KR101751572B1

KR101751572B1 - 현상액 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101751572B1
Application number: KR1020140033346A
Authority: KR
Inventors: 준 하타케야마
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2017-06-27
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: US9164392B2; TWI545408B; KR20140122654A; US20140315131A1; JP6213296B2; JP2014219657A; TW201447512A

Abstract

본 발명은, 치환 또는 비치환의 벤질트리알킬암모늄히드록시드를 0.1∼20 질량% 함유하는 수용액을 포함하는 감광성 레지스트 재료용 현상액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 현상액을 이용하여 현상을 행함으로써, 현상중의 팽윤을 억제하여 패턴의 붕괴나 브리지 결함의 발생을 억제하고, 에지 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있다.

Description

현상액 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{DEVELOPER AND PATTERNING PROCESS}

본 발명은 치환 또는 비치환의 벤질트리알킬암모늄히드록시드를 0.1∼20 질량% 함유하는 수용액을 포함하는 현상액, 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로는 ArF 리소그래피에 의한 65 ㎚ 노드의 디바이스의 양산이 이루어지고 있고, 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 ㎚ 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대의 32 ㎚ 노드로는, 물보다 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈, 고굴절률 레지스트막을 조합한 초고(超高) NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보로서, 검토가 진행되고 있다.

전자빔(EB)이나 X선 등의 매우 단파장인 고에너지선에 있어서는 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.

EB용 레지스트 재료는, 실용적으로는 마스크 묘화 용도로 이용되어 왔다. 최근, 마스크 제작 기술이 문제시되게 되었다. 노광에 이용되는 광이 g선인 시대부터 축소 투영 노광 장치가 이용되고 있고, 그 축소 배율은 1/5이었는데, 칩 사이즈의 확대와, 투영 렌즈의 대구경화 함께 1/4 배율이 이용되게 되었기 때문에, 마스크의 치수 어긋남이 웨이퍼 상의 패턴의 치수 변화에 미치는 영향이 문제가 되고 있다. 패턴의 미세화와 함께, 마스크의 치수 어긋남의 값보다 웨이퍼 상의 치수 어긋남 쪽이 커지고 있는 것이 지적되고 있다. 마스크 치수 변화를 분모, 웨이퍼 상의 치수 변화를 분자로 하여 계산된 마스크 오차 보정 인자(Mask Error Enhancement Factor; MEEF)가 구해지고 있다. 45 ㎚급의 패턴에서는, MEEF가 4를 초과하는 경우도 드물지 않다. 축소 배율이 1/4이고 MEEF가 4이면, 마스크 제작에 있어서 실질 등배 마스크와 동등한 정밀도가 필요하다고 할 수 있다.

마스크 제작용 노광 장치는 선폭의 정밀도를 높이기 위해, 레이저빔에 의한 노광 장치부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한 EB의 전자총에 있어서의 가속 전압을 높임으로써 한층 더 미세화가 가능해지기 때문에, 10 keV에서 30 keV, 최근에는 50 keV가 주류이며, 100 keV의 검토도 진행되고 있다.

여기서, 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트막의 저감도화가 문제되어 왔다. 가속 전압이 향상되면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내를 거침없는 상태로 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하된다. 마스크 노광기는 단번의 직묘(直描)로 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져 바람직하지 못하다. 고감도화의 요구로부터, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.

마스크 제작용 EB 리소그래피의 패턴의 미세화와 함께, 고애스펙트비에 의한 현상시의 패턴 붕괴 방지를 위해 레지스트막의 박막화가 진행되고 있다. 광 리소그래피의 경우, 레지스트막의 박막화가 해상력 향상에 크게 기여하고 있다. 이것은 CMP 등의 도입에 의해, 디바이스의 평탄화가 진행되었기 때문이다. 마스크 제작의 경우, 기판은 평탄하고, 가공해야 할 기판(예컨대 Cr, MoSi, SiO₂)의 막두께는 차광률이나 위상차 제어를 위해 정해져 있다. 박막화하기 위해서는 레지스트막의 드라이 에칭 내성을 향상시킬 필요가 있다.

여기서, 일반적으로는 레지스트막의 탄소의 밀도와 드라이 에칭 내성에 대해서 서로 관계가 있다고 알려져 있다. 흡수의 영향을 받지 않는 EB 묘화에 있어서는, 에칭 내성이 우수한 노볼락 폴리머를 베이스로 한 레지스트 재료가 개발되고 있다.

