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KR101706438B1 - 접착성 밀봉 필름, 접착성 밀봉 필름의 제조 방법 및 접착성 밀봉 필름용 도포액 - Google Patents

접착성 밀봉 필름, 접착성 밀봉 필름의 제조 방법 및 접착성 밀봉 필름용 도포액 Download PDF

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KR101706438B1
KR101706438B1 KR1020147004714A KR20147004714A KR101706438B1 KR 101706438 B1 KR101706438 B1 KR 101706438B1 KR 1020147004714 A KR1020147004714 A KR 1020147004714A KR 20147004714 A KR20147004714 A KR 20147004714A KR 101706438 B1 KR101706438 B1 KR 101706438B1
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adhesive sealing
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resin
amount
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Inventor
히로시 나카데
도모코 야마카와
마사토 안도
다케시 오오모리
노부히코 우에노
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 수평균 분자량 1 만 이상의 폴리이소부틸렌과, 탄소 이중 결합 함유량이 1.6 ∼ 50.0 ％ 인 점착 부여 수지를 함유하는 접착성 밀봉 필름에 관한 것이다. 높은 수분 배리어성을 실현하기 위해서, 엘라스토머로서 폴리이소부틸렌을 사용하고, 높은 접착성을 실현하기 위해서 탄소 이중 결합 함유량이 특정한 범위인 점착 부여 수지를 사용하여 접착성 밀봉 필름을 제조함으로써, 높은 수분 배리어성과 높은 접착성을 양립하는, 내구성이 높은 접착성 밀봉 필름을 얻을 수 있다.

Description

접착성 밀봉 필름, 접착성 밀봉 필름의 제조 방법 및 접착성 밀봉 필름용 도포액{ADHESIVE SEALING FILM, METHOD FOR MANUFACTURING ADHESIVE SEALING FILM, AND COATING LIQUID FOR ADHESIVE SEALING FILM}
본 발명은 접착성을 갖는 밀봉 필름에 관한 것으로, 상세하게는 폴리이소부틸렌을 사용한 접착성 밀봉 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또, 이 접착성 밀봉 필름의 제조 방법과 접착성 밀봉 필름용 도포액에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스 소자는 발광부가 수분이나 산소에 대해 불안정하기 때문에, 이러한 소자를 장수명화하기 위해서, 외부로부터 침입하는 수분이나 산소로부터 소자를 보호하는 것을 목적으로 하여, 접착성 밀봉 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다. 이 중에서도 특히, 엘라스토머와 점착 부여 수지를 함유하는 고무계 접착성 밀봉 필름은, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 원하는 장소에, 접착제를 사용하지 않고 첩부하여 사용할 수 있는 이점을 갖는다. 그 때문에, 지금까지 여러 가지 고무계 접착성 밀봉 필름의 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1, 2 에는, 엘라스토머로서 사용한 폴리이소프렌계 수지에, 점착 부여 수지를 혼합하여 접착성 밀봉 필름을 제조한 것이 보고되어 있다.
한편, 엘라스토머 중에서도 폴리이소부틸렌은 내후성이 높고, 수분이나 산소 배리어성이 우수하다. 지금까지, 폴리이소부틸렌을 엘라스토머로서 사용한 접착성 밀봉 필름으로서, 특허문헌 3 에 있어서, 폴리이소부틸렌과 수소 첨가 고리형 올레핀계 폴리머를 사용한 접착성 밀봉 필름이 보고되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-129520호 일본 공개특허공보 2008-115383호 일본 공표특허공보 2009-524705호
그러나, 폴리이소부틸렌과 수소 첨가 고리형 올레핀계 폴리머를 사용한 접착성 밀봉 필름은, 수분 배리어성은 높지만, 접착성이 충분하지 않다. 그 때문에, 이러한 접착성 밀봉 필름을 유기 일렉트로루미네선스 소자의 접착성 밀봉 필름으로서 사용하는 경우, 접착 계면으로부터의 수분의 침입 등이 우려된다.
그래서, 본 발명의 과제는, 낮은 투습도, 즉, 높은 수분 배리어성과, 높은 접착성을 겸비하는 접착성 밀봉 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 높은 수분 배리어성을 실현하기 위해서, 엘라스토머로서 폴리이소부틸렌을 사용하고, 또, 높은 접착성을 실현하기 위해서 탄소 이중 결합 함유량이 1.6 ∼ 50 ％ 인 점착 부여 수지를 사용하여 접착성 밀봉 필름을 제조함으로써, 높은 수분 배리어성과 높은 접착성을 양립하는 접착성 밀봉 필름을 제조할 수 있고, 또한, 본 발명을 만족시킴으로써 내구성이 높은 접착성 밀봉 필름을 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 수평균 분자량 1 만 이상의 폴리이소부틸렌과, 탄소 이중 결합 함유량이 1.6 ％ 이상 50.0 ％ 이하인 점착 부여 수지를 함유하고 있는 접착성 밀봉 필름.
(여기서, 점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량은, 점착 부여 수지를 1H-NMR 측정했을 때의 모든 프로톤량에 대한, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량의 비율이며, 이하의 식으로 나타낸다.
점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
= (점착 부여 수지에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/점착 부여 수지에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
상기 1H-NMR 측정에 있어서, 점착 부여 수지에 함유되는 모든 프로톤량은 0.1 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이며, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량은 4.6 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이다.)
[2] [1] 에 있어서, 상기 점착 부여 수지의 수평균 분자량이 800 이상, 1600 이하인 접착성 밀봉 필름.
[3] [1] 내지 [2] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착 부여 수지가, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 지환식계 석유 수지, 및 방향족계 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 접착성 밀봉 필름.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌의 수평균 분자량이 1 만 이상 100 만 이하인 접착성 밀봉 필름.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, 접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량이 1.8 ％ 이상 50.0 ％ 이하인 접착성 밀봉 필름.
(여기서, 접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량은, 접착성 밀봉 필름을 1H-NMR 측정했을 때의 모든 프로톤량에 대한, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량의 비율이며, 이하의 식으로 나타낸다.
접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
= (접착성 밀봉 필름에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/접착성 밀봉 필름에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
상기 1H-NMR 측정에 있어서, 접착성 밀봉 필름에 함유되는 모든 프로톤량은 0.1 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이며, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량은 4.6 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총합이다.)
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, -20 ∼ 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 최소값이 1×109 Pa 이하인 접착성 밀봉 필름.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, 유기 일렉트로루미네선스용 접착성 밀봉 필름인 접착성 밀봉 필름.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 접착성 밀봉 필름을 제조하는 방법으로서, 수평균 분자량 1 만 이상의 폴리이소부틸렌과, 탄소 이중 결합 함유량이 1.6 ％ 이상 50.0 ％ 이하인 점착 부여 수지를 함유하는 접착성 밀봉 필름용 도포액을, 기재 상에 도포 후, 건조시키는 접착성 밀봉 필름의 제조 방법.
