[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20230106505A - 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230106505A
KR20230106505A KR1020220181370A KR20220181370A KR20230106505A KR 20230106505 A KR20230106505 A KR 20230106505A KR 1020220181370 A KR1020220181370 A KR 1020220181370A KR 20220181370 A KR20220181370 A KR 20220181370A KR 20230106505 A KR20230106505 A KR 20230106505A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
secondary battery
porous substrate
inorganic
particle layer
Prior art date
Application number
KR1020220181370A
Other languages
English (en)
Inventor
이창규
지상윤
박혜진
천영은
김상훈
최재석
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이아이이테크놀로지주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이아이이테크놀로지주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to CN202211685038.8A priority Critical patent/CN116404359A/zh
Priority to EP22217139.9A priority patent/EP4210160A3/en
Priority to US18/093,136 priority patent/US20230216141A1/en
Publication of KR20230106505A publication Critical patent/KR20230106505A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전지의 안정성을 확보할 수 있으며, 고온에서도 현저히 낮은 열수축성과 저항 증가가 최소화되는 특성을 가지는 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분리막은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 위치하는 무기입자층;을 포함하며, 상기 무기입자층은 무기입자 및 로드형 무기바인더를 포함한다.

Description

이차전지용 분리막 및 이의 제조방법{Separator for secondary battery and manufacturing method thereof}
본 발명은 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이차전지의 안정성을 확보할 수 있으며, 고온에서도 현저히 낮은 열수축성과 높은 접착강도 및 저항 증가가 최소화되는 특성을 가지는 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 이차전지는 전기자동차 등에 적용하기 위하여 고용량 및 대형화되고 있어, 전지의 안전성 확보가 매우 중요한 요소가 되고 있다.
전지의 안정성은 예를 들면 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락에 의해 발생하는 전지의 발화를 방지하는 것 등에 의해 확보될 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 등으로 제조된 다공성 기재의 전체 면적에 무기입자와 유기바인더를 도입하여 무기입자들이 상기 유기바인더에 의해 서로 연결되고 또한 다공성 기재와 접착되어 있는 형태의 무기입자층을 형성하여 전지의 안전성을 확보하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0147742호는 전지의 안정성을 확보하기 위하여, 다공성 기재 상에, 유기바인더에 의해 접착되는 무기입자층을 포함하는 이차전지의 분리막을 개시하고 있다. 그러나, 이와 같은 분리막은 이차전지의 충방전 시, 유기바인더가 전해질 내로 용해되어 용출되거나, 전해질에 의해 유기바인더가 팽윤되어 분리막 내 기공층이 폐쇄되는 등 배터리 성능을 저하시키는 여러가지 문제가 발생한다.
이에, 유기바인더 함량을 줄이거나, 혹은 유기바인더 없이도 다공성 기재 상에 무기입자가 높은 접착력으로 고정되어 있을 수 있으며, 고온에서도 현저히 낮은 열수축성을 가짐과 동시에 저항 증가가 최소화되는 특성을 가지는 새로운 분리막 소재 개발이 필요한 실정이다.
(특허 문헌1) : 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0147742호
본 발명은 상기 문제를 해결하는 전지의 안정성을 확보할 수 있는 분리막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 고온에서도 화학적으로 안정하며, 접착력이 우수하고, 우수한 전기적 특성을 가지는 분리막을 제공하는 것이다.
또 다른 본 발명의 목적은 전지 안정성을 확보할 수 있는 분리막을 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 분리막은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 적층되어 있는 무기입자층;을 포함하며, 상기 무기입자층은 무기입자 및 로드형 무기바인더를 포함한다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 다공성 기재의 상기 무기입자층이 위치하는 면은 표면처리에 의해 극성기가 도입된 것일 수 있다. 즉, 상기 다공성 기재는 산화처리된 표면을 가지는 다공성 기재일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 로드형 무기바인더는 유사보헤마이트(Pseudo-Boehmite) 입자일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 유사보헤마이트(Pseudo-Boehmite) 입자는 종횡비(L/D ratio)가 2 내지 30일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 유사보헤마이트 입자는 평균 직경(D)이 1 내지 10㎚, 평균 길이(L)가 2 내지 100㎚ 일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 무기입자는 구형, 각형 및 무정형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 형상을 가지는 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 무기입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 무기입자는 보헤마이트(Boehmite)일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 무기입자의 평균직경은 0.001 내지 20㎛일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 무기입자층은 상기 무기입자 100중량부에 대하여 상기 로드형 무기바인더 3 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지를 포함하며, 상기 다공성 기재의 기공의 평균 직경은 0.01 내지 10 ㎛이고, 기공도가 5 내지 95%일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 다공성 기재 : 상기 무기입자층의 두께비는 1 : 1 내지 10 : 1 일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 분리막은 ASTM D903으로 측정한 다공성 기재와 무기입자층 간의 박리강도가 40gf/25㎜ 이상일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 분리막은 ASTM D903으로 측정한 다공성 기재와 무기입자층 간의 박리강도가 80gf/25㎜ 이상일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 분리막은 170℃에서 열수축율이 5%이하이고 ASTM D726으로 측정한 걸리(Gurley) 투과도에 있어서, 하기 계산식 1으로 산출된 ΔGurley 투과도가 50초/100㏄이하일 수 있다.
[계산식 1]
ΔGurley 투과도(sec/100cc) = Pm- Ps
(상기 계산식 1에서, Pm은 분리막의 기체 투과도이고, Ps는 다공성 기재의 기체 투과도이다.)
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 무기입자층은 유기바인더를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 무기입자층은 유기바인더를 포함하지 않을 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막의 제조방법은 용매에 로드형 무기바인더를 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액에 무기입자를 투입하여 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 코팅액을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅하여 무기입자층을 형성하는 단계;를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 코팅액은 상기 무기바인더와 상기 무기입자를 동시에 투입하여 코팅액을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조방법에 있어서, 상기 분산액은 유기산을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조방법에 있어서, 상기 분산액은 수소 이온 농도 지수(pH)가 3 내지 6일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조방법에 있어서, 상기 분산액은 상기 로드형 무기바인더 0.1 내지 10 중량%, 상기 유기산 0.05 내지 1 중량% 및 나머지 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조방법에 있어서, 상기 코팅액은 상기 무기입자 1 내지 20중량%, 로드형 무기바인더 0.1 내지 5중량%, 유기산 0.01 내지 1중량% 및 나머지 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조방법에 있어서, 상기 다공성 기재의 상기 무기입자층이 위치하는 면은 표면처리에 의하여 극성기가 도입된 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조방법에 있어서, 상기 분리막은 ASTM D903으로 측정한 다공성 기재와 무기입자층 간의 박리강도가 40gf/25㎜ 이상일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조방법에 있어서, 상기 분리막은 170℃에서 열수축율이 5%이하이고, ASTM D726으로 측정한 걸리(Gurley) 투과도에 있어서, 하기 계산식 1으로 산출된 ΔGurley 투과도가 50초/100㏄이하일 수 있다.
