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KR101749187B1 - 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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KR101749187B1
KR101749187B1 KR1020130140891A KR20130140891A KR101749187B1 KR 101749187 B1 KR101749187 B1 KR 101749187B1 KR 1020130140891 A KR1020130140891 A KR 1020130140891A KR 20130140891 A KR20130140891 A KR 20130140891A KR 101749187 B1 KR101749187 B1 KR 101749187B1
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metal
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신창수
도의송
김성수
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Abstract

음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 음극 활물질은 결정성 실리콘계 활물질 기재; 및 CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 27°~28° 위치에서 피크를 가지며, 상기 실리콘계 활물질 기재 표면에 배치된 금속산화물 나노입자;를 포함한다. 상기 음극 활물질을 채용함으로써, 리튬 전지의 초기 비가역을 감소시키고, 수명특성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법{Negative active material and negative electrode and lithium battery containing the material, and method for manufacturing the material}
음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지의 음극소재는 전해액과 직접 접촉하고 있으면, 낮은 전위에서 전해액이 환원 분해반응을 일으킨다. 따라서, 리튬의 충전 과정에서 음극 소재와 전해액과의 반응성이 증가하게 되면서 음극 표면에 피막을 형성하게 되는데, 온도가 높을수록 전해액과의 반응 경향은 증가하게 된다. 이와 같이 생성되는 표면 피막으로 인하여, 리튬과 전자가 소모되어 수명특성을 저하시키게 된다.
따라서, 수명 특성이 개선된 음극 활물질 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
일 측면에 따르면,
실리콘계 활물질 기재; 및
CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 27°~28° 위치에서 피크를 가지며, 상기 실리콘계 활물질 기재 표면에 배치된 금속산화물 나노입자;
를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 루타일 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 원소주기율표 제2족 내지 제13족에 속하는 원소들 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Cr, Zn, Mo, Ta, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
MaOb
상기 식에서,
1≤a≤4, 1≤b≤10이며,
M은 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Cr, Zn, Mo, Ta, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 루타일 구조의 티타늄옥사이드를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자의 평균 입경이 1nm 내지 30 nm 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 상기 실리콘계 활물질 기재 표면에 아일랜드(island) 형태의 코팅층을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자의 함량이 상기 음극 활물질 총 중량 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 활물질 기재는 실리콘 (Si), 실리콘산화물, 실리콘 합금, 실리콘-카본 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 합금은 실리콘(Si)과, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, 및 Po 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 합금이 Si-Fe, Si-Al, Si-Mg, Si-Ti, Si-Cr, Si-Ni, Si-Cu, Si-Ti-Ni, Si-Fe-Al, Si-Fe-O, Si-Cu-Ni, Si-Mg-Ni, Si-Ti-Ni-Al, 및 Si-Fe-Ti-Al 중 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 합금 내 Si의 함량이 적어도 40 원자% 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 활물질 기재는 0.1μm 내지 100 μm의 평균 입경을 가질 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 음극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면,
실리콘계 활물질 기재, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 혼합용액을 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 및
상기 건조물을 열처리하는 단계;
를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 전구체가 Zr, Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 금속염일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 활물질 기재 및 금속 산화물 전구체의 총 중량을 기준으로, 금속 산화물 전구체의 함량이 0.01 내지 20 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리가 질소 또는 공기 분위기에서 700 ℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
일 측면에 따른 상기 음극 활물질을 채용함으로써, 리튬 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2a는 루타일의 단위 셀의 구조를 나타내며, 도 2b는 아나타제의 단위 셀의 구조를 나타낸다.
도 3은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 4는 제조예 1에서 열처리 후의 실리콘 합금 기재에 대한 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM) 이미지이다.
도 5는 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조한 음극 활물질의 X선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 6은 열처리 온도에 따른 TiO2의 결정상을 보여주는 XRD 분석 결과이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1-2에서 제조된 코인 하프 셀의 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 이는 코팅상에 따른 수명특성 효과를 보여준다.
도 8은 실시예 2-3, 비교예 3-5에서 제조된 코인 풀 셀의 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 이는 코팅 함량에 따른 수명 특성 효과를 보여준다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 음극 활물질은,
실리콘계 활물질 기재; 및
CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 27°~28° 위치에서 피크를 가지며, 상기 실리콘계 활물질 기재 표면에 배치된 금속산화물 나노입자;
를 포함한다.
일 실시예에 따른 음극 활물질의 개략적인 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1에서 보는 바와 같이, 음극 활물질(10)은 실리콘계 활물질 기재(11) 표면에 금속산화물 나노입자(12)가 배치되어 있다.