일본 특허 제3865048호 공보(특허문헌 1)에 개시된 인덴 공중합, 일본 특허 공개 제2006-169302호 공보(특허문헌 2)에 개시된 아세나프틸렌 공중합은 탄소 밀도가 높을 뿐만 아니라, 시클로올레핀 구조에 의한 강직한 주쇄 구조에 의해 에칭 내성의 향상이 나타나고 있다.

파장 5∼20 ㎚의 연X선(EUV) 노광에 있어서, 탄소 원자의 흡수가 적은 것이 보고되어 있다. 탄소 밀도를 높이는 것이 드라이 에칭 내성의 향상뿐만 아니라, 연X선 파장 영역에 있어서의 투과율 향상에도 효과적이다.

미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 상의 흐릿함이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 ㎚ 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다. 그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해 감도와 콘트라스트를 높이고 있기 때문에, 포스트 익스포저 베이크(PEB) 온도나 시간을 짧게 하여 산확산을 극한까지 억제하고자 하면 감도와 콘트라스트가 현저히 저하된다. 산불안정기의 종류와 산확산 거리는 밀접한 관계가 있어, 매우 짧은 산확산 거리에서 탈보호 반응이 진행되는 산불안정기의 개발이 요구되고 있다.

감도와 에지 러프니스와 해상도의 트레이드 오프의 관계가 보고되어 있다. 감도를 높이면 에지 러프니스와 해상도가 열화되고, 산확산을 억제하면 해상도가 향상되지만 에지 러프니스와 감도가 저하된다.

벌키한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산확산을 억제하는 것은 유효하지만, 전술한 바와 같이 에지 러프니스와 감도가 저하된다. 그래서, 폴리머에 중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산발생제를 공중합하는 것이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 평성 제4-230645호 공보(특허문헌 3), 일본 특허 공개 제2005-084365호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 공개 제2006-045311호 공보(특허문헌 5)에는, 특정 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오드늄염이 제안되어 있다. 중합성의 산발생제를 공중합한 베이스 폴리머를 이용한 포토레지스트는, 산확산이 작으며 또한 산발생제가 폴리머 내에 균일 분산되어 있기 때문에 에지 러프니스도 작아, 해상도와 에지 러프니스의 양쪽 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.

EUV 리소그래피에 있어서, 패턴 붕괴가 심각한 문제가 되고 있다. 현상액 중의 팽윤이 패턴 붕괴를 일으키고 있는 것으로 생각되어, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 중에서의 팽윤을 저감시키기 위해 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 수용액의 현상액이 검토되고 있지만, 16 ㎚ 이후의 패턴 형성에 있어서는 여전히 불충분하여, 한층 더 현상액에 의한 팽윤을 방지할 수 있는 현상액의 개발이 요구되고 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 제3865048호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2006-169302호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 평성 제4-230645호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2005-084365호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2006-045311호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 제4771974호 공보 특허문헌 7 : 일본 특허 제4900603호 공보

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 치환 또는 비치환의 벤질트리알킬암모늄히드록시드의 수용액을 포함하는 현상액에 의해 현상함으로써, 현상 후의 패턴 붕괴나 패턴 사이가 연결되어 버리는 브리지 결함의 발생을 방지할 수 있고, 에지 러프니스가 작은 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 현상액 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, 산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 현상에 이용하는 현상액으로서, 치환 또는 비치환의 벤질트리알킬암모늄히드록시드의 수용액을 이용하는 것이 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은, 하기 감광성 레지스트 재료용 현상액 및 패턴 형성 방법을 제공한다.

[1]

치환 또는 비치환의 벤질트리알킬암모늄히드록시드를 0.1∼20 질량% 함유하는 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 레지스트 재료용 현상액.

[2]

치환 또는 비치환의 벤질트리알킬암모늄히드록시드가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 현상액.

(상기 식에서, R¹은 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼8의 알케닐기 또는 알키닐기, 페닐기, 또는 할로겐 원자, R²∼R⁴는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. m은 1∼5의 정수이다.)

[3]

벤질트리알킬암모늄히드록시드가, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드, 벤질트리프로필암모늄히드록시드, 또는 벤질트리부틸암모늄히드록시드인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 현상액.

[4]

치환 또는 비치환의 벤질트리알킬암모늄히드록시드에 덧붙여, 하기 화학식 (AA-1)로 표시되는 아세틸렌알코올을 0.0001∼5 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 현상액.

(상기 식에서, R⁵∼R⁸는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R⁹, R¹⁰은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내며, a 및 b는 각각 a+b=0∼60이 되는 정수이다.)