[계산식 1]
ΔGurley 투과도(sec/100cc) = Pm- Ps
(상기 계산식 1에서, Pm은 분리막의 기체 투과도이고, Ps는 다공성 기재의 기체 투과도이다.)
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조방법에 있어서, 상기 분리막은 170℃에서 열수축율이 3%이하 일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 상술한 이차전지용 분리막을 포함한다.
상기 이차전지는 음극, 양극 및 음극과 양극 사이의 분리막을 포함하는 이차전지로서, 상기 분리막은 상기 이차전지용 분리막을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 이차전지는 하기 계산식 2를 통해 산출되는 저항 증가율이 10% 이하일 수 있다.
[계산식 2]
저항 증가율 (%) = ((Rm - Rs) / Rs) × 100
(상기 계산식 2에서, Rm은 이차전지용 분리막의 저항, Rs는 다공성 기재의 저항이다.)
일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 이차전지는 상기 저항 증가율이 3% 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 이차전지는 상온(25±5℃)에서 충전 및 방전을 단위공정으로 20회 반복할 시, 각 단위공정 마다 측정한 저항값(mΩ)의 표준편차가 30 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 이차전지는 상기 저항값의 표준편차가 15 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 이차전지는 상기 저항값의 평균이 1500 mΩ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 분리막은 무기입자가 높은 접착력으로 다공성 기재상에 접착되어 이차전지의 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분리막은 고온에서도 현저히 낮은 열수축성을 가짐과 동시에 저항 증가가 최소화되어 화학적으로 안정하며 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 이차전지용 분리막 제조방법은 우수한 안정성 및 전기적 특성을 가지는 이차전지용 분리막을 용이하게 제조할 수 있다.
나아가 본 발명에 따른 이차전지용 분리막은 170 ℃에서 열수축율이 5% 이하, ΔGurley 투과도는 50초/100㏄ 이하, 박리강도가 40 gf/25㎜ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 분리막을 포함하는 이차전지는 저항값(mΩ)의 표준편차가 30 이하이고, 저항 증가율이 10% 이하로 매우 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
또한 일 구현예로서, 특히 상기 다공성 기재의 표면에 극성기를 도입하는 하는 경우, 로드형 무기바인더의 종횡비(L/D ratio)가 30 미만으로 짧음에도 불구하고, 일 구현예에 따른 이차전지용 분리막은 더욱 우수한 접착성, 내열성 및 전기적 특성을 발휘할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 사용된 로드형 무기바인더의 투과전자현미경 이미지,
도 2 내지 도 3은 실시예 1에 따른 분리막의 주사전자현미경 이미지,
도 4 내지 도 5는 비교예 1에 따른 분리막의 주사전자현미경 이미지이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어 '로드형'이란, 입자 형상에 있어서, 어느 일방향으로 연장된 것을 의미하되, 와이어형 또는 섬유형 대비 연장된 길이가 짧은 것을 의미하는 것으로, 막대형, 기둥형 등을 의미할 수 있다.
본 명세서의 용어 로드형의 종횡비(L/D)란, 평균 길이(L) 및 평균 직경(D)의 비를 의미하는 것으로, 평균 길이는 입자가 연장된 방향의 길이를 의미하고, 평균 직경은 상기 평균 길이를 측정하는 방향과 직교하는 방향의 길이를 의미할 수 있다.
본 명세서에서, 평균 길이 및 평균 직경은 투과 전자 현미경(TEM, JEOL Ltd, JEM-2100F)으로 측정한 5개의 이미지에서 각각 20개의 입자를 임의로 선택하여 측정한 값의 평균으로부터 구한 것이다.
본 명세서의 용어 '보헤마이트(Bohemite)'는 화학식 AlO(OH)으로 표기되는 것으로, Al-(O, OH)팔면체가 결합되어 시트 구조를 갖는 것을 의미한다.
본 명세서의 용어 '유사보헤마이트(Pseudo-bohemite)는 화학식 AlO(OH)로 표기되는 것으로, 수분함량이 높아 미세 결정의 보헤마이트 유사 구조를 갖는 것을 의미한다.
종래 이차전지의 분리막은 전지의 안정성을 확보하기 위하여, 다공성 기재 상에, 유기바인더에 의해 접착되는 무기입자층을 포함한다. 그러나, 이와 같은 분리막은 이차전지의 충방전 시, 유기바인더가 전해질 내로 용해되어 용출되거나, 전해질에 의해 유기바인더가 팽윤되어 분리막 내 기공층이 폐쇄되는 등 배터리 성능을 저하시키는 여러가지 문제가 발생한다.
이에, 유기바인더 함량을 줄이거나, 유기바인더 없이도, 다공성 기재 상에 높은 접착력으로 무기입자가 고정되어 있을 수 있으며, 고온에서도 현저히 낮은 열수축성을 가짐과 동시에 저항 증가가 최소화되는 특성을 가지는 새로운 분리막 소재 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 발명자는 특정 형상을 가지는 특정 무기입자가 타 무기입자와 혼합될 시 바인더 역할을 하여 다공성 기재 상에 무기입자가 높은 접착력으로 접착될 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 특정의 로드형 무기입자와 일반 무기입자를 혼합한 것을 폴리올레핀 등의 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하여, 무기입자들이 서로 연결되어 형성되는 기공을 가지는 무기입자 코팅층을 포함하는 분리막을 제조할 때, 높은 접착강도, 우수한 열적 특성, 우수한 전기적 특성, 즉 전지의 안정성이나 충방전 특성 등이 우수함을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
일 실시예에 따른 이차전지용 분리막은 다공성 기재; 및 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 위치하는 무기입자층;을 포함하며, 상기 무기입자층은 무기입자 및 로드형 무기바인더를 포함한다.
상기 분리막은 무기입자가 로드형 무기바인더에 의해 서로 연결되어 기공이 형성되고 또한 로드형 무기바인더에 의해 엥커링(anchoring)되어, 높은 접착력으로 다공성 기재상에 고정될 수 있으며, 또한, 고온에서도 낮은 열수축성과 저항 증가가 최소화되어 화학적으로 안정하며 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
일 구현예로서 상기 다공성 기재의 상기 무기입자층이 위치하는 면은 표면처리에 의하여 극성기가 도입된 것일 수 있다. 이때, 상기 극성기는 예를 들면 카르복실산기, 알데히드기 또는 히드록시기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 표면처리는 그 수단을 제한하는 것은 아니지만, 산소, 공기 및 오존에서 선택되는 하나 이상의 존재 하에서 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 전자빔 처리하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 표면처리는 코로나 방전처리하는 것일 수 있다.