상기 "실리콘계 활물질 기재" 표현에서, "실리콘계"라 함은 적어도 약 40원자%의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 실리콘계 활물질 기재는 적어도 약 50원자%, 약 60원자%, 70원자%, 80원자%, 또는 90원자%의 Si를 포함하거나, 또는 100원자%의 Si으로 이루어질 수 있다. Si 함유량이 증가할수록 고용량의 음극 활물질을 발현할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 활물질 기재는 실리콘 (Si), 실리콘산화물, 실리콘 합금, 실리콘-카본 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘산화물은 SiOx (0<x<2)로 표시될 수 있다.
상기 실리콘 합금은 Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님)으로 표시될 수 있다. 상기 Si-Z 합금에서 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 합금은 실리콘(Si)과, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, 및 Po 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 합금은 실리콘(Si)과, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, 및 Po 중에서 선택된 적어도 두 개의 금속을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘 합금은 Si-Fe, Si-Al, Si-Mg, Si-Ti, Si-Cr, Si-Ni, Si-Cu 등과 같은 2원계 합금일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 합금을 Si-M'-M"로 표시할 때, M'가 Al, Ti 또는 Fe이고, M"가 Ni, Fe 또는 Mn일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 합금은 Si-Ti-Ni, Si-Fe-Al, Si-Mn-Al, Si-Fe-Ti, Si-Fe-Mn, Si-Al-Ni, Si-Fe-O, Si-Cu-Ni, Si-Mg-Ni 등과 같은 3원계 합금일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 합금은 Si-Ti-Ni-Al, Si-Fe-Ti-Al 등과 같은 4원계 합금일 수 있다.
각 금속 성분의 화학량론은 상기 실리콘 합금의 총 화학량론이 100원자%가 되는 범위에서 전지 특성에 맞도록 적절하게 결정될 수 있다. 예를 들어 Si-M'-M"로 표시되는 상기 실리콘 합금에서 Si는 40 내지 80 원자%, M'는 10 내지 30 원자%, M"는 10 내지 30 원자% 범위로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 실리콘 합금에서 Si는 60 내지 80 원자%, M'는 10 내지 20 원자%, M"는 10 내지 20 원자% 범위로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 합금을 구성하는 실리콘은 비활성 실리콘과 활성 실리콘이 혼합되어 있을 수 있다. 상기 활성 실리콘은 실리콘 합금의 용량과 직접적인 관련이 있고, 비활성 실리콘은 비활성 매트릭스 구조를 가지면서 실리콘 합금의 부피 팽창을 억제하는 역할을 한다. 상기 활성 실리콘은 비활성 매트릭스 내에 나노입자로 석출되어 분산될 수 있다. 상기 실리콘 나노입자는 결정질 또는 비정질일 수 있다.
상기 활성 실리콘의 함량은 실리콘 합금에서 활성 실리콘 및 비활성 실리콘의 총합 100원자%에 대하여 40 내지 80 원자% 범위일 수 있다. 활성 실리콘의 함량이 상기 범위일 때 이를 이용한 전극의 충방전시 실리콘 합금계 음극 활물질의 부피 팽창을 효율적으로 억제할 수 있고 전극의 용량 특성이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비활성 실리콘은 다른 금속 성분과의 합금 형태로 비활성 매트릭스를 형성할 수 있다. 상기 비활성 실리콘의 함량은 실리콘 합금에서 활성 실리콘 및 비활성 실리콘의 총합 100원자%에 대하여 20 내지 60 원자% 범위일 수 있다. 또한, 상기 매트릭스에서는 Si가 40 내지 60 원자%, M'가 20 내지 30 원자%, M"가 20 내지 30 원자% 범위로 포함될 수 있다.
이와 같이 비활성 매트릭스 내에 활성인 실리콘 나노입자가 석출되어 분산된 구조를 갖는 실리콘 합금은 충방전시 실리콘 나노입자가 팽창하는 경우 실리콘 나노입자를 둘러싼 비활성 매트릭스가 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 제어할 수 있도록 한다. 따라서 이러한 구조의 실리콘 합금은 충방전시 전극의 팽창율을 감소시킬 수 있다.
상기 실리콘계 활물질 기재는 분말 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 활물질 기재는 평균 입경이 약 100μm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 활물질 기재는 평균 입경이 약 50μm 이하, 약 30μm 이하, 약 20μm 이하, 약 10μm 이하 또는 약 5μm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 활물질 기재는 평균 입경이 약 0.01 내지 100 μm, 약 0.1 내지 50 μm, 약 1 내지 30 μm, 약 5 내지 10 μm, 또는 1 내지 5 μm 범위일 수 있다.
