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KR101764763B1 - 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101764763B1
KR101764763B1 KR1020160053836A KR20160053836A KR101764763B1 KR 101764763 B1 KR101764763 B1 KR 101764763B1 KR 1020160053836 A KR1020160053836 A KR 1020160053836A KR 20160053836 A KR20160053836 A KR 20160053836A KR 101764763 B1 KR101764763 B1 KR 101764763B1
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KR
South Korea
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binder
lithium
active material
lithium compound
activated carbon
Prior art date
Application number
KR1020160053836A
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English (en)
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이상현
김형찬
정경식
이광제
황명준
이동윤
김형철
Original Assignee
캡솔루션 주식회사
이상현
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Publication date
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Abstract

본 발명은 양극활물질에 리튬 화합물을 첨가하여 별도의 리튬메탈을 설치하지 않아도 구현이 가능하여 다양한 형태로의 제작이 가능함과 동시에 리튬 이온을 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 공정이 간단하게 이루어지고, 양극활물질을 건식공정으로 제조하여 습식공정 시 산소 및 물에 의한 리튬 화합물의 반응을 방지할 수 있고, 이에 따라 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도가 개선되며, 양극활물질의 도전재, 활성탄 및 리튬 화합물을 혼합시키기 위한 1차 혼합이 질소 분위기 하에서 이루어짐에 따라 리튬 화합물의 사전반응을 효율적으로 차단할 수 있고, 도전재, 활성탄 및 리튬 화합물을 바인딩 하기 위한 바인더를 액상이 아닌 고상으로 적용함으로써 리튬 화합물의 사전반응을 더욱 철저하게 차단할 수 있으며, 고속회전 나이프를 구비한 믹서장비를 이용하여 도전재, 활성탄, 리튬 화합물 및 바인더를 2차 혼합시킴으로써 나이프와의 충돌 및 컷팅에 의하여 바인더의 성장(연식)이 효율적으로 이루어져 바인딩이 고상의 바인더로 시트 성형을 정확하게 수행할 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법{lithium ion capacitor and making method therefor}
본 발명은 고밀도 및 고용량의 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게로는 양극활물질에 리튬산화물을 첨가함과 동시에 건식공정으로 전극을 제작함으로써 공정이 간단해질 뿐만 아니라 제품을 다양한 형태로 제작이 가능하며, 전극 습식공정 시 리튬산화물이 산화 및 용출되어 소망의 성능을 발휘하지 못하게 되는 문제점을 획기적으로 해결할 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
커패시터(Capacitor)는 일반적으로 2장의 전극판을 대향시킨 상태에서 직류전압을 공급하여 각 전극에 전기를 축적시켜 정전 용량을 발생시키는 장치이고, 축전방식에 따라 전기이중층 커패시터(EDLC, Electric double layer capacitor), 알루미늄 전해커패시터, 적층 세라믹 커패시터, 슈퍼 커패시터 등으로 구분된다.
최근 들어 스마트폰(Smart-phone) 등과 같은 디지털 디바이스 및 전자기기의 기술이 급속도록 발달함에 따라 소형화, 고기능화 및 고성능의 커패시터에 대한 요구 및 필요성이 증가하였고, 이에 따라 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 커패시터(LIC, Lithium Ion Capacitor)에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
리튬이온 커패시터(LIC)는 리튬이온전지의 고밀도 에너지의 장점과, 전기이중층 커패시터(EDLC: Electric Double Layer Capacitor)의 고출력의 장점을 조합할 수 있는 것으로서, 상세하게로는 리튬 이온을 삽입 및 탈리시킬 수 있는 탄소계 소재로 음극활물질을 형성함과 동시에 리튬 이온을 음극활물질에 미리 도핑 함으로써 기존 전기이중층 커패시터(EDLC)에 비교하여 2 ~ 3배의 용량과, 용량을 2 ~ 3배 높은 에너지밀도를 구현할 수 있는 장점을 갖는다.
이러한 상기 리튬이온 커패시터(LIC)는 고밀도 에너지를 구현하기 위해서는, 커패시터 내부로 리튬을 주입시킴과 동시에 리튬의 삽입 및 탈리 반응을 위한 리튬 도핑 공정을 필수적으로 수행하여야 한다. 이때 리튬 도핑 공정으로는 다양한 방법이 연구되었으나 대표적인 방법으로는, 리튬메탈을 흑연(Graphite) 등의 음극활물질에 적층시킨 후 쇼트시켜 리튬 메탈 및 음극활물지의 전위차를 발생시켜 리튬이 음극활물질로 녹아 유입되도록 하는 방식으로 이루어진다.
즉 상기 리튬이온 커패시터(LIC)는 리튬메탈 및 음극활물질의 쇼트를 통해 리튬을 도핑하도록 구성되기 때문에 안전성이 떨어짐과 동시에 리튬의 도핑양을 제어하기 어려우며, 제작 공정이 번거롭고 복잡하고, 다량의 리튬을 수용하도록 음극활물질을 다공박으로 형성하여야하기 때문에 제조원가가 증가하는 문제점이 발생한다.
또한 상기 리튬이온 커패시터(LIC)는 리튬메탈의 설치로 인해 제품의 형태가 알루미늄 파우치 형태로만 제작이 가능하기 때문에 제조 공정이 복잡하며, 다양한 형태로 제작될 수 없는 구조적 한계를 갖는다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 양극활물질이 리튬을 공급하도록 하여 음극활물질로 리튬을 도핑하기 위한 공정을 수행하지 않도록 하는 리튬이온 커패시터에 대한 연구가 진행되었다.
도 1은 국내등록특허 제10-1383360호(발명의 명칭 : 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법)에 개시된 리튬이온 커패시터를 나타내는 모식도이다.
도 1의 리튬이온 커패시터(이하 종래기술이라고 함)(100)는 리튬 금속 산화물이 표면에 분산된 탄소나노튜브 복합체로 이루어지는 양극활물질(110)을 포함한다.