상기와 같이 다공성 기재의 표면에 극성기를 도입함에 따라, 상기 다공성 기재의 표면의 극성기와 무기입자층간에 수소결합 또는 화학결합으로 더욱 강한 접착력을 부여할 수 있다. 이에 따라, 상기 분리막은 고온에서도 더욱 현저히 낮은 열수축성을 가짐과 동시에 저항 증가가 최소화될 수 있다. 또한 상기 특성은 유기바인더를 사용하지 않거나 필요시 사용할 수 있는 유기바인더를 추가로 함유하는 경우라도, 구현될 수 있어 유기바인더에 의해 발생하는 여러 문제가 발생하지 않을 수 있다.
또한 상기 표면처리에 의해 극성기가 도입된 다공성 기재를 사용하는 경우, 종횡비가 30 이하 또는 30 미만으로 작은 로드형 무기바인더를 사용하여도 충분히 무기입자가 서로 결착되고 또한 다공성 기재와 무기입자간의 엥커링이 더욱 촉진되어 더욱 우수한 접착성, 내열성 및 전기적 특성을 가질 수 있다.
일 구현예에서 상기 이차전지용 분리막(이하, 분리막)은 종래의 유기바인더와 무기입자를 포함하는 무기입자층에 비하여 무기입자들 사이 및 무기입자와 다공성 기재 사이가 강력하게 결합된 무기입자층을 제공할 수 있고, 이에 따라 분리막의 내열성이 더욱 향상되고, 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있는 새로운 분리막을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 분리막은 우수한 열적 안전성, 우수한 전기화학적 안전성, 우수한 리튬 이온 전도도, 전해액 오염에 대한 우수한 방지 특성 및 우수한 전해액 함침율 효과를 동시에 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재 상에 형성되는 무기입자층의 접착력 강화를 위하여 유기바인더를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 종래의 유기바인더만을 사용하여 무기입자를 연결 고정하여 기공을 형성하는 분리막에 비하여 유기바인더의 함량을 현저히 적은 양을 함유할 수 있어서 유기바인더에 의해 나타나는 상기 기재한 단점을 감소시킬 수 있어서 좋다. 구체적으로, 유기바인더 함량은 유기바인더만을 사용하는 무기입자층에 사용하는 유기바인더의 함량에 대하여 50 중량% 미만, 구체적으로 30 중량% 미만, 더욱 구체적으로 10 중량% 미만 포함될 수 있다.
상기 유기바인더는 본 발명의 무기바인더를 제외하고 당업계에 알려진 바인더를 의미하는 것으로, 에스테르계 중합체, 아미드계 중합체, 이미드계 중합체, 스티렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 비닐피롤리돈계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 불소계 중합체, 아크릴계 중합체 등과 같은 당업계에 알려진 고분자계 유기바인더, 반응기를 가지는 실란화합물 등과 같이 가교 가능하여 가교되어 바인더 역할을 하는 화합물, 메탈 알콕사이드 또는 극성기를 가지는 금속알카노에이트를 의미할 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
구체적으로, 상기 에스테르계 중합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트[polyethylene naphthalate (PEN)] 등에서 선택될 수 있으며, 상기 아미드계 중합체는 폴리아미드-6, 폴리아미드-66 등에서 선택될 수 있으며, 상기 이미드계 중합체는 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드 등에서 선택될 수 있으며, 상기 아크릴계 중합체는 구체적으로 예를 들면, 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴산 나트륨 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 스티렌계 중합체는 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리알파메틸스티렌 및 폴리브로모스티렌 등에서 선택될 수 있으며, 상기 비닐알코올계 중합체는 구체적으로 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐아세테이트-폴리비닐알코올 공중합체 등에서 선택될 수 있고, 상기 비닐피롤리돈계 중합체는 구체적으로 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 불소계 중합체는 구체적으로 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 폴리플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상술한 고분자계 유기바인더는 고분자의 중량평균분자량 범위가 5,000 내지 3,000,000 g/mol 일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 유리전이온도가 100 ℃ 내지 200 ℃일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 극성기를 가지는 금속알카노에이트에 있어서, 상기 극성기는 히드록시기, 카보닐기, 아민기 및 티올기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이 역시 이에 한정되지는 않는다. 극성기를 가지는 금속알카노에이트의 일 예시는 알루미늄 L-락테이트(Aluminum L-lactate)일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 반응기를 가지는 실란화합물 등과 같이 가교 가능하여 가교되어 바인더 역할을 하는 화합물은 예시로 γ글리시독시프로필트리메톡시실란, γ글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, β(3,4에포키시지크로헤키실)에틸트리메톡시실란, γ메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 및 테트라에톡시실란(TEOS)에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
다른 일 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 분리막은 종래와 달리 상술한 유기바인더를 포함하지 않을 수 있다.
즉, 이와 같은 분리막은 종래에 비해 유기바인더 함량이 적거나 유기바인더를 포함하지 않을 수 있어, 유기바인더에 의해 발생하는 기공 막힘 및 팽창 등의 문제가 발생이 억제될 수 있다. 또한, 이온이동이 매우 우수하여 리튬이온 등의 이온 이동에 장애가 없고, 전지의 충방전 용량이나 효율 등의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있다. 또한 무기물 함량이 증대되어 내열성과 내화학성이 현저히 상승할 수 있다.
일 구현예로서 상기 분리막은 170 ℃에서 열수축율이 TD 방향으로 5% 이하 구체적으로, 3% 이하, 더욱 구체적으로 1 내지 2.5%일 수 있으며, 또한 150 ℃ 및 160 ℃에서 열수축율이 5% 이하, 구체적으로, 3% 이하, 더욱 구체적으로 1 내지 2%일 수 있다.
일 구현예로서 상기 분리막은 ΔGurley 투과도가 50초/100㏄ 이하 구체적으로 10 내지 45초/100㏄ 이하 일 수 있다.
일 구현예에서 상기 분리막은 박리강도가 40 gf/25㎜ 이상, 구체적으로 80 gf/25㎜ 이상, 더욱 구체적으로 80 내지 120 gf/25㎜일 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재상에 무기입자층이 형성된 것으로, 상기 무기입자층은 무기입자 및 로드형 무기입자인 무기바인더를 포함하여 다공성 구조를 가진다. 이에, 분리막은 전체적으로, 기공이 형성된 다공성 구조이며, 분리막의 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어질 수 있으며, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 가질 수 있으므로, 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 분리막은 다공성 구조임에 따라, 기공이 형성되며, 기공도(porosity)를 가질 수 있다. 분리막에 형성된 기공의 크기 및 기공도는 다공성 기재의 기공도 및 무기입자층의 두께에 따라 적절히 조절된다. 구체적인 일 예로, 분리막에 형성된 기공의 평균 크기 즉, 기공의 평균 직경은 0.001 내지 10 ㎛ 일 수 있으며, 기공도는 5 내지 95%, 20 내지 60%, 30 내지 60%일 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재 상에 무기입자층이 코팅된 것으로, 다공성 기재 및 무기입자층은 일정한 두께를 형성한다. 이때, 상기 분리막의 다공성 기재 : 무기입자층의 두께비는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이라면 한정되지 않으나, 예를 들면 1 : 1 내지 30 : 1, 구체적으로, 1 : 1 내지 20 : 1, 더욱 구체적으로, 1 : 1 내지 10 : 1 일 수 있다. 이와 같은 분리막은 무기입자층의 두께 대비 우수한 전지 안정성을 확보할 수 있지만 이에 한정하지 않는다.
