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KR101788586B1 - 촉매의 흡착 처리 방법 및 흡착 처리 장치 - Google Patents

촉매의 흡착 처리 방법 및 흡착 처리 장치 Download PDF

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KR101788586B1
KR101788586B1 KR1020147006158A KR20147006158A KR101788586B1 KR 101788586 B1 KR101788586 B1 KR 101788586B1 KR 1020147006158 A KR1020147006158 A KR 1020147006158A KR 20147006158 A KR20147006158 A KR 20147006158A KR 101788586 B1 KR101788586 B1 KR 101788586B1
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concave portion
adsorbed
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쇼소 신구하라
후미히로 이노우에
히로시 미야케
료헤이 아리마
미츠아키 이와시타
타카시 타나까
Original Assignee
도쿄엘렉트론가부시키가이샤
더 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티
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Publication date
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Abstract

기판에 형성된 오목부의 하부에까지 충분히 촉매를 흡착시킬 수 있는 흡착 처리 방법을 제공한다. 먼저, 오목부(22)가 형성된 기판(20)을 준비한다. 이어서, 촉매 흡착 장치(10)에 의해 기판(20)과, 분산제로 피복된 나노 입자로 이루어지는 촉매를 포함하는 촉매 용액(12)을 접촉시키고, 이에 의해 기판(20)의 표면에 촉매(23)를 흡착시킨다. 이 때, 촉매 용액(12)에 고주파 진동이 부여된다.

Description

촉매의 흡착 처리 방법 및 흡착 처리 장치{CATALYST ADSORPTION METHOD AND ADSORPTION DEVICE}
기판의 오목부에 촉매를 흡착시키는 흡착 처리 방법 및 흡착 처리 장치에 관한 것이다.
최근, LSI 등의 반도체 장치는, 실장(實裝) 면적의 스페이스 절약화 또는 처리 속도의 개선과 같은 과제에 대응하기 위하여, 보다 한층 고밀도화되는 것이 요구되고 있다. 고밀도화를 실현하는 기술의 일례로서, 복수의 배선 기판을 적층함으로써 삼차원 LSI 등의 다층 기판을 제작하는 다층 배선 기술이 알려져 있다.
다층 배선 기술에서는 일반적으로, 배선 기판 간의 도통을 확보하기 위하여, 배선 기판을 관통하고, 또한 구리 등의 도전성 재료가 매립된 관통 비아 홀이 배선 기판에 형성되어 있다. 도전성 재료가 매립된 관통 비아 홀을 제작하기 위한 기술의 일례로서 무전해 도금법이 알려져 있다.
예를 들면 특허 문헌 1에서는, 배선 기판을 제작하는 구체적인 방법으로서, 오목부가 형성된 기판을 준비하고, 이어서 팔라듐으로 이루어지는 촉매를 기판 상에 흡착시키고, 이 후, 기판을 구리 도금액에 침지함으로써 오목부의 내부에 구리 도금층을 형성하는 방법이 제안되고 있다. 구리 도금층이 형성된 기판은, 화학 기계 연마 등의 연마 방법에 의해 박막화되고, 이에 의해, 구리가 매립된 관통 비아 홀을 가지는 배선 기판이 제작된다.
한편, 최근, 반도체 장치의 고밀도화를 실현하기 위하여, 관통 비아 홀의 직경의 미세화가 진행되고 있다. 이 때문에, 기판에 형성된 오목부의 하부에까지 충분히 촉매를 흡착시키는 것의 곤란도가 높아지고 있다.
높은 애스펙트비를 가지는 오목부에 대처하기 위한 방법의 일례로서, 특허 문헌 2에서, 구리 등의 비전기 저항이 작은 재료로 이루어지는 미립자에 고주파 진동을 부여하면서, 오목부에 재료를 충전하는 방법이 제안되고 있다. 또한 특허 문헌 2에서 제안되고 있는 방법은, 오목부에 촉매를 흡착시키는 방법이 아닌, 오목부에 재료를 충전하는 방법이지만, 참고를 위하여 여기서 설명했다.
일본특허공개공보 2010-185113호 일본특허공개공보 평11-097392호
일반적으로, 미립자는 체적에 대한 표면적의 비율이 크므로, 응집이 발생하기 쉬운 것이 알려져 있다. 따라서, 촉매를 구성하는 미립자를 포함하는 촉매 용액에 대하여 고주파 진동을 부여했을 경우, 미립자가 응집하고, 이에 의해 오목부의 측면에의 미립자의 흡착이 방해되는 것이 상정된다.
본 발명은, 이러한 과제를 효과적으로 해결할 수 있는 촉매의 흡착 처리 방법 흡착 처리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 관점에 따르면, 오목부가 형성된 기판을 준비하는 공정과, 상기 기판과, 분산제로 피복된 나노 입자로 이루어지는 촉매를 포함하는 촉매 용액을 접촉시키고, 이에 의해 상기 기판의 표면에 상기 촉매를 흡착시키는 흡착 공정을 구비하고, 상기 흡착 공정에 있어서, 상기 촉매 용액에 고주파 진동이 부여되는 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 제 2 관점에 따르면, 오목부가 형성된 기판을 보지(保持)하는 기판 보지부와, 상기 기판과, 분산제로 피복된 나노 입자로 이루어지는 촉매를 포함하는 촉매 용액이 접촉하도록, 상기 기판에 대하여 상기 촉매 용액을 공급하는 촉매 용액 공급부와, 상기 기판에 대하여 공급되는 상기 촉매 용액에 고주파 진동을 부여하는 고주파 진동부를 구비한 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 장치가 제공된다.
