KR101751763B1

KR101751763B1 - 압축 변형이 적은 부가-가교성 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR101751763B1
Application number: KR1020157002517A
Authority: KR
Inventors: 에노 풍크; 마르틴 렉스
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2017-07-11
Also published as: JP5908658B2; DE102012213260A1; US20150203664A1; US9200146B2; KR20150036275A; CN104508032A; EP2877527A1; JP2015522699A; WO2014016122A1; CN104508032B; EP2877527B1

Abstract

본 발명에 따른 부가-가교성 실리콘 조성물 (S)은, (A) 25℃에서 점도가 0.2 내지 1000 Pa·s이고, 분자 당 두 개 이상의 알케닐 기를 포함하는 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane), (B) SiH-작용기를 갖는 가교제, (C) 하이드로실릴화 촉매(hydrosilylation catalyst), 및 (D) 부가-가교성 실리콘 혼합물 (S)의 중량을 기준으로, 실리카에 결합된 10 내지 200 ppm의 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올(3-amino-1,2,4-triazole-5-thiol)을 포함한다.

Description

압축 변형이 적은 부가-가교성 실리콘 조성물{ADDITION-CROSSLINKING SILICONE COMPOSITION WITH LOW COMPRESSION SET}

본 발명은, 첨가제로서 실리카에 결합된 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올을 포함하는 부가-가교성 실리콘 혼합물 (S)에 관한 것이다.

EP 0 834 534 A1은 압축 변형을 감소시키기 위해, 첨가제로서 유기 황 화합물을 포함하는 조성물을 개시하며, 이러한 조성물은 가교하여 엘라스토머를 제공할 수 있다. 이러한 유기 황 화합물은 무기 필러(filler)에 적용될 수 있다.

EP 0 442 143 A1은 3-티오-시아나토프로필트리에톡시실란(3-thio-cyanatopropyltriethoxysilane) 또는 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 테트라설페인(bis(3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfane)으로 표면 개질된 산화물계 필러 또는 실리카계 필러의 제조 방법을 개시하고 있다.

압축 변형은 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸(3-mercapto-1,2,4-triazole)에 의해 가장 감소된다. US 5,104,919 는 트리아졸 화합물을 포함하는 부가 가교(addition crosslinking)를 통해, 경화가능한 실리콘 조성물을 개시하며, 이러한 트리아졸 화합물 중에는 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸이 있다. 트리아졸 화합물은, 유기 용매 내에서, 용액 형태의 조성물의 분산(dispersion)을 개선하기 위해 첨가된다. 이때, 고무는 약간 황색으로 되고, 탁해진다.

본 발명은, 황변없이, 압축 변형이 적은 부가-가교성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 부가-가교성 실리콘 조성물을 사용하면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올이 실리카에 화학적으로 결합됨으로써, 혼탁 또는 황색 착색 없이, 가황물의 압축 변형이 감소될 수 있다. 놀랍게도, 부가-가교성 실리콘 혼합물 (S)의 개시 온도가 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸이 결합되어 있지 않은 실리콘 혼합물들의 개시 온도보다 더 낮고, 가황(vulcanization)이 더 만족스럽고, 특히 더 빠르게 진행되는 것으로 나타났다.

상기 알케닐 기를 포함하는 폴리오르가노실록산 (A)은 바람직하게는 하기 평균 일반식 (1)로 표시된다.

R¹ _xR² _ySiO_(4-x-y)/2 (1),

상기 식에서,

R¹은 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하며, 선택적으로 2가의 유기 기(organic group)를 통해 실리콘(silicon)에 결합될 수 있고, 선택적으로 할로겐 또는 시아노 치환된, 1가의 C1-C10 탄화수소 모이어티(moiety)이고,

R²는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않으며, SiC를 통해 결합되고, 선택적으로 할로겐 또는 시아노 치환된, 1가의 C1-C10 탄화수소 모이어티이고,

x는 각 분자 내에 적어도 2개의 모이어티 R¹이 존재하도록 하는, 음이 아닌 수이고,

y는 (x+y)가 1.8 내지 2.5의 범위를 갖도록 하는, 음이 아닌 수이다.