상기 분리막의 다공성 기재는 종래 분리막의 기재로 사용되는 것이라면 한정되지 않으나, 고분자 소재의 필름, 시트, 부직포 및 직물에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지로 제조한 다공성 기재를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 보다 효과적으로 달성할 수 있다는 측면에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지 및 기공형성제를 혼합한 용융물을 압출하고 연신하여 필름을 제조하고 이어서 상기 기공형성제를 용매추출하여 제조되는 통상의 습식법으로 제조되는 필름 형태일 수 있다.
상기 기공형성제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil), 파라핀 왁스(paraffin wax) 등의 지방족(aliphatic) 또는 환형 탄화수소(cyclic hydrocarbon), 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester), 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 C10-C20 지방산 및 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 C10-C20 지방산알코올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
상기 다공성 기재에 형성되는 기공은 리튬이온의 원활한 이동이 가능한 크기라면 한정되지 않으나, 예를 들면, 평균 직경이 0.01 내지 20 ㎛, 구체적으로 0.05 내지 5 ㎛, 0.05 내지 1 ㎛ 인 것이 리튬이온의 원활한 이동 및 전해액의 함침에 있어서 유리할 수 있다. 이때, 기공도는 5 내지 95%, 구체적으로 30 내지 60%일 수 있다.
상기 다공성 기재는 상술한 바와 같이, 필름, 시트, 부직포 및 직물에서 선택되는 어느 하나 이상으로, 일정한 두께를 형성할 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 구체적으로는 5 내지 60 ㎛, 더욱 구체적으로는 5 내지 20 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 다공성 기재는 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 보다 효과적으로 달성할 수 있다는 측면에서, 다공성 필름 형태일 수 있다.
상기 무기입자층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 것으로, 무기입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되는 다공성 구조를 가질 수 있다. 무기입자층은 유기바인더를 사용하지 않거나 종래 대비 적은 양을 사용함으로써 종래의 분리막이 가지는 문제점을 해결할 수 있다.
상기 무기입자층은 다공성 기재의 내구성을 증진시켜 분리막의 내구도를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 무기입자층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 대하여, 각 면의 전체 면적 중 90% 이상에 형성될 수 있고, 구체적으로는 95% 이상, 더욱 구체적으로는 미세 결함이 발생하는 경우를 제외하고는 다공성 기재 각 면의 전체 면적 중 100%에 형성될 수 있다.
상기 분리막의 무기입자층은 로드형 무기바인더와 로드 이외의 입자형태의 무기입자를 균일하게 혼합하여 코팅된 것으로, 반데르발스, 수소결합과 같은 화학적 이차결합이나 엉김 현상에 의해 무기입자들이 서로 고정되어 쉽게 탈리되지 않고, 무기입자 간의 접착력이 현저히 향상될 수 있는 것으로 생각된다.
로드형 무기바인더는 로드형 무기입자로, 유사보헤마이트(Pseudoboehmite), 보헤마이트(Boehmite), Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로부터 제조되는 입자일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다.
구체적으로는, 로드형 무기바인더는 로드형의 유사보헤마이트 입자일 수 있다. 로드형의 유사보헤마이트 입자는 무기바인더로서 매우 우수한 접착력으로 무기입자를 결착하여 다공성 기재상에 접착시킬 수 있다.
상기 로드형 유사보헤마이트 입자와 같은 로드형 무기바인더는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않지만, 예를 들면, 와이어형 또는 섬유형 무기바인더에 비해 짧은 평균 길이를 가지는 것일 수 있다.
상기 로드형 무기바인더의 종횡비는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 2 내지 30, 구체적으로는 2 이상 30 미만의 짧은 것으로서, 그 종횡비에서도 현저한 접착성의 향상을 달성할 수 있다. 특히 다공성 기재의 표면에 극성기를 도입하는 경우, 일 구현예에 따른 이차전지용 분리막은 더욱 우수한 접착성, 내열성 및 전지적 특성을 가질 수 있다.
이때, 상기 로드형 무기바인더의 종횡비는 2 이상, 5 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이하, 25 이하, 30 미만, 30 이하 또는 이들의 수치들 사이의 값일 수 있다, 예를 들면, 2 내지 30, 5 내지 30, 10 내지 30, 15 내지 30일 수 있으며, 2 이상 30 미만, 5 이상 30 미만, 10 이상 30 미만, 15 이상 30 미만일 수 있다. 또 다른 예로는 5 내지 25, 5 내지 20, 10 내지 20일 수 있다.
상기 로드형 무기바인더의 평균 길이 및 평균 직경은 상술한 종횡비를 만족하는 것이라면 한정되지 않는다. 일예로서, 상기 로드형 무기바인더의 평균 직경(D)은 1 내지 10 ㎚, 구체적으로 1 내지 5 ㎚일 수 있으며, 평균길이는 특별히 한정하지 않지만, 상기 다공성 기재의 표면에 극성기를 도입한 경우, 평균 길이(L)가 2 내지 100 ㎚, 구체적으로, 5 내지 80 ㎚, 더욱 구체적으로 5 nm 내지 50 ㎚와 같이 짧은 경우에도 현저한 물성을 나타낼 수 있으나, 이에 반드시 한정되지 않는다.
상기 무기입자는 예를 들면, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 보헤마이트(Boehmite), Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 전기화학적으로 불안정하여 전지 성능에 영향에 큰 영향을 주지 않는 것이라면, 반드시 이에 한정하지 않는다.
일 구현예로서, 상기 무기입자는 분리막의 안정성 향상 측면에서 보헤마이트(boehmite) 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기입자가 보헤마이트 입자이고, 상술한 로드형 무기바인더가 유사보헤마이트 입자일 경우, 서로 매우 높은 결착력으로 다공성 기재상에 접착되어 매우 우수한 내구성을 가지는 무기입자층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 물리적 내구성 및 열적 안전성이 극대화된 분리막을 제공할 수 있다.
상기 무기입자는 상술한 로드형 무기바인더와 혼합 시 기공을 형성할 수 있도록 로드형을 제외한 형상의 입자인 것이라면 한정되지 않는다. 구체적으로 무기입자는 구형, 각형 및 무정형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 형상을 가질 수 있다.