[5]

감광성 레지스트 재료는 산에 의해 알칼리 용해 속도가 향상되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이며, 이것을 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 치환 또는 비치환의 벤질트리알킬암모늄히드록시드를 함유하는 수용액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

[6]

상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 산불안정기를 갖는 반복 단위, 및 히드록시기 및/또는 락톤고리의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 패턴 형성 방법.

[7]

상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서의 고분자 화합물에 있어서, 산불안정기를 갖는 반복 단위가, 카르복실기 또는 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 a1, a2로부터 선택되는 1개 이상의 반복 단위이며, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 패턴 형성 방법.

(상기 식에서, R¹¹, R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹², R¹⁴는 산불안정기를 나타낸다. Y¹은 단결합, 에스테르기, 락톤고리, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 2가의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. Y²는 단결합, 에스테르기, 또는 아미드기이다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1.0이다.)

[8]

상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄염 b1∼b3으로부터 선택되는 1개 이상의 반복 단위를 더 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 패턴 형성 방법.

(상기 식에서, R⁰²⁰, R⁰²⁴, R⁰²⁸은 수소 원자 또는 메틸기, R⁰²¹은 단결합, 페닐렌기, -O-R⁰³³-, 또는 -C(=O)-Y-R⁰³³-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R⁰³³은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기로서, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R⁰²², R⁰²³, R⁰²⁵, R⁰²⁶, R⁰²⁷, R⁰²⁹, R⁰³⁰, R⁰³¹은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A¹은 단결합, -A⁰-C(=O)-O-, -A⁰-O- 또는 -A⁰-O-C(=O)-이며, A⁰은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로서, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A²는 수소 원자 또는 CF₃기 또는 카르보닐기이다. Z¹은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R⁰³²-, 또는 -C(=O)-Z²-R⁰³²-이다. Z²는 산소 원자 또는 NH, R⁰³²는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 알케닐렌기로서, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0<b1+b2+b3≤0.3이다.)

[9]

유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제 중 어느 1개 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.

[10]

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [5] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.

[11]

상기 고에너지선이, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 전자빔, 또는 파장 3∼15 ㎚ 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 패턴 형성 방법.

본 발명의 현상액을 이용하여 현상을 행함으로써, 현상중의 팽윤을 억제하여 패턴의 붕괴나 브리지 결함의 발생을 억제하고, 에지 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명자는, 산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지를 갖는 포지티브형 레지스트 재료에, 벤질트리알킬암모늄히드록시드를 0.1∼20 질량% 함유하는 수용액을 포함하는 현상액을 적용함으로써, 패턴의 붕괴나 브리지 결함의 발생을 억제할 수 있는 현상액 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제안한다.

즉, 본 발명은, 특히 산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 벤질트리알킬암모늄히드록시드를 0.1∼20 질량% 함유하는 수용액을 포함하는 현상액을 적용한다.

상기 화학식 (1)의 벤질트리알킬암모늄히드록시드는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

이들 중에서, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드, 벤질트리프로필암모늄히드록시드, 벤질트리부틸암모늄히드록시드를 가장 바람직하게 이용할 수 있다.

여기서, 일반적으로는 알칼리수에 의한 현상액에는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)가 이용되고 있다. 이전에는 수산화칼륨이 이용되었던 경우도 있었지만, 알칼리 금속이 디바이스 동작에 악영향을 주는 것이 판명되어, 4급 암모늄의 히드록시염이 이용되었다. 4급 암모늄염은 전술한 TMAH 이외에는, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라펜틸암모늄히드록시드, 트리부틸메틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시에틸암모늄히드록시드(이하, 콜린이라고 함), 테트라에탄올암모늄히드록시드, 메틸트리에탄올암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.

TMAH 수용액의 현상액은 일반적으로 널리 이용되고 있지만, 특히 탈보호 후에 카르복실산이 발생하는 폴리메타크릴레이트계 레지스트 재료에 적용시켰을 경우, 팽윤에 의한 패턴 붕괴가 발생한다고 하는 문제를 갖고 있다. 이 때문에, 알킬기의 쇄길이를 길게 한 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)가 검토되고 있다. 알킬기가 길어짐으로써 분자량이 증대되고, 현상액의 레지스트막에의 침투가 감소되며, 팽윤이 저감되어 패턴 붕괴가 개선된다. 그러나, 패턴 사이즈 20 ㎚ 이하의 라인 패턴을 형성하고자 하는 경우, TBAH 현상액을 이용하여도 충분히 패턴 붕괴를 막을 수 없다.