알케닐 기 R¹은 SiH-작용기를 갖는 가교제 (B)와 부가 반응(addition reaction)할 수 있다. 2 내지 6개의 탄소를 갖는 알케닐 기가 일반적으로 사용되며, 예를 들면, 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 메탈릴(methallyl), 1-프로페닐(1-propenyl), 5-헥실(5-hexenyl), 에티닐(ethynyl), 부타디에닐(butadienyl), 헥사디에닐(hexadienyl), 사이클로펜테닐(cyclopentenyl), 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 사이클로헥세닐(cyclohexenyl)일 수 있고, 비닐 및 알릴이 바람직하다.

알케닐 기 R¹을 폴리머 사슬 중의 실리콘에 결합시킬 수 있는 2가 유기 기 기는, 예를 들면 하기 일반식 (2)로 표시되는, 옥시알킬렌(oxyalkylene) 유닛을 포함한다.

-(O)m[(CH₂)nO]_o- (2),

상기 식에서,

m은 0 또는 1 이며, 바람직하게는 0 이고,

n은 1 내지 4 이며, 바람직하게는 1 또는 2 이고,

o는 1 내지 20 이며, 바람직하게는 1 내지 5 이다.

일반식 (2)의 옥시알킬렌 유닛은 좌측(left-hand side)에서 실리콘 원자와 결합한다.

모이어티 R¹과의 결합 위치는 폴리머 사슬을 따라 어느 곳이든 될 수 있고, 바람직하게는 말단의 실리콘 원자이다.

비치환된 모이어티 R²의 예로는, 알킬(alkyl) 모이어티, 예를 들면, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), 이소프로필(isopropyl), n-부틸(n-butyl), 이소부틸(isobutyl), tert-부틸(tert-butyl), n-펜틸(n-pentyl), 이소펜틸(isopentyl), 네오펜틸(neopentyl), tert-펜틸(tert-pentyl) 모이어티, 헥실(hexyl) 모이어티(예: n-헥실 모이어티), 헵틸(heptyl) 모이어티(예: n-헵틸 모이어티), 옥틸(octyl) 모이어티(예: n-옥틸 모이어티) 및 이소옥틸(isooctyl) 모이어티(예: 2,2,4-트리메틸펜틸(2,2,4-trimethylpentyl) 모이어티), 노닐(nonyl) 모이어티(예: n-노닐 모이어티), 데실(decyl) 모이어티(예: n-데실 모이어티); 알케닐(alkenyl) 모이어티, 예를 들면, 비닐(vinyl), 알릴(allyl), n-5-헥세닐(n-5-hexenyl), 4-비닐사이클로헥실(4-vinylcyclohexyl) 및 3-노르보르닐(3-norbornenyl) 모이어티; 사이클로알킬(cycloalkyl) 모이어티, 예를 들면, 사이클로펜틸(cyclopentyl), 사이클로헥실(cyclohexyl), 4-에틸사이클로헥실(4-ethylcyclohexyl), 사이클로헵틸(cycloheptyl) 모이어티, 노르보르닐(norbornyl) 모이어티 및 메틸사이클로헥실(methylcyclohexyl) 모이어티; 아릴(aryl) 모이어티, 예를 들면, 페닐(phenyl), 바이페닐(biphenylyl), 나프틸(naphthyl) 모이어티; 알카릴(alkaryl) 모이어티, 예를 들면, o-톨릴(tolyl), m-톨릴, p-톨릴 모이어티 및 에틸페닐(ethylphenyl) 모이어티; 아랄킬(aralkyl) 모이어티, 예를 들면, 벤질(benzyl) 모이어티, α-페닐에틸(phenylethyl) 및 β-페닐에틸 모이어티 등을 들 수 있다.

모이어티 R²에 있어서 치환된 탄화수소 모이어티의 예로는, 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 클로로메틸(chloromethyl), 3-클로로프로필(3-chloropropyl), 3-브로모프로필(3-bromopropyl), 3,3,3-트리플루오로프로필(3,3,3-trifluoropropyl) 및 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸(5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentyl) 모이어티이고, 또한 클로로페닐(chlorophenyl), 디클로로페닐(dichlorophenyl) 및 트리플루오로톨릴(trifluorotolyl) 모이어티 등을 들 수 있다.

바람직하게는, R²는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 특히 바람직하게는, R²는 메틸 및 페닐일 수 있다.

또한, 성분 (A)는 알케닐기를 포함하는 다양한 폴리오르가노실록산의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어 상기 알케닐 기의 함량, 성질 또는 구조 등이 서로 상이한 폴리오르가노실록산의 혼합물 일 수 있다.