상기 무기입자의 크기는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서 제한되지 않으며, 구체적으로 무기입자의 크기 즉, 평균 직경은 0.001 내지 20 ㎛ 구체적으로, 0.01 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 상술한 분리막의 기공도를 가질 수 있어서 좋지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 무기입자층에서, 무기입자에 혼합되는 로드형 무기바인더의 함량은 무기입자를 견고하게 결착할 수 있는 것이라면 한정되지 않는다. 일 구현예로서 상기 무기입자층은 무기입자 100 중량부에 대하여 로드형 무기바인더 3 내지 20 중량부, 3 내지 15 중량부, 5 내지 15 중량부가 포함될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
무기입자층은 상술한 무기입자 및 로드형 무기바인더 이외에 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 분산제, 활제, 소포제 또는 증점제 등을 예로 들 수 있으며 그 함량에서는 통상적으로 사용하는 정도의 함량일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 무기입자층은 무기입자 및 로드형 무기바인더로 이루어진 것일 수 있다. 이와 같은 무기입자층은 다른 첨가제 및 바인더 없이도 매우 우수한 접착력으로 다공성 기재상에 접착되어 전지의 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 타 첨가제에 의한 저항 증가가 최소화되어 매우 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
일 구현예로서, 상기 분리막은 170℃에서 열수축율이 TD 방향으로 5% 이하, 구체적으로, 3% 이하, 더욱 구체적으로 1 내지 2.5%일 수 있으며, 또한 150 ℃ 및 160 ℃에서 열수축율이 5% 이하, 구체적으로, 3% 이하, 더욱 구체적으로 1 내지 2%일 수 있다.
일 구현예로서 상기 분리막은 ASTM D726으로 측정한 걸리(Gurley) 투과도에 있어서, 하기 계산식 1으로 산출된 ΔGurley 투과도가 50초/100㏄이하, 구체적으로, 10 내지 45초/100㏄ 일 수 있다.
[계산식 1]
ΔGurley 투과도(sec/100cc) = Pm- Ps
(상기 계산식 1에서, Pm은 분리막의 기체 투과도이고, Ps는 다공성 기재의 기체 투과도이다.)
일 구현예에서 상기 분리막은 박리강도가 40 gf/25㎜ 이상, 구체적으로, 80 gf/25㎜ 이상, 더욱 구체적으로 80 내지 120 gf/25㎜일 수 있다.
이하, 본 발명의 분리막의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
일 구현예로서, 상기 분리막의 제조방법은 용매에 무기입자와 로드형 무기바인더를 분산시켜 분산액인 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 코팅액을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅하고 건조하여 무기입자층을 형성하는 단계;를 포함한다.
또한 일 구현예에 따른 분리막의 제조방법은 a) 용매에 로드형 무기바인더를 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; b) 상기 분산액에 무기입자를 투입하여 코팅액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 코팅액을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅하여 무기입자층을 형성하는 단계;를 포함한다. 이와 같은 분리막의 제조방법은 상술한 분리막을 제조할 수 있다.
이하, 편의상 상기 두번째 구현예를 이용하여 설명하면, a)단계는 로드형 무기바인더가 분산된 분산액을 제조하는 단계로, 분산액의 분산매체인 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올 등의 저급 알콜, 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 메틸렌클로라이드, DMF, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 시클로헥산 등의 용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
a)단계에서, 상기 분산액의 고형분은 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 1 내지 50 중량%, 5 내지30 중량%, 10 내지 30 중량%일 수 있지만 이에 한정하지 않는다.
a)단계에서, 분산액 내 분산되는 로드형 무기바인더의 함량은 용매에 분산시킬 수 있는 양이라면 한정되지 않는다. 구체적으로, 로드형 무기바인더는 전체 분산액의 중량 대비 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
a)단계에서 상기 분산액은 유기산을 더 포함할 수 있다. 유기산을 포함하는 분산액은 보다 균일한 입자 크기를 가지는 로드형 무기바인더(입자)를 균질하게 분산시켜 보다 균일하고 결함이 없는 고품질의 무기입자층을 형성할 수 있도록 한다.
구체적으로, 상기 유기산은 아세트산(Acetic acid), 프로피온산(Propionic acid), 부티르산(Butyric acid), 락트산(Lactic acid), 옥살산(Oxalic acid), 말산(Malic acid), 타타르산(Tartaric Acid) 및 시트르산(Citric acid) 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 아세트산 또는 락트산에서 선택되는 어느 하나 이상의 유기산을 사용하는 경우 더욱 균일한 크기 및 형상을 가지는 로드형 무기바인더를 균일하게 분산시킬 수 있다.
이와 같은 분산액은 유기산에 의해 수소 이온 농도 지수가 비교적 낮게 유지될 수 있다. 구체적으로, 분산액은 유기산에 의해 수소 이온 농도 지수(pH)가 7 미만, 상세하게 3 내지 6, 더욱 상세하게 5 내지 6일 수 있다. 상술한 범위에서 로드형 무기바인더가 균일하게 분산되어 더욱 고품질의 무기입자층을 수득할 수 있다.
상기 분산액 내 투입되는 유기산의 양은 분산액의 수소 이온 농도 지수를 상술한 범위 내로 설정할 수 있는 것이라면 한정되지 않으나, 유기산은 전체 분산액의 중량 대비 5 중량% 이하, 구체적으로, 3중량% 이하, 더욱 구체적으로, 0.05 중량% 내지 1 중량%의 범위로 포함될 수 있다
일 구현예로서, 상기 분산액은 상기 로드형 무기바인더 0.1 내지 10 중량%, 상기 유기산 0.05 내지 1중량% 및 나머지 용매를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 분산액은 후첨되는 무기입자의 첨가시에도 우수한 분산성을 유지할 수 있으며, 이에 결함 없는 고품질의 무기입자층을 제조할 수 있다.
b)단계는 분산액에 무기입자를 투입하여 코팅액을 형성하는 단계이다. 예를 들면, 볼밀(ball mill), 비드밀(beads mill), 행성형 혼합기(planetary mixer) (자전/공전 회전을 통한 분쇄 및 혼합 방식) 등을 사용하여 무기입자의 응집체 파쇄를 실시하여 코팅액을 형성할 수 있다. 이때 파쇄 시간은 응집체를 충분히 파쇄하는 정도라면 제한하지 않으며, 예를 들면 0.01 내지 20 시간일 수 있으며, 파쇄된 무기입자의 평균 입경(D50)이 0.001 내지 10 ㎛가 바람직하지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
이때, 분산액에 대하여 투입되는 무기입자의 양은, 예를 들면 무기입자 100중량부에 대하여 로드형 무기바인더 1 내지 20 중량부일 수 있고, 3 내지 15 중량부일 수 있으나, 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 이를 한정하지 않는다.