(여기서, 점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량은, 점착 부여 수지를 1H-NMR 측정했을 때의 모든 프로톤량에 대한, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량의 비율이며, 이하의 식으로 나타낸다.
점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
= (점착 부여 수지에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/점착 부여 수지에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
상기 1H-NMR 측정에 있어서, 점착 부여 수지에 함유되는 모든 프로톤량은 0.1 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이며, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량은 4.6 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총합이다.)
[9] 수평균 분자량 1 만 이상의 폴리이소부틸렌과, 탄소 이중 결합 함유량이 1.6 ％ 이상 50.0 ％ 이하인 점착 부여 수지를 함유하는 접착성 밀봉 필름용 도포액으로서, 기재 상에 도포 후, 건조시킴으로써 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 접착성 밀봉 필름을 제조하기 위한 접착성 밀봉 필름용 도포액.
(여기서, 점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량은, 점착 부여 수지를 1H-NMR 측정했을 때의 모든 프로톤량에 대한, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량의 비율이며, 이하의 식으로 나타낸다.
점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
= (점착 부여 수지에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/점착 부여 수지에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
상기 1H-NMR 측정에 있어서, 점착 부여 수지에 함유되는 모든 프로톤량은 0.1 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이며, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량은 4.6 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이다.)
[10] [9] 에 있어서, 추가로 톨루엔을 함유하는 접착성 밀봉 필름용 도포액.
[11] [9] 또는 [10] 에 있어서, 접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 탄소 이중 결합의 함유량이 1.8 ∼ 50.0 ％ 인 접착성 밀봉 필름용 도포액.
(여기서, 접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분이란, 접착성 밀봉 필름용 도포액으로부터 용매를 제거한 것이다. 접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 탄소 이중 결합의 함유량은, 이러한 고형분을 1H-NMR 측정했을 때의 모든 프로톤량에 대한, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량의 비율이며, 이하의 식으로 나타낸다.
접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
= (접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
상기 1H-NMR 측정에 있어서, 고형분에 함유되는 모든 프로톤량은 0.1 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이며, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량은 4.6 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이다.)
본 발명에 의하면, 높은 수분 배리어성과 높은 접착성을 양립하고, 또한 내구성이 높은 접착성 밀봉 필름과 그 도포액이 제공된다.
본 발명의 접착성 밀봉 필름은, 유기 또는 무기 일렉트로루미네선스, 태양 전지, 디스플레이 등, 각종 전기 디바이스용 접착성 밀봉 필름에 적용 가능하다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들의 내용에 특정은 되지 않는다.
[접착성 밀봉 필름용 도포액]
본 발명의 접착성 밀봉 필름용 도포액은, 본 발명의 접착성 밀봉 필름을 제조하기 위한 도포액으로서, 통상적으로, 용매, 폴리이소부틸렌, 점착 부여 수지, 및 그 밖의 성분을 함유한다.
＜폴리이소부틸렌＞
본 발명에서 사용하는 폴리이소부틸렌의 수평균 분자량은 통상적으로 1 만 이상, 바람직하게는 5 만 이상, 더욱 바람직하게는 7 만 이상, 특히 바람직하게는 10 만 이상이고, 통상적으로 100 만 이하, 바람직하게는 50 만 이하, 보다 바람직하게는 25 만 이하, 특히 바람직하게는 20 만 이하이다.
폴리이소부틸렌의 수평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 크리프 저항이 향상되고, 장기 사용하는 디바이스에의 적용의 면에서 바람직하다. 한편, 폴리이소부틸렌의 수평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 여기서, 폴리이소부틸렌의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 법을 사용하여 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이소부틸렌은, 이소부틸렌의 단독 중합체인 것이 바람직하지만, 이소부틸렌을 주성분으로 하여, 이소부틸렌과 예를 들어 이소프렌 등의 다른 단량체와의 공중합체이어도 된다.
＜점착 부여 수지＞
점착 부여 수지는, 본 발명의 밀봉 필름에 있어서, 폴리이소부틸렌의 접착력 및 점착력을 향상시키는 수지를 말한다.
점착 부여 수지로서는, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족/방향족 혼성 석유 수지, 지환족계 석유 수지 등을 들 수 있다.
로진계 수지로서는, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진, 로진 변성 말레산 수지, 중합 로진, 로진 페놀, 로진 에스테르, 수첨 로진을 들 수 있다.
테르펜계 수지로서 구체적으로는, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지를 들 수 있다. 테르펜 수지는, α-피넨, β-피넨 및 디펜텐 (리모넨) 중 어느 것을 단독으로 중합, 또는 혼합물을 공중합한 것이다. 테르펜페놀 수지는, 테르펜과 페놀의 공중합체이며, α-피넨페놀 수지, 디펜텐페놀 수지, 테르펜비스페놀 수지 등을 들 수 있다. 방향족 변성 테르펜 수지는, 테르펜모노머와 방향족 모노머를 공중합한 것이다. 수첨 테르펜 수지는, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지를 수소 첨가한 것이다.
지방족계 석유 수지로서는, 피페릴렌, 이소프렌, 2-메틸부텐-2, 디시클로펜타디엔 등 C5 석유 수지를 단독으로 중합, 또는 혼합물을 공중합한 것을 들 수 있다.
방향족계 석유 수지로서는, 쿠마론계 수지, 인덴계 수지, 수첨 쿠마론 수지, 수첨 인덴계 수지, 페놀계 수지, 스티렌계 수지, 수첨 스티렌계 수지, 자일렌계 수지를 들 수 있다. 쿠마론계 수지는 쿠마론과 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 중 어느 것을 공중합, 또는 혼합물을 공중합한 것이다. 인덴 수지는 인덴과 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 중 어느 것을 공중합, 또는 혼합물을 공중합한 것이다. 수첨 쿠마론 수지는 쿠마론 수지를 수소 첨가한 것이다. 수첨 인덴 수지는 인덴 수지를 수소 첨가한 것이다. 페놀 수지는 페놀류와 알데히드류를 공중합한 것이다. 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체, 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 폴리스티렌 블록과 고무 중간 블록을 가지며, 중간의 고무 블록은 폴리부타디엔, 폴리에틸렌·부틸렌 공중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 비닐·폴리이소프렌 공중합체를 들 수 있다. 수첨 스티렌 수지는 스티렌 수지를 수소 첨가한 것이다. 자일렌계 수지는 m-자일렌과 포름알데히드를 공중합한 것이다.