알케닐 기를 포함하는 폴리오르가노실록산 (A)의 구조는 선형(linear), 환형(cyclic) 또는 분지형(branched)일 수 있다. 분지형 폴리오르가노실록산을 생성하는 트리 및/또는 테트라 작용기 유닛의 함량은 일반적으로 매우 작고, 바람직하게는 20 mol% 이하, 특히 0.1mol% 이하이다.

특히 바람직하게는, 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxanes)이 사용되고, 폴리디메틸실록산의 분자는 하기 일반식 (3)으로 표시된다.

(ViMe₂SiO₁ _/2)₂(ViMeSiO)_p(Me₂SiO)_q (3),

상기 식에서,

p 및 q는 하기 식에 따르는 음이 아닌 정수이다: p≥0 이고, 50＜(p+q)＜20000, 바람직하게는, 200＜(p+q)＜1000 이고, 0＜(p+1)/(p+q)＜0.2. 특히, p = 0이다.

25℃에서, 폴리오르가노실록산 (A)의 점도는, 바람직하게는 0.5 내지 500 Pa·s이고, 더 바람직하게는 1 내지 200 Pa·s이고, 특히 더 바람직하게는 1 내지 100 Pa·s이다.

분자 당 적어도 두 개의 SiH 작용기를 포함하는 오르가노실리콘(organosilicon) 화합물 (B)은, 바람직하게는 하기 평균 일반식 (4)로 표시된다.

H_aR³ _bSiO_(4-a-b)/2 (4),

상기 식에서,

R³은 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않으며, SiC를 통해 결합되고, 선택적으로 할로겐 또는 시아노 치환된, 1가의 C1-C18 탄화수소 모이어티(moiety)이고,

a 및 b는 음이 아닌 정수이되,

0.5＜(a+b)＜3.0 및 0＜a＜2 이고, 각 분자는 두 개 이상의 실리콘-결합된 수소 원자를 포함한다.

R³의 일 예들은 R²에 대해 예시한 모이어티와 같다. 바람직하게는, R³은 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 특히 바람직한 예는, 메틸 및 페닐이다.

바람직하게는, 분자 당 세 개 또는 그 이상의 SiH 결합을 포함하는 오르가노실리콘 화합물 (B)이 사용된다. 만약, 분자 당 두 개의 SiH 결합만 가지는 오르가노실리콘 화합물 (B)이 사용되면, 분자 당 적어도 세 개의 알케닐 기를 포함하는 폴리오르가노실록산 (A)을 사용하는 것이 바람직하다.

오르가노실리콘 화합물 (B)의 수소 함량은, 실리콘 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자만을 기준으로, 바람직하게는 수소의 중량에 대해 0.002 내지 1.7 중량%의 범위이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.7 중량%의 범위이다.

바람직하게는, 오르가노실리콘 화합물 (B)은 분자 당 3개 이상 600개 이하의 실리콘 원자를 포함한다. 더 바람직하게는, 분자 당 4 내지 200 개의 실리콘 원자를 포함하는 오르가노실리콘 화합물 (B)이 사용된다.

오르가노실리콘 화합물 (B)의 구조는 선형, 분지형, 환형 또는 망형(network-like)일 수 있다.

특히 바람직하게는, 오르가노실리콘 화합물 (B)은 하기 일반식 (5)로 표시되는 선형 폴리오르가노실록산이다.

(HR⁴ ₂SiO₁ _/2)_c(R⁴ ₃SiO₁ _/2)_d(HR⁴SiO₂ _/2)_e(R⁴ ₂SiO₂ _/2)_f (5),

상기 식에서,

R⁴는 R³과 동일하게 정의되고,

c, d, e 및 f는 하기 식에 따르는 음이 아닌 정수이다: (c+d)=2, (c+e)＞2, 5＜(e+f)＜200, 및 0.1＜e/(e+f)＜1이다.

가교성 실리콘 조성물 중에, SiH-작용기를 갖는 오르가노실리콘 화합물 (B)의 양은, 바람직하게는 알케닐 기에 대한 SiH 기의 몰비가 0.5 내지 5, 특히 1.0 내지 3.0이 되도록 하는 양이다.