본 발명의 벤질트리알킬암모늄히드록시드 수용액의 현상액을 이용하면, 테트라알킬암모늄히드록시드를 이용한 경우보다도 현상액 중의 팽윤을 저감시킴으로써 패턴 붕괴나 브리지 결함을 억제할 수 있다. 벤질트리알킬암모늄히드록시드의 수용액 중의 비율은, 0.1∼20 질량%이지만, 0.1∼10 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼8 질량%, 더욱 바람직하게는 1.0∼6 질량%이다.

본 발명의 치환 또는 비치환의 벤질트리알킬암모늄히드록시드 수용액에는, 하기 화학식 (AA-1)로 표시되는 아세틸렌알코올을 0.0001∼5 질량% 함유할 수도 있다.

(상기 식에서, R⁵∼R⁸은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R⁹, R¹⁰은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내며, a 및 b는 각각 a+b=0∼60이 되는 정수이다.)

또한, 아세틸렌알코올로서는 시판품을 사용할 수 있고, 이러한 시판품으로서는, 닛신카가쿠고교(주) 제조 사피놀 104 시리즈, 400 시리즈 등을 들 수 있다.

아세틸렌알코올의 비율은, 수용액 중 0.0001∼5 질량%이고, 바람직하게는 0.001∼3 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼1 질량%의 범위이다. 아세틸렌알코올은 소포성과 계면 활성 효과의 양쪽의 효과를 더불어 갖는다. 현상액 중에 마이크로 버블이 존재하면, 버블이 레지스트 표면에 접촉한 부분이 현상되지 않기 때문에 현상 결함이 된다. 마이크로 버블을 발생시키지 않기 위해 소포제가 필요하다. 물은 표면 장력이 높기 때문에 레지스트 표면에 잘 발리지 않는다. 레지스트 표면에 바르기 쉽게 하기 위해 표면 장력을 저하시킬 필요가 있어, 계면활성제의 첨가는 효과적이다. 그러나, 일반적인 계면활성제의 첨가는 표면 장력을 저하시키지만 거품이 발생하기 쉬워진다. 거품 발생을 억제하고 또한 표면 장력을 낮게 할 수 있는 것이 아세틸렌알코올이다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 포토레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이고, 하기 화학식 (2)로 표시되는 카르복실기 또는 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 a1 및/또는 a2를 갖고 있을 필요가 있다.

본 발명에 관련된 고분자 화합물에 포함되는 반복 단위 중, 상기 화학식 (2)에서의 반복 단위 a1로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 카르복실기, 특히 (메트)아크릴레이트의 수산기의 수소 원자를 치환한 것이고, 이것을 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

(상기 식에서, R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹²는 산불안정기를 나타낸다.)

상기 화학식 (2)에서의 반복 단위 a2로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 페놀성 수산기, 바람직하게는 히드록시스티렌, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트의 수산기의 수소 원자를 치환한 것이고, 이것을 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

(상기 식에서, R¹³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁴는 산불안정기를 나타낸다.)

R¹², R¹⁴로 표시되는 산불안정기는 여러 가지 선정되는데, 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 특히 하기 화학식 (A-1)∼(A-3)으로 치환된 기로 표시되는 것을 들 수 있다.

화학식 (A-1)에 있어서, R³⁰은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 화학식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있으며, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. A1은 0∼6의 정수이다.

화학식 (A-2)에 있어서, R³¹, R³²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R³³은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내며, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.

R³¹과 R³², R³¹과 R³³, R³²와 R³³은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 R³¹, R³², R³³은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 고리의 탄소수는 3∼10, 특히 4∼10이다.

상기 화학식 (A-1)의 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.

또한, 하기 화학식 (A-1)-1∼(A-1)-10으로 표시되는 치환기를 들 수도 있다.

여기서, R³⁷은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, R³⁸은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이다.

또한, R³⁹는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.

A1은 상기한 바와 같다.

상기 화학식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상의 것으로는, 하기 화학식 (A-2)-1∼(A-2)-69의 것을 예시할 수 있다.

상기 화학식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 것으로는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.

또한, 하기 화학식 (A-2a) 혹은 (A-2b)로 표시되는 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있어도 좋다.

상기 식에서, R⁴⁰, R⁴¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는, R⁴⁰과 R⁴¹은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 R⁴⁰, R⁴¹은 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R⁴²는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, B1, D1은 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, C1은 1∼7의 정수이다. A는, (C1+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로고리기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하여도 좋으며, 또는 그 탄소 원자와 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.