지방족/방향족 혼성 석유 수지는, 지방족/방향족 혼성 석유 수지, 수첨 지방족/방향족 혼성 석유 수지를 들 수 있다. 지방족/방향족 혼성 석유 수지는 이소프렌, 피페릴렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 인덴, 디시클로펜타디엔 중 어느 것 또는 혼합물을 공중합한 것이다. 수첨 지방족/방향족 혼성 석유 수지는 지방족/방향족 혼성 석유 수지를 수소 첨가한 것이다.
지환식계 석유 수지로서는, 디시클로펜타디엔계 수지, 수첨 디시클로펜타디엔계 수지를 들 수 있다. 디시클로펜타디엔계 수지는, 디시클로펜타디엔과 스티렌, 부타디엔, 펜타디엔, 아세트산비닐, 무수 말레산, 페놀 중 어느 것을 공중합, 또는 혼합물을 공중합한 것이다. 수첨 디시클로펜타디엔 수지는, 디시클로펜타디엔 수지를 수소 첨가한 것이다.
점착 부여 수지는 수소 첨가되어 있어도 된다.
이들의 점착 부여 수지는 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
접착성의 관점에서는, 상기 점착 부여 수지 중, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 지환식계 석유 수지, 방향족계 석유 수지가 바람직하고, 그 중에서도 테르펜계 수지, 지환식계 석유 수지가 바람직하고, 이 중에서도 특히 지환식계 석유 수지가 바람직하고, 특히 디시클로펜타디엔을 단량체 성분으로서 함유하는 디시클로펜타디엔계 수지가 바람직하다. 투명성의 관점에서는, 테르펜계 수지가 바람직하고, 이 중에서도 특히 방향족 변성 테르펜 수지가 바람직하다.
점착 부여 수지의 탄소 이중 결합 함유량은, 통상적으로 1.6 ％ 이상, 바람직하게는 2.0 ％ 이상, 보다 바람직하게는 5.0 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 8.0 ％ 이상, 통상적으로 50.0 ％ 이하, 바람직하게는 40.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 25.0 ％ 이하, 특히 바람직하게는 15.0 ％ 이하이다. 탄소 이중 결합 함유량이 상기 하한 이상인 경우, 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
탄소 이중 결합 함유량이 상기 상한 이하인 경우, 내후성이 향상되기 때문에 바람직하다.
여기서, 점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량은, 점착 부여 수지를 1H-NMR 측정했을 때의 모든 프로톤량에 대한, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량의 비율이며, 이하의 식으로 나타낸다.
점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
= (점착 부여 수지에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/점착 부여 수지에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
상기 1H-NMR 측정에 있어서, 점착 부여 수지에 함유되는 모든 프로톤량은 0.1 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이며, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량은 4.6 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이다.
점착 부여 수지의 연화점은, 통상적으로 50 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 140 ℃ 이상이며, 300 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 연화점이 하기 하한 이상인 경우, 이러한 접착성 밀봉 필름을 사용한 디바이스의 장기 내구성의 관점에서 바람직하다. 연화점이 상기 상한 이하인 경우, 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 여기서, 점착 부여 수지의 연화점은, 공지된 방법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어, 환구법, 열기계 분석 (TMA) 법 등을 들 수 있다.
점착 부여 수지의 수평균 분자량은 통상적으로 400 이상, 바람직하게는 600 이상, 더욱 바람직하게는 800 이상이며, 통상적으로 2000 이하, 바람직하게는 1800 이하, 더욱 바람직하게는 1600 이하이다. 수평균 분자량이 상기 하한 이상인 경우, 이러한 접착성 밀봉 필름을 사용한 디바이스의 장기 내구성의 관점에서 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 상한 이하인 경우, 접착성의 관점에서 바람직하다. 여기서, 점착 부여 수지의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 법을 사용하여 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다.
＜용매＞
접착성 밀봉 필름용 도포액의 용매는, 접착성 밀봉 필름에 함유되는 폴리이소부틸렌, 점착 부여 수지를 용해하는 것이면, 공지된 것을 사용할 수 있고, 물, 유기 용매, 또는 그 혼합 용매이어도 된다. 유기 용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, 부틸알코올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헵탄, 헥산, 펜탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 등 공지된 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
상기 용매 중, 유기 용매가 바람직하고, 용해성을 향상시키는 관점에서는, 톨루엔이 더욱 바람직하다.
또한, 접착성 밀봉 필름용 도포액은, 용매의 유무를 용도에 따라 적절히 선택 가능하다. 고분자량체의 폴리이소부틸렌을 용해하는 관점에서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 무용매의 경우, 접착성 밀봉 필름용 도포액을 도포하는 기재가 내열성이 높은 것에 제한된다는 관점에서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 환경이나 인체에 대한 영향의 관점에서는, 무용매가 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
접착성 밀봉 필름용 도포액에는, 연화제 (가소제), 부식 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색제, 산화 방지제, 곰팡이 방지제, pH 조정제, 난연제, 결정핵제, 도전성 입자, 무기 입자, 유기 입자, 점도 조정제, 활제, 표면 처리제, 레벨링제, 가교제, 소포제, 중합성 단량체, 광 중합성 개시제 등, 추가적인 기능 부여를 목적으로 하여, 각종 성분이 함유되어 있어도 된다.
상기 연화제는 공지된 것을 사용하여도 되고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 방향족계, 파라핀계, 나프텐계 등의 석유계 탄화수소, 저분자량 폴리부텐, 저분자량 폴리이소부틸렌, 저분자량 폴리이소프렌, 각종 해중합 고무 (액상 고무), 광유 (프로세스유), 수소 첨가된 액상 폴리이소프렌 등의 액상 고무 및 그 유도체, 페트로락탐, 석유계 아스팔트류 등을 들 수 있다. 이들의 연화제는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 여기서, 저분자량 폴리이소부틸렌이란, 수평균 분자량이 상기 서술한 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌 미만, 요컨대 수평균 분자량이 126000 미만인 것을 말한다.
접착성, 작업성의 향상, 또 높은 배리어성의 관점에서, 저분자량 폴리부텐 또는 저분자량 폴리이소부틸렌을 첨가하는 것이 바람직하다.