본 발명의 촉매의 흡착 처리 방법 및 흡착 처리 장치에 의하면, 분산제로 피복된 나노 입자로 이루어지는 촉매를 포함하는 촉매 용액에 고주파 진동이 부여된다. 이 때문에, 오목부의 측면 전역에 걸쳐, 촉매를 단시간에 충분히 흡착시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서의 배선 형성 시스템을 도시한 블록도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서의 촉매 흡착 장치를 도시한 종단면도이다.
도 3a ~ 도 3d는 본 발명의 실시예에서 배선 기판의 제작 방법을 도시한 도이다.
도 4a ~ 도 4d는 본 발명의 실시예의 제 1 변형예에서, 배선 기판의 제작 방법을 도시한 도이다.
도 5a ~ 도 5c는 본 발명의 실시예의 제 2 변형예에서, 배선 기판의 제작 방법을 도시한 도이다.
도 6은 실험예 1에서 기판의 오목부의 측면에 흡착된 촉매의 상태를 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 비교예 1에서 기판의 오목부의 측면에 흡착된 촉매의 상태를 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 8a ~ 도 8c는 실험예 1 및 비교예 1에서 기판의 오목부에 흡착된 촉매의 밀도의 시간 변화를 나타낸 도이다.
도 9는 실험예 2에서 기판의 오목부의 측면에 흡착된 촉매의 상태를 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 10은 실험예 3에서 기판의 오목부의 측면에 흡착된 촉매의 상태를 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 11은 비교예 2에서 기판의 오목부의 측면에 흡착된 촉매의 상태를 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 12는 비교예 3에서 기판의 오목부의 측면에 흡착된 촉매의 상태를 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 13은 촉매가 흡착되기 전의 기판의 오목부의 상태를 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
(배선 형성 시스템)
이하에 도 1 내지 도 4a ~ 도 4d를 참조하여, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 우선 도 1을 참조하여, 반도체 장치의 배선 형성 시스템(1)에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 실시예에서의 배선 형성 시스템(1)을 도시한 블록도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 배선 형성 시스템(1)은 촉매 흡착 장치(10)와, 도금 처리 장치(6)와, 화학 기계 연마 장치(7)를 구비하고 있다. 이 중 촉매 흡착 장치(10)는, 오목부가 형성된 기판의 표면에 촉매를 흡착시키도록 구성된 장치이며, 또한 도금 처리 장치(6)는, 촉매가 흡착된 기판의 표면에 도금층을 형성하도록 구성된 장치이다. 또한 화학 기계 연마 장치(7)는, 도금층이 형성된 기판을 화학 기계 연마에 의해 박막화하고, 이에 의해, 도금층이 형성된 관통 비아 홀을 가지는 배선 기판을 제작하도록 구성된 장치이다.
또한 도 1에 도시한 바와 같이, 배선 형성 시스템(1)은 도포 / 현상 장치(2), 노광 장치(3), 에칭 장치(4) 또는 배리어막 형성 장치(5) 등을 더 구비하고 있어도 된다. 이 중 도포 / 현상 장치(2), 노광 장치(3) 및 에칭 장치(4)는 기판 상에 절연층을 형성하고, 이 절연층에 오목부를 형성하도록 구성된 장치이다. 또한 배리어막 형성 장치(5)는, 기판의 표면에 형성되는 도금층을 구성하는 금속 원소가 기판의 내부(예를 들면 절연층의 내부)에 침투하는 것을 방지하기 위한 배리어막을 형성하도록 구성된 장치이다.
(촉매 흡착 장치)
이어서 상술한 촉매 흡착 장치(10)에 대하여, 도 2를 참조하여 상세히 설명한다. 도 2는 촉매 흡착 장치(10)를 도시한 종단면도이다.
촉매 흡착 장치(10)는, 오목부가 형성된 기판(20)을 보지하는 기판 보지부(13)와, 기판(20)에 대하여 나노 입자로 이루어지는 촉매를 포함하는 촉매 용액(12)을 공급하는 촉매 용액 공급부와, 기판(20)에 대하여 공급되는 촉매 용액(12)에 고주파 진동을 부여하는 고주파 진동부를 구비하고 있다. 본 실시예에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 촉매 용액 공급부는 촉매 용액(12)이 저류되는 촉매 용액조(11), 및 촉매 용액조(11)에 대하여 촉매 용액(12)을 공급하는 공급관(도시하지 않음) 등을 포함하고 있다. 또한 고주파 진동부는, 도 2에 도시한 바와 같이 촉매 용액조(11) 내에 배치된 초음파 진동자 등의 고주파 진동자(14)로 이루어져 있다. 도 2에서 화살표로 나타낸 바와 같이, 기판 보지부(13)는, 촉매 용액(12) 내에서 회전 가능하게 되도록 구성되어 있어도 된다. 이에 의해, 촉매 용액조(11) 내의 촉매 용액(12)을 대류시킬 수 있다.
본 건 발명자들이 예의 실험을 거듭한 바, 일례로서 후술하는 실험예에서의 실험 결과로 지지되고 있는 바와 같이, 기판(20)으로 공급되는 촉매 용액(12)에 고주파 진동을 부여함으로써, 기판(20)의 오목부의 측면 전역에 걸쳐 촉매를 단시간에 충분히 흡착시킬 수 있다고 하는 것을 발견했다. 이 때문에 본 실시예에 따르면, 기판(20)의 표면에 촉매를 흡착시키는 흡착 공정에 요하는 시간을, 종래에 비해 단축할 수 있다. 또한, 기판(20)의 오목부의 측면 전역에 걸쳐 촉매를 보다 확실하게 흡착시킬 수 있다. 이 때문에, 그 후의 도금 처리 공정에 있어서, 기판(20)의 오목부의 측면 전역에 걸쳐 보다 확실하게 도금층을 형성할 수 있다.