이 경우, 바람직하게는, A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기로서, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고, 또한, 그 탄소 원자와 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, C1은 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

상기 화학식 (A-2a), (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 화학식 (A-2)-70∼(A-2)-77의 것을 들 수 있다.

다음으로, 상기 화학식 (A-3)에 있어서 R³⁴, R³⁵, R³⁶은, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등의 1가 탄화수소기로서, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, R³⁴와 R³⁵, R³⁴와 R³⁶, R³⁵와 R³⁶은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.

화학식 (A-3)으로 표시되는 3급 알킬기로는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.

또한, 3급 알킬기로는, 하기에 나타내는 화학식 (A-3)-1∼(A-3)-18을 구체적으로 들 수도 있다.

화학식 (A-3)-1∼(A-3)-18 중, R⁴³은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. R⁴⁴, R⁴⁶은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R⁴⁵는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.

또한, 하기 화학식 (A-3)-19, (A-3)-20에 나타내는 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 R⁴⁷을 포함하고, 폴리머의 분자내 혹은 분자간이 가교되어 있어도 좋다.

상기 화학식 (A-3)-19, (A-3)-20 중, R⁴³은 전술한 바와 동일하고, R⁴⁷은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. E1은 1∼3의 정수이다.

특히 화학식 (A-3)의 산불안정기로는, 반복 단위 a1로서 하기 화학식 (A-3)-21에 표시되는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.

(상기 식에서, R¹¹, a1은 전술한 바와 같고, R^c3은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. R^c4∼R^c9 및 R^c12, R^c13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, R^c10, R^c11은 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R^c4와 R^c5, R^c6과 R^c8, R^c6과 R^c9, R^c7과 R^c9, R^c7과 R^c13, R^c8과 R^c12, R^c10과 R^c11 또는 R^c11과 R^c12는 서로 고리를 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R^c4와 R^c13, R^c10과 R^c13 또는 R^c6과 R^c8은 인접하는 탄소와 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또한, 본 화학식에 의해, 경상체도 나타낸다.)

여기서, 화학식 (A-3)-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 모노머로는 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는 하기에 예를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 경우는 없다.

다음으로, 화학식 (A-3)에 표시되는 산불안정기로는, 반복 단위 a1로서 하기 화학식 (A-3)-22에 표시되는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 산불안정기를 들 수 있다.

(상기 식에서, R¹¹, a1은 전술한 바와 같다. R^c14, R^c15는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R^c14, R^c15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소고리를 형성하여도 좋다. R^c16은 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다. R^c17은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)

푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 하기에 예시된다. 또한, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.

반복 단위 a1의 산불안정기 R¹²로는, 하기 화학식 (A-3)-23으로 표시되는 것이어도 좋다.

(상기 식에서, R^23-1은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. m23은 1∼4의 정수이다.)

화학식 (A-3)-23으로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.

반복 단위 a1의 산불안정기 R¹²는, 하기 화학식 (A-3)-24로 표시되는 산불안정기여도 좋다.

(상기 식에서, R^24-1, R^24-2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 수소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 2∼12의 알키닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R^24-3, R^24-4, R^24-5, R^24-6은 수소 원자, 혹은 R^24-3과 R^24-4, R^24-4와 R^24-5, R^24-5와 R^24-6이 결합하여 벤젠고리를 형성하여도 좋다. m24, n24는 1∼4의 정수이다.)

화학식 (A-3)-24로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.

반복 단위 a1의 산불안정기 R¹²는, 하기 화학식 (A-3)-25로 표시되는 산불안정기여도 좋다.

(상기 식에서, R^25-1은 동일 또는 이종으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, m25가 2 이상인 경우, R^25-1끼리가 결합하여 탄소수 2∼8의 비방향고리를 형성하여도 좋고, 원은 탄소 C_A와 C_B의 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기로부터 선택되는 결합을 나타내며, R^25-2는 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 화학식 (A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. 원이 에틸렌기, 프로필렌기일 때, R^25-1이 수소 원자가 되는 경우는 없다. m25, n25는 1∼4의 정수이다.)

화학식 (A-3)-25로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.

반복 단위 a1의 산불안정기 R¹²는, 하기 화학식 (A-3)-26으로 표시되는 산불안정기여도 좋다.

(상기 식에서, R^26-1, R^26-2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 화학식 (A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. m26, n26은 1∼4의 정수이다.)

화학식 (A-3)-26으로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.