점착 부여 수지에 함유되어 있는 탄소 이중 결합은, 화학 구조적으로 산화 열화되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 밀봉 필름용 도포액에는 산화 방지제를 첨가하는 것이 유효하다. 산화 방지제로서는, 접착제, 수지 재료 또는 고무 재료의 분야에 있어서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제나 아민계 산화 방지제를 들 수 있다. 유기 일렉트로루미네선스 소자에 대한 영향의 관점에서, 페놀계 산화 방지제, 및 아민계 산화 방지제가 바람직하지만, 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
중합성 단량체로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일모르폴린, 비닐피롤리돈, 스티렌 등의 단관능 단량체나, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 단량체를 들 수 있다 (여기서 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」와「메타크릴레이트」 의 일방 또는 쌍방을 의미한다.). 이들의 중합성 단량체는 1 종을 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 중합성 단량체에 함유되어 있는 산소 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자는 수분을 흡착하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 높은 배리어성의 관점에서, 밀봉 필름용 도포액은 중합성 단량체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또, 접착성의 기능을 저해하지 않는 범위에 있어서, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등, 폴리이소부틸렌 이외의 엘라스토머, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드, 폴리우레탄, 실리콘 수지 등의 열경화성 수지, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 수지 등, 각종 고분자를 사용하여도 된다. 이들의 성분은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
＜도포액 조성＞
접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분 농도는, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 중량％, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 통상적으로 99.99 중량％ 이하, 바람직하게는 80 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 고형분 농도가 상기 하한 이상인 경우, 원하는 막두께의 접착성 밀봉 필름이 얻어지는 점에서, 밀봉 성능의 관점에서 바람직하다. 고형분 농도가 상기 상한 이하인 경우, 고분자량 폴리이소부틸렌을 엘라스토머로서 사용할 수 있고, 또, 내열성이 높은 기재에 제한되지 않고 접착성 밀봉 필름을 제조할 수 있는 관점에서 바람직하다.
접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 폴리이소부틸렌 함유량은 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 통상적으로 90 중량％ 이하, 바람직하게는 80 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 고형분에 있어서의 폴리이소부틸렌 함유량이 상기 하한 이상인 경우, 접착성 및 수분 배리어성 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 고형분에 있어서의 폴리이소부틸렌 함유량이 상기 상한 이하인 경우, 접착성 향상의 관점에서 바람직하다.
여기서, 접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분이란, 접착성 밀봉 필름용 도포액으로부터 용매를 제거한 것이다.
접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 점착 부여 수지 함유량은 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 90 중량％ 이하, 바람직하게는 80 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 고형분에 있어서의 점착 부여 수지 함유량이 상기 상한 이하인 경우, 접착성 및 수분 배리어성 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 고형분에 있어서의 점착 부여 수지 함유량이 상기 하한 이상인 경우, 접착성 향상의 관점에서 바람직하다.
접착성 밀봉 필름용 도포액에 함유되는 폴리이소부틸렌과 점착 부여 수지의 혼합 중량비 (폴리이소부틸렌/점착 부여 수지) 는 통상적으로 10/90 이상, 바람직하게는 20/80 이상, 보다 바람직하게는 30/70 이상, 더욱 바람직하게는 40/60 이상이고, 통상적으로 90/10 이하, 바람직하게는 80/20 이하, 보다 바람직하게는 70/30 이하, 더욱 바람직하게는 60/40 이하이다. 폴리이소부틸렌과 점착 부여 수지의 혼합 중량비가 상기 하한 이상인 경우, 접착성 및 수분 배리어성 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 폴리이소부틸렌과 점착 부여 수지의 혼합 중량비가 상기 상한 이하인 경우, 접착성 향상의 관점에서 바람직하다.
접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 폴리이소부틸렌과 점착 부여 수지의 합계의 함유량은 통상적으로 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상이다. 고형분에 있어서의 폴리이소부틸렌과 점착 부여 수지의 합계의 함유량이 상기 하한 이상인 경우, 접착성 및 수분 배리어성 향상의 관점에서 바람직하다.
접착성 밀봉 필름용 도포액에 연화제가 함유되는 경우, 접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 연화제의 함유량은, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 고형분에 있어서의 연화제의 함유량이, 상기 하한 이상인 경우, 초기 접착 (택) 에 의한 접착성 향상의 관점에서 바람직하다. 상기 상한 이하인 경우, 크리프 저항이 향상되고, 장기 사용하는 디바이스에의 적용의 면에서 바람직하다.
＜탄소 이중 결합 함유량＞
접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 탄소 이중 결합의 함유량은 통상적으로 1.8 ％ 이상, 바람직하게는 2.0 ％ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 ％ 이상이고, 통상적으로 50.0 ％ 이하, 바람직하게는 40.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20.0 ％ 이하, 특히 바람직하게는 10.0 ％ 이하이다. 접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 탄소 이중 결합의 함유량이 상기 하한 이상인 경우, 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 탄소 이중 결합의 함유량이 상기 상한 이하인 경우, 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.
여기서, 접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 탄소 이중 결합의 함유량은, 이러한 고형분을 1H-NMR 측정했을 때의 모든 프로톤량에 대한, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량의 비율이며, 이하의 식으로 나타낸다.
접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
= (접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
상기 1H-NMR 측정에 있어서, 고형분에 함유되는 모든 프로톤량은 0.1 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이며, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량은 4.6 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이다.
[접착성 밀봉 필름]
본 발명에 있어서의 접착성 밀봉 필름은, 수평균 분자량 1 만 이상의 폴리이소부틸렌과, 탄소 이중 결합을 1.6 ∼ 50.0 ％ 함유하는 점착 부여 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 접착성을 갖는 밀봉 필름이다. 본 발명에 있어서의 접착성 밀봉 필름은, 특히, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 원하는 장소에, 접착제를 사용하지 않고 첩부하여 사용할 수 있고, 또, 원하는 장소를 충전하는 것이 가능하다.
＜탄소 이중 결합 함유량＞
접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량은 통상적으로 1.8 ％ 이상, 바람직하게는 2.0 ％ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 ％ 이상이고, 통상적으로 50.0 ％ 이하, 바람직하게는 40.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20.0 ％ 이하, 특히 바람직하게는 10.0 ％ 이하이다. 접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량이 상기 하한 이상인 경우, 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량이 상기 상한 이하인 경우, 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.
여기서, 접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량은, 접착성 밀봉 필름을 1H-NMR 측정했을 때의 모든 프로톤량에 대한, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량의 비율이며, 이하의 식으로 나타낸다.
접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
= (접착성 밀봉 필름에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/접착성 밀봉 필름에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
상기 1H-NMR 측정에 있어서, 접착성 밀봉 필름에 함유되는 모든 프로톤량은 0.1 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이며, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량은 4.6 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이다.
＜조성＞
본 발명의 접착성 밀봉 필름은, 전술한 본 발명의 접착성 밀봉 필름용 도포액을 사용하여 제조할 수 있고, 본 발명의 접착성 밀봉 필름용 도포액 중의 용매 이외의 성분, 즉, 수평균 분자량 1 만 이상의 폴리이소부틸렌, 탄소 이중 결합을 함유하는 점착 부여 수지, 추가로 필요에 따라 접착성 밀봉 필름용 도포액에 함유되는 전술한 성분으로 구성되고, 바람직한 수평균 분자량 1 만 이상의 폴리이소부틸렌, 탄소 이중 결합을 함유하는 점착 부여 수지, 그 밖의 성분 등은 각각 접착성 밀봉 필름용 도포액에 함유되는 것으로서 기재한 것과 동일하다. 또, 접착성 밀봉 필름에 함유되는 수평균 분자량 1 만 이상의 폴리이소부틸렌, 탄소 이중 결합을 함유하는 점착 부여 수지, 필요에 따라 사용되는 성분의 조성은, 전술한 본 발명의 접착성 밀봉 필름용 도포액의 용매 이외의 고형분의 조성과 동일하다.