이와 같은 입경 범위의 실리콘계 활물질 기재는 리튬 전지의 충방전과 관련된 음극 활물질의 부피 변화를 용이하게 흡수할 수 있다.
상기 평균 입경은 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 누적 입자 크기 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경 D50을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 실리콘계 활물질 기재 표면에는 금속산화물 나노입자가 배치된다.
일 실시예에 따른 음극 활물질의 개략적인 구조를 도 1에 예시하였다. 이 경우, 음극 활물질(10)은 실리콘계 활물질 기재(11) 표면에 금속산화물 나노입자(12)가 균일하게 배치되어 있다. 그러나, 금속산화물 나노입자(12)는 불균일하게 배치되거나, 후술하는 바와 같이 아일랜드(island) 형태로 분산 배치될 수도 있다.
상기 금속산화물 나노입자를 구성하는 금속산화물의 금속은 원소주기율표 제2족 내지 제13족에 속하는 원소들 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 따라서, 원소주기율표 제1족 및 제14족 내지 제16족 원소는 상기 금속산화물의 금속에 포함되지 않는다.
예를 들어, 상기 금속산화물의 금속은 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Cr, Zn, Mo, Ta, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
MaOb
상기 식에서, 1≤a≤4, 1≤b≤10이며, M은 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Cr, Zn, Mo, Ta, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
예를 들어, 상기 금속산화물은 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물로서 TiOx(1≤x≤2), Al2O3, ZrO2 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물로서 TiOx(1≤x≤2)가 사용될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 TiO2가 사용될 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자는 평균 입경이 1 내지 30 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물 나노입자는 평균 입경이 5 내지 25 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물 나노입자는 평균 입경이 10 내지 20 nm 일 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자는 상기 실리콘계 활물질 기재 표면에 코팅층을 형성할 수 있다. 이와 같이 금속산화물 나노입자로 구성된 코팅층은 실리콘계 활물질 기재와 전해액 사이에 존재하게 되어, 실리콘계 활물질 기재의 계면 안정성을 증가시켜 수명특성을 개선시킬 수 있다. 상기 금속산화물 나노입자가 리튬 이온 전도성을 가지는 경우, 전해액과 실리콘계 활물질 사이의 직접적인 접촉을 막는 배리어(barrier) 역할 뿐만 아니라 리튬 이온의 이동 통로 역할도 할 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자는 리튬에 대하여 불활성일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물은 리튬과 반응하여 리튬금속산화물을 형성하지 않을 수 있다. 즉, 상기 금속산화물은 리튬을 흡장/방출할 수 있는 음극 활물질이 아니라 단순한 리튬이온 및/또는 전자의 전달 경로인 전도체이면서 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층을 형성할 수 있다. 다르게는, 상기 금속산화물 나노입자는 전기적 절연체이면서 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자가 상기 실리콘계 활물질 기재 표면에 아일랜드(island) 형태의 코팅층을 형성할 수 있다. 여기서, "아일랜드" 형상이라 함은 금속산화물 나노입자가 여러 개 합쳐져서 소정의 부피를 가지는 형상을 의미하며, 구형, 반구형, 비구형, 또는 비정형의 형상 등 다양한 형상을 가질 수 있다. 상기 금속산화물 나노입자는 실리콘계 활물질 기재 표면에 균일 또는 불균일하게 분산 배치되면서 섬 모양을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자는 CuKα선을 이용하는 X선 회절(XRD) 측정에서 회절각 2θ가 27°~28° 위치에서 주된 피크를 가질 수 있다. 상기 금속산화물 나노입자는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 36°~37° 및 55°~56° 위치에서 제2 및 제3의 피크를 더 가질 수 있다.
상기 XRD 피크 특성을 갖는 금속산화물 나노입자는 루타일(rutile) 구조를 가질 수 있다. 루타일 구조는 예를 들어 미세결정 격자 형태의 티타늄옥사이드로 이루어질 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
루타일(rutile) 구조의 XRD 피크 특성은 아나타제(anatase) 구조의 XRD 피크 특성과 구분된다. 아나타제(anatase) 구조의 금속 산화물은 회절각 2θ가 25°~26° 위치에서 주된 피크를 가지며, 37°~38° 및 약 48° 전후 위치에서 제2 및 제3의 피크를 더 가질 수 있다.
도 2a는 루타일의 단위 셀 구조를 나타낸 것이고, 도 2b는 아나타제의 단위 셀 구조를 나타낸 것이다. 루타일 구조의 금속산화물 나노입자는 아나타제 구조의 금속산화물 나노입자보다 실리콘계 활물질 기재의 수명 특성에 더욱 효과적임을 후술하는 실시예를 통하여 확인할 수 있다.