이하에, 촉매 용액(12)에 고주파 진동을 부여함으로써 기판(20)의 오목부에서의 촉매의 흡착을 촉진할 수 있는 것의 추정 메커니즘에 대하여 설명한다. 그러나, 본 실시예는 이 추정 메커니즘에 한정되지 않는다.
기판(20)의 오목부의 측면에 촉매를 흡착시키는 흡착 공정에서는, 먼저, 촉매 용액(12) 내의 촉매가 기판(20)의 오목부의 측면 근방까지 확산 또는 이동하고, 이 후, 촉매가 기판(20)의 오목부의 측면에 흡착한다. 촉매 용액(12) 내에서 촉매가 확산 또는 이동하는 원리로서는, 촉매의 농도 구배 또는 촉매 용액(12)의 대류에 기인하는 원리, 또는 촉매가 랜덤으로 운동하는 것에 기인하는 원리 등이 상정된다. 여기서 본 실시예에 따르면, 상술한 바와 같이, 고주파 진동자(14)에 의해 촉매 용액(12)에 고주파 진동이 부여된다. 이 때문에, 고주파 진동에 의해 촉매의 랜덤 운동을 촉진할 수 있다고 생각된다. 예를 들면, 촉매에서 발생하는 랜덤 운동의 빈도를 증가시킬 수 있다고 생각된다. 이 때문에 본 실시예에 따르면, 촉매 용액(12) 내에서의 촉매의 확산을 촉진할 수 있고, 이에 의해, 기판(20)의 오목부의 직경이 작을 경우라도, 오목부의 하부에까지 단시간에 촉매를 흡착시킬 수 있다.
고주파 진동부에 의해 촉매 용액(12)에 부여되는 고주파 진동의 주파수 범위는, 원하는 시간 내에 기판(20)의 오목부의 하부에까지 촉매가 도달할 수 있도록 적절히 설정되는데, 예를 들면 1 kHz ~ 1 MHz의 범위 내로 설정된다. 고주파 진동의 주파수를 1 kHz 이상으로 설정함으로써, 촉매 용액(12) 내에서의 촉매의 랜덤 운동을 충분히 촉진할 수 있고, 이에 의해, 기판(20)의 오목부의 하부에까지 단시간에 촉매를 도달시킬 수 있다. 또한 고주파 진동의 주파수를 1 MHz 이하로 설정함으로써, 기판(20)에 형성되어 있는 각종 패턴, 예를 들면 절연층의 패턴 등을 손상시키지 않고, 촉매 용액(12) 내에서의 촉매의 확산을 촉진할 수 있다.
이상과 같이 구성되는 촉매 흡착 장치(10)는, 기억 매체에 기록된 각종의 프로그램에 따라 구동 제어되고, 이에 의해 기판(20)에 대한 다양한 처리가 행해진다. 여기서 기억 매체는, 각종 설정 데이터 또는 후술하는 촉매의 흡착 처리 프로그램 등의 각종 프로그램을 저장하고 있다. 기억 매체로서는, 컴퓨터로 판독 가능한 ROM 또는 RAM 등의 메모리, 또는 하드 디스크, CD-ROM, DVD-ROM 또는 플렉시블 디스크 등의 디스크 형상 기억 매체 등의 공지의 것이 사용될 수 있다.
(촉매 용액 및 촉매)
이어서, 기판(20)으로 공급되는 촉매 용액(12), 및 촉매 용액(12)에 포함되는 촉매에 대하여 설명한다. 먼저 촉매에 대하여 설명한다.
기판(20)에 흡착되는 촉매로서는, 도금 반응을 촉진할 수 있는 촉매 작용을 가지는 촉매가 적절히 이용되는데, 예를 들면 나노 입자로 이루어지는 촉매가 이용된다. 여기서 나노 입자란, 촉매 작용을 가지는 입자로서, 평균 입경이 20 nm 이하, 예를 들면 0.5 nm ~ 20 nm의 범위 내로 되어 있는 입자이다. 나노 입자를 구성하는 원소로서는, 예를 들면 팔라듐, 금, 백금 등을 들 수 있다.
또한 나노 입자를 구성하는 원소로서, 루테늄이 이용되어도 된다.
나노 입자의 평균 입경을 측정하는 방법이 특별히 한정되지는 않고, 다양한 방법이 이용될 수 있다. 예를 들면, 촉매 용액(12) 내의 나노 입자의 평균 입경을 측정할 경우, 동적 광 산란법 등이 이용될 수 있다. 동적 광 산란법이란, 촉매 용액(12) 내에 분산되어 있는 나노 입자에 레이저광을 조사하고, 그 산란광을 관찰함으로써, 나노 입자의 평균 입경 등을 산출하는 방법이다. 또한, 기판(20)의 오목부에 흡착한 나노 입자의 평균 입경을 측정할 경우, TEM 또는 SEM 등을 이용하여 얻어진 화상으로부터, 소정의 개수의 나노 입자, 예를 들면 20 개의 나노 입자를 검출하고, 이들 나노 입자의 입경의 평균값을 산출할 수도 있다.
