 수지나 폴리스티렌 수지로 대표되는 공지된 수지나, 실리카, 히드록시아파타이트, 몬모릴로나이트 등의 무기 필러, 프탈로시아닌 등의 공지된 결정 핵제 등)을 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 고분자 압전층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에 있어서, 이미 설명한 광학 활성 고분자(즉, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자) 이외의 헬리컬 키랄 고분자를 포함하고 있어도 된다.
(무기 필러)
본 발명에 있어서의 고분자 압전층은, 무기 필러를 적어도 1종 함유하고 있어도 된다.
예를 들어, 고분자 압전층을, 기포 등의 보이드의 발생을 억제한 투명한 필름으로 하기 위해서, 고분자 압전층 중에, 히드록시아파타이트 등의 무기 필러를 나노 분산해도 되지만, 무기 필러를 나노 분산시키기 위해서는, 응집 덩어리의 해쇄에 큰 에너지가 필요하고, 또한, 무기 필러가 나노 분산되지 않을 경우, 필름의 투명도가 저하되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 고분자 압전층이 무기 필러를 함유할 때에는, 고분자 압전층 전체 질량에 대한 무기 필러의 함유량은, 1질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 압전층이 광학 활성 고분자 이외의 성분을 포함하는 경우, 광학 활성 고분자 이외의 성분의 함유량은, 고분자 압전층 전체 질량 중에 대하여 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(결정 촉진제(결정 핵제))
본 발명에 있어서의 고분자 압전층은, 결정 촉진제(결정 핵제)를 적어도 1종 함유하고 있어도 된다.
결정 촉진제(결정 핵제)로서는, 결정화 촉진의 효과가 확인되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 광학 활성 고분자의 결정 격자의 면 간격에 가까운 면 간격을 갖는 결정 구조를 갖는 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 면 간격이 가까운 물질일수록 핵제로서의 효과가 높기 때문이다. 예를 들어, 광학 활성 고분자로서 폴리락트산계 수지를 사용한 경우, 유기계 물질인 페닐술폰산 아연, 폴리인산 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 페닐포스폰산 아연, 페닐포스폰산 칼슘, 페닐포스폰산 마그네슘, 무기계 물질의 탈크, 클레이 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, 가장 면 간격이 폴리락트산의 면 간격에 유사하고, 양호한 결정 형성 촉진 효과가 얻어지는 페닐포스폰산 아연이 바람직하다. 또한, 사용하는 결정 촉진제는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 페닐포스폰산 아연; 에코프로모트(닛산카가쿠코교(주)(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제조) 등을 들 수 있다.
결정 핵제의 함유량은, 광학 활성 고분자 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1.0중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량부, 보다 양호한 결정 촉진 효과와 바이오매스도 유지의 관점에서 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.2중량부이다.
결정 핵제의 상기 함유량이 0.01중량부 이상이면 결정 촉진의 효과가 더 효과적으로 얻어진다. 결정 핵제의 상기 함유량이 1.0중량부 미만이면 결정화 속도를 보다 제어하기 쉽다.
<고분자 압전층의 제조>
본 발명에 있어서의 고분자 압전층을 제조하는 방법으로서는, 상기 결정화도를 조정할 수 있고, 또한, 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도와의 곱을 조정할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 결정화도를 20％ 내지 80％로, 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도와의 곱을 25 내지 700로 조정할 수 있는 방법이다.
본 발명에 있어서의 고분자 압전층을 제조하는 방법으로서, 예를 들어 이미 설명한 광학 활성 고분자를 포함하는 비결정 상태의 시트에 대하여 결정화 및 연신(어느 것이 앞이어도 됨)을 실시하는 방법이며, 상기 결정화 및 상기 연신의 각 조건을 조정함으로써, 상기 결정화도를 조정하고, 또한, 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도와의 곱을 조정하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 「결정화」는, 후술하는 예비 결정화 및 후술하는 어닐 처리를 포함하는 개념이다.
또한, 비결정 상태의 시트란, 광학 활성 고분자 단체 또는 광학 활성 고분자를 포함하는 혼합물을, 광학 활성 고분자의 융점 Tm 이상의 온도로 가열하고, 그 후, 급냉하여 얻어진 시트를 나타낸다. 급냉하는 온도로서는, 예를 들어, 50℃를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자 압전층을 제조하는 방법에 있어서, 고분자 압전층(또는 비결정 상태의 시트)의 원료로서는, 상기 광학 활성 고분자(폴리락트산계 고분자 등)를 1종 단독으로 사용해도 되고, 이미 설명한 광학 활성 고분자(폴리락트산계 고분자 등)의 2종 이상의 혼합물, 또는 이미 설명한 광학 활성 고분자 중 적어도 1종과 그 밖의 성분(예를 들어 상술한 안정화제) 중 적어도 1종과의 혼합물을 사용해도 된다.
