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KR101700409B1 - 바인더 수지 조성물, 그를 포함하는 다공성 분리막 및 그를 이용한 전기 화학 소자 - Google Patents

바인더 수지 조성물, 그를 포함하는 다공성 분리막 및 그를 이용한 전기 화학 소자 Download PDF

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KR101700409B1
KR101700409B1 KR1020140074855A KR20140074855A KR101700409B1 KR 101700409 B1 KR101700409 B1 KR 101700409B1 KR 1020140074855 A KR1020140074855 A KR 1020140074855A KR 20140074855 A KR20140074855 A KR 20140074855A KR 101700409 B1 KR101700409 B1 KR 101700409B1
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South Korea
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meth
acrylate
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porous
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KR1020140074855A
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김기영
윤성수
김노마
윤정애
황인호
김수정
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주식회사 엘지화학
도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사
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Abstract

본 출원은, 바인더 수지 조성물, 그를 포함하는 다공성 분리막 및 상기 분리막을 이용한 전기 화학 소자에 대한 것이다. 본 출원의 예시적인 바인더 수지 조성물에 의하면, 내전해액성이 우수함과 동시에 기계적 및/또는 열적 안정성이 우수하여 내부 단락에 대한 신뢰성이 우수한 전기 화학 소자용 분리막을 제공할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지일 수 있다.

Description

바인더 수지 조성물, 그를 포함하는 다공성 분리막 및 그를 이용한 전기 화학 소자{BINDER RESIN COMPOSITION, POROUS SEPERATOR COMPRISING THEREOF, ELECTROCHEMICAL ELEMENT USING THEREOF}
본 출원은 바인더 수지 조성물, 그를 포함하는 다공성 분리막 및 상기 분리막을 이용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 니켈-카드늄(Ni-Cd) 전지, 황산-납 전지 등의 종래의 전지에 비하여, 작동 전압이 높고, 에너지 밀도가 크다는 장점이 있어 주목받고 있다. 그러나 리튬 이차 전지는 사용 환경에 따라 발열 현상이 발생하여 폭발 위험이 존재하며, 특히, 전기 화학 소자의 분리막으로서 일반적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재의 경우, 재료적 특성 및 연신 공정을 포함하는 제조 공정상의 특성으로 인하여, 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써, 양극과 음극 사이의 단락이 발생할 수 있다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 종래에 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기 입자와 불소 함유 바인더 고분자의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다. 그러나 상기 분리막을 이용할 경우, 상기 불소 함유 바인더가 무기 입자와의 흡착 특성이 낮아 분리막 제조시 기계적 및/또는 열적 안정성을 확보하기 어려울 수 있으며, 이를 확보하기 위해서는 상기 바인더 고분자 혼합물의 제조 시 바인더의 함량을 높이고 일정 두께 이상의 코팅층을 형성하여야 하기 때문에, 전기 저항 및 통기도가 증가하여 이에 따라 전지 용량을 증가시키기 위한 분리막의 박막화가 어려울 수 있다.
또한, 종래의 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르와 같은 (메타)아크릴계 공중합체를 적용한 바인더와 무기 충전재를 포함하는 다공성층을 가지는 다층 다공막 구조의 분리막의 경우, 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 내전해액성이 취약하여 전해액의 침투로 인한 코팅층의 탈리(delamination) 현상이 발생하므로, 내구 신뢰성을 확보하기 어려울 수 있다.
본 출원은, 바인더 수지 조성물, 그를 포함하는 다공성 분리막 및 상기 분리막을 이용한 전기 화학 소자를 제공한다.
본 출원은 바인더 수지 조성물에 관한 것이다.
예시적인 상기 바인더 수지 조성물은, 그래프트 공중합체 및 무기 입자를 포함하며, 상기 그래프트 공중합체는 불소 함유 고분자 및 (메타)아크릴계 고분자를 포함한다.