즉 종래기술(100)은 양극활물질(110)의 탄소나노튜브 복합체의 표면에 리튬 금속 산화물이 분산되어 2 ~ 5V의 전압영역에서 양극활물질(110)에서 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있게 되고, 이에 따라 별도의 리튬메탈을 설치하지 않거나 또는 또는 음극활물질로 사전 프리도핑 공정을 수행하지 않아도 양극활물질(110)로부터 리튬이 음극으로 효과적으로 공급될 수 있는 장점을 갖는다.
일반적으로, 양극활물질에는 전류를 이동시키기 위한 전극 조성물과, 표면적이 넓고 표면흡착이 강한 활성탄이 혼합되어 제조된다. 이때 전극 조성물은 통상적으로, 도전율이 높은 금속 또는 블랙카본 등으로 이루어지는 도전재와, 전극 조성물의 변형성 및 유동성을 부여하는 바인더와, 바인더를 녹이는 용제를 혼합하는 습식공정을 통해 점석을 갖는 페이스트 형태로 제조된다.
그러나 종래기술(100)의 양극활물질(110)에 첨가되는 리튬 금속 산화물은 리튬이 산소 및 물에 민감하게 반응하는 성질을 갖기 때문에 전술하였던 바와 같이 습식공정이 적용되는 경우 리튬이 용제에 의해 반응하여 용출 및 산화되어 소망의 성능을 구현하지 못하는 문제점이 발생하게 된다.
다시 말하면, 종래기술(100)은 양극활물질(110)에 리튬 금속 산화물을 첨가하여 양극활물질(110)로부터 리튬이 음극으로 공급될 수 있도록 구성하였으나, 실질적으로는 제조 시 리튬 금속 산화물의 리튬이 용제에 반응하여 산화 및 부반응하여 캐패시터의 성능이 오히려 떨어져 실제 제품에 적용시킬 수 없는 단점을 갖는다.
즉 1)양극활물질에 리튬 화합물을 첨가하여 별도의 리튬메탈 설치 및 도핑 공정 없이 리튬을 효율적으로 공급할 수 있되, 2)리튬 화합물의 리튬 반응을 차단하여 소망의 성능을 발휘할 수 있는 리튬이온 커패시터에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 해결과제는 양극활물질에 리튬 화합물을 첨가하여 별도의 리튬메탈을 설치하지 않아도 구현이 가능하여 다양한 형태로의 제작이 가능함과 동시에 리튬 이온을 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 공정이 간단하게 이루어지는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 다른 해결과제는 양극활물질을 건식공정으로 제조하여 습식공정 시 산소 및 물에 의한 리튬 화합물의 반응을 방지할 수 있고, 이에 따라 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도가 향상되는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 양극활물질의 도전재, 활성탄 및 리튬 화합물을 혼합시키기 위한 1차 혼합이 질소 분위기 하에서 이루어짐에 따라 리튬 화합물의 사전반응을 효율적으로 차단할 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 도전재, 활성탄 및 리튬 화합물을 바인딩 하기 위한 바인더를 액상이 아닌 고상으로 적용함으로써 리튬 화합물의 사전반응을 더욱 철저하게 차단할 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 고속회전 나이프를 구비한 믹서장비를 이용하여 도전재, 활성탄, 리튬 화합물 및 바인더를 2차 혼합시킴으로써 나이프와의 충돌 및 컷팅에 의하여 바인더의 성장(연식)이 효율적으로 이루어져 바인딩이 고상의 바인더로 시트 성형을 정확하게 수행할 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 해결수단은 양극집전체와, 양극활물질로 형성되어 상기 양극집전체의 양면 중 적어도 하나에 부착되는 양극활물질 시트로 구성되는 양극을 포함하는 리튬이온 커패시터에 있어서: 상기 양극활물질은 도전재와, 고상의 바인더, 활성탄, 리튬 화합물이 건식공정으로 혼합되고, 상기 양극활물질은 상기 도전재, 상기 활성탄 및 상기 리튬화합물이 1차 혼합되며, 1차 혼합된 혼합물에 상기 바인더가 첨가된 후 2차 혼합되어 형성되고, 상기 도전재, 상기 활성탄 및 상기 리튬화합물은 질소 퍼징 환경에서 혼합됨으로써 산소에 의한 상기 리튬화합물의 반응을 차단시키는 것이다.
또한 본 발명에서 상기 양극활물질은 상기 도전재, 상기 활성탄 및 상기 리튬화합물이 1차 혼합되며, 1차 혼합된 혼합물에 상기 바인더가 첨가된 후 2차 혼합되어 형성되고, 상기 도전재, 상기 활성탄 및 상기 리튬화합물은 질소 퍼징 환경에서 혼합됨으로써 산소에 의한 상기 리튬화합물의 반응을 차단시키는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 2차 혼합에 적용되는 분쇄장비는 내부 공간으로 회전하는 칼날인 고속회전 나이프를 포함하며, 3000 ~ 5000rpm의 속도로 상기 고속회전 나이프를 회전시키고, 상기 바인더는 2차 혼합 시 상기 고속회전 나이프에 의하여 선형으로 늘어져 상기 도전재, 상기 활성탄 및 상기 리튬화합물을 바인딩 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 활성탄은 표면에 1 ~ 20 중량%의 탄소나노튜브(Carbon nanotube) 또는 흑연(Graphene)이 코팅되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 양극활물질은 상기 도전재 3 ~ 10 중량%; 상기 바인더 3 ~ 10 중량%; 상기 활성탄 50 ~ 75 중량%; 상기 리튬화합물 5 ~ 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 리튬화합물은 Li2M0O3, Li2MnO3, Li2NiO2, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6C0O4, 및 Li5MnO4 중 어느 하나이거나 또는 적어도 2종 이상 혼합되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용되는 것이 바람직하다.