＜막두께＞
접착성 밀봉 필름의 막두께는, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 통상적으로 1 mm 이하, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 막두께가 상기 하한 이상인 경우, 수분 배리어성이 향상되기 때문에 바람직하다. 막두께가 상기 상한 이하인 경우, 적용되는 디바이스가 제한되지 않는 관점에서 바람직하다.
＜유리 전이 온도＞
접착성 밀봉 필름의 유리 전이 온도는 통상적으로 -50 ℃ 이상, 바람직하게는 -30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -10 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이상이고, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 상기 하한 이상인 경우, 상기 상한 이하인 경우 모두, 접착성을 향상할 수 있어 바람직하다.
접착성 밀봉 필름의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정 장치 (DSC), 동적 점탄성 측정 장치 (DMA), 또는 열기계 분석 장치 (TMA) 에 의해 측정된다.
＜저장 탄성률＞
접착성 밀봉 필름의 -20 ∼ 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 최소값은 통상적으로 1×109 Pa 이하, 바람직하게는 8×108 Pa 이하이고, 통상적으로 1×103 Pa 이상, 바람직하게는 1×104 Pa 이상이다. 접착성 밀봉 필름의 -20 ∼ 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 최소값이 상기 하한 이상인 경우, 접착성 밀봉 필름을 장기 사용하는 디바이스에 적용할 수 있어, 바람직하다. 또, 접착성을 향상할 수 있는 점에서 바람직하다. 접착성 밀봉 필름의 -20 ∼ 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 최소값이 상기 상한 이하인 경우, 접착성을 향상할 수 있어 바람직하다.
접착성 밀봉 필름의 저장 탄성률은 동적 점탄성 측정 장치 (DMA) 에 의해, 전단 모드 혹은 필름 전단 모드에 의해, 주파수 1 Hz 로, 질소 가스 분위기하에서 측정된다.
＜인장 전단 접착력＞
접착성 밀봉 필름의 인장 전단 접착력은 통상적으로 50 N/100 ㎟ 이상, 바람직하게는 100 N/100 ㎟ 이상, 보다 바람직하게는 200 N/100 ㎟ 이상이고, 통상적으로 10000 N/100 ㎟ 이하이다. 인장 전단 접착력이 상기 하한 이상인 경우, 접착성이 높은 점에서 바람직하다. 인장 전단 접착력이 상기 상한 이하인 경우, 리사이클의 관점에서 바람직하다.
접착성 밀봉 필름의 인장 전단 접착력은, 이하의 수법에 의해 측정된다.
시험판을 알루미늄판 (10 cm × 3 cm × 1 mm) 으로 하고, 접착성 밀봉 필름 (15 mm × 15 mm × 50 ㎛) 을 사이에 둔 시험판을 클립으로 끼우고, 100 ℃ 에서 20 분간 가열함으로써 접착성 밀봉 필름을 시험판에 압착한다. 접착성 밀봉 필름 압착 후의 시험판을, 시험 환경 23 ℃, 50 ％RH, 척간 거리 10 cm 의 조건에서, 인장 시험기를 사용하여 50 mm/min 의 인장 속도에 있어서의 인장 전단 접착력을 측정한다.
＜투습도＞
접착성 밀봉 필름에 대해, 이하의 방법으로 측정된 투습도는, 통상적으로 30 g·m-2·24 h-1 이상, 바람직하게는 40 g·m-2·24 h-1 이상이고, 통상적으로 100 g·m-2·24 h-1 이하, 바람직하게는 80 g·m-2·24 h-1 이하, 보다 바람직하게는 60 g·m-2·24 h-1 이하이다. 투습도가 상기 상한 이하인 경우, 수분 배리어성을 향상할 수 있어 바람직하다. 투습도가 상기 하한 이상인 경우, 접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량을 높일 수 있어, 접착성 향상의 관점에서 바람직하다.
투습도는, 이하의 방법에 의해 측정된다.
직경 1.2 cm 의 원형의 접착성 밀봉 필름 (막두께 25 ㎛) 을 직경 1.2 cm 의 원형으로 커트한 2 매의 박리 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 (MRV38, 두께 38 ㎛, 미츠비시 수지 주식회사 제조) 으로 사이에 끼워, 적층체 A 를 제조한다. 이 적층체 A 를 시린지 바이알 (시린지 바이알, Model CV-5, 주식회사 마루에무 제조) 의 뚜껑 (홀 캡) 에 세트하고, 시린지 바이알 내에는 무수 염화칼슘 입자 (입경 3 ∼ 5 mm, 국산 화학 주식회사) 를 2 g 넣어, 투습도 측정용 샘플을 제조한다. 투습도 측정용 샘플을 60 ℃, 95 ％RH 의 분위기하에 놓고, 24 시간, 72 시간 후의 중량을 측정하여, 24 시간 ∼ 72 시간 후에 있어서, 24 시간당 중량 증가량을 접착성 밀봉 필름 면적으로 나누어, 적층체 A 의 투습도를 구한다.
[접착성 밀봉 필름의 제조 방법]
본 발명의 접착성 밀봉 필름은, 용융 압출법에 의해 제조할 수도 있지만, 바람직하게는 본 발명의 접착성 밀봉 필름의 제조 방법에 따라, 전술한 본 발명의 접착성 밀봉 필름용 도포액을 기재 상에 도포, 건조시킴으로써 제조된다.
＜도포 방법＞
본 발명의 접착성 밀봉 필름용 도포액의 기재에의 도포 방법으로서는, 예를 들어 스프레이 코트법, 딥 코트법, 독터 블레이드 코트법, 커튼 롤 코트법, 그라비아 롤 코트법, 리버스 롤 코트법, 에어나이프 코트법, 로드 코트법, 다이 코트법, 오프셋 인쇄법, 콤마 코트법, 립 코트법 등을 들 수 있다.
＜도포 환경＞
접착성 밀봉 필름용 도포액의 도포시의 상대 습도는, 통상적으로 20 ％ 이상, 바람직하게는 25 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상이고, 통상적으로 85 ％ 이하, 바람직하게는 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 75 ％ 이하이다. 상대 습도가 상기 범위 내인 경우, 접착성 밀봉 필름의 균일성이 향상되기 때문에, 필름의 균일성의 저하에 의한 접착성이나 수분 배리어성의 저하가 억제될 가능성이 있어, 바람직하다.