예를 들면, 상기 바인더 수지 조성물은 불소 함유 고분자 주쇄에 (메타)아크릴계 고분자가 측쇄로 그래프팅 중합된 그래프트 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지 조성물은, 불소 함유 고분자 및 (메타)아크릴계 고분자 포함하는 그래프트 공중합체를 포함함으로써, 내전해액성이 우수한 불소 함유 고분자의 특성과 무기물과의 고흡착 특성을 갖는 아크릴계 고분자의 특성을 동시에 가질 수 있다. 즉, 상기 바인더 수지 조성물을 기재 상에 코팅하여, 전기 화학 소자에 이용되는 다공성 분리막을 형성할 경우, 상기 불소 함유 고분자는 결정 부분이 고분자 매트릭스 내에서 도메인을 형성하여 전기 화학 소자에 이용되는 전해액에 대한 내성을 확보하기 때문에, 상기 코팅 후 코팅층이 쉽게 스웰링되지 않아 상기 전기 화학 소자가 안정적으로 유지될 수 있으며, 상기 (메타)아크릴계 고분자는 무기 입자와의 흡착성이 우수하므로, 상기 분리막의 기계적 및/또는 열적 안정성을 확보할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「바인더 수지」는 코팅 또는 접착제 성분으로서, 접착성을 띠어 수지 내부에 입자 등을 함유한 상태로 기재의 일면에 코팅층을 형성할 수 있는 고분자 수지를 의미한다. 또한, 본 명세어세서 사용되는 용어 「불소 함유 고분자」는 치환기 중 일부가 플루오로로 치환된 단량체의 반복단위를 포함하는 고분자를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 「(메타)아크릴계 고분자」는 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 중합단위를 포함하는 고분자 화합물, 또는 치환기 중 일부가 (메타)아크릴로일기를 포함하는 단량체의 반복단위를 포함하는 고분자를 의미하며, 상기에서 「(메타)아크릴계」는 아크릴계 및 메타아크릴계를 모두 포함하는 의미로 사용된다.
하나의 예시에서, 상기 그래프트 공중합체는, 상기 불소 함유 고분자 20 내지 70 중량부 및 상기 (메타)아크릴계 고분자를 30 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들어, 그래프트 공중합체는, 상기 불소 함유 고분자 30 내지 70 중량부 및 상기 (메타)아크릴계 고분자 50 내지 70 중량부를 포함하거나 또는 상기 불소 함유 고분자 40 내지 60 중량부 및 상기 (메타)아크릴계 고분자 40 내지 60 중량부를 포함할 수 있다. 상기 불소 함유 고분자가 20 중량부 미만으로 포함될 경우, 불소 함유 고분자 내에 결정성을 가지는 부분이 상기 그래프트 공중합체 내의 매트릭스 안에서 충분한 내전해액성을 확보하기 어려워 전해액과 접촉 시 상기 코팅층의 탈리(delamination) 현상이 나타날 수 있으며, 70 중량부를 초과할 경우, 상기 (메타) 아크릴계 고분자의 함량이 지나치게 적어, 무기물 입자와의 흡착성이 떨어지므로, 기계적 및/또는 열적 안정성을 확보하기 어려울 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 단위 「중량부」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다.
상기 불소 함유 고분자는 기술분야에서 공지된 불소 화합물을 포함하는 고분자가 다양하게 이용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 등이 예시될 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 (메타)아크릴계 고분자는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 질소 함유 단량체의 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 상기 공중합체는, (메타)아크릴레이트계 단량체 및 상기 질소 함유 단량체의 중합 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 고분자가 상기 질소 함유 단량체가 중합된 공중합체를 포함함으로써, 상기 바인더 수지 조성물의 분산성을 조절하여, 상기 코팅층의 패킹 밀도를 적절하게 유지할 수 있다.