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상기 과제와 해결수단을 갖는 본 발명에 따르면 양극활물질에 리튬 화합물을 첨가하여 별도의 리튬메탈을 설치하지 않아도 구현이 가능하여 다양한 형태로의 제작이 가능함과 동시에 리튬 이온을 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 공정이 간단하게 이루어진다.
또한 본 발명에 의하면 양극활물질을 건식공정으로 제조하여 습식공정 시 산소 및 물에 의한 리튬 화합물의 반응을 방지할 수 있고, 이에 따라 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도가 개선된다.
또한 본 발명에 의하면 양극활물질의 도전재, 활성탄 및 리튬 화합물을 혼합시키기 위한 1차 혼합이 질소 분위기 하에서 이루어짐에 따라 리튬 화합물의 사전반응을 효율적으로 차단할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 도전재, 활성탄 및 리튬 화합물을 바인딩 하기 위한 바인더를 액상이 아닌 고상으로 적용함으로써 리튬 화합물의 사전반응을 더욱 철저하게 차단할 수 있게 된다.
또한 본 발명에 의하면 고속회전 나이프를 구비한 믹서장비를 이용하여 도전재, 활성탄, 리튬 화합물 및 바인더를 2차 혼합시킴으로써 나이프와의 충돌 및 컷팅에 의하여 바인더의 성장(연식)이 효율적으로 이루어져 바인딩이 고상의 바인더로 시트 성형을 정확하게 수행할 수 있다.
도 1은 국내등록특허 제10-1383360호에 개시된 리튬이온 커패시터를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터를 나타내는 구성도이다.
도 3은 도 2의 양극활물질 시트의 제조방법을 나타내는 공정순서도이다.
도 4는 도 3의 리튬 화합물 제조단계를 나타내는 공정순서도이다.
도 5의 (a)는 본 발명의 바인더가 성장하기 이전 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이고, (b)는 바인더가 소정 성장하였을 때 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이고, (c)는 바인더가 완전 성장하였을 때 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터를 나타내는 구성도이다.
본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터(LIC)(1)는 1)양극(Cathode)(310)을 형성하는 양극활물질(Cathode material)에 과량의 리튬이 함유된 리튬 화합물을 첨가함으로써 별도의 리튬메탈 설치 없이 음극(330)으로 리튬이온을 전기화학적 방식으로 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 2)양극활물질의 도전재, 바인더, 리튬 화합물 및 활성탄을 건식공정으로 양극을 형성함으로써 리튬의 물과의 반응을 차단하여 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도의 성능을 발휘하기 위한 것이다.
또한 리튬이온 커패시터(LIC)(1)는 내부 공간이 형성되는 파우치 형상의 케이스(5)와, 케이스(5) 내부에 설치되는 전극셀(3)과, 전극셀(3)에 의한 리튬이온의 이동경로를 제공하는 전해액(미도시)으로 이루어진다.
전극셀(3)은 소프트카본, 하드카본, 천연흑연 등의 흑연계 재료를 포함하는 음극활물질로 형성되는 음극활물질 시트(33)와, 도전재, 활성탄, 바인더 및 리튬 화합물이 건식공정을 통해 혼합되는 양극활물질로 형성되는 양극활물질 시트(31)와, 도전성이 높은 판재로 형성되되 적어도 하나 이상의 일면에 음극활물질 시트(33) 또는 양극활물질 시트(31)가 부착되는 집전체(Current collector)(32), (34)들과, 시트(31), (33)들 사이 및 외측에 설치되는 세퍼레이터(Separator)(35), (37), (37)들로 이루어진다.
이때 양극(Cathode)은 집전체(32) 및 양극활물질 시트(31)를 포함하는 포지티브 전극(Positive electrode)이고, 음극(Anode)은 집전체(34) 및 음극활물질 시트(33)를 포함하는 네거티브 전극(Negative electrode)이다. 이하 양극활물질 시트(31)가 부착되는 집전체를 양극 집전체(32)로, 음극활물질 시트(33)가 부착되는 집전체를 음극 집전체(34)라고 명칭하기로 한다.
또한 도 2에서는 설명의 편의를 위해 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)가 파우치 형태로 이루어지는 것으로 예를 들어 설명하였으나, 리튬이온 커패시터(1)의 형상은 이에 한정되지 않으며, 소정 부피가 요구되는 고상의 리튬메탈이 설치되지 않아 권취형 리드타입, 권취형 러그타입, 권취형 용접타입, 적층형용접 타입 등의 공지된 다양한 형상으로 구성될 수 있다.
집전체(32), (34)들은 알루미늄, 스테인레스, 구리, 니켈, 타이타튬, 탄탈륨, 니오븀 중 어느 하나이거나 또는 이들의 합금으로 형성되는 판체로 형성된다.
또한 집전체(32), (34)들은 적어도 하나 이상의 일면에 양극활물질 시트(31) 또는 음극활물질 시트(33)가 도전성 접착체에 의해 부착된다.
또한 집전체(32), (34)들은 박막, 메쉬 형태로 제작되는 것이 바람직하다.
또한 집전체(32), (34)들은 외부 전원과 연결되기 위한 단자(7)들을 구비한다.
음극활물질 시트(33)를 형성하는 음극활물질은 소프트카본, 하드카본, 천연흑연 등의 흑연계 재료로 이루어진다.
또한 음극활물질의 흑연계 재료의 표면에는 탄소나노튜브(Carbon nanotube) 및 흑연(Graphene) 등의 도전성재질 1 ~ 20중량%가 코팅되어 전기 전도성이 개선된다.
양극활물질 시트(31)를 형성하는 양극활물질은 도전재 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 리튬 화합물 5 ~ 30 중량%와, 활성탄 50 ~ 75 중량%가 혼합되어 이루어진다.