루타일 구조의 형성 방법은 당해 기술분야에서 공지된 모든 방법에 의할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 루타일 구조의 금속산화물 나노입자를 형성하기 위하여, 예를 들어 실리콘계 활물질 기재를 금속 산화물 전구체를 포함하는 코팅용액으로 코팅한 후, 약 700℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 얻어질 수 있다. 700℃ 이상의 온도에서 루타일 상이 형성되기 시작한다. 루타일 구조는 X-선 회절(XRD) 스펙트로스코피로 그 형성 여부를 확인할 수 있다. 상기 열처리 온도가 800℃ 이상인 경우 아나타제 상이 혼합되지 않은 루타일 상만이 얻어질 수 있다. 루타일 상만을 얻기 위한 상기 열처리 온도는 예를 들어 800 내지 900 ℃ 일 수 있다.
상기 음극 활물질에서 상기 금속산화물 나노입자의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량 기준으로 약 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물 나노입자의 함량은 음극 활물질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 금속 산화물 코팅층의 함량이 상기 범위일 때 수명 특성 개선에 효과적일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 기재 표면에 금속산화물 나노입자가 배치됨으로써, 상기 실리콘계 활물질 기재와 전해액 사이의 계면 안정성을 증가시켜 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르는 음극은 상술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극은 예를 들어 상기 음극 활물질, 결착제, 및 선택적으로 도전제를 포함하는 음극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극 활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체 상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 상술한 음극 활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로 사용되는 일반적인 음극재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 결합제는 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다.
상기 도전재는 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 더 포함될 수 있다. 상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전재의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
상기 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염, 규산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 3에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다. 특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
또 다른 구현예에 따른 음극 활물질의 제조방법은,
실리콘계 활물질 기재, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 혼합용액을 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 및
상기 건조물을 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 금속 산화물 전구체는 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Cr, Zn, Mo, Ta, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 금속염일 수 있다. 상기 금속염으로는 상기 금속들의 수선화물, 옥시수산화물, 알콕사이드, 황산염, 질산염, 탄산염 등이 예시된다.
예를 들어 상기 금속산화물 전구체로서 금속알콕사이드를 사용할 수 있다. 금속알콕사이드는 금속이온에 알콕사이드기가 배위된 유기금속화합물로서 졸(sol) 형태일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속알콕사이드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
M(OR)x
상기 식에서, 1≤x≤5이며, M은 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Cr, Zn, Mo, Ta, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 실리콘계 활물질 기재 및 금속 산화물 전구체의 총 중량을 기준으로, 금속 산화물 전구체의 함량이 0.01 내지 20 중량%일 수 있으며, 예를 들어 0.01 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 금속알콕사이드의 함량이 지나치게 작으면 코팅량이 작아 코팅효과가 미미할 수 있으며, 상기 금속알콕사이드 함량이 지나치게 많으면 비용량이 감소할 수 있다.
사용가능한 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 알코올로는 탄소수 1 내지 4 의 저급알코올로서, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 알려진 용매로서 상기 제조방법의 목적을 달성할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 결정성 탄소계 기재, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 건조시켜 건조물을 얻은 다음, 이를 열처리시켜 결정성 탄소계 기재 표면에 금속산화물 나노입자가 형성된 음극 활물질을 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 질소 또는 대기 분위기에서 700℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리 온도 700℃ 이상에서 루타일 구조가 형성될 수 있으며, 700℃ 미만에서는 아타나제 구조만이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도가 700℃ 이상, 800℃ 미만의 온도에서는 아나타제와 루타일 구조가 혼재되어 나타날 수 있으며, 열처리 온도가 800℃ 이상에서는 루타일 구조 단독으로 존재하는 금속산화물 나노입자를 형성할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 800℃ 내지 900℃의 온도에서 30분 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 열처리 단계에서 얻어진 열처리 결과물을 분쇄하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 상술한 습식 방법 이외에 금속산화물 입자를 실리콘계 활물질 기재와 기계적으로 혼합하여 실리콘계 활물질 기재 상에 금속산화물 나노입자를 포함하는 코팅층을 형성시키는 건식 방법으로 제조할 수 있다. 상기 혼합 방법은 메카노 퓨전법 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 건식 방법에서 실리콘계 활물질 기재 상에 금속산화물 나노입자를 형성시킨 후에 이를 열처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극 활물질 제조)
제조예 1: 1.5 wt % Rutile 코팅상
먼저 실리콘계 활물질 기재로서 Si 합금 분말을 아래와 같이 준비하였다.