상기 질소 함유 단량체는 예를 들어, 아민기 또는 아마이드기 중 적어도 하나의 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 상기 질소 함유 단량체는, 측쇄에 아민기 또는 아마이드기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 포함하는 단량체라면 기술분야에서 다양하게 공지된 단량체를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미노 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸) (메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸 (메타)아크릴아마이드, 디아세톤 (메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필) (메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐 (메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸) (메타)아크릴아마이드, N-비닐피롤리디논, N-N'-(1,3-페닐렌) 디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌) 디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌) 비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스 (메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,4-페닐렌) 디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌) 비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스 (메타)아크릴아마이드, 4-(메타)아크릴로일 모포린, (메타)아크릴로니트릴, 2-(비닐옥시) 에탄니트릴, 2-(비닐옥시) 프로판니트릴, 시아노메틸 (메타)아크릴레이트, 시아노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 시아노프로필 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 고분자는 상기 질소 함유 단량체로부터 유도된 반복단위를 10 내지 80 중량부, 예를 들어, 20 내지 70 중량부, 30 내지 70 중량부, 40 내지 60 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 고분자에 질소 함유 단량체로부터 유도된 반복단위가 10 중량부 미만으로 지나치게 적게 포함될 경우, 분산성의 저하로 인하여 불균일한 코팅층이 형성되어 패킹 밀도와 접착력이 저하되고, 그에 따라 박막 코팅 시 안정적인 물성 확보가 어려울 수 있으며, 상기 질소 함유 단량체로부터 유도된 반복단위가 80 중량부를 초과하여 지나치게 많이 포함될 경우, 상기 코팅층의 패킹 밀도가 증가함에 따라 전기 화학 소자 내의 전기 저항이 높아질 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 고분자는, 전술한 질소 함유 단량체 및 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체가 공중합된 공중합체일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 단량체의 탄소수가 14를 초과하면, 알킬기가 지나치게 길어져 비극성도가 커지게 되므로, 상기 코팅층의 패킹 밀도가 저하될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (메타)아크릴계 고분자는 상기 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 20 내지 90 중량부, 30 내지 80 중량부, 50 내지 70 중량부 또는 40 내지 60 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체이면 기술분야에서 다양하게 공지된 단량체를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타) 아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 또는 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (메타)아크릴계 고분자는, 필요에 따라서 상기 질소 함유 단량체 및 상기 (메타)아크릴레이트 단량체와는 다른 공중합성 단량체도 중합 단위로 포함할 수 있다. 상기 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐 등의 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤, 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산의 비닐 에스테르계 단량체 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 본 출원의 바인더 수지 조성물은 상기 그래프트 공중합체 이외에도, 무기 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는 상기 코팅층이 기계적 및/또는 열적 안정성을 가질 수 있도록 상기 다공성 코팅층에 적용될 수 있다. 즉, 상기 무기 입자는 상기 다공성 코팅층 내에서, 상기 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로써, 전기 화학 소자가 과열시 상기 다공성 기재가 열에 의하여 수축되는 것을 억제하며, 상기 다공성 기재가 손상되더라도, 양극과 음극이 집적 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
상기 무기 입자는 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 무기 입자로는 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 전지 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기 입자가 높은 밀도를 갖는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 유전율이 높은 무기 입자를 사용하는 경우 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 무기 입자로는 유전율 상수가 5 이상인 무기 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 입자를 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유전율 상수가 5 이상, 예를 들어 10 이상인 무기 입자는 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기 입자를 포함할 수 있다.