하이드로실릴화 촉매 (C)로서는, 부가-가교성 실리콘 혼합물의 가교 시에 수행되는 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 공지된 모든 촉매를 이용할 수 있다.

특히, 하이드로실릴화 촉매(E)는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 및 그 화합물이다.

바람직한 예는, 백금 및 백금 화합물을 이용하는 것이다.

특히 바람직한 예는, 폴리오르가노실록산에 대해 용해 가능한 백금 화합물이다. 용해 가능한 백금 화합물의 예로는, 식 (PtCl₂ㆍ올레핀)₂ 및 H(PtCl₃ㆍ올레핀)으로 표시되는 백금-올레핀 복합체 일 수 있고, 바람직하게는, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알켄(alkenes), 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 옥텐의 이성질체, 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알켄(cycloalkenes), 예를 들면, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로헵텐 등을 들 수 있다. 그 밖의 용해 가능한 백금 촉매는 식 (PtCl₂C₃H₆)₂로 표시되는 백금-사이클로프로판 복합체; 알코올, 에테르, 알데하이드 및 그의 혼합물 중 어느 하나와 헥사클로로백금산(hexachloroplatinic acid)의 반응 생성물; 또는 에탄올 용액 중의 소듐 바이카르보네이트(sodium bicarbonate)의 존재 하에 헥사클로로백금산(hexachloroplatinic acid)과 메틸비닐사이클로테트라실록산(methylvinylcyclotetrasiloxane)의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 예는, 예를 들면 sym-디비닐테트라메틸디실록산(sym-divinyltetramethyldisiloxane)과 같은, 백금과 비닐실록산의 복합체이다. 또한, EP 1 077 226 A1 및 EP 0 994 159 A1에 기재된 백금 화합물 역시 매우 바람직하며, 이와 관련한 전술한 문헌은 참조 문헌으로서 본 명세서에 포함된다.

하이드로실릴화 촉매 (C)는 원하는 임의의 형태로 사용될 수 있으며, 예를 들면, EP 1 006 147 A1에 기재된 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 마이크로캡슐의 형태 또는 폴리오르가노실록산 입자의 형태 역시 매우 바람직하고, 이와 관련한 전술한 문헌은 참조 문헌으로서 본 명세서에 포함된다.

하이드로실릴화 촉매 (C)의 함량은, 바람직하게는, 부가-가교성 실리콘 혼합물 (S)의 Pt 함량이 중량을 기준으로 0.1 내지 200 ppm, 특히 0.5 내지 40 ppm이 되도록 선택된다.

성분 (D)는 바람직하게는 2가 유기 기를 통해 3-아미노 기가 실리카에 결합된 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올이다.

이러한 2가 유기 기를 통해 실리카에 결합된 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 (D)은 본 발명에 의해 제공된다.

성분 (D)는 바람직하게는 2가 유기 기를 통해 실리카에 결합된 에폭시 기 상에 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올을 부가 반응시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 좌측이 실리카의 실리콘 원자에 결합되고, 우측에 에폭시 기를 갖는 이러한 2가 유기 기는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는다.

-(CH₂)_g[O(CH₂)_h]_i(CH₂)_k- (6),

상기 식에서,

g는 1 내지 10 이며, 바람직하게는 1 내지 4 이고,

h는 1 내지 4 이며, 바람직하게는 2 또는 3 이고,

i는 0, 1, 2 또는 3 이며, 바람직하게는 1 이고,

k는 1 내지 10 이며, 바람직하게는 1 내지 5 이다.

바람직하게는, 실리카의 실리콘 원자에 결합되고, 에폭시 기를 갖는 2가 유기 기는, 2가 유기 기를 통해 연결된 에폭시 기를 포함하는 에폭시알콕시실란(epoxyalkoxysilane)과 실리카 사이의 반응을 통해 제조된다.

적합한 에폭시알콕시실란을 예시하면, 글리시드옥시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane), 글리시드옥시프로필디메톡시메틸실란(glycidoxypropyldimethoxymethylsilane) 글리시드옥시헥실트리메톡시실란(glycidoxyhexyltrimethoxysilane) 및 글리시드옥시헥실디메톡시메틸실란(glycidoxyhexyldimethoxymethylsilane)이다.