또한 양극활물질은 도전재, 바인더, 리튬 화합물 및 활성탄이 건식공정을 통해 혼합된 후 압착되어 양극활물질 시트(31)를 형성하도록 구성됨으로써 제조 시 산소 및 물에 의한 리튬 화합물의 리튬의 반응을 사전에 차단하여 리튬의 불필요한 사전 반응으로 인하여 수명, 출력 및 에너지밀도 등의 성능이 떨어지는 문제점을 방지할 수 있게 된다. 이때 양극활물질 시트(31)의 제조공정은 후술되는 도 3 내지 5에서 상세하게 설명하기로 한다.
다시 말하면, 양극활물질은 건식공정을 통해 양극활물질은 도전재 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 리튬 화합물 5 ~ 30 중량%와, 활성탄 50 ~ 75 중량%가 혼합 및 분산된 후 고온 롤에 의한 압착공정을 통해 도 2의 양극활물질 시트(31)를 형성한다. 이때 양극활물질 시트(31)는 도전성 접착제 등을 통해 양극 집전체(32)의 적어도 하나 이상의 일면에 부착된다.
도전재는 양극활물질 대비 3 ~ 10 중량%로 함유되어 양극을 형성한다. 이때 도전재는 만약 함유량이 3 중량% 미만이면 함유량이 과도하게 떨어져 전극효율이 떨어지게 되며, 만약 함유량이 10 중량% 이상이면 전극효율을 높아지나, 활성탄 및 리튬산화물의 함유량이 떨어져 용량 및 에너지밀도가 떨어지는 문제점이 발생한다.
또한 도전재는 덴카블랙(Denka black), tbvjbl(Super p), 켓첸블랙(Ketjenblack) 등과 같이 도전성이 우수한 카본블랙(Carbon black)이며, 상세하게로는 켓첸블랙(Ketjenblack)인 것이 바람직하다. 이때 본 발명에서는 도전재가 카본블랙인 것으로 예를 들어 설명하였으나, 도전재는 전극 조성 시 통상적으로 사용되는 은(Ag), 팔라듐(Pd) 등의 금속필러로 구성될 수 있음은 당연하다.
바인더는 도전재, 리튬 화합물 및 활성탄의 기계적 혼합에 관여하여 이들 혼합물의 변형과 흐름에 관한 특성인 유변학적 특성을 결정한다.
또한 바인더는 고상으로 형성된다. 이때 바인더가 만약 액상으로 형성되면, 양극활물질 제조공정 시 혼합물들을 혼합할 때 리튬 화합물의 리튬이 용제에 반응하여 용출되는 문제점이 발생하기 때문에 본 발명에서는 고상의 바인더를 적용하여 리튬 화합물의 불필요한 사전 반응을 철저하게 차단할 수 있었고, 이에 따라 리튬의 사전반응으로 인하여 리튬이온 커패시터(1)의 수명, 용량, 에너지 밀도가 저하되는 문제점을 방지 및 개선시킬 수 있게 된다.
또한 바인더는 양극활물질 대비 3 ~ 10 중량%로 함유된다. 이때 바인더는 만약 함유량이 3 중량% 미만이면 양극활물질의 접착력이 저하되며, 만약 함유량이 10 중량%를 초과하면 함유량이 과다하여 전극의 자체적인 직류저항(Rdc)이 증가하여 전극효율이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
또한 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용되며, 상세하게로는 폴리 테트라 플루오르에틸렌(PTFE)인 것이 바람직하다.
리튬 화합물은 충방전 시 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 LixMnyOz, LixTiyOz, LixCoyOz의 리튬이 함유된 산화물로서, 충방전 시 산화 및 환원되어 리튬 이온의 이동을 통해 에너지를 저장하여 커패시터의 용량을 증가시킨다. 이때 리튬 화합물은 활성탄의 물성에 의하여 활성탄의 표면에 흡착되기 때문에 커패시터의 출력특성이 현저히 증가하게 된다.
또한 리튬 화합물은 양극활물질 대비 5 ~ 30 중량%로 함유된다. 이때 리튬 화합물은 만약 함유량이 5 중량% 미만이면 음극활물질로의 리튬 도핑양이 임계치 미만으로 이루어져 용량 및 에너지밀도가 설계범위에 미치지 못하게 되며, 만약 함유량이 30중량%를 초과하면 활성탄의 함유량이 상대적으로 떨어져 충방전 고효율, 수명특성 및 리튬이온 회수율이 떨어지게 된다.
또한 리튬 화합물은 Li2M0O3, Li2MnO3, Li2NiO2, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6C0O4, 및 Li5MnO4 중 어느 하나이거나 또는 적어도 2종 이상의 혼합하여 형성될 수 있으며, 상세하게로는 Li6C0O4 또는 Li2NiO2인 것이 바람직하다.
활성탄은 야자껍질 등 가연성물질이 약 500℃의 탄화(Carbonization)와 약 900℃의 활성화(活性化, Activation) 과정을 거쳐 제조되는 흑색 탄소 입자로서, 넓은 의미로는 활성화제를 첨가하여 탄소질의 기능을 향상시킨 것으로 화학반응이나 결정격자를 일으키기 쉬운 상태로 변화되어 탄소질의 기능이 향상된 탄소를 의미한다.
즉 활성탄은 표면적이 넓고 표면흡착이 강한 탄소질로 형성되어 표면 흡착에 의해 에너지를 저장할 수 있어 충방전 속도를 증가시킴과 동시에 물리적 반응을 통해 리튬이온을 흡착 및 탈착함으로써 커패시터의 고효율 출력 특성을 증가시킨다.
또한 활성탄은 목분계(hard wood), 야자수계, 코코넛계, 석유피치계, 페놀계(합성수지)를 탄화하여 비표면적이 300~3000㎡/g가되는 활성탄 중 적어도 하나 또는 이들을 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 활성탄은 양극활물질 대비 50 ~ 75 중량%로 함유된다. 이때 활성탄은 만약 함유량이 50 중량% 미만이면 충방전 고효율, 수명특성 및 리튬이온 회수율이 떨어지며, 만약 함유량이 75 중량%를 초과하면 상대적으로 리튬 화합물의 함유량이 과도하게 낮아져 음극활물질로의 리튬 도핑양이 임계치 미만으로 이루어져 용량 및 에너지밀도가 설계범위에 미치지 못하게 된다.