상술한 혼합물은 용융 혼련하여 얻어진 혼합물인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 2종류 이상의 광학 활성 고분자를 혼합하는 경우나, 1종 이상의 광학 활성 고분자에 그 밖의 성분(예를 들어 상술한 무기 필러나 결정 핵제)을 혼합하는 경우에는, 혼합하는 광학 활성 고분자를(필요에 따라 그 밖의 성분과 함께), 용융 혼련기[토요세이키사(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제조, 라보플라스트믹서]를 사용하여, 믹서 회전 수 30rpm 내지 70rpm, 180℃ 내지 250℃의 조건에서, 5분 내지 20분간 용융 혼련함으로써, 복수 종의 광학 활성 고분자의 블렌드체나 광학 활성 고분자와 무기 필러 등의 다른 성분과의 블렌드체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자 압전층은, 예를 들어 헬리컬 키랄 고분자를 포함하는 비결정 상태의 시트를 가열하여 예비 결정화 시트를 얻는 제1 공정과, 상기 예비 결정화 시트를 주로 1축 방향으로 연신하는 제2 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로는, 특허 제4934235호 공보나 국제 공개 제2010/104196호 팸플릿에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 고분자 압전층은, 광학 활성 고분자를 포함하는 시트(바람직하게는 비결정 상태의 시트)를 주로 1축 방향으로 연신하는 공정과, 연신된 시트를 어닐 처리하는 공정을 이 순서로 포함하는 제조 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
상기 연신의 조건이나 어닐 처리의 조건은, 바람직하게는 제조되는 고분자 압전층의 상기 결정화도가 20％ 내지 80％가 되고, 또한, 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도와의 곱이 25 내지 700이 되도록 적절히 조정된다.
<광학 보상층>
본 발명의 표시 장치 및 적층 광학 필름은, 상술한 식 1을 만족하는 광학 보상층(예를 들어, 상술한 광학 보상층(20))을 적어도 1층 구비한다.
광학 보상층은, 상술한 식 1을 만족하는 층이라면 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 직선 편광자 및 상기 고분자 압전층을 포함하는 표시 장치의 구성 부재 중, 직선 편광자 및 상기 고분자 압전층 이외의 부재로서, 상술한 식 1을 만족하는 부재가 존재하는 경우에는, 이러한 부재를 광학 보상층으로 할 수 있다(즉, 이 부재와는 별도로, 광학 보상층을 형성할 필요는 없음).
상술한 식 1에 있어서, Rth는 파장 550㎚에 있어서의 광학 보상층의 두께 방향의 위상차(㎚)를 표시한다.
상세하게는, 파장 550㎚에 있어서의 광학 보상층의 두께 방향의 위상차Rth(㎚)는 하기 식 a로 정의된다.
또한, 파장 550㎚에 있어서의 광학 보상층의 면 내의 위상차 Re(㎚)는 하기 식 b로 정의된다.
식 a: Rth={(nx+ny)/2-nz}×d2
식 b: Re=(nx-ny)×d2
(식 a 및 식 b에 있어서, nx는 파장 550㎚에 있어서의 상기 광학 보상층의 면 내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 파장 550㎚에 있어서의 상기 광학 보상층의 면 내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 파장 550㎚에 있어서의 상기 광학 보상층의 두께 방향의 굴절률이며, d2는 상기 광학 보상층의 두께(㎚)임]
상기 Rth 및 상기 Re에 대해서는, 일본 특허 공개 제2012-7110호 공보의 기재를 적절히 참조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광학 보상층에 있어서, 상기 Rth는 -3000㎚ 내지 -100㎚인 것이 바람직하고, -1500㎚ 내지 -200㎚인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 광학 보상층에 있어서, 상기 Re는 특별히 제한은 없지만, 0㎚ 내지 3000㎚인 것이 바람직하고, 0㎚ 내지 1500㎚인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 광학 보상층의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1㎛ 내지 1000㎛로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광학 보상층으로서는, 예를 들어 고분자 필름의 연신 필름이나, 액정성 조성물의 고화층 또는 경화층을 사용할 수 있다.
(고분자 필름의 연신 필름)
상기 고분자 필름의 연신 필름은, 음의 고유 복굴절을 나타내는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 「음의 고유 복굴절을 나타내는 중합체」란, 중합체를 배향시킨 경우에, 중합체쇄의 배향 방향과 직교하는 방향으로, 굴절률 타원체의 장축 방향이 발생하는 중합체를 말한다.
음의 고유 복굴절을 나타내는 중합체로서는, 예를 들어 방향환이나 카르보닐기 등의 분극 이방성이 큰 화학 결합 및/또는 치환기가 측쇄에 도입된 중합체를 들 수 있다.
음의 고유 복굴절을 나타내는 중합체로서는, 바람직하게는 메타크릴레이트계 중합체, 스티렌계 중합체, 말레이미드계 중합체 등이 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 메타크릴레이트계 중합체는, 예를 들어 메타크릴레이트계 단량체를 부가 중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 메타크릴레이트계 단량체로서는, 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 스티렌계 중합체는, 예를 들어 스티렌계 단량체를 부가 중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 스티렌계 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-니트로스티렌, p-아미노스티렌, p-카르복시스티렌, p-페닐스티렌, 2,5-디클로로스티렌, p-t-부틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드계 중합체는, 예를 들어 말레이미드계 단량체를 부가 중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 말레이미드계 단량체로서는, 예를 들어 N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐)말레이미드, N-(2-n-프로필페닐)말레이미드, N-(2-이소프로필페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디-이소프로필페닐)말레이미드, N-(2-메틸-6-에틸페닐)말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(2,6-디브로모페닐)말레이미드, N-(2-비페닐)말레이미드, N-(2-시아노페닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체는, 예를 들어 토쿄카세이코교(주)로부터 입수할 수 있다.