압전성(piezoelectricity) 물질은 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 무기 입자이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기 입자를 다공성 활성층 성분으로 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다. 예를 들어, 일반적인 무기 입자가 도입된 분리막의 경우, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생시, 코팅된 무기물 입자로 인해 폭발 등과 같은 현상을 일차적으로는 막을 수 있으나, 이 경우, 실제로는 상기 무기물 입자가 전자 전도성이 없으므로 전지 내부는 손상이 된채 양(兩) 전극의 전위는 그대로 유지되는 잠재적 위험 상황이 유지되며, 이로 인해 시간이 지속되거나 또는 제 2차 충격이 가해지는 경우 전지의 발화 또는 폭발 등과 같은 위험 상황이 필수적으로 유발될 수 있다. 그러나 본 출원의 조성물을 포함하는 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 소자에서는 이러한 문제점이 해결될 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기입자로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 않고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기 입자를 의미하며, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인하여, 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 유리(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 유리 및 P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기 입자의 평균 입경은 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛, 일 수 있으나, 전지의 규격 및 용량에 따라 다양한 크기로 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 무기 입자의 직경은, 상기 무기 입자가 상기 바인더 수지 조성물과 용매에 의하여 혼합된 상태에서, 볼밀(ball mill) 등에 의하여 상기 무기 입자가 파쇄되어 조절될 수 있으며, 이 경우, 상기 볼밀에 사용되는 비드의 사이즈 및 볼밀 시간 등을 제어함에 따라 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 바인더 수지 조성물은 상기 그래프트 공중합체 1 중량부에 대하여 1 내지 99 중량부의 무기 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 수지 조성물 내의, 상기 그래프트 공중합체와 무기 입자의 함량비는 1:1 내지 1:99, 예를 들어, 1:1 내지 1:90, 1:1 내지 1:80, 1:1 내지 1: 50, 1:1 내지 1:30또는 1:1 내지 1:10일 수 있다. 상기 무기 입자가 1 중량부 미만으로 포함될 경우, 바인더에 의해 다공성 코팅층의 공극이 막히고 전지 출력이 저하되는 현상이 나타날 수 있으며, 99 중량부를 초과할 경우, 부착력 저하로 양극와 음극에 충분히 부착되어 있지 않아 안전성이 저하될 수 있다.
상기 그래프트 공중합체는, 상기와 같은 불소 함유 고분자 및 상기 질소 함유 단량체와 (메타)아크릴레이트 단량체 및 공중합성 단량체의 혼합물을 용액 중합, 광중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 라디칼 중합 또는 유화 중합 등과 같은 중합 공정에 적용하여 그래프팅 중합법에 의하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 용어 「중합법」은, 적어도 2 이상의 동종 또는 이종의 단량체를 소중합체(oligomer), 중합체(polymer) 또는 공중합체(copolymer)의 형태로 제조하기 위하여 사용되는 중합방법을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 그래프트 공중합체의 중량평균분자량(Mw, Weight Average Molecular Weight)은 30만 내지 100만, 30만 내지 80만 또는 30만 내지 60만일 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 상기 그래프트 공중합체의 분자량이 너무 낮으면, 상기 공중합체가 무기 입자에 충분히 흡착되지 않아 탈리현상이 일어날 수 있고, 지나치게 높으면 점도 상승으로 인해 무기 입자와 그래프트 공중합체가 혼합된 바인더 슬러리의 안정성 저하로 인해 가용 시간이 단축되는 문제가 발생할 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여 적절한 분자량이 선택될 수 있다.
본 출원은 또한, 다공성 분리막에 대한 것이다. 예시적인 상기 다공성 분리막은, 복수의 기공을 가지는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 다공성 코팅층을 포함할 수 있다. 용어 「다공성 기재」에는 하나 이상의 기공이 형성되어 있는 기재를 의미하며, 상기 다공성 기재에는 기술분야에서 공지된 다양한 종류의 기재가 포함될 수 있다. 도 1은 상기 다공성 분리막(100)을 모식적으로 나타낸 도면이다.
하나의 예시에서, 상기 다공성 기재(110)의 일면 또는 양면에 형성되는 상기 다공성 코팅층(120)은, 무기 입자(121) 및 그래프트 공중합체를 포함하는 상기 바인더 수지 조성물을 포함한다. 이에 따라서 상기 바인더 수지 조성물의 하나의 예시에 대한 구체적인 사항은, 이미 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
도 1에 나타나듯이, 하나의 예시에서, 상기 다공성 기재 및 다공성 코팅층은, 하나 이상의 기공(101)을 포함할 수 있다.