Si 및 Fe 을 각각 25at% 및 75at% 비율로 혼합한 후, 이를 진공유도 용해로(예인테크, Yein Tech., Korea)에 투입하고, 대기에 의한 산화를 최대한 억제하기 위하여 진공분위기 하에서 용해시켜 모합금(Mother Alloy)을 만들었다.
이와 같이 제조된 모합금을 큰 덩어리 상태로 분쇄한 후, 멜트 스피너(예인테크, Yein Tech., Korea)의 사출관 속에 넣고, 아르곤 가스 분위기 속에서 고주파 유도 가열하여 모합금을 용융시키고, 용융된 모합금을 노즐을 통해 회전하는 Cu 휠에 분사하여 리본 형태로 합금을 사출하고 급속 응고시켰다.
생성된 합금 리본을 볼밀을 이용하여 분쇄하여 평균 입경(D50) 약 3~5 μm의 Fe3Si 조성의 Si 합금 분말을 얻었다.
상기 Si 합금 분말 25g, 및 티타늄이소프로폭사이드((Ti(OCH(CH3)2)4, Aldrich, 제품번호 205273) 1.32g을 이소프로필알코올 200ml에 첨가하고 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 가열할 수 있는 교반기에서 상기 혼합용액을 100℃에서 300rpm으로 교반하면서 용매를 제거하여 건조분말을 얻었다. 상기 건조 분말을 질소(N2) 분위기에서 800℃로 1시간 동안 소성시켜 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여, Si 합금 분말 표면에 1.5wt% 함량으로 루타일 상을 갖는 TiO2 나노입자를 코팅시킨 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 2: 0.5 wt % Rutile 코팅상
상기 제조예 1에서 Si 합금 분말 표면에 0.5wt% 함량으로 루타일 상을 갖는 TiO2 나노입자를 코팅시킨 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 1 : 1.5 wt % Anatase 코팅상
상기 제조예 1에서 음극 활물질 제조시 소성 온도를 600℃로 하여 Si 합금 분말 표면에 1.5wt% 함량으로 아나타제 상을 갖는 TiO2 나노입자를 코팅시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 2 : 0.5 wt % Anatase 코팅상
상기 비교제조예 1에서 음극 활물질 제조시 Si 합금 분말 표면에 0.5wt% 함량으로 아나타제 상을 갖는 TiO2 나노입자를 코팅시킨 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 3 : 코팅처리 없는 경우
상기 제조예 1에서 제조한 Si 합금 분말 표면에 아무런 코팅처리를 하지 않고 상기 Si 합금 분말 자체를 음극 활물질로서 사용하였다.
(코인 하프 셀의 제조)
코팅상에 따른 리튬 전지의 수명 특성 효과를 확인하기 위하여 아래와 같이 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 음극 활물질 및 바인더로서 PAI(poly amide imide)를 90:10 중량비로 혼합하여 음극활물질 슬러리를 준비하였다.
준비한 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 9mg/cm2 수준으로 코팅하였다. 코팅이 완료된 극판을 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 격리막으로 폴리에틸렌 격리막(separator, STAR 20, Asahi)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트:)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조한 음극 활물질 대신 상기 비교제조예 1에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 제조한 음극 활물질 대신 상기 비교제조예 3에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
(코인 풀 셀의 제조)
코팅량에 따른 리튬 전지의 수명 특성 효과를 확인하기 위하여 아래와 같이 코인 풀 셀을 제조하였다.
실시예 2
음극 활물질로서 상기 제조예 1에서 제조한 1.5 wt%의 Rutile상이 코팅된 Si 합금 및 흑연을 2:8의 중량비로 혼합한 분말을 사용하였다. 상기 음극 활물질 및 바인더로서 PAI(poly amide imide)를 90:10 중량비로 혼합하여 음극활물질 슬러리를 준비하였다.
준비한 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 9mg/cm2 수준으로 코팅하였다. 코팅이 완료된 극판을 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
양극으로는 양극활물질인 LCO(LiCoO2), 도전제인 카본블랙 및 바인더인 PVdF(polyvinylidene fluoride)가 97.5:1:1.5의 중량비가 되도록 양극활물질, 도전제 및 바인더 용액을 혼합하여 양극활물질 슬러리를 준비하였다.