또한 활성탄은 1 내지 30㎛의 입경으로 형성되어 리튬화합물 및 도전재의 분산성을 높인다.
또한 활성탄은 비표면적이 200~3000㎡/g의 활성탄으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 활성탄은 표면에 탄소나노튜브(Carbon nanotube) 및 흑연(Graphene) 등의 도전성재질 1 ~ 20중량%가 코팅되어 전기 전도성을 개선시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 전해액은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 양극활물질 시트(31) 및 음극활물질 시트(33) 사이의 리튬이온의 이동을 촉진시키는 기능을 수행한다.
또한 전해액은 리튬이온의 흡장 및 배출이 가능한 용질 및 전기이중층 용량을 발현하는 용질이 용매에 용해되어 이루어진다.
또한 전해액의 전기이중층 용량을 발현하는 용질은, 테트라에틸암모늄헥사플루오르포스페이트(Tetraethylammoniumhexafluorophosphate, (C2H5)44NPF6)), 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트(TetraethylammoniumTetrafluoroborate, (C2H5)44NPF4), 테트라에틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드(Tetraethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide,(C2H5)44N－N(CF3SO2)2, Et4NTFSI, TEATFSI), 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드(Triethylmethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, (C2H5)3CH3N-N(SO2CF3)2, Et3MeNTFSI, TEMATFSI),트리에틸 메틸암모늄비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드(Triethylmethylammoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, (CH4(C2H5)3N－N(CF3SO2)2), 스피로-(1, 1＇)－비피로리지니움테트라플루오르보레이트(SPB－BF4) 중 적어도 이상이 선택되어 혼합되어 사용된다.
또한 전해액의 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 용질은, 과염소산리튬(Lithium perchlorate, LiClO4), 6불화인산리튬(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 4불화붕산리튬(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 3플루오르메틸설폰산리튬(Lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3, LiTFS), 비스트리플루오르메틸술포닐이미드리튬(Lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 비스펜타플루오르에탄술포닐이미드리튬(Lithium bis(pentafluoroethanesulfony)imide, LiN(SO2C2F5)2, LiBETI) 중 적어도 어느 하나 이상이 선택되어 혼합되어 사용된다.
또한 전해액의 용매는, PropyleneCarbonate(PC), EthyleneCarbonate(EC), ButyleneCarbonate(BC), VinyleneCarbonate(VC), VinylEthyleneCarbonate(VEC), DimethylCarbonate(DMC), DiethylCarbonate(DEC), EthylMethylCarbonate(EMC), γ-Butyrolactone(GBL), γ-Valerolactone(GVL), NMethyl-2-Pyrrolidone(NMP), N,N-Dimethyl Formamide(DMF), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone(DMI), N,NDimethyl Acetamide(DMAC), Sulfolane(SL), Dimethyl Sulfoxide(DMSO), Acetonitorile(AN), Propionitorile(PN), Tetrahydrofuran(THF) 중 적어도 어느 하나 이상이 선택되어 혼합되어 사용된다.
세퍼레이터(35), (37), (37)들은 셀룰로우즈계와 전지에서 사용하는 폴리올레핀계와 PP, PE, PPS, PEEK 등의 부직포를 사용한다.
도 3은 도 2의 양극활물질 시트의 제조방법을 나타내는 공정순서도이다.
도 3의 양극활물질 시트의 제조방법(S1)은 도전재 준비단계(S10)와, 활성탄 준비단계(S20), 바인더 준비단계(S30), 리튬 화합물 제조단계(S40), 1차 혼합단계(S50), 2차 혼합 및 바인더 성장단계(S60), 분산단계(S70), 1차 압착단계(S80), 1차 압착단계(S90), 2차 압착단계(S100), 부착단계(S110), 3차 압착단계(S120)로 이루어진다.
도전재 준비단계(S10)는 덴카블랙(Denka black), tbvjbl(Super p), 켓첸블랙(Ketjenblack) 등과 같이 도전성이 우수한 카본블랙(Carbon black)인 도전재를 준비하는 공정단계이다.
또한 도전제 준비단계(S10)에 의한 도전재는 양극활물질 대비 3 ~ 10 중량%로 함유된다. 이때 도전재의 함유량이 만약 3 중량% 미만이면 함유량이 과도하게 떨어져 전극효율이 떨어지게 되며, 만약 10 중량% 이상이면 전극효율을 높아지나, 활성탄 및 리튬산화물의 함유량이 떨어져 용량 및 에너지밀도가 떨어지는 문제점이 발생한다.
활성탄 준비단계(S20)는 활성탄을 준비하는 공정단계이고, 활성탄은 목분계(hard wood), 야자수계, 코코넛계, 석유피치계, 페놀계(합성수지)를 탄화하여 비표면적이 300~3000㎡/g가되는 활성탄 중 적어도 하나 또는 이들을 혼합하여 제조한다. 이때 활성탄을 제조하는 공정은 통상적으로 사용되는 기술이기 때문에 상세한 설명은 생략하기로 한다.
또한 활성탄 준비단계(S20)에 의한 활성탄은 양극활물질 대비 50 ~ 75 중량%로 함유된다. 이때 활성탄의 함유량이 만약 50 중량% 미만이면 충방전 고효율, 수명특성 및 리튬이온 회수율이 떨어지며, 만약 75 중량%를 초과하면 상대적으로 리튬 화합물의 함유량이 과도하게 낮아져 음극활물질로의 리튬 도핑양이 임계치 미만으로 이루어져 용량 및 에너지밀도가 설계범위에 미치지 못하게 된다.
바인더 준비단계(S30)는 고상의 바인더를 준비하는 공정단계이고, 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용된다.