상기 기공(101)의 평균 입경은 예를 들어, 0.01 내지 50 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 요구되는 전지의 성능 등에 따라 다양한 크기로 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 기재는, 예를 들어, 공극률이 10% 내지 95%, 예를 들어, 20% 내지 80%, 30% 내지 50%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 요구되는 전지의 성능 등에 따라 변경될 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛, 예를 들어, 5 내지 30 ㎛, 5 내지 20 ㎛ 또는 10 내지 15 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 다공성 코팅층의 두께는 0.5 내지 10 ㎛, 예를 들어, 1 내지 5 ㎛, 1 내지 3 ㎛일 수 있다.
본 출원에서는, 전술한 바인더 수지 조성물에 의하여 다공성 코팅층을 형성함으로써, 4 ㎛ 미만의 박막 코팅층을 형성하더라도 전지의 열적 물리적 안정성, 특히 내전해액성이 우수하므로 전해액의 침투(swelling)로 인한 상기 코팅층의 탈리(delamination) 현상이 발생하지 않을 수 있다.
본 출원은 또한, 전기 화학 소자에 대한 것이다. 하나의 예시에서, 상기 전기 화학 소자는 전기 화학적 반응을 일으킬 수 있는 소자를 의미할 수 있다. 전술한 다공성 분리막이 사용되는 전기 화학 소자의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 사용되는 일반적인 전기 화학 소자가 모두 포함될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 전기 화학 소자는 이차 전지, 예를 들면 리튬 이차 전지일 수 있다.
예시적인 상기 전기 화학 소자는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 분리막은 전술한 상기 다공성 분리막(100)일 수 있다. 이에 따라서 상기 다공성 분리막(100)의 하나의 예시에 대한 구체적인 사항은, 이미 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 다공성 분리막(100)은, 예를 들면, 12 ㎛ 내지 20 ㎛, 13 ㎛ 내지 18 ㎛, 15 ㎛ 내지 19 ㎛ 정도의 두께를 가지도록 형성할 수 있으나, 이는 발명의 목적에 따라서 다양한 크기로 변경될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 양극은 도전성이 우수한 금속 박판 등으로 구성되는 양극집전체; 및 상기 양극집전체의 표면에 코팅되어 있는 양극활물질층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극의 양 말단에는 상기 양극활물질이 코팅되지 않은 영역이 형성되어 있고, 그 영역에는 리튬 이차 전지의 상부 또는 하부로 소정의 길이로 돌출되어 있는 양극 탭이 부착되어 있을 수 있다. 상기 양극 탭은 상기 리튬 이차 전지와 전지의 다른 부분을 전기적으로 연결하는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 음극은, 전도성 금속 박판 등으로 구성되는 음극집전체; 및 상기 음극집전체의 표면에 코팅되어 있는 음극활물질층을 포함할 수 있다. 또한, 양극과 유사하게 음극의 양 말단에는 음극활물질층이 코팅되지 않은 영역이 형성되어 있고, 상기 영역에는 리튬 이차 전지의 상부 또는 하부로 소정의 길이로 돌출되어 있으며, 상기 리튬 이차 전지와 전지의 다른 부분을 전기적으로 연결할 수 있는 음극 탭이 부착되어 있을 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 캡조립체 또는 원통형 캔과의 접촉을 방지하기 위한 것으로서, 상부 및/또는 하부에 형성되어 있는 절연 플레이트를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지에는, 스웰링 테이프가 리튬 이차 전지의 외주면에 단일의 테이프로서 부착되어 있거나, 혹은 복수의 스웰링 테이프가 서로 이격된 상태로 상기 리튬 이차 전지의 외주면에 부착되어 있을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에서 상기 스웰링 테이프는, 상기 전해질에 의해 형성된 입체 구조를 가지고, 또한 상기 리튬 이차 전지를 상기 캔의 내부에 고정하고 있는 상태로 존재할 수 있다. 상기에서 스웰링 테이프에 입체 구조를 유발하는 전해질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 전해질이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전지가 리튬 이차 전지인 경우, 상기 전해질은 예를 들면, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기에서 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시킬 수 있다. 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수), LiCl, LiI, 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 등의 일종 또는 이종 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함하는 것을 들 수 있다. 전해질에서 리튬염의 농도는, 용도에 따라 변화될 수 있는 것으로, 통상적으로는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용한다. 또한, 상기 유기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질의 역할을 하는 것으로서, 그 예로는, 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 고리상 구조의 탄화 수소기로서, 상기 탄화수소기는 이중결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합 등을 포함할 수 있다), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(sulfolane), 발레로락톤, 데카놀라이드 또는 메발로락톤의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이차 전지에서 상기 다공성 분리막을 제외한 다른 구성은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 통상적인 구성이 모두 채용될 수 있다.