준비한 양극활물질 슬러리를 두께가 12㎛인 알루미늄 호일 집전체에 18mg/cm2 수준으로 코팅하여, 코팅이 완료된 극판은 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 사용하고, 격리막으로 폴리에틸렌 격리막(separator, STAR 20, Asahi)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트:)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
실시예 3
음극 활물질 제조시 상기 제조예 2에서 제조한 0.5 wt%의 Rutile상이 코팅된 Si 합금 및 흑연을 혼합한 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
비교예 3
음극 활물질 제조시 상기 비교제조예 1에서 제조한 1.5wt%의 Anatase 상이 코팅된 Si 합금 및 흑연을 혼합한 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
비교예 4
음극 활물질 제조시 상기 비교제조예 2에서 제조한 0.5 wt%의 Anatase 상이 코팅된 Si 합금 및 흑연을 혼합한 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
비교예 5
음극 활물질 제조시 상기 비교제조예 3에서 제조한 코팅되지 않은 Si 합금 및 흑연을 혼합한 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
평가예 1: 코팅 상태 확인
상기 제조예 1에서 제조된 음극 활물질의 코팅 상태를 확인하기 위하여, 소성 후의 상기 Si 합금 분말에 대한 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM) 이미지를 각각 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 소성 후에 실리콘 합금 기재 표면에 TiO2 나노입자들이 아일랜드 형태 (island type)로 코팅된 것을 알 수 있다. 완전한 층상 형태로 코팅된 것에 비하여, 이와 같이 아일랜드 형태로 TiO2 나노입자가 코팅된 음극 활물질은 리튬이온의 이동 특성이 더 좋을 것으로 예상된다.
평가예 2: XRD 분석
상기 제조예 1 및 비교제조예 1의 음극 활물질에 대하여, CuKα선을 이용하여 X선 회절(XRD) 패턴을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 R은 TiO2의 Rutile 상의 약자이다.
도 5에서 보는 바와 같이, 티타늄이소프로폭사이드가 코팅된 Si 합금 분말을 800℃에서 열처리한 것(제조예 1)은 28° 근방에서 루타일 (Rutile) 상의 주 피크가 나타난 것으로 보아 루타일 상의 TiO2가 코팅된 것을 알 수 있으며, 600℃에서 열처리한 것은 루타일 상의 TiO2가 존재하지 않음을 알 수 있다.
참고로, 열처리 온도에 따른 TiO2 결정상의 변화를 확인하기 위하여, 흑연을 제거한 상태에서 티타늄이소프로폭사이드 용액을 각각 600℃, 700℃, 800℃ 및 900℃에서 열처리한 뒤에 얻어진 TiO2 나노입자에 대한 XRD 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 800℃ 이상에서 열처리한 것은 루타일 단독으로 존재하고 700℃에서 열처리한 것은 루타일 및 아나타제가 혼재된 상으로 존재하고, 600℃에서 열처리한 것은 아나타제 단독으로 존재하는 것으로 나타났다. 이 결과는 상기 도 5에서 얻은 결과와 일치한다.
평가예 3: 코팅상에 따른 전지 특성 평가
코팅상에 따른 리튬전지의 수명 특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1-2에서 제조한 각 코인 하프 셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.
이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 60℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 100회 반복하였다.
실시예 1 및 비교예 1-2의 코인 하프 셀의 초기 효율 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 초기 효율은 하기 수학식 1로 정의되는 충방전효율(charge-discharge efficiency, CDE)에 의해 정해진다.
<수학식 1>
충방전효율[%]=[1st 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 충전용량]×100
방전용량 (mAh/g) 충전용량 (mAh/g) 초기 효율(%)
실시예 1
(루타일)		 875 1,023 85.5
비교예 1
(아나타제)		 871 1,030 84.6
비교예 2
(코팅X)		 893 1,021 87.5
또한, 실시예 1 및 비교예 1-2의 코인 하프 셀의 용량유지율은 도 7에 나타내었다. 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
용량 유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
도 7에서 보는 바와 같이, 루타일 구조의 TiO2 나노입자가 코팅된 경우(실시예 1)는 TiO2 나노입자가 코팅되지 않은 경우(비교예 2)와 비교할 때 초기 비가역이 증가하지만, 아타나제 구조의 TiO2 나노입자가 코팅된 경우(비교예 1)에 비하여, 초기 비가역을 감소시켜 초기 효율 면에서 유리하면서도, 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
평가예 4: 코팅량에 따른 전지 특성 평가
코팅 함량에 따른 리튬전지의 수명 특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 2-3 및 비교예 3-5에서 제조한 각 코인 풀 셀을 25℃에서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
상기 화성단계를 거친 코인 풀 셀을 60℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하는 사이클을 70회 반복하였다.
실시예 2-3 및 비교예 3-5의 코인 하프 셀의 용량유지율은 도 8에 도시하였다.