접착성 밀봉 필름용 도포액의 도포시의 분위기에 제한은 없다. 예를 들어, 공기 분위기 중에서 접착성 밀봉 필름용 도포액의 도포를 실시하여도 되고, 예를 들어 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 도포를 실시하여도 된다.
＜여과＞
유기 일렉트로루미네선스 소자는 발광부가 이물질에 대해 불안정하기 때문에, 이물질을 제거하기 위해 여과를 실시한다. 여과 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 여과지, 부직포, 금속 메시, 소결 금속, 다공판, 다공질 세라믹, 필터 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 여과재의 메시로서는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로, 5 ∼ 20 ㎛ 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 여과는 통상적으로 실온에서 상압하, 감압하, 가압하에 실시하면 된다.
접착성 밀봉 필름용 도포액의 온도에 제한은 없지만, 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상이고, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 도포할 때의 온도가 상기 범위 내인 경우, 용매의 휘발에 의한 접착성 밀봉 필름의 막두께 불균일이 억제되어, 필름의 균일성의 저하에 의한 접착성이나 수분 배리어성의 저하가 억제될 가능성이 있어, 바람직하다.
＜건조＞
접착성 밀봉 필름용 도포액이 무용매의 경우, 이러한 도포액을 도포 후에 냉각시킴으로써 접착성 밀봉 필름이 얻어지기 때문에, 도포 후의 건조는 필요하게 되지 않지만, 접착성 밀봉 필름용 도포액이 용매를 함유하는 경우, 도포 후에 용매 제거를 위한 건조를 실시한다.
건조 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 자연 건조법, 가열 건조법 (열풍 건조법, 적외선 건조법, 원적외선 건조법 등, 진공 건조법을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 실시하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 실시하여도 된다.
가열 건조법의 경우, 가열 온도는 통상적으로 40 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 가열 온도가 상기 하한 이상인 경우, 접착성 밀봉 필름 중의 잔류 용매를 저감시킬 수 있어, 바람직하다. 가열 온도가 상기 상한 이하인 경우, 접착성 밀봉 필름의 가열에 의한 열화를 억제할 수 있어, 바람직하다. 또, 사용할 수 있는 기재가 내열성이 높은 기재에 제한되지 않는 점에서, 바람직하다.
건조시의 가열 시간은 통상적으로 1 초 이상, 바람직하게는 10 초 이상, 보다 바람직하게는 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 1 분 이상, 특히 바람직하게는 5 분 이상, 가장 바람직하게는 3 시간 이상이고, 통상적으로 24 시간 이하, 바람직하게는 12 시간 이하, 보다 바람직하게는 6 시간 이하, 더욱 바람직하게는 4 시간 이하이다. 가열 시간이 상기 하한 이상인 경우, 접착성 밀봉 필름 중의 잔류 용매를 저감시킬 수 있어, 바람직하다. 건조 시간이 상기 상한 이하인 경우, 기재나 하지(下地)의 열 열화를 방지할 수 있고, 또 생산성의 면에서도 바람직하다.
잔류 용매는 접착력이나 수분 배리어성을 저하시키는 경향이 있기 때문에, 잔류 용매의 함유량은, 통상적으로 0 ppm 이상, 바람직하게는 1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 2 ppm 이상이고, 통상적으로 20000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 500 ppm 이하이다. 여기서, 잔류 톨루엔은 가스 크로마토그래피 (GC) 법을 이용하여, 적용한 용매의 클로로포름 용액의 환산에 의해 구할 수 있다. 잔류 용매가 상기 범위 내에 있는 경우, 용매 휘발에 의한 소자에 대한 영향이 억제되고, 비발광부의 성장이 억제되기 때문에 바람직하다.
가열에는 공지된 가열 장치를 사용할 수 있고, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트, IR 히터, 전자파 가열 장치를 들 수 있다.
건조시의 분위기는 대기 분위기, 질소 가스 분위기, Ar 가스 분위기, He 가스 분위기, 이산화탄소 분위기 등을 들 수 있다.
가열 건조 후의 도포막은 방랭시키거나 냉각시켜도 된다.
＜기재＞
접착성 밀봉 필름용 도포액을 도포하는 기재로서는, 각종의 수지 필름 외에, 종이, 유리판 등을 사용할 수 있다. 수지 필름의 수지 재료로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 열가소성 수지로서 예를 들어, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 나일론계 수지, 셀룰로오스아세테이트 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 수지 필름은, 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어, 압출, 캘린더, 사출, 중공, 압축 성형 등을 들 수 있다.
기재가 수지 필름의 경우, 두께는 통상적으로 10 ㎛ 이상이고, 통상적으로 1 cm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하, 보다 바람직하게는 1 mm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 두께가 상기 상한 이하인 경우, 접착성 밀봉 필름을 기재 상에 도포한 후에 롤상으로 감아 보존할 수 있어, 생산성의 면에서 바람직하다. 두께가 상기 하한 이상인 경우, 접착성 밀봉 필름을 기재로부터 박리하는 경우에, 기재의 강도를 높일 수 있어 바람직하다. 기재가 종이, 유리판의 경우, 두께는 통상적으로 10 ㎛ 이상이고, 통상적으로 1 cm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하, 보다 바람직하게는 1 mm 이하이다. 두께가 상기 상한 이하인 경우, 중량이 너무 무거워지지 않기 때문에, 취급의 용이함의 관점에서 바람직하다. 두께가 상기 하한 이상인 경우, 접착성 밀봉 필름을 기재로부터 박리하는 경우에, 기재의 강도가 충분해지기 때문에 바람직하다.
기재의 도포 표면에는 이형제가 도포되어 있어도 된다. 이형제로서는 실리콘 수지 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
접착성 밀봉 필름용 도포액을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 형성된 접착성 밀봉 필름은 다른 기재로 덮어, 2 매의 기재로 끼워진 것으로 하여도 된다. 이 때, 2 매의 기재의 재질은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 또, 2 매의 기재의 두께는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 기재로부터 접착성 밀봉 필름을 박리하는 관점에서는, 2 매의 기재의 두께는 상이한 편이 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[접착성 밀봉 필름의 평가]
접착성 밀봉 필름의 평가는, 다음의 수법으로 실시했다.