본 출원의 예시적인 바인더 수지 조성물에 의하면, 내전해액성이 우수함과 동시에 기계적 및/또는 열적 안정성이 우수하여 내부 단락에 대한 신뢰성이 우수한 전기 화학 소자용 분리막을 제공할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지일 수 있다.
도 1은 예시적인 다공성 분리막을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 방법을 보다 상세히 설명하나, 상기 방법의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 접착력의 측정
접착력을 측정하기 위하여, 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 길이 100 mm, 폭 15 mm로 재단한 뒤에, 양면 테이프가 부착된 유리 위에 부착하여 시료를 준비하였다. 인장 시험기(texture analyzer, Stable micro systems社)를 이용하여 코팅층과 폴리올레핀 다공성 막 계면을 인장속도 0.3 m/min.으로 박리하여 값을 측정하였다. 각 시료에 대하여 5회 이상 측정하여 평균값을 구하였다.
2. 통기도 및 패킹 밀도의 측정
통기도는 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터에 대하여, 공기 100 mL가 상기 세퍼레이터를 완전히 통과하는데 걸리는 시간(s)으로 평가하였다.
다공성 코팅층의 패킹 밀도 D는 다공성 기재의 단위면적(m2)당 1 ㎛의 높이에 로딩되는 다공성 코팅층의 밀도이고, 하기 식으로 구하였다.
D = (Sg - Fg)/(St-Et)
Sg는 다공성 코팅층이 다공성 기재에 형성된 세퍼레이터의 단위면적(m2)의 무게(g)이고,
Fg는 다공성 기재의 단위면적(m2)의 무게(g)이며,
St는 다공성 코팅층이 다공성 기재에 형성된 세퍼레이터의 두께(㎛)이고,
Ft는 다공성 기재의 두께(㎛)이다.
3. 열안정성의 측정
열안정성은 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 가로 5 cm × 세로 5 cm의 크기로 재단하고, 150 ℃에서 30분간 보관 한 후에 치수의 변화를 측정하여 하기와 같은 기준에 의하여 평가하였다.
○: 가로 및 세로의 치수변화가 30% 미만인 경우
×: 가로 및 세로의 치수변화가 30% 이상인 경우
4. 내전해액성의 측정
실시예에서 제조된 분리막을 가로 5 cm x 5 cm로 재단한 뒤, 1 몰(M)의 리튬헥사프로로 포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌 카보네이트(EthyleneCarbonate, EC)/에틸메틸 카보네이트(EthylMethylCarbonate, EMC)/ 디메틸 카보네이트(DiMethylCarbonate, DMC)계 전해액(부피비 EC:EMC:DMC=30:40:30 vol%)에 침지시킨 후, 코팅층의 탈리(delamination) 현상을 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
<내전해액성 평가 기준>
◎: 코팅층의 탈리가 없음
○: 코팅층의 탈리가 5% 미만
×: 코팅층의 탈리가 5% 이상
5. 분자량의 측정
바인더 수지의 분자량은 GPC를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 측정 결과를 환산하였다.