즉 바인더 준비단계(S30)는 바인더를 고상으로 적용함으로써 2차 혼합 및 바인더 성장단계(S60) 시 리튬 화합물이 용제에 반응하여 커패시터의 수명, 용량 및 에너지 밀도가 저하되는 문제점을 해결할 수 있게 된다.
또한 바인더 준비단계(S30)에 의한 바인더는 양극활물질 대비 3 ~ 10 중량%로 함유된다. 이때 바인더의 함유량이 만약 3 중량% 미만이면 양극활물질의 접착력이 저하되며, 만약 10 중량%를 초과하면 함유량이 과다하여 전극의 자체적인 직류저항(Rdc)이 증가하여 전극효율이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
리튬 화합물 제조단계(S40)는 충방전시 리튬이온을 흡장 및 방출하여 커패시터의 용량 및 출력특성을 개선시킬 수 있는 리튬 화합물을 제조하는 공정단계이다.
도 4는 도 3의 리튬 화합물 제조단계를 나타내는 공정순서도이다.
리튬 화합물 제조단계(S40)는 도 4에 도시된 바와 같이, 리튬염 용액을 제조하는 리튬염 용액 제조단계(S41)와, 리튬염 용액 제조단계(S41)에 의해 제조된 리튬염 용액을 분무열분해법으로 분해하여 중간체인 중간 복합 산화물의 분말을 생성하는 중간체 제조단계(S42)와, 중간체 제조단계(S42)에 의해 생성된 중간 복한 산화물의 분말리튬을 포함한 유기산염을 고상으로 혼합하는 혼합단계(S43)와, 혼합단계(S43)에 의해 혼합된 혼합물을 열처리하여 리튬 화합물을 생성하는 리튬계 산화물 제조단계(S44)로 이루어진다.
이때 도 4에서는 설명의 편의를 위해 중간체 제조단계(S42)가 분무열분해법을 통해 리튬염 용액을 분해하는 것으로 예를 들어 설명하였으나, 분해방식은 이에 한정되지 않으며, 고상반응법 및 습식법 등의 공지된 다양한 공정이 적용될 수 있음은 당연하다.
1차 혼합단계(S50)는 도전재 준비단계(S10)에 의한 도전재 3 ~ 10 중량%와, 활성탄 준비단계(S20)에 의한 활성탄 50 ~ 75 중량%와, 리튬 화합물 제조단계(S40)에 의해 제조된 리튬 화합물 5 ~30 중량%를 질소 분위기 하에서 혼합시키는 공정단계이다.
즉 1차 혼합단계(S50)는 혼합이 이루어지는 챔버를 진공상태로 형성한 후 질소 퍼징을 통해 도전재, 활성탄 및 리튬 화합물을 혼합시킴으로써 리튬 화합물이 산소에 반응하여 산화되는 현상을 철저하게 차단하여 리튬 이온의 안전하고 효율적인 도핑이 이루어도록 하였고, 이에 따라 커패시터의 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도의 성능을 높일 수 있게 된다.
2차 혼합 및 바인더 성장단계(S60)는 1차 혼합단계(S50)에 의해 혼합된 도전재, 활성탄 및 리튬 화합물의 혼합물과, 바인더 준비단계(S30)에 의한 고상의 바인더(양극활물질 대비 바인더 3 ~ 10 중량%)를 파우더 믹서장비를 이용하여 혼합시킴과 동시에 파우더 믹서장비의 고속회전 나이프의 회전속도의 제어를 통해 바인더를 성장(연신) 시키기 위한 공정단계이다.
또한 2차 혼합 및 바인더 성장단계(S60)는 파우더 믹서장비의 고속회전 나이프를 3000 ~ 5000rpm으로 회전시킨다.
일반적으로, 분말형태의 시료들을 혼합 및 분쇄시키는 장비로는 볼들과의 충돌을 통해 이종 분말들을 분쇄시키는 볼밀과, 고압의 공기를 유입하여 분말들간의 충돌을 유발하여 시료들을 분쇄시키는 제트밀과, 사발로 시료를 충돌시켜 시료를 분쇄시키는 마노사발 등의 다양한 방식이 있다.
그러나 본 발명의 2차 혼합 및 바인더 성장단계(S60)는 혼합물(도전재, 활성탄, 리튬화합물을 포함) 및 바인더를 혼합시킴과 동시에 바인더를 성장(연신) 시키기 위한 목적으로 파우더 믹서장비를 필수적으로 적용하였다.
이하, 본 발명에 종래의 다른 분쇄장비가 아닌 파우더 믹서장비를 적용한 이유에 대해 설명하기로 한다.
본 발명은 양극활물질에 리튬 화합물을 첨가하여 커패시터의 성능 개선을 기대할 수 있으나, 산소 및 물에 의해 반응을 일으키는 리튬 화합물의 물성을 감안하여 리튬 화합물의 사전 반응을 차단하도록 하였고, 이러한 방안으로 고상의 바인더를 적용하였다.
이때 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용된다.
즉, 바인더는 고상으로 제작된다고 할지라도, 외면이 고강도를 형성하지 못하고 자체적인 탄성을 갖게 된다.
이에 따라 바인더는 통상의 볼밀, 제트밀, 마노사발에 의해서는 성장(연식) 되지 못하게 되고, 이러한 바인더의 미성장(미연식)은 도전재, 활성탄 및 리튬 화합물에게 변형성 및 유동성을 부여하지 못하여 이들을 바인딩 하기 위한 바인더로서의 기능을 상실하게 된다.
그러나, 본 발명은 2차 혼합 및 바인더 성장단계(S60) 시 파우더 믹서장비를 적용함으로써 바인더의 혼합 미 성장(연식)이 가능하도록 하였다. 그 이유는 바인더는 파우더 믹서장비는 고속회전 나이프에 의하여 바인더의 운동에너지를 증가시킬 수 있으며, 고속회전 나이프가 바인더에 충격가속도를 발생시킴과 동시에 컷팅 역할을 하여 바인더가 성장(연식) 하는 것이다.