이어서, 나노 입자로 이루어지는 촉매가 포함되는 촉매 용액(12)에 대하여 설명한다. 촉매 용액(12)는, 촉매가 되는 나노 입자를 구성하는 금속의 이온을 함유하는 것이다. 예를 들면 나노 입자가 팔라듐으로 구성되어 있을 경우, 촉매 용액(12)에는, 팔라듐 이온원으로서 염화 팔라듐 등의 팔라듐 화합물이 함유되어 있다.
촉매 용액(12)의 구체적인 조성은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는, 촉매 용액(12)의 점성 계수가 0.01 Pa·s 이하가 되도록 촉매 용액(12)의 조성이 설정되어 있다. 촉매 용액(12)의 점성 계수를 상기 범위 내로 함으로써, 기판(20)의 오목부의 직경이 작을 경우라도, 기판(20)의 오목부의 하부에까지 촉매 용액(12)을 충분히 확산시킬 수 있다. 이에 의해, 기판(20)의 오목부의 하부에까지 촉매를 보다 확실히 흡착시킬 수 있다.
바람직하게는, 촉매 용액(12) 중의 촉매는 분산제에 의해 피복되어 있다. 이에 의해, 촉매의 계면에서의 계면 에너지를 작게 할 수 있다. 따라서, 촉매 용액(12) 내에서의 촉매의 확산을 보다 촉진할 수 있고, 이에 의해, 기판(20)의 오목부의 하부에까지 촉매를 보다 단시간에 도달시킬 수 있다고 싱정된다. 또한, 복수의 촉매가 응집하여 그 입경이 커지는 것을 방지할 수 있고, 이에 의해서도, 촉매 용액(12) 내에서의 촉매의 확산을 보다 촉진할 수 있다고 상정된다.
분산제로 피복된 촉매를 준비하는 방법이 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 미리 분산제로 피복된 촉매를 포함하는 촉매 용액이, 촉매 흡착 장치(10)에 대하여 공급되어도 된다. 혹은, 촉매를 분산제로 피복하는 공정을 촉매 흡착 장치(10)의 내부, 예를 들면 촉매 용액 공급부에서 실시하도록, 촉매 흡착 장치(10)가 구성되어 있어도 된다.
분산제로서는, 구체적으로, 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리에틸렌이민(PEI), 테트라메틸 암모늄(TMA), 구연산 등이 바람직하다.
이 외에, 특성을 조정하기 위한 각종 약제가 촉매 용액(12)에 첨가되어 있어도 된다.
(배선 기판의 제작 방법)
이어서, 이러한 구성으로 이루어지는 본 실시예의 작용에 대하여 설명한다. 여기서는, 배선 기판을 제작하는 방법에 대하여, 도 3a ~ 도 3d를 참조하여 설명한다.
먼저 도 3a에 도시한 바와 같이, 오목부(22)가 형성된 기판(20)을 준비한다. 오목부(22)가 형성된 기판(20)을 준비하기 위한 구체적인 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 먼저 도포 / 현상 장치(2)에 의해 절연층(21)을 형성하고, 이어서 도포 / 현상 장치(2) 및 노광 장치(3)에 의해 절연층(21) 상에 마스크를 형성하고, 이 후, 에칭 장치(4)에 의해 절연층(21)을 에칭한다. 이에 의해, 오목부(22)가 형성된 절연층(21)을 포함하는 기판(20)이 얻어진다. 절연층(21)의 재료로서는, 원하는 절연성이 달성되는 한에서 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 이산화규소 등의 무기 절연 재료 또는 유기 폴리머 등이 이용된다.
본 실시예에 따르면, 상술한 바와 같이, 기판(20)의 오목부(22)의 직경이 작을 경우라도, 오목부(22)의 하부에까지 단시간에 촉매를 흡착시킬 수 있다. 따라서 바람직하게는, 기판(20)의 절연층(21)에 형성된 오목부(22)의 직경(d)(도 3a 참조)이 100 nm ~ 100 μm의 범위 내로 되어 있다. 또한 바람직하게는, 오목부(22)의 애스펙트비(h / d)(도 3a 참조)가 1 이상이 되어 있다.
(흡착 공정)
이어서, 촉매 흡착 장치(10)에 의해 기판(20)과 촉매 용액(12)을 접촉시킨다. 구체적으로는 도 2에 도시한 바와 같이, 촉매 용액조(11)에 저류된 촉매 용액(12)에 기판(20)을 침지한다(침지 공정). 이에 의해, 도 3b에 도시한 바와 같이, 기판(20)의 표면에 촉매(23)를 흡착시킨다. 여기서 본 실시예에 따르면, 침지 공정 시, 고주파 진동자(14)에 의해 촉매 용액(12)에 고주파 진동이 부여된다. 이 때문에, 기판(20)의 오목부(22)의 하부에까지 충분히 촉매(23)를 확산시킬 수 있고, 이에 의해 도 3b에 도시한 바와 같이, 오목부(22)의 하부에까지 단시간에 촉매를 흡착시킬 수 있다.
(도금 공정)
이어서, 도금 처리 장치(6)에 의해, 촉매(23)가 흡착된 기판(20)의 표면에 도금층(24)을 형성한다. 도금층(24)을 형성하기 위한 구체적인 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 도금액이 저류된 도금액조(도시하지 않음)를 준비하고, 이어서 도금액조에 기판(20)을 침지한다. 이에 의해 도 3c에 도시한 바와 같이, 기판(20)의 표면에 도금층(24)이 무전해 도금에 의해 형성된다.