<중량평균분자량 측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agilent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 2 mg/mL (100 ㎕ injection)
제조예 1. 바인더 수지(A)의 제조
불소 함유 고분자 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene, P(VDF-co-CTFE), Sovay사 제품명 Solef. 31508. 수평균분자량(Mn) 180,000, 분자량 분포(PDI) 1.47) 12.5g과, 제 1 단량체로 아크릴로니트릴(Acrylonitrile, AN) 5.4g 및 N,N-디메틸아크릴아마이드(N,N-DiMethylAcrylAmide, DMAA) 12.6g, 제 2 단량체 에틸아크릴레이트(EthylAcrylate, EA) 15.8g 및 공중합성 단량체 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-Hydroxybutylacrylate, HBA) 2.2g의 아크릴계 단량체 혼합물(중량비 EA:DMAA:AN:HBA=44:35:15:6)을 용매인 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO) 162g와 촉매 Cu(0) 파우더(powder) 12.7mg와 함께 500mL의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 플라스크를 실링한다. 용액 내의 산소 제거를 위하여 질소를 이용하여 30분 이상 버블링 한다. 촉매 Cu(II)Cl2 2.7mg과 트리(2-피리딜메틸)아민(tris(2-pyridylmethyl)amine, TPMA) 96mg을 용매 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 2mL에 녹인 후 준비된 용액 플라스크에 넣고 70℃ 온도로 세팅된 오일배쓰에 담근다. 상기 용액 플라스크를 21시간 동안 교반하면서 가열 후, 플라스크를 열고 산소에 노출시켜 중합 반응을 종료하여, 단량체 전환율 35%의 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(P(VDF-co-CTFE))를 70 중량부 포함하는 중량평균분자량 51만의 바인더 수지(A)을 제조하였다.
제조예 2 내지 4. 바인더 수지(B) 내지 (D)의 제조
바인더 수지 조성물의 제조 시의 단량체의 조성을 하기 표 1과 같이 변경하고, 중합체의 분자량 및 단량체 전환율이 하기 표 1과 같이 되도록 반응 조건이나 가교제의 비율을 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 바인더 수지 조성물을 제조하였다.
제조예 5. 아크릴계 바인더 수지(E)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 에틸 아크릴레이트 44 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 디메틸아크릴아마이드 35 중량부, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 6 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 이어서 용제로서 에틸아세테이트 100 중량부를 투입하였다. 그 후, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 온도를 60℃ 로 유지하였다. 이어서, 반응개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.05 중량부 및 중합조절제로서 노말도데실머캡탄(DDM) 0.01 중량부를 투입한 후, 8시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 결과물을 에틸아세테이트로 희석하여, 고형분 농도 30 중량%이고, 전환율이 98%, 중량평균분자량이 50만인 아크릴계 바인더를 제조하였다.
제조예 6. 바인더 수지(F)
바인더 수지(F)로 분자량이 27만이고, 전환율이 100%인 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 수지(Sovay사 제품명 Solef. 31508.)를 준비하였다.

 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
바인더 수지(A) 바인더 수지(B) 바인더 수지(C) 바인더 수지(D) 바인더 수지(E) 바인더 수지(F)
불소 함유
고분자 		P( VDF - co - CTFE ) 70 50 70 70 0 100
( 메타 )아크릴계 단량체 조성
(함량 단위: 중량 부 ) 		질소 함유 단량체 AN 4.5 7.5 9.0 0 15 0
DMAA 10.5 17.5 10.5 0 35 0
( 메타 )아 크릴레이 트 단량체 EA 13.2 21.9 9.2 28.2 44 0
공중합성 단량체 HBA 1.8 3.1 1.3 1.8 6 0
바인더 수지 분자량
(단위: 만)
51 72 50 51 50 27
바인더 수지 분자량
(단위: 만)
35 82 35 35 98 100
P( VDF - co - CTFE ): 폴리비닐리덴 플루오라이드 - 클로로트리플루오로에틸렌
EA : 에틸아크릴레이트
DMAA : 디메틸아크릴아마이드
AN : 아크릴로니트릴
HBA : 4- 히드록시부틸 아크릴레이트
실시예 1
제조예 1의 바인더 수지(A)를 아세톤에 용해시켜 바인더 수지 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 수지 용액과 무기 입자로 알루미나(Al2O3)를 중량비 1:9의 비율로 혼합하고, 3시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 무기물 입사를 파쇄 및 분산하여 무기 입자의 직경이 400 nm인 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 슬러리 조성물을 딥코팅(dip coating)방식으로 두께 12 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(공극률 45%)의 양면에 코팅한 후, 최종적으로 일면에 형성된 코팅층의 두께가 2 ㎛가 되도록 조절하여 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4
제조예 2 내지 6의 바인더 수지를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 각 실시예 및 비교예의 코팅층 두께는 표 2 에 나타내었다.