또한 상기 코팅액은 무기입자 100 중량부에 대하여 유기산이 0.1 내지 10 중량부, 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
일 구현예로서 b)단계에서 코팅액은 무기입자 1 내지 20중량%, 로드형 무기바인더 0.1 내지 5중량%, 유기산 0.01 내지 1 중량% 및 나머지 용매를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 용매가 물일 시, 무기입자 5 내지 15중량%, 로드형 무기바인더 0.1 내지 1중량%, 유기산 0.01 내지 0.1중량% 및 나머지 용매를 포함할 수 있지만 이에 한정하지 않는다.
c)단계는 코팅액을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅하여 무기입자층을 형성하는 단계로, 코팅 방법은 제한되는 것은 아니며, 구체적으로 예를 들면, 바코팅, 딥코팅, 플로우코팅(flow coating), 나이프코팅, 롤코팅, 그라비아코팅, 스프레이코팅 등의 통상적인 코팅방법인 것일 수 있다. 코팅된 코팅액은 건조되어 무기입자층으로 형성될 수 있다. 구체적으로는 폴리올레핀계 다공성 기재 필름 상에 코팅액이 코팅된 후 건조됨으로써 본 발명의 분리막을 제조할 수 있다.
다공성 기재, 무기입자, 로드형 무기바인더 및 제조된 분리막에 대한 설명은 상술한 것과 동일하므로, 이하 구체적인 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 상기 분리막은 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용될 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 이차전지는 음극, 양극 및 음극과 양극 사이의 분리막을 포함하고, 상기 분리막으로 상술한 일 구현예에 따른 분리막을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 분리막은 통상적으로 이차전지에 사용될 경우, 음극, 분리막 및 양극을 배치하여 조립함으로써, 전해액을 주입하여 완성하는 일반적인 제조방법을 따르므로 여기서 더 이상 구체적으로 설명하지 않는다.
본 발명의 양극으로는 이차전지의 양극으로 사용하는 통상의 물질이라면 제한하지 않으며, 예를 들면 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등을 예로 들 수 있다,
음극 활물질로는 이차전지의 음극으로 사용하는 통상적인 음극 활물질이라면 제한하지 않으며, 예를 들면, 리튬 금속, 활성화 카본, 그래파이트 등의 카본계 등을 예로 들 수 있다.
상기 양극 활물질 및 음극 활물질은 각각 양극 집전체 또는 음극집전체에 결착하여 사용한다. 양극 집전체로는 알루미늄 호일, 니켈호일 등을 사용할 수 있으며, 음극 집전체는 구리, 니켈 등에서 선택되지만 통상적으로 사용하는 것이라면 제한하지 않고 모두 사용할 수 있으므로 이를 제한하지 않는다.
본 발명에서 사용될 전해액은 또한 이 분야에 사용하는 것이라면 제한하지 않으므로 본 발명에서는 더 이상 설명하지 않는다.
일 구현예의 상기 분리막을 사용하여 제조한 이차전지는 상온(25±5℃)에서 충전 및 방전을 단위공정으로 20회 반복할 시, 각 단위공정 마다 측정한 저항값(mΩ)의 표준편차가 30 이하, 구체적으로, 20 이하, 더욱 구체적으로, 0.1 내지 15일 수 있다.
이때, 저항값의 평균은 1500 mΩ 이하, 구체적으로, 1300 내지 1450 mΩ일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
일 구현예에 따른 상기 분리막을 사용하여 제조한 이차전지는 하기 계산식 2를 통해 산출되는 저항 증가율이 10% 이하, 구체적으로 5% 이하, 보다 구체적으로 3% 이하, 보다 더 구체적으로 0.1 내지 2.5%일 수 있다.
[계산식 2]
저항 증가율 (%) = ((Rm - Rs) / Rs) × 100
(상기 계산식 2에서, Rm은 분리막의 저항, Rs는 다공성 기재의 저항이다.)
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[물성평가방법]
1. 박리강도 평가
INSTRON사의 인장측정 장치(3343)를 이용하여 180˚peel test 방법(ASTM D903)으로 다공성 기재와 무기입자층 간의 박리강도를 측정하였다.
2. 열수축율 평가
TD 방향이 표시된 10㎝x10㎝의 분리막을 150, 160, 170℃에서 각각 1시간 방치한 후 면적의 감소율을 측정하여 하기 계산식 3의 방법으로 열수축율을 계산하였다.
[계산식 3]
TD 방향 열수축율(%)
= ((가열 전 길이- 가열 후 길이) / 가열 전 길이) × 100
3. ΔGurley 투과도
ΔGurley 투과도는 Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 ASTM D726 규격에 따라 100cc의 공기가 분리막 1 제곱인치(1 square inch)의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 측정한 걸리(Gurley) 투과도를 측정한 다음, 하기 계산식 1으로 계산하였다.
[계산식 1]
ΔGurley 투과도(sec/100cc) = Pm- Ps
(상기 계산식 1에서, Pm은 분리막의 기체 투과도이고, Ps는 다공성 기재의 기체 투과도이다.)
4. 전지의 전기화학적 특성
실시예에서 제조한 전지들은 충/방전 사이클 장치를 이용하여 각각의 임피던스를 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
전지를 내재한 챔버(chamber) 온도를 상온(25℃)로 유지하며, 상온 수명 및 저항측정 방법으로, 4.2V의 CC-CV (constant current-constant voltage)로 충전 후 2.5V까지 방전시켰다. 충방전은 4.2V에서 2.5V까지 0.5C충전, 0.5C에서 방전을 20회 실시하여 측정하였다. 저항은 충반전 과정 중 각 사이클의 DC-IR 임피던스 값의 평균값으로 하였으며, 각 값으로부터 저항 표준편차를 계산하였다. 또한 저항 증가율은 하기 계산식 2로부터 계산하였다.
[계산식 2]
저항 증가율 (%) = ((Rm - Rs) / Rs) × 100
(상기 계산식 2에서, Rm은 분리막의 저항, Rs는 다공성 기재의 저항이다.)
[실시예1]
<로드형 무기바인더 제조>
알루미늄 이소프로폭사이드 (Aluminium isopropoxide) 306g을 물 1600 g에 녹여 알루미늄 전구체 용액을 제조한다. 상기 알루미늄 전구체 용액을 95 ℃ 가열하여 증발시켜 용액 내의 응축 반응의 부산물인 이소프로필 알코올 (Isopropyl alcohol)을 제거한다. 이소프로필 알코올이 제거된 알루미늄 전구체 용액에 아세트산 (Acetic Acid) 27.9g을 넣고 pH를 3.3로 맞춘다. pH 3.3인 알루미늄 전구체 용액을 가압반응기에서 분당 5 ℃로 승온시켜 반응온도를 150 ℃로 설정한 후 6시간 동안 교반하면서 반응한다. 반응이 끝난 용액을 자연 냉각시킨다.