상기 음의 고유 복굴절을 나타내는 중합체는, 음의 복굴절성을 나타내는 중합체가 얻어질 수 있는 한, 다른 단량체가 공중합될 수 있다. 다른 단량체가 공중합됨으로써, 취성이나 성형 가공성이 향상될 수 있다. 당해 다른 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 올레핀; (메트)아크릴로니트릴; 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸 등의 (메트)아크릴레이트; 무수 말레산; 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르 등을 들 수 있다.
상기 음의 복굴절성을 나타내는 중합체가, 상기 스티렌계 단량체와 상기 다른 단량체와의 공중합체인 경우, 스티렌계 단량체의 배합율은, 바람직하게는 50몰％ 내지 80몰％이다. 상기 음의 복굴절성을 나타내는 중합체가, 상기 말레이미드계 단량체와 상기 다른 단량체와의 공중합체인 경우, 말레이미드계 단량체의 배합율은, 바람직하게는 2몰％ 내지 50몰％이다. 이러한 범위에서 배합시킴으로써, 취성이나 성형 가공성이 우수한 고분자 필름이 얻어질 수 있다.
상기 음의 복굴절성을 나타내는 중합체로서는, 바람직하게는 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 비닐에스테르-말레이미드 공중합체, 올레핀-말레이미드 공중합체 등이 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중합체는 높은 음의 복굴절성을 나타내고, 내열성이 우수할 수 있다. 또한, 이들 중합체는, 예를 들어 NOVA Chemicals Japan Ltd.나, 아라카와카가쿠코교(주)(Arakawa Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수할 수 있다.
또한, 음의 복굴절성을 나타내는 중합체로서는, 일본 특허 공개 제2009-192611호 공보의 단락 0027 내지 0028에 기재된 중합체를 사용할 수도 있다.
상기 음의 복굴절성을 나타내는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 20000 내지 500000이다. 상기 음의 복굴절성을 나타내는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 110 내지 185℃이다. 이러한 중합체라면, 우수한 열 안정성을 나타내고, 연신성이 우수한 고분자 필름이 얻어질 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 테트라히드로푸란 용매에 의한 겔·투과·크로마토그래피법(폴리스티렌 표준)으로 측정한 값이다. 유리 전이 온도(Tg)는 JIS K 7121에 준한 DSC법에 의해 구할 수 있다.
상기 광학 보상층(연신 필름)은 상기 고분자 필름을 임의의 적절한 연신 조건으로 연신함으로써 얻어질 수 있다. 구체적으로는, 상기 고분자 필름을 세로 방향 또는 가로 방향으로 연신함으로써 얻어질 수 있다. 이 연신 방법으로서는, 예를 들어, 세로 1축 연신법이나 가로 1축 연신법을 들 수 있다. 연신기로서는, 임의의 적절한 연신기를 사용할 수 있다. 구체예로서, 롤 연신기, 텐터 연신기, 2축 연신기 등을 들 수 있다. 연신 온도는, 상기 고분자 필름을 형성하는 중합체의 유리 전이 온도를 Tg(℃)라고 하면, 바람직하게는 (Tg-50)℃ 내지 (Tg+50)℃, 더 바람직하게는 (Tg-30)℃ 내지 (Tg+30)℃이다. 연신 온도는, 대표적으로는 80 내지 250℃이고, 바람직하게는 90 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180℃이다. 연신 배율은, 바람직하게는 3.0배 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3.0배, 특히 바람직하게는 1.2 내지 2.8배이다.
본 발명에 있어서의 광학 보상층이 고분자 필름의 연신 필름인 경우, 이 연신 필름의 두께는, 바람직하게는 20 내지 1000㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 700㎛, 특히 바람직하게는 200 내지 500㎛이다.
또한, 고분자 필름의 연신 필름으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-192611호 공보에 기재된 제1 광학 보상층을 사용할 수 있다.
(액정성 조성물의 고화층 또는 경화층)
또한, 본 발명에 있어서의 광학 보상층은, 액정성 조성물의 고화층 또는 경화층이어도 된다.
액정성 조성물의 고화층 또는 경화층으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-268018호의 단락 0072 내지 0078에 기재되어 있는 위상차 필름을 들 수 있다.
또한, 액정성 조성물의 고화층 또는 경화층으로서, 호메오트로픽 배향시킨 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물의 고화층 또는 경화층도 적합하다.
여기서, 「호메오트로픽 배향」이란, 액정성 조성물에 포함되는 액정 화합물이 필름 법선 방향에 대하여 평행하고 또한 균일하게 배향한 상태를 말한다.
액정성 조성물의 고화층 또는 경화층으로서, 더욱 바람직하게는 호메오트로픽 배향시킨 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물의 고화층 또는 경화층이며, 상기 액정성 조성물이, 분자 구조의 일부분에 적어도 1개의 중합성 또는 가교성 관능기를 갖는 저분자 액정을 포함하는 층이다.
특히 바람직하게는, 상기 액정성 조성물이 분자 구조의 일부분에 적어도 2개의 중합성 또는 가교성 관능기를 갖는 저분자 액정을 포함한다.
이러한 액정 화합물을 사용하면, 중합(또는 가교) 반응에 의해, 중합성(또는 가교성) 관능기를 중합(또는 가교)시킴으로써 액정성 조성물의 고화층 또는 경화층의 기계적 강도가 증가하고, 내구성, 치수 안정성이 우수한 액정성 조성물의 고화층 또는 경화층이 얻어질 수 있다.