＜인장 전단 접착력의 평가＞
시험판을 알루미늄판 (10 cm × 3 cm × 1 mm) 으로 하고, 시험편 (접착성 밀봉 필름) 을 사이에 둔 시험판을 클립으로 끼우고, 100 ℃ 의 오븐 내에서 20 분간 가열함으로써 시험편을 시험판에 압착한 것 이외에는, JIS Z1541 에 준거하여, 시험 환경 23 ℃, 50 ％RH, 시험편 (접착성 밀봉 필름) 15 mm × 15 mm × 50 ㎛, 시험판 사이즈 10 cm × 3 cm, 척간 거리 10 cm 로 하고, 인장 시험기 (텐실론 UTC-5T, 주식회사 오리엔테크 제조) 를 사용하여 50 mm/min 의 인장 속도에 있어서의 인장 전단 접착력을 측정했다. 또한, 시험판은 시험편을 첩부하기 전에 톨루엔과 이소프로필알코올을 등량 혼합한 용매로 초음파 세정했다.
＜투습도의 평가＞
직경 1.2 cm 의 원형의 접착성 밀봉 필름 (막두께 25 ㎛) 을, 직경 1.2 cm 의 원형으로 커트한 2 매의 박리 PET 필름 (MRV38, 두께 38 ㎛, 미츠비시 수지 주식회사 제조) 으로 사이에 끼워, 적층체 A 를 제조했다. 이 적층체 A 를 시린지 바이알 (시린지 바이알, Model CV-5, 주식회사 마루에무 제조) 의 뚜껑 (홀 캡) 에 세트하고, 시린지 바이알 내에는 무수 염화칼슘 입자 (입경 3 ∼ 5 mm, 국산 화학 주식회사 제조) 를 2 g 넣어, 투습도 측정용 샘플을 제조했다.
투습도 측정용 샘플을 60 ℃, 95 ％RH 의 분위기하에 놓고, 24 시간, 72 시간 후의 중량을 측정하여, 24 시간 ∼ 72 시간에 있어서, 24 시간당 중량 증가량을 접착성 밀봉 필름 면적으로 나누어, 적층체 A 의 투습도를 구했다.
＜저장 탄성률, 유리 전이 온도의 평가＞
점탄성 스펙트로미터 (DMS6100, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조) 를 사용하여, 필름 전단 모드로, 접착성 밀봉 필름 (3.5 cm × 1.0 cm × 2 mm) 의 저장 탄성률, 유리 전이 온도를 측정했다. 이 때의 측정 조건은 질소 가스 분위기하, 승온 속도 2 ℃／분, 주파수 1 Hz 로 했다.
＜고온 고습 시험＞
시험편 (15 mm × 15 mm × 50 ㎛ 의 접착성 밀봉 필름) 을 알루미늄판 (10 cm × 3 cm × 1 mm) 에 클립으로 끼우고, 100 ℃ 에서 20 분간 가열함으로써 압착한 후의 시료를 환경 시험기 (Silvery Emperor, SE-23CRA, 주식회사 카토 제조) 를 사용하여 60 ℃, 95 ％RH 의 분위기하에 72 시간 방치했다.
＜탄소 이중 결합 함유량의 평가＞
점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량, 접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량, 접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량은, 1H-NMR (프로톤 핵자기 공명) 장치 (AVANCE400, AV400, 브루커 바이오스핀사 제조) 에 의해 측정했다. 이 때, 시료의 고형분 농도가 1 중량％ 가 되도록 중클로로포름에 용해하고, 하기의 조건으로 측정했다.
공명 주파수 ： 400 MHz
프로브 ： 5 mmφ 프로브
측정 온도 ： 27 ℃
시료 회전수 ： 20 Hz
측정법 ： 싱글 펄스법
플립각 ： 90˚
반복 시간 ： 1 s
측정 시간 ： 2.73 s
적산 횟수 ： 16 회
관측 폭 ： 6 kHz
브로드닝 팩터 ： 0.1 Hz
이러한 탄소 이중 결합 함유량은 이하의 식으로 나타낸다.
점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
= (점착 부여 수지에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/점착 부여 수지에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
= (접착성 밀봉 필름에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/접착성 밀봉 필름에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
= (고형분에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/고형분에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
여기서, 접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분이란, 접착성 밀봉 필름용 도포액으로부터 용매를 제거한 것이다.
점착 부여 수지 전체에 함유되는 모든 프로톤량, 접착성 밀봉 필름 전체에 함유되는 모든 프로톤량, 접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 함유되는 모든 프로톤량은, 0.1 ∼ 8.0 ppm 에 있어서의 프로톤의 스펙트럼 면적 (적분치) 의 총 합이며, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량은, 4.6 ∼ 8.0 ppm 에 있어서의 프로톤의 스펙트럼 면적 (적분치) 의 총 합이다.
＜수평균 분자량＞
폴리이소부틸렌, 및 점착 부여 수지의 수평균 분자량을, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 하기 조건으로 측정하고, 시판되는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선 (표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성) 을 사용하여 폴리스티렌 환산치로서 구했다.
장치 ： 2695-2410 (Waters 사 제조)
칼럼 ： KF602.5-KF603-KF604 (쇼와 덴코사 제조)
용리액 ： THF
유량 ： 0.7 ㎖/min
샘플 농도 ： 1.0 중량％
주입량 ： 20 ㎕,
칼럼 온도 ： 40 ℃
[실시예 1]
＜접착성 밀봉 필름의 제조＞
폴리이소부틸렌 (수평균 분자량 12.6 만, 이소부틸렌의 단독 중합체, BASF 제조) 2.5 g, 지환식계 석유 수지 (시클로펜타디엔-디시클로펜타디엔 공중합물, Quintone TD-401, 닛폰 제온 주식회사 제조) 6.3 g 을 톨루엔 (칸토 화학 주식회사 제조) 12.7 g 에 실온 (20 ∼ 30 ℃) 에서 믹스 로터 (VMR-3, 아즈원 주식회사 제조) 를 사용한 교반에 의해 용해시켜, 접착성 밀봉 필름용 도포액 A 를 조제했다.
접착성 밀봉 필름용 도포액 A 를 박리 PET 필름 (MRV38, 두께 38 ㎛, 미츠비시 수지 주식회사 제조) 상에 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트로 20 분간 가열 건조시켰다. 그 후, 100 ℃ 에서 3 시간 진공 건조시켜, 접착성 밀봉 필름 A 를 제조했다.
표 1 에 접착성 밀봉 필름 A 의 조성 (접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분 조성과 동일) 과 접착성 밀봉 필름용 도포액 A 의 고형분 농도를, 표 2 에 점착 부여 수지로서 사용한 지환식계 석유 수지, 접착성 밀봉 필름 A, 접착성 밀봉 필름용 도포액 A 에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량을 나타낸다.