반복 단위 a1의 산불안정기 R¹²는, 하기 화학식 (A-3)-27로 표시되는 산불안정기여도 좋다.

(상기 식에서, R^27-1, R^27-2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 화학식 (A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. m27, n27은 1∼4의 정수이다. J는 메틸렌기, 에틸렌기, 비닐렌기, 또는 -CH₂-S-이다.)

화학식 (A-3)-27로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.

반복 단위 a1의 산불안정기 R¹²는, 하기 화학식 (A-3)-28로 표시되는 산불안정기여도 좋다.

(상기 식에서, R^28-1, R^28-2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 화학식 (A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. m28, n28은 1∼4의 정수이다. K는 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, -S(=O)-, 또는 -S(=O)₂-이다.)

화학식 (A-3)-28로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.

나아가서는, 산발생제로서 하기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄염을 갖는 어느 반복 단위 b1∼b3을 공중합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 산발생제를 폴리머 주쇄에 바운드하고 있는 폴리머를 베이스 수지로 한 레지스트 재료는, 현상 후의 패턴의 에지 러프니스(LWR)가 작은 메리트가 있다.

(상기 식에서, R⁰²⁰, R⁰²⁴, R⁰²⁸은 수소 원자 또는 메틸기, R⁰²¹은 단결합, 페닐렌기, -O-R⁰³³-, 또는 -C(=O)-Y-R⁰³³-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R⁰³³은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기로서, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R⁰²², R⁰²³, R⁰²⁵, R⁰²⁶, R⁰²⁷, R⁰²⁹, R⁰³⁰, R⁰³¹은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A¹은 단결합, -A⁰-C(=O)-O-, -A⁰-O- 또는 -A⁰-O-C(=O)-이고, A⁰은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로서, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A²는 수소 원자 또는 CF₃기 또는 카르보닐기이다. Z¹은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R⁰³²-, 또는 -C(=O)-Z²-R⁰³²-이다. Z²는 산소 원자 또는 NH, R⁰³²는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 알케닐렌기로서, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0≤b1+b2+b3≤0.3이다.)

상기 화학식 (3)에서의 술포늄염을 갖는 반복 단위 b1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

(상기 식에서, M^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)

M^-의 비구핵성 대향 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.

나아가서는, 하기 화학식 (K-1)에 표시되는 α위가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식 (K-2)에 표시되는 α, β위가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.

화학식 (K-1)에서, R¹⁰²는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기로서, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤고리, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋다.

화학식 (K-2)에서, R¹⁰³은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 아릴옥시기로서, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 락톤고리를 갖고 있어도 좋다.

상기 화학식 (3)에서의 술포늄염을 갖는 반복 단위 b2를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

상기 화학식 (3)에서의 술포늄염을 갖는 반복 단위 b3을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 고분자 화합물의 베이스 수지로는, 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위 a1 및/또는 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 a2를 필수로 하고, 경우에 따라서는 주쇄와 결합한 술폰산의 술포늄염의 산발생제를 갖는 반복 단위 b1∼b3 중 어느 하나를 공중합한 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는데, 또한, 산불안정기를 갖는 반복 단위 a1 및/또는 a2에 덧붙여 밀착성기로서 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 c를 공중합할 수 있다.

페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 나타낼 수 있다.

나아가서는 다른 밀착성기로서, 후술하는 히드록시기를 갖는 반복 단위, 및 카르복실기, 락톤고리, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임), 특히 락톤고리를 밀착성기로 하는 반복 단위 d를 공중합할 수 있다. d를 얻기 위한 모노머로는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

히드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.

또한, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체 e를 공중합할 수도 있고, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

상기 반복 단위 이외에 공중합할 수 있는 반복 단위 f로는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등을 들 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 레지스트 폴리머에 이용되는 a1, a2, b1, b2, b3, c, d, e, f의 공중합 비율은,

0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0,

0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0≤b1+b2+b3≤0.3,

0≤c<1.0, 0≤d<1.0, 0<c+d<1.0, 0≤e<1.0, 0≤f<1.0,

0.7≤a1+a2+b1+b2+b3+c+d≤1.0이고,

바람직하게는

0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8,

0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0≤b1+b2+b3≤0.3,

0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0.2≤c+d≤0.9, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5,

0.8≤a1+a2+b1+b2+b3+c+d≤1.0이며,

더욱 바람직하게는

0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.1≤a1+a2≤0.7,

0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0.02≤b1+b2+b3≤0.3,

0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0.28≤c+d≤0.88, 0≤e≤0.4, 0≤f≤0.4,

0.85≤a1+a2+b1+b2+b3+c+d≤1.0이다.