예를 들어, 분자 구조의 일부분에 1개의 메소겐기와 2개의 중합성 관능기를 갖는 저분자 액정으로서는, BASF사 제조 상품명 「PaliocolorLC242」(Δn=0.131)이나, HUNTSUMAN사 제조 상품명 「CB483」(Δn=0.080) 등을 들 수 있다.
상기 중합성 관능기로서는 임의의 적절한 관능기가 선택될 수 있다. 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성이 높고, 투명성이 우수한 위상차 필름이 얻어진다는 점에서, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 광학 보상층이, 호메오트로픽 배향시킨 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물의 고화층 또는 경화층일 경우, 이 층의 두께는, 바람직하게는 0.6㎛ 내지 20㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 내지 10㎛이며, 가장 바람직하게는 0.8㎛ 내지 2.5㎛이다.
상기 범위로 함으로써, 필름을 성형할 때의 생산성이나 작업성이 우수하고, 실용 상 충분한 기계적 강도를 갖고, 광학 균일성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
상기 호메오트로픽 배향시킨 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물의 고화층 또는 경화층의, 23℃에서의 파장 589㎚에서 측정한 이상광의 굴절률(ne)과 상광의 굴절률(no)과의 차이(복굴절률(Δn)이라고도 함): Δn=ne-no는, 바람직하게는 -0.20 내지 -0.04이고, 더욱 바람직하게는 -0.18 내지 -0.05이며, 가장 바람직하게는 -0.14 내지 -0.07이다. 상기 범위의 복굴절률을 갖는 필름을 사용함으로써, 필름의 두께를 생산성이나 작업성이 우수한 범위로 조정할 수 있다.
상기 호메오트로픽 배향시킨 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물의 고화층 또는 경화층의 23℃에서의 파장 550㎚의 광에서 측정한 투과율은, 바람직하게는 80％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 85％ 이상이며, 가장 바람직하게는 90％ 이상이다.
상기 호메오트로픽 배향시킨 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물의 고화층 또는 경화층에는, 하기 화학식 (Ｉ)로 표시되는 고분자 액정을 더 함유할 수 있다. 이에 의해, 액정 화합물의 배향성이 보다 향상된다.
[화학식 (Ｉ)]
Figure 112015072464294-pct00006
화학식 (I) 중, l은 14 내지 20의 정수이고, m과 n의 합을 100이라고 했을 경우에, m은 50 내지 70이며, n은 30 내지 50이다.
상기 고분자 액정의 함유량은, 바람직하게는 호메오트로픽 분자 배열로 배향시킨 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물의 고화층 또는 경화층의 전체 고형분 100중량부에 대하여 10중량부 내지 40중량부이고, 더욱 바람직하게는 15중량부 내지 30중량부이다.
호메오트로픽 배향시킨 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물의 고화층 또는 경화층은, 예를 들어 다음의 공정 1 내지 공정 3을 거쳐서 얻을 수 있다. 구체적으로는, (공정 1) 기재(지지체라고도 함)의 표면에 수직 배향 처리를 실시하는 공정; (공정 2) 상기 수직 배향 처리가 실시된 기재의 표면에, 액정성 조성물의 용액 또는 분산액을 도포 시공하고, 상기 액정성 조성물 중의 액정 화합물을 호메오트로픽 배향시키는 공정; 및 (공정 3) 상기 액정성 조성물을 건조시켜서 고화시키는 공정이다. 바람직하게는, 상기 위상차 필름의 형성 방법은, 상기 공정 1 내지 공정 3의 후에, (공정 4) 자외선을 조사하여, 상기 액정성 조성물을 경화시키는 공정을 포함한다. 또한, 통상적으로 기재는, 상기 위상차 필름이 실용에 제공되기 전에 박리된다.
또한, 액정성 조성물의 고화층 또는 경화층으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-268018호에 기재된 포지티브 C 플레이트를 사용할 수 있다.
<직선 편광자>
본 발명의 표시 장치 및 적층 광학 필름은 직선 편광자(예를 들어, 상술한 편광판(14A) 등)를 적어도 1개 구비한다.
직선 편광자로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 요오드 또는 2색성 염료를 포함하는, 폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름의 연신 필름; 미국 특허 제5,523,863호에 개시되어 있는 바와 같은, 2색성 물질과 액정성 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 일정 방향으로 배향시킨 O형 편광자; 미국 특허 제6,049,428호에 개시되어 있는 바와 같은, 리오트로픽 액정을 일정 방향으로 배향시킨 E형 편광자; 등을 들 수 있다.
그 중에서도 편광도 등의 관점에서, 요오드 또는 2색성 염료를 포함하는, 폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름의 연신 필름이 바람직하다.
또한, 직선 편광자로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-268018호에 기재된 편광자를 사용할 수 있다.
본 발명의 표시 장치 및 적층 광학 필름은, 상기 고분자 압전층, 상기 광학 보상층, 및 상기 직선 편광자 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
예를 들어, 본 발명의 표시 장치는, 액정 셀 또는 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL) 소자를 구비하여 적절히 구성할 수 있다.