도 8에서 보는 바와 같이, 코팅 함량이 변하더라도 루타일 구조의 TiO2 나노입자가 코팅된 경우(실시예 2-3)가 아타나제 구조의 TiO2 나노입자가 코팅되거나(비교예 3-4) TiO2 나노입자가 코팅되지 않은 경우(비교예 5)에 비하여 수명 유지 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
평가예 5: 고온저장 특성 평가
고온저장 특성 평가를 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 1-2에서 제조한 코인 하프 셀을 0.01V (0.01C cutoff)로 만충전하여 90℃에서 3일간 저장하여 저장 전후를 Solartron 장비(Solartron 1470E)를 이용하여 1000 Hz ~ 0.1 Hz 범위에서 0.5mV 교류 전류로 AC-impedance를 측정하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-2의 코인 하프 셀의 90℃에서 3일간 고온 저장 전후의 임피던스 측정 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
저장 전
임피던스 (Ω)		 저장 후
임피던스 (Ω)		 증가율 (%)
실시예 1
(루타일)		 55 68 24
비교예 1
(아나타제)		 57 77 35
비교예 2
(코팅X)		 53 76 43
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 루타일 구조의 TiO2 나노입자가 코팅된 경우(실시예 1)가 아타나제 구조의 TiO2 나노입자가 코팅되거나(비교예 1) TiO2 나노입자가 코팅되지 않은 경우(비교예 2)에 비하여 고온저장시 저항 증가가 작은 것으로 미루어 보아 고온저장특성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 음극 활물질
11: 결정성 탄소계 기재
12: 금속산화물 나노입자
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (21)

  1. 실리콘 합금을 포함하는 실리콘계 활물질 기재; 및
    CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 27°~28° 위치에서 피크를 가지며, 상기 실리콘계 활물질 기재 표면에 배치된 금속산화물 나노입자;
    를 포함하는 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자가 루타일 구조를 갖는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자가 원소주기율표 제2족 내지 제13족에 속하는 원소들 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자가 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질:
    <화학식 1>
    MaOb
    상기 식에서,
    1≤a≤4, 1≤b≤10이며,
    M은 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Cr, Zn, Mo, Ta, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자가 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자가 루타일 구조의 티타늄옥사이드를 포함하는 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자의 평균 입경이 1nm 내지 30 nm 인 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자가 상기 실리콘계 활물질 기재 표면에 아일랜드(island) 형태의 코팅층을 형성하는 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자의 함량이 상기 음극 활물질 총 중량 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 음극 활물질.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 합금은 실리콘(Si)과, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, 및 Po 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 합금이 Si-Fe, Si-Al, Si-Mg, Si-Ti, Si-Cr, Si-Ni, Si-Cu, Si-Ti-Ni, Si-Fe-Al, Si-Fe-O, Si-Cu-Ni, Si-Mg-Ni, Si-Ti-Ni-Al, 및 Si-Fe-Ti-Al 중 적어도 하나인 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 합금 내 Si의 함량이 적어도 40 원자% 이상인 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 기재는 0.1μm 내지 100μm의 평균 입경을 가지는 음극 활물질.
  15. 제1항 내지 제9항, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  16. 제15항에 따른 음극을 포함하는 리튬 전지.
  17. 실리콘 합금을 포함하는 실리콘계 활물질 기재, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계;
    상기 혼합용액을 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 및
    상기 건조물을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체가 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Cr, Zn, Mo, Ta, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 금속염인 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 기재 및 금속 산화물 전구체의 총 중량을 기준으로, 금속 산화물 전구체의 함량이 0.01 내지 20 중량%인 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 열처리가 질소 또는 공기 분위기에서 700 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 열처리가 질소 또는 공기 분위기에서 800 내지 900 ℃ 온도에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
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CN201410641328.1A CN104659343A (zh) 2013-11-19 2014-11-07 负极活性物质及包含其的负极和锂电池、及其制造方法
JP2014230523A JP6559412B2 (ja) 2013-11-19 2014-11-13 負極活物質、それを採用した負極及びリチウム電池、並びに該負極活物質の製造方法
EP14193545.2A EP2874208B1 (en) 2013-11-19 2014-11-17 Anode active material, method of manufacturing the same, and lithium battery containing said anode active material

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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016018654A (ja) * 2014-07-08 2016-02-01 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
EP3224885B1 (en) * 2014-11-25 2019-08-14 Iljin Electric Negative active material for secondary battery and secondary battery using the same
JP6178350B2 (ja) * 2014-11-25 2017-08-09 イルジン エレクトリック カンパニー リミテッド 二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池