실시예 및 비교예의 물성을 비교하면 하기 표 2와 같다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
바인더 수지 종류 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 6
코팅후 총 두께 (㎛) 16 16 16 15 16 16 16 20
접착력(단위: g/15 mm ) 38 42 40 37 12 45 62 56
통기도 200 205 195 195 320 203 210 215
패킹밀도 (g/ cm 3 ) 2.19 2.20 2.21 2.22 1.70 2.30 1.73 1.72
열안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
내전해액성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × ◎ ◎
100: 다공성 분리막
101: 기공
110: 다공성 기재
120: 다공성 코팅층
121: 무기 입자
122: 바인더

Claims (22)

  1. 하나 이상의 기공을 포함하는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되고, 불소 함유 고분자를 포함하는 주쇄 및 상기 주쇄에 결합된 (메타)아크릴계 고분자를 포함하는 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체; 및 무기 입자를 포함하는 바인더 수지 조성물을 포함하며, 하나 이상의 기공을 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 그래프트 공중합체는 불소 함유 고분자 20 내지 70 중량부 및 (메타)아크릴계 고분자 30 내지 80 중량부를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴계 고분자는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 질소 함유 단량체의 공중합체이고,
    상기 (메타)아크릴계 고분자는, 질소 함유 단량체로부터 유도된 반복단위 10 내지 80 중량부 및 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복단위 20 내지 90 중량부를 포함하는 다공성 분리막.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 함유 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 다공성 분리막.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 질소 함유 단량체는 아민기 또는 아마이드기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 포함하는 다공성 분리막.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 질소 함유 단량체는 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미노 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸) (메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸 (메타)아크릴아마이드, 디아세톤 (메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필) (메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐 (메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸) (메타)아크릴아마이드, N-비닐피롤리디논, N-N'-(1,3-페닐렌) 디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌) 디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌) 비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스 (메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,4-페닐렌) 디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌) 비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스 (메타)아크릴아마이드, 4-(메타)아크릴로일 모포린, (메타)아크릴로니트릴, 2-(비닐옥시) 에탄니트릴, 2-(비닐옥시) 프로판니트릴, 시아노메틸 (메타)아크릴레이트, 시아노에틸 (메타)아크릴레이트 및 시아노프로필 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 다공성 분리막.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타) 아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 다공성 분리막.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 입자인 다공성 분리막.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 다공성 분리막.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 유리(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y< 1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 유리 및 P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 다공성 분리막.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 입자의 평균 입경이 0.001 내지 10 ㎛인 다공성 분리막.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체 1 중량부에 대하여 1 내지 99 중량부의 무기입자를 포함하는 다공성 분리막.
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 기재는, 공극률이 10 % 내지 95%인 다공성 분리막.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 기재는, 두께가 5 내지 50 ㎛인 다공성 분리막.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 기재의 기공의 입경은 0.01 내지 50 ㎛인 다공성 분리막.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 코팅층은, 두께가 0.5 내지 10 ㎛인 다공성 분리막.
  20. 양극, 음극, 전해질 및 제 1 항의 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 소자.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 전기 화학 소자가 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 다공성 분리막의 두께가 12 내지 20㎛인 전기 화학 소자.
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