표시 장치의 구성이나 그 구성 요소에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-268018호 공보, 일본 특허 공개 제2009-192611호 공보, 일본 특허 공개 제2009-21408호 공보 등의 기재를 적절히 참조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서, 「MD 방향」이란 필름이 흐르는 방향(Machine Direction)이고, 「TD 방향」이란, 상기 MD 방향과 직교하고, 필름의 주면과 평행한 방향(Transverse Direction)이다.
≪고분자 압전층(결정성 고분자 압전층)의 준비≫
<고분자 압전층 A의 제작>
헬리컬 키랄 고분자 (A)로서의 미쯔이카가쿠(주) 제조 폴리락트산계 고분자(등록 상표 LACEA H-400(중량 평균 분자량 Mw: 20만))를 압출 성형기 호퍼에 넣고, 220℃ 내지 230℃로 가열하면서 T 다이로부터 압출하고, 55℃의 캐스트 롤에 0.5분간 접촉시켜서, 두께 150㎛의 예비 결정화 시트를 제막했다(예비 결정화 공정).
얻어진 예비 결정화 시트를 70℃로 가열하면서 롤 투 롤로, 연신 속도 1650㎜/분으로 연신을 개시하고, 3.5배까지 MD 방향으로 1축 연신했다(연신 공정).
그 후, 상기 1축 연신 필름을 롤 투 롤로, 130℃로 가열한 롤 위에 60초간 접촉시켜 어닐 처리하여(어닐 처리 공정), 결정성 고분자 압전층인 고분자 압전층 A를 얻었다.
<고분자 압전층 A의 측정>
얻어진 고분자 압전층 A에 대해서, 다음의 측정을 행하였다.
측정 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타낸다.
(헬리컬 키랄 고분자 (A)의 L체량과 D체량의 측정)
50mL의 삼각 플라스크에 1.0g의 샘플(고분자 압전층 A)을 칭량하여 넣고, IPA(이소프로필알코올) 2.5mL와, 5.0mol/L 수산화 나트륨 용액 5mL를 첨가하였다. 이어서, 샘플 용액이 들어간 상기 삼각 플라스크를, 온도 40℃의 수욕에 넣고, 폴리락트산이 완전히 가수분해될 때까지, 약 5시간 교반하였다.
상기 샘플 용액을 실온까지 냉각한 후, 1.0mol/L 염산 용액을 20mL 첨가해서 중화하고, 삼각 플라스크를 마개로 막아 잘 뒤섞었다. 샘플 용액의 1.0mL를 25mL의 메스플라스크에 나누고, 이동상으로 25mL로 하여 HPLC 시료 용액 1을 조제하였다. HPLC 시료 용액 1을 HPLC 장치에 5μL 주입하고, 하기 HPLC 조건으로, 헬리컬 키랄 고분자 (A)(폴리락트산)의 D/L체 피크 면적을 구하고, L체의 양과 D체의 양을 산출하였다.
얻어진 결과에 기초하여, 광학 순도(％ee)를 구하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
-HPLC 측정 조건-
·칼럼
광학 분할 칼럼, (주)스미카분세키센터(Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.) 제조 SUMICHIRAL OA5000
·측정 장치
니혼분코사(Nippon Bunko Co., Ltd.) 제조 액체 크로마토그래피
·칼럼 온도
25℃
·이동상
1.0mM-황산 구리 (II) 완충액/IPA=98/2(V/V)
황산 구리 (II)/IPA/물=156.4㎎/20mL/980mL
·이동상 유량
1.0mL/분
·검출기
자외선 검출기(UV254㎚)
(중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정)
겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기 GPC 측정 방법에 의해, 고분자 압전층 A에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.
-GPC 측정 방법-
·측정 장치
Waters사 제조 GPC-100
·칼럼
쇼와덴코사 제조, Shodex LF-804
·샘플의 조제
고분자 압전층 A를, 40℃에서 용매[클로로포름]에 용해시켜, 농도 1㎎/mL의 샘플 용액을 준비하였다.
·측정 조건
샘플 용액 0.1mL를 용매(클로로포름), 온도 40℃, 1mL/분의 유속으로 칼럼에 도입하고, 칼럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정하였다.
헬리컬 키랄 고분자 (A)(폴리락트산)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준 시료로 작성된 유니버설 검량선에 기초하여 산출하였다.
측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 하기 표 1에 있어서, 「LA」는 LACEA H-400을 나타낸다.
(융점 Tm(℃) 및 결정화도 Xc(％)의 측정)
고분자 압전층 A를 10㎎ 정확하게 칭량하고, 시차 주사형 열량계(퍼킨엘머사(PerkinElmer, Co., Ltd.) 제조 DSC-1)를 사용해서, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하여, 융해 흡열 곡선을 얻었다. 얻어진 융해 흡열 곡선으로부터 융점 Tm 및 결정화도 Xc(％)를 얻었다.
측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(규격화 분자 배향 MORc의 측정)
고분자 압전층 A의 규격화 분자 배향 MORc를, 오지케이소쿠키키 가부시키가이샤 제조 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-6000에 의해 측정하였다. 기준 두께 tc는 50㎛로 설정하였다.
측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(내부 헤이즈의 측정)
본원에서 말하는 「내부 헤이즈」란 고분자 압전층의 내부 헤이즈를 말하고, 측정 방법은 일반적인 방법으로 측정된다.