상기에서 제조한 무기바인더를 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM)으로 분석한 결과를 도 1에 도시하였다. 무기나노입자의 직경과 길이는 5개의 투과 전자 현미경 이미지에서 각각 20개의 입자를 임의로 선택하여 측정한 값의 평균으로부터 구하였다. 평균 직경과 평균 길이는 각각 7.5 nm 및 40 nm이며, 길이/직경비 (L/D) = 5.3인 로드형 무기나노입자(로드형 유사보헤마이트)인 것을 확인하였다.
<분리막의 제조>
상기에서 제조한 로드형 무기바인더(평균 직경 7.5 nm, 평균 길이 40 nm, 종횡비 5.3, 도 1) 5 중량% 및 유기산(아세트산) 0.3중량% 및 나머지 물로 이루어진 분산액을 제조한 후, 분산액에 평균입경 180 nm의 비교적 구형의 보헤마이트(D50:180㎚)를 투입하여 보헤마이트(무기입자) 10중량%, 로드형 유사보헤마이트(무기바인더) 0.7중량% 유기산(아세트산) 0.07중량% 및 나머지 물로 이루어진 코팅액을 제조하였다.
상기 제조한 코팅액을 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 필름(기공도 41%)의 양면에 바코팅(bar coating)하고 건조하여 폴리에틸렌 필름의 양면에 무기입자층이 코팅된 분리막을 제조하였다. 각 면의 코팅 두께는 1 ㎛ 였다. 제조한 분리막의 평균 기공 및 기공도는 각각 0.04 ㎛ 및 45% 였으며, 무기입자층의 기공도는 56 % 였다.
도 2 내지 도 3은 실시예 1에 따른 분리막을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 구체적으로, 도 2는 실시예 1에 따른 분리막의 평면(상면)을 촬영한 SEM 사진이며, 도 3은 도 2에 도시된 분리막의 단면을 촬영한 SEM 사진이다. 도 2 내지 도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 분리막의 무기입자층 표면은 무기입자와 로드형 무기바인더가 서로 엉켜 입자들을 고정하고 있음을 알 수 있다. 또한 실시예 1에 따른 분리막은 다공성 기재 및 무기입자층 모두 기공이 잘 형성되어 있음을 알 수 있다.
제조된 분리막의 총 코팅 두께, 열수축율, ΔGurley 투과도 및 박리강도를 측정한 결과를 표 1에 기재하였다.
<양극의 제조>
LiCoO2 94중량%, 폴리비닐플루오라이드 2.5중량%, 카본블랙(Carbon-black) 3.5중량%를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.
<음극의 제조>
인조흑연 95 중량%, Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(Acrylic latex, 상품명: BM900B, 고형분: 20중량%) 3 중량%, CMC(Carboxymethyl cellulose) 2 중량%를 물에 첨가하고 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120 ℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
<전지의 제조>
상기 제조된 양극, 음극 및 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였다. 조립한 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디메틸카보네이트(3:5:2 부피비) 전해액을 주입하여 용량 80mAh의 파우치형 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 제조된 전지의 저항 및 저항 증가율을 표 1에 기재하였다.
[실시예 2 ]
실시예 1에서 사용된 로드형 무기바인더 대신에 평균 직경 6.4 nm, 평균 길이 55 nm, 종횡비 8.6인, 로드형의 유사보헤마이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용된 로드형 무기바인더 대신에 평균 직경 5 nm, 평균 길이 100 nm, 종횡비 20인, 로드형의 유사보헤마이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에 있어서, 무기입자층을 형성하기 이전에 폴리에틸렌 필름(기공도 41%) 양면을 공기 분위기 하에서 5 mpm(meter per minute)의 속도로 코로나 방전 처리(전력밀도 2W/mm)하여 표면에 극성기를 도입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
물에 평균입경 180nm의 보헤마이트 100중량부와 계면활성제(DISPERBYK-102, BYK社) 1중량부를 투입하고 5분간 비드밀로 분산한 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에 보헤마이트 100중량부에 대하여, Anionic acrylic resin(중량평균분자량 45만 g/mol, 애경화학社) 3중량부가 되도록 Anionic acrylic resin수용액(15%)을 투입하고, Magnetron stirring을 통해 격렬히 교반하여 고형분 농도가 10 중량%인 수계 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 실시예 1의 폴리에틸렌 기재의 양면에 코팅하고, 건조하여 각 면의 코팅두께가 1.0 ㎛인 무기 활성층이 형성된 분리막을 제조하였다.
도 4 내지 도 5는 비교예 1에 따른 분리막의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 구체적으로, 도 4는 비교예 1에 따른 분리막의 평면(상면)을 촬영한 SEM 사진이며, 도 5는 도 4에 도시된 분리막의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
제조된 분리막의 총 코팅 두께, 열수축율, ΔGurley 투과도 및 박리강도를 측정한 결과와, 제조된 분리막을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 제조된 전지의 저항 및 저항 증가율을 측정한 결과를 표 1에 기재하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에 있어서, Anionic acrylic resin 함량을 5 중량부로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 실시예는 열수축율이 현저히 낮아 내열성이 우수하고, ΔGurley 투과도가 비교예 대비 현저히 낮으며, 박리강도 또한 매우 높아 접착성이 매우 높음을 확인할 수 있었다.
특히, 로드형 무기바인더를 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 투과도와 박리강도가 현저히 높아짐을 확인할 수 있었으며, 이와 동시에, 열수축율, 저항 및 저항의 표준편차가 낮을 뿐만 아니라, 저항 증가율이 현저히 낮아 안정적인 전기화학적 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한 다공성 기재의 양면에 코로나 방전 처리하여 표면에 극성기를 도입한 실시예 4의 경우, 실시예 1 내지 실시예 3에 비해 현저히 상승되는 적은 열수축율, 특히 고온에서 열수축율이 현저히 낮은 효과를 보여주고 있고, 박리강도도 가장 우수하며, 저항증가율에서도 가장 낮은 특성을 보여 우수한 기계적 물성, 내열성 및 전기적 특성을 보여주는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 명세서에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 개시가 설명되었으나 이는 본 개시의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 개시는 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 명세서에 기재된 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 명세서에 기재된 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (33)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 위치하는 무기입자층;을 포함하며,
    상기 무기입자층은 무기입자 및 로드형 무기바인더를 포함하는, 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 상기 무기입자층이 위치하는 면은 표면처리에 의해 극성기가 도입된 것인, 이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 로드형 무기바인더는 유사보헤마이트(Pseudo-Boehmite) 입자인, 이차전지용 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유사보헤마이트(Pseudo-Boehmite) 입자는 종횡비(L/D ratio)가 2 내지 30인, 이차전지용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유사보헤마이트 입자는 평균 직경(D)이 1 내지 10 ㎚, 평균 길이(L)가 2 내지 100 ㎚ 인, 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자는 구형, 각형 및 무정형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 형상을 가지는 것인, 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 이상인, 이차전지용 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기입자는 보헤마이트(Boehmite)인, 이차전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자의 평균직경은 0.001 내지 20 ㎛인, 이차전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자층은 상기 무기입자 100 중량부에 대하여 상기 로드형 무기바인더 3 내지 20 중량부를 포함하는, 이차전지용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지를 포함하며, 상기 다공성 기재의 기공의 평균 직경은 0.01 내지 10 ㎛이고, 기공도가 5 내지 95%인, 이차전지용 분리막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 이차전지용 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재 : 상기 무기입자층의 두께비는 1 : 1 내지 10 : 1 인, 이차전지용 분리막.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 ASTM D903으로 측정한 다공성 기재와 무기입자층 간의 박리강도가 40 gf/25㎜ 이상인, 이차전지용 분리막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 분리막은 ASTM D903으로 측정한 다공성 기재와 무기입자층 간의 박리강도가 80 gf/25㎜ 이상인, 이차전지용 분리막.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 170 ℃에서 열수축율이 5% 이하이고,
    ASTM D726으로 측정한 걸리(Gurley) 투과도에 있어서, 하기 계산식 1으로 산출된 ΔGurley 투과도가 50초/100㏄ 이하인, 이차전지용 분리막.