도금층(24)을 구성하는 재료는 반도체 장치의 용도에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들면 구리가 이용된다. 이 경우, 도금액에는 구리 이온원이 되는 구리염, 예를 들면 황산 구리, 초산 구리, 염화 구리, 브롬화 구리, 산화 구리, 수산화 구리, 피로인산 구리 등이 포함되어 있다. 또한 도금액에는, 구리 이온의 착화제 및 환원제가 더 포함되어 있다. 또한 도금액에는, 도금 반응의 안정성 또는 속도를 향상시키기 위한 다양한 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
(화학 기계 연마 공정)
이어서, 절연층(21)의 이면측(오목부(22)가 노출되어 있지 않은 측)을 화학 기계 연마하고, 이에 의해, 절연층(21)의 이면측에까지 오목부(22)를 노출시킨다. 이에 의해 도 3d에 도시한 바와 같이, 도금층(24)이 형성된 관통 비아 홀(26)을 가지는 배선 기판이 제작된다. 또한 도시는 하지 않지만, 이 후, 관통 비아 홀(26) 상에 범프를 형성하는 공정, 또는 절연층(21)의 표면 상 또는 이면 상에 소정의 패턴을 형성하는 공정 등이 적절히 실시되어도 된다.
이와 같이 본 실시예에 따르면, 기판(20)과 촉매 용액(12)을 접촉시키는 흡착 공정 시, 촉매 용액(12)에 고주파 진동이 부여된다. 이 때문에, 기판(20)의 오목부(22)의 하부에까지 충분히 촉매(23)를 확산시킬 수 있고, 이에 의해, 오목부(22)의 하부에까지 단시간에 촉매를 흡착시킬 수 있다. 이에 의해, 오목부(22)의 하부에까지 균일하게 도금층(24)을 형성할 수 있다.
또한, 상술한 실시예에 대하여 다양한 변경을 가하는 것이 가능하다. 이하에, 변형의 일례에 대하여 설명한다.
(제 1 변형예)
상술한 실시예에서, 촉매(23)가 절연층(21) 상에 흡착되는 예를 나타냈지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 기판(20)의 표면에 배리어막이 형성될 경우, 촉매(23)를 배리어막 상에 흡착시켜도 된다. 이러한 예에 대하여, 도 4a ~ 도 4d를 참조하여 설명한다.
먼저 4a에 도시한 바와 같이, 오목부(22)가 형성된 절연층(21)을 가지는 기판(20)을 준비한다. 이어서 도 4b에 도시한 바와 같이, 배리어막 형성 장치(5)에 의해 절연층(21)의 표면에 배리어막(25)을 형성한다. 배리어막(25)은, 구리 등의 도전성 재료로 이루어지는 도금층(24)이 절연층(21) 내에 침투하는 것을 방지하기 위한 막이며, 예를 들면 탄탈 질화막 등으로 구성된다. 절연층(21)의 표면에 배리어막(25)을 형성하는 방법이 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면 화학 기상 증착법이 이용된다.
이어서, 도 3b에 도시한 상술한 실시예의 경우와 마찬가지로 하여, 기판(20)과 촉매 용액(12)을 접촉시킨다. 이에 의해 도 4c에 도시한 바와 같이, 오목부(22)의 하부에까지, 배리어막(25) 상에 충분히 촉매(23)를 흡착시킬 수 있다. 이 후 도 4d에 도시한 바와 같이, 촉매(23)가 흡착된 배리어막(25)의 표면에 도금층(24)을 형성한다. 이에 의해, 오목부(22)의 하부에까지 균일하게 도금층(24)을 형성할 수 있다.
(제 2 변형예)
또한 상술한 실시예에서, 기판(20)의 오목부(22)가, 절연층(21)에 형성된 비관통홀로 이루어지는 예를 나타냈지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 실시예에 따른 흡착 처리 방법 및 흡착 처리 장치에 의하면, 기판(20)의 오목부(22)가 관통홀인지 비관통홀인지에 관계없이, 오목부(22)의 하부에까지 단시간에 촉매를 흡착시킬 수 있다.
예를 들면 도 5a에 도시한 바와 같이, 기판(20)의 오목부(22)가, 기판(20)의 절연층(21)에 형성된 관통홀로 이루어져 있어도 된다. 이 경우, 기판(20)은, 그 외의 배선 기판(30)에 의해 하방으로부터 지지되어 있어도 된다. 그 외의 배선 기판(30)은, 도 5a에 도시한 바와 같이, 예를 들면 절연층(31)과, 기판(20)의 오목부(22)에 접속되고, 구리 등의 도전성 재료로 이루어지는 배선층(34)을 가지고 있다.
도 5a ~ 도 5c에 도시한 예에서도, 도 3b에 도시한 상술한 실시예의 경우와 마찬가지로 하여, 기판(20)과 촉매 용액(12)을 접촉시킨다. 이에 의해 도 5b에 도시한 바와 같이, 오목부(22)의 측면 및 그 외의 기판의 상면에 충분히 촉매(23)를 흡착시킬 수 있다. 이에 의해, 이 후의 도금 공정에서, 도 5c에 도시한 바와 같이, 오목부(22)의 하부에까지 균일하게 도금층(24)을 형성할 수 있다.
(그 외의 변형예)
또한 본 실시예 및 각 변형예에서, 도금 공정에 의해, 기판(20)의 오목부(22)의 측면 근방에만 도금층(24)이 형성되는 예를 나타냈다. 그러나 이에 한정되지 않고, 기판(20)의 오목부(22) 내의 전 공간에 구리 등의 도전성 재료가 매립되도록, 도금 공정을 실시해도 된다. 이 경우, 오목부(22)의 측면 근방에 형성된 도금층(24)을 시드층으로 하는 전해 도금이 실시되어도 된다.