구체적으로는, 고분자 압전층 A의 내부 헤이즈(이하, 내부 헤이즈 (H1)이라고도 함)는, 두께 방향의 광 투과성을 측정함으로써 측정하였다. 보다 상세하게는, 미리 유리판 2매의 사이에, 실리콘 오일(신에쯔카가쿠코교 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조 신에쯔실리콘(상표), 형식 번호: KF96-100CS)만을 사이에 두고 헤이즈 (H2)를 측정하고, 다음으로 실리콘 오일로 표면을 균일하게 칠한 필름(고분자 압전층 A)을 유리판 2장 사이에 끼워서 헤이즈 (H3)을 측정하고, 하기 식과 같이 이들의 차이를 구함으로써 고분자 압전층 A의 내부 헤이즈 (H1)을 얻었다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
내부 헤이즈 (H1)=헤이즈 (H3)-헤이즈 (H2)
상기 식에 있어서의 헤이즈 (H2) 및 헤이즈 (H3)은, 각각 하기 측정 조건 하에서 하기 장치를 사용하여, 두께 방향의 광 투과성을 측정함으로써 측정하였다.
측정 장치: 도쿄덴쇼쿠사 제조, HAZE METER TC-HIIIDPK
시료 사이즈: 폭 30㎜×길이 30㎜(두께는 하기 표 2 참조)
측정 조건: JIS-K7105에 준거
측정 온도: 실온(25℃)
(변위법에 의한 압전 상수 d14의 측정)
양면에 Ag의 도전층이 형성된 40㎜×40㎜의 시험편(고분자 압전층 A)을, 고분자 압전층 A의 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 32㎜, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 5㎜로 커트하고, 32㎜×5㎜의 직사각형의 필름을 잘라냈다. 이것을, 압전 상수 측정용 샘플로 하였다. 얻어진 샘플에 10㎐, 300Vpp의 정현파의 교류 전압을 인가했을 때의, 필름의 변위의 최댓값과 최소값의 차분 거리를, 키엔스사(Keyence Corporation) 제조 레이저 분광 간섭형 변위계 SI-1000에 의해 계측하였다. 계측한 변위량(mp-p)을, 필름의 기준 길이 30㎜로 나눈 값을 변형량이라고 하고, 이 변형량을 필름에 인가한 전계 강도((인가 전압(V))/(필름 두께))로 나눈 값에 2를 곱한 값을 압전 상수 d14(pm/V)라고 하였다. 또한, 상기 계측은 25℃의 조건 하에서 행하였다.
측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(두께 d(㎛)의 측정)
고분자 압전층 A의 두께 d(㎛)를 니콘사(Nikon Corporation) 제조 디지털 측장기 DIGIMICRO STAND MS-11C를 사용하여 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(MORc×결정화도)
상기 MORc와 상기 결정화도 Xc(％)와의 곱(「MORc×결정화도」)을 산출하였다.
결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(0.06×결정화도×MORc×d(㎛))
상기 MORc와 상기 결정화도 Xc(％)와 상기 두께 d(㎛)와 0.06과의 곱(「0.06×결정화도×MORc×d(㎛)」)을 산출하였다.
결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<고분자 압전층 B 내지 E의 제작 및 측정>
고분자 압전층 A의 제작에 있어서, LACEA H-400을 압출 성형기 호퍼에 넣는 조작을, LACEA H-400(100중량부) 및 표 1에 나타내는 종류 및 양의 안정화제 (B)를 압출 성형기 호퍼에 넣는 조작으로 변경한 것, 및 1축 연신의 연신 배율을 표 2에 나타내는 연신 배율로 한 것 이외에는 고분자 압전층 A의 제작과 마찬가지로 하여, 결정성 고분자 압전층인 고분자 압전층 B 내지 E를 각각 제작하였다.
얻어진 고분자 압전층 B 내지 E에 대해서, 각각 고분자 압전층 A와 마찬가지의 측정(및 산출)을 행하였다. 측정 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
표 1에 나타내는 안정화제 (B)는 이하와 같다.
·표 1 중의 「SI」…도쿄카세이 제조, B2756(상품명), 비스-2,6-디이소프로필페닐 카르보디이미드(구조는 이하와 같음)
·표 1 중의 「LA」…닛신보케미컬사 제조, 카르보딜라이트LA-1(상품명), 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄 카르보디이미드)(중량 평균 분자량 약 2000, 구조는 이하와 같음).
Figure 112015072464294-pct00007
≪광학 보상층의 준비≫
<광학 보상층 a의 제작>
시판하고 있는 폴리메타크릴산 메틸(PMMA: 스미토모카가쿠(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 제조 스미펙스EX)을 250℃에서 열 프레스를 2분간 행한 후, 20℃로 설정한 프레스기로 프레스하여 급냉 필름을 얻었다.
상기 급냉 필름의 대향하는 2변을 클립으로 고정하고, 고정한 2변과 직교하는 방향으로 110℃에서 2.0배까지 연신하고, 두께 278㎛의 필름으로서, 광학 보상층 a를 얻었다.