    [계산식 1]
    ΔGurley 투과도(sec/100cc) = Pm- Ps
    (상기 계산식 1에서, Pm은 분리막의 기체 투과도이고, Ps는 다공성 기재의 기체 투과도이다.)
  17. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자층은 유기바인더를 더 포함하는, 이차전지용 분리막
  18. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자층은 유기바인더를 포함하지 않는, 이차전지용 분리막.
  19. 용매에 로드형 무기바인더를 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
    상기 분산액에 무기입자를 투입하여 코팅액을 제조하는 단계; 및
    상기 코팅액을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅하여 무기입자층을 형성하는 단계;를 포함하는, 이차전지용 분리막의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 분산액은 유기산을 더 포함하는, 이차전지용 분리막의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 분산액은 수소 이온 농도 지수(pH)가 3 내지 6인, 이차전지용 분리막의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 분산액은 상기 로드형 무기바인더 0.1 내지 10 중량%, 상기 유기산 0.05 내지 1 중량% 및 나머지 용매를 포함하는, 분리막의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 코팅액은 상기 무기입자 1 내지 20 중량%, 로드형 무기바인더 0.1 내지 5 중량%, 유기산 0.01 내지 1 중량% 및 나머지 용매를 포함하는, 분리막의 제조방법.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 분리막은 ASTM D903으로 측정한 다공성 기재와 무기입자층 간의 박리강도가 40 gf/25㎜ 이상인, 이차전지용 분리막의 제조방법.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 분리막은 170℃에서 열수축율이 5% 이하이고,
    ASTM D726으로 측정한 걸리(Gurley) 투과도에 있어서, 하기 계산식 1으로 산출된 ΔGurley 투과도가 50초/100㏄ 이하인, 이차전지용 분리막의 제조방법.
    [계산식 1]
    ΔGurley 투과도(sec/100cc) = Pm- Ps
    (상기 계산식 1에서, Pm은 분리막의 기체 투과도이고, Ps는 다공성 기재의 기체 투과도이다.)
  26. 제25항에 있어서,
    상기 분리막은 170℃에서 열수축율이 3% 이하인, 이차전지용 분리막의 제조방법.
  27. 제19항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 상기 무기입자층이 위치하는 면은 표면처리에 의해 극성기가 도입된 것인, 이차전지용 분리막의 제조방법.
  28. 음극, 양극 및 음극과 양극 사이의 분리막을 포함하는 이차전지로서, 상기 분리막은 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 이차전지용 분리막인 것인, 이차전지.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 이차전지는 하기 계산식 2를 통해 산출되는 저항 증가율이 10% 이하인, 이차전지.
    [계산식 2]
    저항 증가율 (%) = ((Rm - Rs) / Rs) × 100
    (상기 계산식 2에서, Rm은 이차전지용 분리막의 저항, Rs는 다공성 기재의 저항이다.)
  30. 제29항에 있어서,
    상기 이차전지는 상기 저항 증가율이 3% 이하인, 이차전지.
  31. 제28항에 있어서,
    상기 이차전지는 상온(25±5℃)에서 충전 및 방전을 단위공정으로 20회 반복할 시, 각 단위공정 마다 측정한 저항값(mΩ)의 표준편차가 30 이하인, 이차전지.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 이차전지는 상기 저항값의 표준편차가 15 이하인, 이차전지.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 이차전지는 상기 저항값의 평균이 1500 mΩ 이하인, 이차전지.
KR1020220181370A 2022-01-06 2022-12-22 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법 KR20230106505A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211685038.8A CN116404359A (zh) 2022-01-06 2022-12-27 二次电池用隔膜及其制造方法
EP22217139.9A EP4210160A3 (en) 2022-01-06 2022-12-29 Separator for a secondary battery and method for producing the same
US18/093,136 US20230216141A1 (en) 2022-01-06 2023-01-04 Separator for a secondary battery and method for producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220002346 2022-01-06
KR20220002346 2022-01-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230106505A true KR20230106505A (ko) 2023-07-13

Family

ID=87160126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220181370A KR20230106505A (ko) 2022-01-06 2022-12-22 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230106505A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140147742A (ko) 2013-06-19 2014-12-30 주식회사 엘지화학 바인더 수지 조성물, 그를 포함하는 다공성 분리막 및 그를 이용한 전기 화학 소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140147742A (ko) 2013-06-19 2014-12-30 주식회사 엘지화학 바인더 수지 조성물, 그를 포함하는 다공성 분리막 및 그를 이용한 전기 화학 소자

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5829261B2 (ja) 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
CN108475753B (zh) 用于电化学装置的隔板以及包含其的电化学装置
JP6193333B2 (ja) セパレータ及びその製造方法
KR20150091471A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR100873570B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR101501804B1 (ko) 규소계 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20170103208A (ko) 분리막과 음극의 계면 접착력이 향상된 전극 조립체
KR20220132332A (ko) 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR20230106505A (ko) 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법
EP4210160A2 (en) Separator for a secondary battery and method for producing the same
KR20230106504A (ko) 분리막 및 이의 제조방법
US20230216144A1 (en) Separator and method for producing the same
KR101909134B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
US20230299421A1 (en) Separator and electrochemical device using the same
US12021258B2 (en) Separator having inorganic composite layer including inorganic particles and one-dimensional inorganic material and electrochemical device using the same
US20220311096A1 (en) Composite Separator and Electrochemical Device Using the Same
KR20230065150A (ko) 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR20220005982A (ko) 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자.
KR20230116704A (ko) 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지
CN113904063A (zh) 隔膜及利用该隔膜的电化学器件
KR20220132309A (ko) 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자