성분 (D)에서 실리카는, 바람직하게는 건식 실리카(fumed silica) 또는 습식 실리카(precipitated silica)이고, 바람직하게는 50 m²/g 이상, 특히 100 내지 400 m²/g의 BET 표면적을 가진다.

에폭시알콕시실란과 실리콘의 반응에 대한 반응 시간은 바람직하게는 1시간 내지 3일이고, 더 바람직하게는 6시간 내지 2일이고, 특히 더 바람직하게는 12시간 내지 36시간이다. 반응 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 100℃이고, 더 바람직하게는 40℃ 내지 80℃이다. 반응 압력은 바람직하게는 0.1 내지 10 bar 이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 bar이다.

실리카 1 그램(gram) 당 사용되는 에폭시알콕시실란의 양은, 바람직하게는 0.01 내지 0.9 g이고, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 g이고, 특히 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3 g이다.

바람직하게는, 2가 유기 기를 통해 에폭시 기를 갖는 실리카는, 3-아미노 1,2,4-트리아졸-5-티올과 반응하여 성분 (D)를 제공한다.

2가 유기 기를 통해 에폭시 기를 갖는 실리카와 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 사이의 반응에 대한, 바람직한 반응 시간은 1시간 내지 3일이고, 더 바람직하게는 6시간 내지 2일이고, 특히 더 바람직하게는 12시간 내지 36시간이다. 반응 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 100℃이고, 더 바람직하게는 40℃ 내지 80℃이다. 반응 압력은 바람직하게는 0.1 내지 10 bar 이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 bar이다.

실리카의 에폭시 기 1 몰 당 사용되는 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올의 양은, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이고, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰이다.

3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올과 2가 유기기를 통해 실리카에 결합된 에폭시 기 사이의 부가 반응 이후, 바람직하게는, 그 결과로 생긴 성분 (D)에서 실리카 표면에 잔류하는 유리(free) 실라놀(silanol) 기는 오르가노실란, 오르가노실라잔(organosilazane) 또는 오르가노실록산으로 처리하여, 소수화 후처리(post-hydrophized)된다. 특히 바람직하게는, 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane)으로 소수화 후처리된다. 이러한 소수화 후처리는 압축 변형의 추가적인 감소를 유도한다.

실리카에 결합된 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올의 함량은, 바람직하게는, 실리콘 혼합물 (S)의 중량을 기준으로, 20 내지 120 ppm이고, 더 바람직하게는 30 내지 90 ppm 이다.

실리콘 혼합물 (S)은 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올과 연결된 실리카 (D) 뿐만 아니라 적어도 하나의 다른 필러 (E)를 포함할 수 있다.

50 m²/g 이하의 BET 표면적을 갖는 비보강성(non-reinforcing) 필러 (E)의 예로는, 석영(quartz), 규조토(diatomaceous earth), 칼슘 실리케이트(calcium silicate), 지르코늄 실리케이트(zirconium silicate), 제올라이트(zeolites), 메탈 옥사이드 분말(예를 들면 알루미늄 옥사이드(aluminum oxides), 티타늄 옥사이드(titanium oxides), 아이언 옥사이드(iron oxides), 및 징크 옥사이드(zinc oxides) 및 이들의 혼합 옥사이드), 바륨 설페이트(barium sulfate), 칼슘 카르보네이트(calcium carbonate), 석고(gypsum), 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 실리콘 카바이드(silicon carbide), 보론 나이트라이드(boron nitride), 유리 분말(glass powder), 및 플라스틱 분말(plastics powder) 등을 들 수 있다. 50 m²/g 이상, 특히 100 내지 400 m²/g의 BET 표면적을 갖는 보강성 필러는, 예를 들면, 건식 실리카, 습식 실리카, 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide), 예를 들면 퍼니스 블랙(furnace black) 및 아세틸렌 블랙(acetylene black)과 같은 카본 블랙(carbon black) 및 큰 BET 표면적을 갖는 실리콘-알루미늄(silicon-aluminum) 혼합 산화물이 있다.

상기 필러 (E)는 예를 들면 오르가노실란, 오르가노실라잔 또는 오르가노실록산으로 처리 또는 알콕시 기를 제공하기 위한 하이드록시 기의 에테르화를 통해, 소수화 처리된 것일 수 있다. 한 종류의 필러 (E)를 사용하는 것이 가능하고, 또한, 2 이상 필러의 혼합물 (E)을 사용하는 것도 가능하다.