얻어진 광학 보상층 a에 대해서, 면 내 방향의 위상차 Re(㎚), 및 두께 방향의 위상차 Rth(㎚)를, 각각 이하의 측정 조건으로 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
·측정 파장…550㎚
·측정 장치…오쯔카덴시사 제조 위상차 필름·광학 재료 검사 장치 RETS-100
<광학 보상층 b의 제작>
시판하고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[도레이(주)(Toray Industries, Inc.) 제조 상품명 「S-27E」(두께: 75㎛)]에 에틸실리케이트 용액[콜코트(주)(Colcoat Co., Ltd.) 제조(아세트산 에틸, 이소프로필알코올의 혼합 용액, 2중량％)]을 그라비아 코터로 도포 시공하고, 130℃±1℃의 공기 순환식 항온 오븐에서 1분간 건조시켜서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 두께 0.1㎛의 유리질 고분자막을 형성하였다.
이어서, 하기 화학식 (II)로 표시되는 고분자 액정(중량 평균 분자량: 5000)을 5중량부, 분자 구조의 일부분에 2개의 중합성 관능기를 갖는 칼라미틱 액정 화합물 [BSAF사 제조, 상품명 「PaliocolorLC242」(ne=1.654, no=1.523)] 20중량부 및 광중합 개시제 [치바스페셜리티케미컬즈(주)(Ciba Specialty Chemicals Inc.) 제조, 상품명 「이르가큐어907」] 1.25중량부를, 시클로헥사논 75중량부에 용해하고, 액정성 조성물의 용액을 조제하였다. 이 용액을, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 유리질 고분자막 위에 로드 코터를 사용하여 도포 시공하고, 80℃±1℃의 공기 순환식 항온 오븐에서 2분간 건조시킨 후, 실온(23℃)까지 서서히 냉각시켜, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에, 호메오트로픽 배향시킨 액정성 조성물의 고화층을 형성하였다. 이어서, 이 고화층에 400mJ/㎠의 조사광량의 자외선을 공기 분위기 하에서 조사하고, 상기 액정성 조성물을 중합 반응에 의해 경화시켰다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 두께 5.5㎛의 호메오트로픽 배향시킨 액정성 조성물의 경화층으로서, 광학 보상층 b를 얻었다.
얻어진 광학 보상층 b에 대해서, 광학 보상층 a와 마찬가지의 방법으로, 면 내 방향의 위상차 Re(㎚) 및 두께 방향의 위상차 Rth(㎚)를 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[화학식 (II)]
Figure 112015072464294-pct00008
≪편광판의 준비≫
폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 고분자 필름[쿠라레(주)(KURARAY CO., LTD.) 제조 상품명 「9P75R(두께: 75㎛, 평균 중합도: 2,400, 비누화도 99.9몰％)」]을 30℃±3℃로 유지한 요오드와 요오드화 칼륨 배합의 염색 욕에서, 롤 연신기를 사용하여 염색하면서 2.5배로 1축 연신하였다. 이어서, 60±3℃로 유지한 붕산과 요오드화 칼륨 배합의 수용액 중에서 가교 반응을 행하면서, 폴리비닐알코올 필름의 원래 길이의 6배가 되도록 1축 연신하였다. 얻어진 필름을 50℃±1℃의 공기 순환식 항온 오븐내에서 30분간 건조시켜, 수분율 23％, 두께 28㎛, 편광도 99.9％, 단체 투과율 43.5％의 편광판(직선 편광자)을 얻었다.
이 편광판을 2매 준비하였다.
[실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6]
하기 표 5에 나타내는 조합의 고분자 압전층 및 광학 보상층을 준비하고, 이하의 광학 평가(광 누설의 유무)를 행하였다.
이 평가에 의해, 고분자 압전층 및 광학 보상층을, 표시 장치 또는 표시 장치용 적층 광학 필름에 사용한 경우의, 표시 화상의 콘트라스트가 평가된다. 구체적으로는 이하의 광학 평가에 있어서, 광 누설이 시인되는 것은, 표시 화상의 콘트라스트가 저하되는 것에 대응한다.
≪광학 평가≫
크로스니콜의 배치로 한 상기 2매의 편광판 사이에, 고분자 압전층 및 광학 보상층을 사이에 둔 구조의 적층 샘플을 준비하고, 이 적층 샘플에 형광등의 광을 투과시켰을 때의 광 누설의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.
이 평가는, 적층 샘플을 정면(법선 방향)에서 본 경우, 및 적층 샘플을 법선 방향을 축으로 회전시키면서 경사(법선 방향에 대한 경사)지게 본 경우에 대해서, 각각 행하였다.
평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
- 평가 기준-
A: 광 누설이 시인되지 않았다.
B: 광 누설이 약간 시인되었지만, 실용 상의 허용 범위 내였다.
C: 광 누설이 명확하게 시인되고, 실용 상의 허용 범위를 초과하고 있었다.
이때, 면 내에 지상축이 검출되는 광학 보상층 a를 사용한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서는, 적층 샘플에 있어서, 광학 보상층 a의 면 내의 지상축과, 고분자 압전층의 연신축이 직교하는 배치(즉, 광학 보상층 a의 연신축과, 고분자 압전층의 연신축이 평행이 되는 배치)로 하였다.
또한, 면 내에 지상축이 검출되지 않는 광학 보상층 b를 사용한 실시예 4 내지 8에서는, 광학 보상층 b와 고분자 압전층과의 배치는, 어떤 배치여도 평가에는 영향을 미치지 않는다.