또한 본 실시예 및 각 변형예에서, 반도체 장치의 배선을 구성하는 구리 등의 도전성 재료를 위한 촉매가, 기판(20)의 오목부(22)의 측면에 흡착되는 예를 나타냈다. 그러나 이에 한정되지 않고, 그 외의 목적으로 이용되는 촉매를 기판(20)의 오목부(22)의 측면에 흡착시키기 위하여, 본 실시예 및 각 변형예에 따른 흡착 처리 방법 및 흡착 처리 장치가 이용되어도 된다. 예를 들면, 구리의 하지층으로서 기판(20)의 오목부(22)의 표면에 형성되는 텅스텐 및 코발트의 합금을 위한 촉매를 기판(20)의 오목부(22)의 측면에 흡착시키기 위하여, 본 실시예 및 각 변형예에 따른 흡착 처리 방법 및 흡착 처리 장치가 이용되어도 된다.
또한, 기판(20)의 표면에 촉매(23)를 흡착시키는 상술한 촉매 흡착 공정에 앞서, 기판(20)의 표면에 실란 커플링제 등의 커플링제를 흡착시켜도 된다. 이에 의해, 이 후, 기판(20)의 표면에 의해 용이하게 촉매(23)를 흡착시킬 수 있다.
또한 상술한 실시예에 대한 몇 가지의 변형예를 설명했지만, 당연히 복수의 변형예를 적절히 조합하여 적용하는 것도 가능하다.
(실험예)
이하에, 실험예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이 실험예에 한정되지 않는다.
(실험예 1)
이산화규소로 이루어지는 절연층(21)을 가지는 기판(20)에, 직경 약 5 μm, 깊이 약 30 μm(즉, 애스펙트비가 약 6)인 오목부(22)를 형성했다. 그리고, 촉매 용액조(11)에 저류된 촉매 용액(12)에 기판(20)을 침지했다(침지 공정). 이 때, 촉매 용액조(11) 내에 이용된 고주파 진동자(14)를 이용하여, 촉매 용액(12)에 약 37 kHz의 고주파 진동을 부여했다.
·촉매 용액의 조성
팔라듐(0.1 wt%)
분산제(폴리비닐 피롤리돈)
이 경우, 촉매는, 팔라듐으로 이루어지는 평균 직경(평균 입경) 4 nm의 나노 입자에 의해 구성되어 있었다.
·침지 조건
온도 : 상온
침지 시간 : 5 분
(비교예 1)
촉매 용액(12)에 고주파 진동을 부여하지 않은 점 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 촉매 용액조(11)에 저류된 촉매 용액(12)에 기판(20)을 침지했다.
실험예 1 및 비교예 1에 따라 기판(20)의 오목부(22)의 측면에 흡착된 촉매(23)의 상태를 SEM을 이용하여 관찰했다. 관찰은 오목부(22)의 상부, 즉 오목부(22)의 개구부 근방과, 오목부(22)의 하부, 즉 오목부(22)의 저부 근방과, 상부와 하부의 사이의 중간부에서 실시했다. 실험예 1에서 얻어진 관찰 결과를 도 6에 나타내고, 비교예 1에서 얻어진 관찰 결과를 도 7에 나타낸다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 실험예 1에서는, 오목부(22)의 상부, 중간부 및 하부 모두에서, 오목부(22)의 측면에 대략 균일하게 촉매(23)가 흡착되어 있는 상태가 관찰되었다. 한편 도 7에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는, 오목부(22)의 중간부 및 하부에서 거의 촉매(23)가 관찰되지 않았다. 실험예 1에 따르면, 침지 공정 시에 촉매 용액(12)에 고주파 진동을 부여함으로써, 촉매 용액(12) 내에서의 촉매의 확산을 촉진할 수 있고, 이에 의해, 오목부(22)의 하부에까지 촉매(23)를 충분히 흡착시킬 수 있었다고 할 수 있다.
또한 실험예 1 및 비교예 1에 따라 기판(20)의 오목부(22)에 흡착된 촉매(23)의 밀도의 시간 변화를 측정했다. 또한 각 시간에서의 촉매(23)의 밀도의 산출은, 각 시간 경과 시점에서의 기판(20)을 촉매 용액조(11)로부터 취출하고, 그 때의 오목부(22)의 측면을 SEM에 의해 관찰하고, 얻어진 화상에 기초하여 촉매(23)의 수를 카운트함으로써 행했다. 측정 결과를 도 8a ~ 도 8c에 나타낸다.
도 8a ~ 도 8c에 나타낸 바와 같이, 실험예 1에서는, 침지 공정을 개시하고 나서 5 분 후에는, 충분한 밀도의 촉매(23)가 오목부(22)의 측면에 흡착되어 있었다. 구체적으로, 침지 공정을 개시하고 나서 5 분 후에는, 촉매(23)의 밀도가 4000 개/μm2 이상에 달하고 있었다. 한편 비교예 1에서는, 침지 공정을 개시하고 나서 60 분 경과 후라도, 촉매(23)의 밀도가 4000 개/μm2에 달하지 않았다. 실험예 1에 따르면, 침지 공정 시에 촉매 용액(12)에 고주파 진동을 부여함으로써, 촉매 용액(12) 내에서의 촉매의 확산을 촉진할 수 있고, 이에 의해, 기판(20)의 오목부의 측면 전역에 걸쳐 촉매를 단시간에 충분히 흡착시킬 수 있었다.