실리콘 혼합물 (S)은, 바람직하게는 3 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 더 바람직하게는 10 중량% 이상 및 40 중량% 이하의 함량을 갖는 필러 (E)를 포함한다.

실리콘 혼합물 (S)은, 경우에 따라, 추가 성분 (F)으로서, 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 40 중량%의 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제를 예시하면, 폴리오르가노실록산 (A) 및 (B)와는 상이한 수지상(resinous) 폴리오르가노실록산, 분산제, 용매, 접착 증진제, 안료(pigment), 염료(dye), 가소제, 유기 폴리머, 열 안정제, 및 억제제를 들 수 있다. 일 예에 따르면, 염료 및 안료와 같은 첨가제가 포함된다. 다른 성분들은 틱소트로픽 작용(thixotropic action)을 갖는 성분일 수 있으며, 예를 들면, 미세-입자 실리카 또는 다른 상업적으로 이용가능한 틱소트로피 첨가제 일 수 있다. 가교를 개선하기 위해, 또 다른 성분 (F)은 바람직하게는 0.5 중량%이하, 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 과산화물(peroxide)일 수 있다.

공정 시간, 개시 온도, 및 가교 조성물의 가교 속도의 조정을 제어하는데 기여하는, 다른 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이러한 억제제 및 안정제는 가교 조성물 분야에서 잘 알려져 있다.

본 발명은, 추가적으로 부가-가교성 실리콘 혼합물 (S)의 제조 방법, 실리콘 혼합물 (S)을 이용한 가교된 실리콘 엘라스토머의 제조 방법 및 전술한 방법에 따라 제조될 수 있는 실리콘 엘라스토머 성형체(molding)를 제공한다.

바람직하게는, 성분 (A) 및 (D)와 선택적으로 필러 (E)를 혼합하여, 실리콘 혼합물 (S)을 제조 또는 조제할 수 있다. 가교제 (B) 및 하이드로실릴화 촉매 (C)의 첨가 이후에, 가교는 바람직하게는 30℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 100℃ 이상, 특히 더 바람직하게는 150℃ 내지 210℃ 에서 가열함으로써 수행된다.

위의 식에서 상기 모든 부호(symbols)의 정의는 각각 서로 독립적이다. 실리콘 원자는 모든 식에서 4가이다. 실리콘 혼합물 (S)의 모든 성분의 총량은 100 중량%이다.

다른 언급이 없으면, 하기 실시예에서 모든 양적(quantitative) 및 비율(percentage) 데이터는 중량을 기준으로 하며, 모든 압력은 0.10 MPa(abs.)이고, 모든 온도는 20℃이다.

실시예 1:

EP 0 926 210 B2의 실시예 7과 유사하게, 300 m²/g의 BET 표면적을 갖는 건식 실리카(HDK® T30, Wacker Chemie AG사 제조) 100 g을 글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GENIOSIL® GF 80, Wacker Chemie AG에서 구매 가능) 18.0 g(0.076 mol)과 반응시켰다. 원소 분석(elemental analysis)을 통해 측정한 결과, 수득된 결과물은 실릴화된 실리카 1 그램 당 0.75 mmol의 에폭시 작용기를 가졌다. 메탄올 3.5 L에, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 6.097 g (52.5 mmol)을 초기 투입분(initial charge)으로 사용하였고, 앞서 제조된 실릴화된 실리카 70g(에폭시 작용기 52.5 mmol에 상응)을 분할 첨가하였다. 일단 첨가가 종료되면, 혼합물을 추가로 24시간 동안 환류(reflux)하에 가열시켰다. 용매는 회전 증발기에서 배출시켰다. 이로 인해, 백색 분말 66.85 g (이론치의 88%)을 얻었다. 원소 분석을 통해 측정한 결과, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올의 결합 정도는, 황(sulfur)의 함량에 대해 정량적이고, 질소(nitrogen)의 함량에 대해 90% 였다. ¹H NMR 스펙트럼을 통해 측정한 결과, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올은 개환(ring-opening)하여 3-아미노 기를 통해 에폭시 기와 92% 선택도로 결합되었다.