Figure 112015072464294-pct00009
Figure 112015072464294-pct00010
Figure 112015072464294-pct00011
Figure 112015072464294-pct00012
Figure 112015072464294-pct00013
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서는 광 누설이 시인되지 않거나, 또는 시인되어도 경미하여 실용 상의 허용 범위 내였다. 이에 의해, 실시예 1 내지 8에 있어서의 고분자 압전층과 광학 보상층과의 조합을, 표시 장치나 표시 장치용 적층 광학 필름에 사용함으로써 고분자 압전층에 기인하는 표시 화상의 콘트라스트 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
2013년 2월 1일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-018803호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재되었을 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (20)

  1. 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 결정성 고분자 압전층과,
    하기 식 1을 만족하는 광학 보상층과,
    직선 편광자
    를 구비한 표시 장치이며,
    상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, 표시 장치.
    (식 1): |0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤500
    [식 1에 있어서, Xc는 상기 결정성 고분자 압전층의, DSC법으로 얻어지는 결정화도(％)를 표시하고, MORc는 상기 결정성 고분자 압전층의, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 했을 때의 규격화 분자 배향을 표시하고, d는 상기 결정성 고분자 압전층의 두께(㎛)를 표시하고, Rth는 파장 550㎚에 있어서의 상기 광학 보상층의 두께 방향의 위상차(㎚)를 표시함]
    [화학식 (1)]
    Figure 112017060581934-pct00020
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 고분자 압전층은, 상기 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 또한, 상기 규격화 분자 배향과 상기 결정화도와의 곱이 25 내지 700인, 표시 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정성 고분자 압전층과 상기 광학 보상층과의 사이에 직선 편광자가 위치하지 않는, 표시 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    또한, 액정 셀 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한, 표시 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    한 쌍의 직선 편광자와,
    상기 한 쌍의 직선 편광자 사이에 배치된, 액정 셀, 상기 결정성 고분자 압전층, 및 상기 광학 보상층
    을 구비한, 표시 장치.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    한 쌍의 직선 편광자와,
    상기 한 쌍의 직선 편광자 사이에 배치된 액정 셀과,
    상기 한 쌍의 직선 편광자보다도 시인측에 배치된, 상기 결정성 고분자 압전층 및 상기 광학 보상층
    을 구비한, 표시 장치.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    또한, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하고,
    상기 결정성 고분자 압전층 및 상기 광학 보상층이, 상기 직선 편광자와 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자와의 사이에 배치되어 있는, 표시 장치.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    또한, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하고,
    상기 결정성 고분자 압전층 및 상기 광학 보상층이, 상기 직선 편광자보다도 시인측에 배치되어 있는, 표시 장치.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 직선 편광자의 흡수축과 상기 결정성 고분자 압전층의 결정축의 2개 축이 이루는 각도를 0° 이상 90° 이하의 범위로 나타냈을 때, 상기 2개의 축이 이루는 각도가 0° 이상 3° 이하 또는 87° 이상 90° 이하인, 표시 장치.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광학 보상층이 하기 식 2를 만족하는, 표시 장치.
    (식 2): |0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤250
    [식 2에 있어서, Xc는 상기 결정성 고분자 압전층의 상기 결정화도(％)를 표시하고, MORc는 상기 결정성 고분자 압전층의 상기 규격화 분자 배향을 표시하고, d는 상기 결정성 고분자 압전층의 두께(㎛)를 표시하고, Rth는 파장 550㎚에 있어서의 상기 광학 보상층의 두께 방향의 위상차(㎚)를 표시함]
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정성 고분자 압전층이, 또한, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (B)를 포함하고, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A) 100중량부에 대하여 상기 안정화제 (B)가 0.01중량부 내지 10중량부 포함되는, 표시 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 안정화제 (B)가 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 1 분자 내에 1개 갖는 안정화제 (B3)을 포함하는, 표시 장치.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정성 고분자 압전층의 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한, 25℃에서 변위법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pm/V 이상인, 표시 장치.
  14. 삭제
  15. 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 결정성 고분자 압전층과,
    하기 식 1을 만족하는 광학 보상층을 포함하는 적층 광학 필름이며,
    상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, 적층 광학 필름.
    (식 1): |0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤500
    [식 1에 있어서, Xc는 상기 결정성 고분자 압전층의, DSC법으로 얻어지는 결정화도(％)를 표시하고, MORc는 상기 결정성 고분자 압전층의, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 했을 때의 규격화 분자 배향을 표시하고, d는 상기 결정성 고분자 압전층의 두께(㎛)를 표시하고, Rth는 파장 550㎚에 있어서의 상기 광학 보상층의 두께 방향의 위상차(㎚)를 표시함]
    [화학식 (1)]
    Figure 112017060581934-pct00021
  16. 제15항에 있어서,
    상기 결정성 고분자 압전층은, 상기 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 또한, 상기 규격화 분자 배향과 상기 결정화도와의 곱이 25 내지 700인, 적층 광학 필름.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 결정성 고분자 압전층이, 또한, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (B)를 포함하고, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A) 100중량부에 대하여 상기 안정화제 (B)가 0.01중량부 내지 10중량부 포함되는, 적층 광학 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 안정화제 (B)가 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 1 분자 내에 1개 갖는 안정화제 (B3)을 포함하는, 적층 광학 필름.
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 결정성 고분자 압전층의 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한, 25℃에서 변위법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pm/V 이상인, 적층 광학 필름.
  20. 삭제
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