즉 바인더는 자체적으로 탄성을 가질 뿐만 아니라 임계치 이상의 열에너지 및 운동에너지가 가해지면 성장(연신) 하는 물성이 있기 때문에 파우더 믹서장비와 같이 고속회전 나이프를 구비하는 분쇄장비를 이용하여야만 성장(연식) 하게 된다.
이때 바인더의 성장(연식)은 고속회전 나이프의 회전속도에 따라 다르기 때문에, 고속회전 나이프를 구비한 파우더 믹서장비를 사용한다고 할지라도 고속회전 나이프의 회전속도가 임계범위에 포함되지 못하면, 바인더의 성장(연식)이 이루어지지 않거나 또는 더디게 진행되는 문제점이 발생하게 된다.
이에 따라 본 발명에서는 후술되는 실험예 1을 통해 고속회전 나이프의 회전속도가 3000 ~ 5000rpm일 때 바인더의 성장(연식)이 최적으로 이루어진다는 것을 확인할 수 있었다.
도 5의 (a)는 본 발명의 바인더가 성장하기 이전 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이고, (b)는 바인더가 소정 성장하였을 때 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이고, (c)는 바인더가 완전 성장하였을 때 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이다.
바인더(440)는 파우더 믹서장비가 동작하지 않아 아직 성장이 이루어지지 않은 경우, 도 5의 (a)에 도시된 바와 같이 구형을 형성하게 되고, 이에 따라 도전재(410), 리튬 화합물(420) 및 활성탄(430)을 바인딩하기 위한 역할을 전혀 수행하지 못한다.
이러한 상태에서 파우더 믹서장비가 동작하여 고속회전 나이프에 의하여 바인더가 소정 성장(연식)하는 경우, 도 5의 (b)에 도시된 바와 같이 바인더(440)가 구형에서 선형으로 늘어뜨려지게 되고, 이에 따라 도전재(410), 리튬 화합물(420) 및 활성탄(430)의 일부분을 바인딩할 수 있게 된다.
도 5의 (c)에 도시된 바와 같이 바인더(440)는 완전 성장(연신)하게 되면, 완전 선형으로 늘어뜨려지게 되고, 이에 따라 도전재(410), 리튬 화합물(420) 및 활성탄(430) 전체를 바인딩함으로써 양극활물질(400)의 변형성 및 유동성을 부여할 수 있게 된다.
다시 도 3으로 돌아가 분산단계(S70)를 살펴보면, 분산단계(S70)는 2차 혼합 및 바인더 성장단계(S60)에 의해 바인딩 된 혼합물을 제트밀을 이용하여 분산시킴과 동시에 입자들을 균일화시키는 공정단계이다.
1차 압착단계(S80)는 분산단계(S70)에 의한 혼합물을 고온 수직롤을 이용하여 압착시키는 공정단계이고, 2차 압착단계(S90)는 1차 압착단계(S80)에 의해 압착된 혼합물을 저온 수평롤을 이용하여 압착함으로써 전술하였던 양극활성화 시트(31)를 제작하는 공정단계이다.
부착단계(S100)는 양극집전체(32)의 일면에 도전성 접착제를 도포한 후 그 외면에 2차 압착단계(S90)에 의해 제작된 양극활성화 시트(31)를 대접시키는 공정단계이고, 3차 압착단계(S110)는 부착단계(S100)에 의해 적층된 적층체를 수평롤로 압착시켜 전술하였던 도 2의 양극(330)을 형성하는 공정단계이다.
이하, 본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터에 관해 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 또한 다음의 실시예들은 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다.
표 1은 실시예 1 내지 3과, 비교예 1 내지 5의 함유성분 및 2차 혼합방식을 나타내는 표이다.
종 류 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
양극
활물질		 도전재 10 중량% 10 중량% 10 중량% 10 중량% 10 중량% 10 중량% 10 중량% 10 중량%
바인더 10 중량% 10 중량% 10 중량% 10 중량% 10 중량% 10 중량% 10 중량% 10 중량%
리튬
화합물		 8 중량% 8 중량% 8 중량% 8 중량% 8 중량% 8 중량% 8 중량% 8 중량%
활성탄 72 중량% 72 중량% 72 중량% 72 중량% 72 중량% 72 중량% 72 중량% 72 중량%
분쇄장비 파우더 믹서기 파우더 믹서기 파우더 믹서기 파우더 믹서기 파우더 믹서기 볼밀 볼밀 볼밀
회전속도 3000rpm 4000rpm 5000rpm 1000rpm 2000rpm 30rpm 300rpm 3000rpm
분쇄시간 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr
[실시예 1]
10 중량%의 도전재;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6C0O4 ;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전재, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 3000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비에 의해 혼합되는 양극활물질.
[실시예 2]
10 중량%의 도전재;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6C0O4 ;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전재, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 4000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비에 의해 혼합되는 양극활물질.
[실시예 3]
10 중량%의 도전재;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6C0O4 ;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전재, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 5000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비에 의해 혼합되는 양극활물질.
[비교예 1]
10 중량%의 도전재;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6C0O4 ;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전재, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 1000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비에 의해 혼합되는 양극활물질.
[비교예 2]
10 중량%의 도전재;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6C0O4 ;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전재, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 2000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비에 의해 혼합되는 양극활물질.
[비교예 3]
10 중량%의 도전재;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6C0O4 ;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전재, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 30rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 볼밀에 의해 혼합되는 양극활물질.
[비교예 4]
10 중량%의 도전재;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6C0O4 ;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전재, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 300rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 볼밀에 의해 혼합되는 양극활물질.
[비교예 5]
10 중량%의 도전재;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6C0O4 ;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전재, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 3000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 볼밀에 의해 혼합되는 양극활물질.
[실험예 1]
실험예 1은 제트밀 장비를 이용하여 2차 혼합물을 분산 및 입자들을 균일화시킨 후 120℃의 수직롤프레스로 0.5N의 힘으로 압착한 이후 시트 성형 여부를 육안으로 확인하였다.