실시예 2:

압축 변형(compression set) 마스터배치(masterbatch)의 제조: 점도가 20000 mPa·s이고, 비닐-말단기를 가지는, 선형 폴리디메틸실록산(이하, "비닐 폴리머 20000") 15 g을 실험용 니더(kneader)에 초기 투입분으로 사용하였다. 지속적으로 반죽(kneading)하며, 위에 기재된 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올-함유 실리카 8.7g을 분할 도입하였다. 혼합물을 1시간 이상 반죽하였다. 추가로 51.7g의 비닐 폴리머 20000을 분할 도입하였고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 반죽하였다. 그리고, 60.0 g(이론치의 80%)이 얻어졌다.

실시예 3:

Wacker Chemie AG의 ELASTOSIL®　3005/40을 사용하여, 성분 (D)로서 실시예 2에 기재된 압축 변형 마스터배치 0.7 중량%(실리카-결합된 활성 성분인 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올의 함량은 70 ppm)와 함께, 성분 (A), (B), (C) 및 (E)를 포함하는 가교된 실리콘 엘라스토머를 제조하였다. 이러한 엘라스토머는 무색이고, 투명하였다. 175℃에서 7일 후, DIN ISO 815에 따른 압축 변형은 44%였다.

실시예 4:

실시예 1에서 제조되고, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올이 결합된 실리카의 표면에 존재하는, 잔류하는 실라놀 기를 소수화 후처리 하였다: 환류 응축기가 장착된 250mL 삼구 플라스크(three-necked flask)에 질소 하에, 헥사메틸디실록산(AK 065 oil, Wacker Chemie AG사 제조) 140 mL를 초기 투입분으로 사용하였다. 여기에 다음 성분을 첨가하였다: 먼저, 헥사메틸디실라잔 2.77g을 첨가한 후, 그라운딩(grounding) 하면서, 실시예 1에 기재된 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올-작용화된 실리카 16g을 첨가하였다. 이후, 혼합물을 80℃에서 30분 동안 가열시켰고, 동일 온도에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 상온에서 교반하면서 냉각시킨 후, 상온에서 추가로 16시간 동안 방치하였고, 이후, 65℃에서, 최종적으로 1.0 mbar 미만이 되도록 단계적으로 압력을 낮추면서, 20분 동안, 회전 증발기에서 증발시키면서 건조시켰다. 질소의 완만한 흐름 하에, 120℃에서 추가로 2시간 동안, 응집된 분말을 건조 오븐에서 분쇄하고, 건조시켰다. 그리고, 13.5 g(이론치의 92%)이 얻어졌다.

실시예 5:

압축 변형 마스터배치의 제조: 점도가 20000 mPa·s이고, 비닐-말단기를 가지는, 선형 폴리디메틸실록산("비닐 폴리머 20000") 15g을 실험용 니더에 초기 투입분으로 사용하였다. 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올을 포함하고, 헥사메틸디실라잔으로 소수화 후처리된, 실시예 4에 기재된 실리카 6.9 g을 지속적으로 반죽하며, 분할 도입하였다. 혼합물을 1시간 이상 반죽하였다. 추가로 38.1g의 비닐 폴리머 20000을 분할 도입하였고, 혼합물을 추가로 1 시간 동안 반죽하였다. 그리고, 45.3 g(이론치의 76%)이 얻어졌다.

실시예 6:

Wacker Chemie AG의 ELASTOSIL®　3005/40을 사용하여, 실시예 5에 기재된 소수화 후처리된 압축 변형 마스터배치의 0.7 중량%(실리카-결합된 활성 성분인 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올의 함량은 70 ppm)를 포함하고, 성분 (A), (B), (C) 및 (E)를 포함하는 가교된 실리콘 엘라스토머를 제조하였다. 이러한 엘라스토머는 무색이고, 투명하였다. 175℃에서 7일 후, DIN ISO 815에 따른 압축 변형은 36%였다.

비교예 1:

압축 변형 마스터배치를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 3 및 6과 같은 방식으로, 가교된 실리콘 엘라스토머를 제조하였다. 이러한 엘라스토머는 무색이고, 투명하였다. 175℃에서 7일 후, DIN ISO 815에 따른 압축 변형은 87%였다.

비교예 2:

하기와 같은 압축 변형 마스터배치를 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 3 및 6과 같은 방식으로, 가교된 실리콘 엘라스토머를 제조하였다.

BET 표면적 300 m²/g을 갖는 건식 실리카(HDK®　T30, Wacker Chemie AG사 제조) 6.9 g을 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 1g과 물 5g의 용액에 혼합하였고, 물은 증발을 통해 제거하였다.