KR101670431B1 (ko) * 2015-01-07 2016-11-10 일진전기 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR102323025B1 (ko) * 2015-02-26 2021-11-10 일진전기 주식회사 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지
JP6407804B2 (ja) * 2015-06-17 2018-10-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
WO2016208883A1 (en) * 2015-06-22 2016-12-29 Iljin Electric Negative electrode active material for secondary battery and secondary battery including the same
KR102662841B1 (ko) 2015-06-22 2024-05-03 일진전기 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함한 이차전지
KR102341405B1 (ko) * 2015-07-03 2021-12-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법
US10177406B2 (en) 2015-07-21 2019-01-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and/or electroactive material
WO2017029945A1 (ja) * 2015-08-20 2017-02-23 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用負極活物質
KR102479063B1 (ko) * 2015-11-20 2022-12-20 한국전기연구원 리튬 삽입 탈리 가능한 코팅을 구비한 다공성 실리콘 또는 실리콘 합금 음극재 및 그 제조 방법
KR20170108310A (ko) * 2016-03-17 2017-09-27 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101762121B1 (ko) 2016-03-25 2017-07-27 이화여자대학교 산학협력단 탄소-코팅된 금속 산화물 나노복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102256295B1 (ko) * 2016-09-07 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함한 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
US20190173079A1 (en) * 2017-12-05 2019-06-06 Nanotek Instruments, Inc. Method of Producing Participate Electrode Materials for Alkali Metal Batteries
CN108417805A (zh) * 2018-03-16 2018-08-17 广东工业大学 一种锂离子/钠离子电池复合负极材料、负极及其电池
WO2019189606A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 堺化学工業株式会社 電極材料及びそれを用いた電極、電池
CN110767882B (zh) * 2018-07-26 2021-08-03 宁德新能源科技有限公司 负极复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN109301218A (zh) * 2018-10-09 2019-02-01 宁波蒙曼生物科技有限公司 一种锰酸锂电池负极的制备方法
KR20200063780A (ko) * 2018-11-28 2020-06-05 현대자동차주식회사 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법
CN109713286B (zh) * 2018-12-29 2020-07-24 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子二次电池的硅基复合材料及其制备方法
CN109817949B (zh) * 2019-03-11 2021-05-14 清华大学 硅或其氧化物@二氧化钛@碳核壳结构复合颗粒及制备
CN111755669A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合材料、其制备方法及用途
KR102259335B1 (ko) * 2019-08-28 2021-06-01 뉴테크에너지 (주) 리튬 이차 전지 음극활물질 실리콘 복합 산화물 및 이의 제조 방법
KR20210053748A (ko) * 2019-11-04 2021-05-12 주식회사 엘지화학 탄소계 기반 하이브리드 음극을 구비한 이차전지의 수명 특성 예측 방법
CN111129491A (zh) * 2019-12-20 2020-05-08 广东工业大学 一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池
KR102362667B1 (ko) * 2019-12-20 2022-02-14 주식회사 포스코 리튬이온 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102250408B1 (ko) * 2020-01-15 2021-05-11 재단법인대구경북과학기술원 리튬 이온 전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
CN111354934B (zh) * 2020-03-23 2021-03-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种硅基负极材料及其应用
CN114649512A (zh) * 2020-12-17 2022-06-21 兰溪致德新能源材料有限公司 负极活性材料及其制备方法
CN113264713A (zh) * 2021-03-05 2021-08-17 成都佰思格科技有限公司 一种硬碳硅复合负极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006190642A (ja) * 2004-12-31 2006-07-20 Ind Technol Res Inst リチウム二次電池の負極材料およびその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4666155B2 (ja) 2005-11-18 2011-04-06 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2008016446A (ja) * 2006-06-09 2008-01-24 Canon Inc 粉末材料、粉末材料を用いた電極構造体及び該電極構造体を有する蓄電デバイス、並びに粉末材料の製造方法
KR101560553B1 (ko) * 2008-12-09 2015-10-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR101084077B1 (ko) 2009-10-14 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
US9123955B2 (en) 2012-04-06 2015-09-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, lithium battery including the material, and method for manufacturing the material
KR20140022253A (ko) 2012-08-13 2014-02-24 삼성에스디아이 주식회사 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR101724012B1 (ko) 2012-08-23 2017-04-07 삼성에스디아이 주식회사 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006190642A (ja) * 2004-12-31 2006-07-20 Ind Technol Res Inst リチウム二次電池の負極材料およびその製造方法

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Publication number Publication date
JP6559412B2 (ja) 2019-08-14
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US20150140359A1 (en) 2015-05-21
CN104659343A (zh) 2015-05-27
EP2874208A1 (en) 2015-05-20

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