표 2는 표 1의 실시예 1 내지 3과, 비교예 1 내지 5에 대한 실험예 1의 결과를 나타내는 표이다.
시트 성형
실시예1 ○
실시예2 ◎
실시예3 ◎
비교예1 ×
비교예2 △
비교예3 ×
비교예4 ×
비교예5 ×
이때 ×는 분말상태이고, △는 분말은 아니나 연속적으로 시트를 형성하지 못하는 상태이고, ○는 시트로 성형되나 구멍이 있거나 쉽게 절단되는 상태이고, ◎는 연속적으로 시트로 성형되는 상태이다.
표 2를 참조하여 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 5의 시트 성형 여부를 살펴보기로 한다.
실시예 1은 3000rpm으로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비를 이용하여 2차 혼합을 수행함으로써 3000rpm의 고속으로 회전하는 고속회전 나이프에 의하여 바인더의 성장(연식)이 활발하게 이루어져 시트 성형이 이루어지되, 소정의 구멍이 형성되거나 절단이 쉽게 되는 것을 알 수 있다.
실시예 2와 3은 4000rpm, 5000rpm으로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비를 이용하여 2차 혼합을 수행함으로써 고속회전 나이프에 의하여 바인딩이 활발하게 이루어져 시트 성형이 정확하게 이루어진 것을 알 수 있다.
비교예 1과 2는 파우더 믹서장비를 2차 혼합에 적용하였으나, 회전속도가 3000rpm 미만인 1000rpm, 2000rpm으로 이루어져 바인더의 성장(연식)이 활발하게 이루어지지 못하여 분말상태를 유지하거나, 연속적으로 시트를 성형하지 못하는 문제점이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
비교예 3과 4는 저속 30rpm, 300rpm으로 회전하는 볼밀을 이용하여 2차 혼합을 수행하였기 때문에 탄성을 갖는 바인더의 성장(연식)이 전혀 이루어지지 않았고, 이에 따라 도전재, 활성탄, 리튬화합물이 분말상태를 유지하여 시트를 성형하지 못하는 것을 알 수 있다.
비교예 5는 3000rpm의 고속으로 2차 혼합을 수행하였으나, 분쇄장비를 볼밀로 적용함으로써 바인더의 성장(연식)이 이루어지지 않았고, 이에 따라 시트 성형이 실패한 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터(1)는 양극활물질에 리튬 화합물을 첨가하여 별도의 리튬메탈을 설치하지 않아도 구현이 가능하여 다양한 형태로의 제작이 가능함과 동시에 리튬 이온을 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 공정을 단순화시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 양극활물질을 건식공정으로 제조하여 산소 및 물에 의한 리튬 화합물의 반응을 방지할 수 있고, 이에 따라 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도를 개선시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 1차 혼합이 진공상태를 형성한 후 질소 퍼징 조건하에서 이루어짐에 따라 리튬화합물의 사전반응을 더욱 효율적으로 차단할 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 도전재, 활성탄 및 리튬 화합물을 바인딩 하기 위한 바인더를 액상이 아닌 고상으로 적용함으로써 리튬 화합물의 사전반응을 더욱 철저하게 차단할 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 고속회전 나이프를 구비한 믹서장비를 이용하여 도전재, 활성탄, 리튬 화합물 및 바인더를 2차 혼합시킴으로써 나이프와의 충돌 및 컷팅에 의하여 바인더의 성장(연식)이 효율적으로 이루어져 바인딩이 고상의 바인더로 시트 성형을 정확하게 수행할 수 있게 된다.
1:리튬이온 커패시터 3:전극셀 5:케이스
7:단자 31:양극활물질 시트 32:양극집전체
33:음극활물질 시트 34:음극집전체 35, 36, 37:세퍼레이터
400:양극활물질 410:도전재 420:리튬 화합물
430:활성탄 440:바인더

Claims (8)

  1. 양극집전체와, 양극활물질로 형성되어 상기 양극집전체의 양면 중 적어도 하나에 부착되는 양극활물질 시트로 구성되는 양극을 포함하는 리튬이온 커패시터에 있어서,
    상기 양극활물질은 도전재와, 고상의 바인더, 활성탄, 리튬 화합물이 건식공정으로 혼합되고,
    상기 양극활물질은
    상기 도전재, 상기 활성탄 및 상기 리튬화합물이 1차 혼합되며, 1차 혼합된 혼합물에 상기 바인더가 첨가된 후 2차 혼합되어 형성되고,
    상기 도전재, 상기 활성탄 및 상기 리튬화합물은 질소 퍼징 환경에서 혼합됨으로써 산소에 의한 상기 리튬화합물의 반응을 차단시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  2. 삭제
  3. 청구항 제1항에 있어서, 2차 혼합에 적용되는 분쇄장비는
    내부 공간으로 회전하는 칼날인 고속회전 나이프를 포함하며, 3000 ~ 5000rpm의 속도로 상기 고속회전 나이프를 회전시키고,
    상기 바인더는 2차 혼합 시 상기 고속회전 나이프에 의하여 선형으로 늘어져 상기 도전재, 상기 활성탄 및 상기 리튬화합물을 바인딩 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  4. 청구항 제3항에 있어서, 상기 활성탄은 표면에 1 ~ 20 중량%의 탄소나노튜브(Carbon nanotube) 또는 흑연(Graphene)이 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  5. 청구항 제4항에 있어서, 상기 양극활물질은
    상기 도전재 3 ~ 10 중량%;
    상기 바인더 3 ~ 10 중량%;
    상기 활성탄 50 ~ 75 중량%;
    상기 리튬화합물 5 ~ 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  6. 청구항 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬화합물은
    Li2M0O3, Li2MnO3, Li2NiO2, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6C0O4, 및 Li5MnO4 중 어느 하나이거나 또는 적어도 2종 이상 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  7. 청구항 제6항에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  8. 삭제
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