점도가 20000 mPa·s이고, 비닐-말단기를 가지는 선형 폴리디메틸실록산(이하, “비닐 폴리머 20000”) 15g을 실험용 니더에 초기 투입분으로 사용하였다. 이후, 지속적으로 반죽하며, 상기 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올-함유 실리카를 분할 도입하였다. 이 혼합물을 1시간 이상 반죽하였다. 추가로 51.7g의 비닐 폴리머 20000을 분할 도입하였고, 이 혼합물을 추가로 1시간 동안 반죽하였다. 그리고, 58.5g(이론치의 78%)이 얻어졌다.

이 엘라스토머는 약간 황색 착색을 가지고, 약간 혼탁했다. 175℃에서 7일 후, DIN ISO 815에 따른 압축 변형은 46%였다.

실시예 1에서 Geniosil GF 80®과 HDK ® T30 의 반응:

실시예 1에서, 실리카- 결합된 Geniosil GF 80®의 에폭시 기에, 개환을 통한, 3-아미노-1,2,4- 트리아졸 -5- 티올의 부가 반응:

실시예 4에서 실리카 표면에 잔류하는 실라놀 기의 소수화 후처리:

Claims

(A) 25℃에서 점도가 0.2 내지 1000 Pa·s이고, 분자 당 두 개 이상의 알케닐 기를 포함하는 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane);
(B) SiH-작용기를 갖는 가교제;
(C) 하이드로실릴화 촉매(hydrosilylation catalyst); 및
(D) 부가-가교성 실리콘 혼합물 (S)의 중량을 기준으로, 실리카에 결합된 10 내지 200 ppm의 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올(3-amino-1,2,4-triazole-5-thiol)을 포함하는, 부가-가교성 실리콘 혼합물 (S).
제1항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산 (A)으로서, 비닐 기를 포함하는 폴리디메틸실록산이 사용되고, 상기 폴리디메틸실록산의 분자는 하기 일반식 (3)으로 표시되는, 부가-가교성 실리콘 혼합물 (S):
(ViMe₂SiO_1/2)₂(ViMeSiO)_p(Me₂SiO)_q (3),
상기 일반식 (3)에서,
Vi는 비닐 모이어티(moiety)이고,
Me는 메틸 모이어티이고,
p 및 q는 하기 식에 따르는 음이 아닌 정수임: p≥0 이고, 50＜(p+q)＜20000.
제1항에 있어서,
상기 SiH-작용기를 갖는 가교제 (B)로서, 분자 당 두 개 이상의 SiH 작용기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물 (B)이 사용되고, 상기 오르가노실리콘 화합물은 하기 일반식 (4)로 표시되는, 부가-가교성 실리콘 혼합물 (S):
H_aR³ _bSiO_(4-a-b)/2 (4),
상기 일반식 (4)에서,
R³은 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않으며, SiC를 통해 결합되고, 선택적으로 할로겐 또는 시아노 치환된, 1가의 C1-C18 탄화수소 모이어티이고,
a 및 b는 음이 아닌 정수이되,
0.5＜(a+b)＜3.0 및 0＜a＜2 이고, 각 분자는 두 개 이상의 실리콘-결합된 수소 원자를 포함함.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하이드로실릴화 촉매 (C)는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물인, 부가-가교성 실리콘 혼합물 (S).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (D)는 2가 유기 기를 통해 3-아미노 기가 실리카에 결합된 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올인, 부가-가교성 실리콘 혼합물 (S).
2가 유기 기를 통해 실리카에 결합된 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 (D)의 제조 방법으로서,
2가 유기 기를 통해 연결된 에폭시 기를 포함하는 에폭시알콕시실란을 실리카와 반응시키는 제 1 단계; 및
2가 유기 기를 통해 에폭시 기를 갖는 실리카를 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올과 반응시켜 성분 (D)를 제공하는 제 2 단계를 포함하고,
상기 제 2 단계 이후, 성분 (D)에서 실리카 표면에 잔류하는 유리 실라놀 기의 소수화 후처리를 위해, 오르가노실란, 오르가노실라잔 또는 오르가노실록산으로 처리하는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 다른 필러 (E)를 포함하는, 부가-가교성 실리콘 혼합물 (S).
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