또한, a1+a2+b1+b2+b3+c+d+e+f=1.0이다.

이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로는, 예컨대 반복 단위 a1 및/또는 a2, 및 필요에 따라 b1, b2, b3, c, d, e, f에 대응하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.

중합시에 사용하는 유기 용제로는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50℃∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다.

히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우에는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.

알칼리 가수분해시의 염기로는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도로는 -20℃∼100℃, 바람직하게는 0℃∼60℃이고, 반응 시간으로는 0.2∼100시간, 바람직하게는 0.5∼20시간이다.

레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 각각 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 레지스트 재료가 내열성이 우수한 것이 되고, 500,000 이하이면, 알칼리 용해성이 저하되는 경우도 없고, 패턴 형성 후에 푸팅 현상이 생기는 경우도 없다.

또한, 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에 있어서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 한다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협(狹)분산인 것이 바람직하다.

여기에 개시되는 고분자 화합물은, 특히 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하고, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 이것에 유기 용제, 산발생제, 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면활성제, 아세틸렌알코올 등을 목적에 따라 적절하게 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있고, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있으며, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내며, 특히 산확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작고, 이러한 점에서 실용성이 높고, 특히 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산발생제를 함유시켜, 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있고, 여러 특성이 한층 더 우수한 것이 되어 매우 유용한 것이 된다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료에는, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기능시키기 위해 산발생제를 포함하여도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유하여도 좋다. 광산발생제의 성분으로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이든 상관없다. 적합한 광산발생제로는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

산발생제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다. 또한, 베이스 수지로서 전술한 반복 단위 b1∼b3을 공중합한 고분자 화합물을 이용한 경우, 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.

유기 용제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있고, 염기성 화합물로는 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤고리, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물을 들 수 있으며, 계면활성제는 단락 [0165]∼[0166], 용해 제어제로는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178], 아세틸렌알코올류는 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 퀀처를 첨가할 수도 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 퀀처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.

또한, 산발생제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼100 질량부, 특히 0.1∼80 질량부로 하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50∼10,000 질량부, 특히 100∼5,000 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 용해 제어제는 0∼50 질량부, 특히 0∼40 질량부, 염기성 화합물은 0∼100 질량부, 특히 0.001∼50 질량부, 계면활성제는 0∼10 질량부, 특히 0.0001∼5 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료에는, 예컨대 유기 용제와, 화학식 (2)로 표시되는 산이탈기를 갖는 고분자 화합물과, 산발생제, 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러 가지 집적 회로 제조에 이용하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.

예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO₂, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi, SiO₂ 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1∼2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서 60℃∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80℃∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 계속해서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 진공 자외선(연X선) 등의 고에너지선으로부터 선택되는 광원에 의해 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 혹은 직접 노광을 행한다. 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠, 또는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음으로, 핫플레이트 상에서 60℃∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80℃∼120℃, 30초∼20분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다.

다음으로, 본 발명의 치환 또는 비치환의 벤질트리알킬암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행한다. 현상 시간은 1∼300초, 바람직하게는 3∼100초, 온도는 0℃∼30℃, 바람직하게는 5℃∼25℃의 범위이다.

현상 후의 린스는, 통상 순수를 이용하고 그 후 스핀 드라이에 의해 건조를 행하지만, 계면활성제가 들어간 린스를 행할 수도 있다. 계면활성제가 들어간 린스를 행함으로써, 스핀 드라이시의 패턴의 응력이 저감되어, 패턴 붕괴가 저감된다. 순수를 초임계 이산화탄소로 치환하여, 고체의 이산화탄소로부터 액체 상태를 거치지 않고 이것을 증발시킬 수도 있다. 이 경우, 표면 장력이 전혀 없는 상태에서 건조를 행하기 때문에, 패턴 붕괴가 거의 발생하지 않게 된다. 단, 고압의 초임계 상태로 하기 위한 특별한 챔버가 필요하여, 스루풋의 저하가 현저하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 및 비교예]

(현상액의 조제)

표 1에 나타낸 조성으로 현상액 1∼7을 조제하였다.

(레지스트 재료의 조제)

EUV 평가

통상의 라디칼 중합으로 얻어진 하기 레지스트용 폴리머를 이용하여, 표 2에 나타낸 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 조제하였다.

얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 4 인치φ의 Si 기판 상에 막두께 35 ㎚로 적층된 신에츠카가쿠고교(주) 제조의 규소 함유 SOG막 SHB-A940 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 프리베이크하여 35 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. NA 0.3, 슈도(Pseudo) PSM을 사용하여 EUV 노광하고, 표 3에 기재된 온도 조건으로 PEB를 행하고, 표 3에 기재된 현상액으로 20초간 현상하고, 린스 후 스핀 드라이하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 20 ㎚ 라인 앤드 스페이스를 형성하고 있는 감도와 이 때에 해상하고 있는 최소 치수의 한계 해상도와, 에지 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정하였다. 린스액으로는, 순수 또는 AZ 일렉트로닉머트리얼즈(주)의 익스트림(Extreme) 10을 이용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 여기서, 한계 해상도는 패턴 붕괴에 의해 정해지고 있고, 한계 해상도가 높은 경우일수록, 패턴 붕괴가 일어나기 어렵다는 것을 나타내고 있다.

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르

FC-4430 : 불소계 계면활성제, 스미토모 3M사 제조

TMAH : 테트라메틸암모늄히드록시드

TBAH : 테트라부틸암모늄히드록시드

Claims

치환 또는 비치환의 벤질트리알킬암모늄히드록시드 0.1∼20 질량%와 하기 일반식 (AA-1)로 표시되는 아세틸렌알코올 0.0001∼5 질량%를 함유하는 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 감광성 레지스트 재료용 현상액으로서, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 산불안정기를 갖는 반복 단위, 및 히드록시기 또는 락톤고리의 밀착성기 또는 이들 기 둘다를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료용 현상액.

(식에서, R⁵∼R⁸은 서로 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R⁹, R¹⁰은 서로 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, a 및 b는 각각 a+b=0∼60이 되는 정수이다.)
제1항에 있어서, 치환 또는 비치환의 벤질트리알킬암모늄히드록시드가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 현상액.

(상기 식에서, R¹은 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼8의 알케닐기 또는 알키닐기, 페닐기, 또는 할로겐 원자, R²∼R⁴는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. m은 1∼5의 정수이다.)
제1항에 있어서, 벤질트리알킬암모늄히드록시드가, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드, 벤질트리프로필암모늄히드록시드, 또는 벤질트리부틸암모늄히드록시드인 것을 특징으로 하는 현상액.
삭제
감광성 레지스트 재료는 산에 의해 알칼리 용해 속도가 향상되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이며, 이것을 제1항에 기재된 치환 또는 비치환의 벤질트리알킬암모늄히드록시드를 함유하는 수용액으로 현상하고, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 산불안정기를 갖는 반복 단위, 및 히드록시기 또는 락톤고리의 밀착성기 또는 이들 기 둘다를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
삭제
제5항에 있어서, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서의 고분자 화합물에 있어서, 산불안정기를 갖는 반복 단위가, 카르복실기 또는 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 a1, a2로부터 선택되는 1개 이상의 반복 단위이며, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

(상기 식에서, R¹¹, R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹², R¹⁴는 산불안정기를 나타낸다. Y¹은 단결합, 에스테르기, 락톤고리, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 2가의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. Y²는 단결합, 에스테르기, 또는 아미드기이다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1.0이다.)
제7항에 있어서, 상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄염 b1∼b3으로부터 선택되는 1개 이상의 반복 단위를 더 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

(상기 식에서, R⁰²⁰, R⁰²⁴, R⁰²⁸은 수소 원자 또는 메틸기, R⁰²¹은 단결합, 페닐렌기, -O-R⁰³³-, 또는 -C(=O)-Y-R⁰³³-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R⁰³³은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기로서, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R⁰²², R⁰²³, R⁰²⁵, R⁰²⁶, R⁰²⁷, R⁰²⁹, R⁰³⁰, R⁰³¹은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A¹은 단결합, -A⁰-C(=O)-O-, -A⁰-O- 또는 -A⁰-O-C(=O)-이며, A⁰은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로서, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A²는 수소 원자 또는 CF₃기 또는 카르보닐기이다. Z¹은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R⁰³²-, 또는 -C(=O)-Z²-R⁰³²-이다. Z²는 산소 원자 또는 NH, R⁰³²는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 알케닐렌기로서, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0<b1+b2+b3≤0.3이다.)
제5항에 있어서, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제 중 어느 1개 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제5항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 제1항에 기재된 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제10항에 있어서, 상기 고에너지선이, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 전자빔, 또는 파장 3∼15 ㎚ 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.