또한 상술한 실험예 1에서는, 침지 공정을 상온에서 실시한 경우에 대하여 나타냈지만, 본 건 발명자는, 그 외에도, 촉매 용액(12)의 온도를 60℃로 한 것 이외는 실험예 1과 마찬가지로 하여, 침지 공정을 실시했다. 그 결과, 촉매(23)의 SEM 관찰 및 촉매(23)의 밀도의 시간 변화의 측정에서, 실험예 1의 경우와 대략 동등한 결과를 얻었다. 이 점에서, 촉매 용액(12)에 고주파 진동을 부여함으로써, 오목부(22)의 측면에의 촉매(23)의 흡착을 온도에 관계없이 충분히 촉진할 수 있다고 할 수 있다.
(실험예 2)
침지 시간을 1 시간으로 한 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 촉매 용액조(11)에 저류된 촉매 용액(12)에 기판(20)을 침지했다.
(실험예 3)
침지 시간을 3 시간으로 한 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 촉매 용액조(11)에 저류된 촉매 용액(12)에 기판(20)을 침지했다.
(비교예 2)
이산화규소로 이루어지는 절연층(21)을 가지는 기판(20)에 직경 약 3 μm, 깊이 약 25 μm(즉, 애스펙트비가 약 8)의 오목부(22)를 형성했다. 이어서, 촉매 용액조(11)에 저류된 촉매 용액(12)에 기판(20)을 침지했다(침지 공정). 촉매 용액으로서는, 염화 주석으로 보호한 팔라듐의 콜로이드 용액(이하, Pd / Sn 콜로이드 용액이라고도 칭함)을 포함하는 용액을 이용했다. 이 후, 후처리 공정으로서, 황산(10%)을 포함하는 산성 엑셀러레이터에 기판(20)을 20 분간에 걸쳐 침지했다.
·촉매 용액의 성분
OPC - 80 catalyst(오쿠노 제약제) : 50 ml/L
OPC - SAL(오쿠노 제약제) M : 260 g/L
·촉매 용액의 침지 조건
온도 : 상온
침지 시간 : 1 시간
(비교예 3)
침지 공정에서 촉매 용액에 약 37 kHz의 고주파 진동을 부여한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여, 촉매 용액조(11)에 저류된 촉매 용액(12)에 기판(20)을 침지했다.
실험예 2, 3 및 비교예 2, 3에 따라 기판(20)의 오목부(22)의 측면에 흡착된 촉매(23)의 상태를, SEM을 이용하여 관찰했다. 관찰은 오목부(22)의 상부, 즉 오목부(22)의 개구부 근방과, 오목부(22)의 하부, 즉 오목부(22)의 저부 근방과, 상부와 하부의 사이의 중간부에서 실시했다. 또한 비교예 2, 3에서는, 오목부(22)의 상부와 중간부의 사이의 부분에서 오목부(22)의 측면에 흡착된 촉매(23)의 상태에 대해서도 관찰했다. 실험예 2, 3에서 얻어진 관찰 결과를 도 9, 10에 각각 나타내고, 비교예 2, 3에서 얻어진 관찰 결과를 도 11, 12에 각각 나타낸다. 도 11, 12에서 (a), (c), (d)에서 나타나 있는 화상은 각각, 오목부(22)의 상부, 중간부, 하부에서의 관찰 결과를 나타내고 있다. 또한 도 11, 12에서 (b)로 나타나 있는 화상은, 오목부(22)의 상부와 중간부의 사이의 부분에서의 관찰 결과를 나타내고 있다. 또한, 침지 공정을 실시하기 전의 기판(20)의 오목부(22)를 관찰한 결과를, 대조를 위하여 도 13에 나타낸다.
도 9, 10에 나타낸 바와 같이, 실험예 2, 3에서는 오목부(22)의 상부, 중간부 및 하부 모두에서, 오목부(22)의 측면에 대략 균일하게 촉매(23)가 흡착되어 있는 상태가 관찰되었다. 또한, 나노 입자가 응집하고 있는 상태는 거의 보이지 않았다.
한편 도 11에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에서는, 오목부(22)의 측면의 상부, 중간부 및 하부 모두에서도, Pd / Sn 콜로이드가 응집하고 있는 상태가 보여졌다. 예를 들면 오목부(22)의 내부에는, 50 ~ 100 nm의 Pd / Sn 콜로이드의 응집체가 관찰되었다. 응집체는, 특히 오목부(22)의 상부에서 두꺼운 막으로서 관찰되었다. 한편, 오목부(22)의 하부를 향함에 따라, 오목부(22)의 측면에 흡착한 Pd / Sn 콜로이드의 밀도가 작아져 있었다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 비교예 3에서는, 비교예 2에 비해 경미하긴 하지만, 오목부(22)의 상부, 중간부 및 하부 모두에서, Pd / Sn 콜로이드가 응집하고 있는 상태가 보여졌다. 예를 들면 오목부(22)의 내부에는, 10 ~ 20 nm의 Pd / Sn 콜로이드의 응집체가 관찰되었다. 응집체는, 특히 오목부(22)의 상부에서 두꺼운 막으로서 관찰되었다. 한편, 오목부(22)의 하부를 향함에 따라, 오목부(22)의 측면에 흡착한 Pd / Sn 콜로이드의 밀도가 작아져 있었다. 또한 비교예 3에서, 오목부(22)의 측면에 Pd / Sn 콜로이드를 더 흡착시키기 위하여, 고주파 진동을 부여하면서 침지 공정을 더 장시간, 예를 들면 1 시간에 걸쳐 계속한 바, 시간의 경과와 함께 Pd / Sn 콜로이드의 응집이 진행되었다. 이 때문에 비교예 3에서는, 침지 시간을 길게 해도, 오목부(22)의 하부에까지 충분히 Pd / Sn 콜로이드를 흡착시킬 수 없었다.
비교예 3에 나타나 있는 바와 같이, Pd / Sn 콜로이드 용액을 이용한 종래의 흡착 공정에서는, 촉매에 대하여 고주파 진동을 부여하는 것은 촉매의 흡착의 방해가 된다고 하는 것이 당업자의 일반적인 인식이었다. 한편 실험예 2, 3에 나타나 있는 바와 같이, 분산제로 피복된 나노 입자로 이루어지는 촉매를 포함하는 촉매 용액을 이용했을 경우, 고주파 진동을 부여하면서의 흡착 공정(침지 공정)을 장시간에 걸쳐 계속했다 하더라도, 나노 입자가 응집하고 있는 상태는 거의 보이지 않았다. 즉 본 건 발명자는, 분산제로 피복된 나노 입자로 이루어지는 촉매를 포함하는 촉매 용액을 이용함으로써, 촉매가 응집하는 것을 방지하면서, 촉매의 흡착에 유효한 고주파 진동을 이용할 수 있는 것을 발견했다.
이하에, 실험예 1 ~ 3으로부터 얻어진 지견에 대하여 총괄한다. 실험예 1에 나타나 있는 바와 같이, 침지 공정 시에 촉매 용액(12)에 고주파 진동을 부여함으로써, 5 분간과 같은 단시간이라도, 기판(20)의 오목부의 측면 전역에 걸쳐 촉매를 충분히 흡착시킬 수 있었다. 또한 도 8a ~ 도 8c에 나타나 있는 바와 같이, 고주파 진동을 부여하면서의 침지 공정을 더 계속했을 경우, 예를 들면 1 시간에 걸쳐 실시했을 경우, 촉매를 더 기판(20)의 오목부의 측면에 흡착시킬 수 있었다. 또한 실험예 2, 3에 나타나 있는 바와 같이, 분산제로 피복된 나노 입자로 이루어지는 촉매를 포함하는 촉매 용액을 이용함으로써, 나노 입자가 응집하는 것을 방지할 수 있었다. 따라서, 임의로 침지 공정의 시간을 설정하고, 이에 의해 촉매의 흡착 밀도를 임의로 제어하는 것이 가능해진다. 이는, Pd / Sn 콜로이드 용액을 이용한 종래의 촉매 흡착 방법에 대한 현저한 효과라고 할 수 있다.

Claims (16)

  1. 직경이 100 nm ~ 100 μm의 범위 내이고 애스펙트비가 1 이상인 오목부가 형성된 기판을 준비하는 공정과,
    기판 보지부에 의해 보지된 상기 기판과, 분산제로 피복된 나노 입자로 이루어지는 촉매를 포함하는 촉매 용액이 접촉되도록, 촉매 용액 공급부가 상기 기판에 대해 상기 촉매 용액을 공급하고, 이에 의해 상기 기판의 표면에 상기 촉매를 흡착시키는 흡착 공정을 구비하고,
    상기 흡착 공정에 있어서, 고주파 진동부가 상기 촉매 용액 공급부에 의해 상기 기판에 대해 공급되는 상기 촉매 용액에 1 kHz ~ 1 MHz의 주파수를 가지는 고주파 진동을 부여하여, 상기 오목부의 하부에까지 촉매를 흡착시키는 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 용액의 점성 계수가 0.01 Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분산제가 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리에틸렌이민(PEI), 테트라메틸 암모늄(TMA) 또는 구연산을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나노 입자가 팔라듐, 금 또는 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나노 입자가 루테늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흡착 공정에 있어서, 상기 촉매가 상기 기판의 상기 오목부의 측면에 흡착되는 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흡착 공정이, 나노 입자로 이루어지는 촉매를 포함하는 촉매 용액에 상기 기판을 침지하는 침지 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 방법.
  8. 삭제
  9. 직경이 100 nm ~ 100 μm의 범위 내이고 애스펙트비가 1 이상인 오목부가 형성된 기판을 보지하는 기판 보지부와,
    상기 기판과, 분산제로 피복된 나노 입자로 이루어지는 촉매를 포함하는 촉매 용액이 접촉하도록, 상기 기판에 대하여 상기 촉매 용액을 공급하는 촉매 용액 공급부와,
    상기 기판에 대하여 공급되는 상기 촉매 용액에 1 kHz ~ 1 MHz의 주파수를 가지는 고주파 진동을 부여하여, 상기 오목부의 하부에까지 촉매를 흡착시키는 고주파 진동부를 구비한 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 촉매 용액의 점성 계수가 0.01 Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 장치.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 분산제가 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리에틸렌이민(PEI), 테트라메틸 암모늄(TMA) 또는 구연산을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 장치.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 나노 입자가 팔라듐, 금 또는 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 장치.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 나노 입자가 루테늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 장치.
  14. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매가 상기 기판의 상기 오목부의 측면에 흡착되는 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 장치.
  15. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매 용액 공급부가 상기 촉매 용액이 저류되는 촉매 용액조를 포함하고,
    상기 고주파 진동부가 상기 촉매 용액조 내에 배치된 고주파 진동자를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 흡착 처리 장치.
  16. 삭제
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