＜접착성 밀봉 필름의 평가＞
접착성 밀봉 필름 A 에 대해, 전술한 방법으로 각 평가를 실시한 결과, 인장 전단 접착력은 400 N/100 ㎠, -20 ∼ 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 최저치는 3.7×108 Pa, 유리 전이 온도는 34 ℃, 적층체 A 의 투습도는 45 g·m-2·24 h- 1 이었다. 또, 고온 고습 시험 후의 인장 전단 접착력은 397 N/100 ㎠ 였다.
접착성 밀봉 필름 A 의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 2]
폴리이소부틸렌 (수평균 분자량 20 만, 이소부틸렌의 단독 중합체, BASF 제조) 2.5 g, 방향족 변성 테르펜 수지 (YS 레진 TR105, 야스하라 케미컬 주식회사 제조) 6.3 g, 폴리부텐 (HV-100, 수평균 분자량 980, JX 닛코우 닛세키 에너지 주식회사 제조) 1.0 g 을 톨루엔 (칸토 화학 주식회사 제조) 31.5 g 에 용해시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 접착성 밀봉 필름용 도포액 B 를 조제했다. 접착성 밀봉 필름용 도포액 B 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 접착성 밀봉 필름 B 를 제조하여, 그 평가를 실시했다.
표 1 에 접착성 밀봉 필름 B 의 조성과 접착성 밀봉 필름용 도포액 B 의 고형분 농도를, 표 2 에 점착 부여 수지로서 사용한 변성 테르펜 수지, 접착성 밀봉 필름 B, 접착성 밀봉 필름용 도포액 B 에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량을 나타낸다. 또, 접착성 밀봉 필름 B 의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 3]
방향족 변성 테르펜 수지 (YS 레진 TR105, 야스하라 케미컬 주식회사 제조) 대신에 방향족 변성 테르펜 수지 (YS 레진 TO125, 야스하라 케미컬 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 접착성 밀봉 필름용 도포액 C 를 조제했다. 접착성 밀봉 필름용 도포액 C 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 접착성 밀봉 필름 C 를 제조하여, 그 평가를 실시했다.
표 1 에 접착성 밀봉 필름 C 의 조성과 접착성 밀봉 필름용 도포액 C 의 고형분 농도를, 표 2 에 점착 부여 수지로서 사용한 변성 테르펜 수지, 접착성 밀봉 필름 C, 접착성 밀봉 필름용 도포액 C 에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량을 나타낸다. 또, 접착성 밀봉 필름 C 의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 4]
폴리이소부틸렌 (수평균 분자량 20 만, BASF 제조) 대신에 폴리이소부틸렌 (수평균 분자량 12.6 만, 이소부틸렌의 단독 중합체, BASF 제조) 을 사용하고, 변성 테르펜 수지 대신에 지환족계 석유 수지 (Quintone TD-401, 닛폰 제온 주식회사 제조) 를 사용하여 표 1 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작을 실시하여, 접착성 밀봉 필름용 도포액 D 를 조제했다. 접착성 밀봉 필름용 도포액 D 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 접착성 밀봉 필름 D 를 제조하여, 그 평가를 실시했다.
표 1 에 접착성 밀봉 필름 D 의 조성과 접착성 밀봉 필름용 도포액 D 의 고형분 농도를, 표 2 에 점착 부여 수지로서 사용한 지환족계 석유 수지, 접착성 밀봉 필름 D, 접착성 밀봉 필름용 도포액 D 에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량을 나타낸다. 또, 접착성 밀봉 필름 D 의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 5]
폴리이소부틸렌, 지환식계 석유 수지를 각각 4.4 g 용해한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 접착성 밀봉 필름 E 를 제조했다. 표 1 에 접착성 밀봉 필름 E 의 조성과 접착성 밀봉 필름용 도포액 E 의 고형분 농도를, 표 2 에 점착 부여 수지로서 사용한 지환식계 석유 수지, 접착성 밀봉 필름 E, 접착성 밀봉 필름용 도포액 E 에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량을 나타낸다. 또, 접착성 밀봉 필름 E 의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 6]
폴리이소부틸렌을 5.3 g, 지환식계 석유 수지를 3.5 g 용해한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 접착성 밀봉 필름 F 를 제조했다. 표 1 에 접착성 밀봉 필름 F 의 조성과 접착성 밀봉 필름용 도포액 F 의 고형분 농도를, 표 2 에 점착 부여 수지로서 사용한 지환식계 석유 수지, 접착성 밀봉 필름 F, 접착성 밀봉 필름용 도포액 E 에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량을 나타낸다. 또, 접착성 밀봉 필름 F 의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 7]
방향족 변성 테르펜 수지 (YS 레진 TR105, 야스하라 케미컬 주식회사 제조) 대신에 테르펜 수지 (YS 레진 PX1250, 야스하라 케미컬 주식회사 제조) 를 사용하고, 폴리이소부틸렌, 테르펜 수지를 각각 4.4 g 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 접착성 밀봉 필름용 도포액 H 를 조제했다. 접착성 밀봉 필름용 도포액 H 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 접착성 밀봉 필름 H 를 제조하여, 그 평가를 실시했다.
표 1 에 접착성 밀봉 필름 H 의 조성과 접착성 밀봉 필름용 도포액 H 의 고형분 농도를, 표 2 에 점착 부여 수지로서 사용한 테르펜 수지, 접착성 밀봉 필름 H, 접착성 밀봉 필름용 도포액 H 에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량을 나타낸다. 또, 접착성 밀봉 필름 H 의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 1]
폴리이소부틸렌 (수평균 분자량 12.6 만, BASF 제조) 대신에 폴리이소부틸렌 (수평균 분자량 20 만, 이소부틸렌의 단독 중합체, BASF 제조) 을 사용하고, 지방족계 석유 수지 대신에 수첨 지방족/방향족 혼성 석유 수지 (아이마브 P-100, 이데미츠 코산 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 접착성 밀봉 필름용 도포액 I 를 조제했다. 접착성 밀봉 필름용 도포액 I 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 접착성 밀봉 필름 I 를 제조하여, 그 평가를 실시했다.
표 1 에 접착성 밀봉 필름 I 의 조성과 접착성 밀봉 필름용 도포액 I 의 고형분 농도를, 표 2 에 점착 부여 수지로서 사용한 수첨 지환족 석유 수지, 접착성 밀봉 필름 I, 접착성 밀봉 필름용 도포액 I 에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량을 나타낸다. 또, 접착성 밀봉 필름 I 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2]
지환식계 석유 수지 대신에 지방족계 석유 수지 (퀸톤 A100) 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작에 의해 접착성 밀봉 필름용 도포액 J 를 조제했다. 접착성 밀봉 필름용 도포액 J 를 사용하여 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하고, 접착성 밀봉 필름 J 를 제조하여, 그 평가를 실시했다.
표 1 에 접착성 밀봉 필름 J 의 조성과 접착성 밀봉 필름용 도포액 J 의 고형분 농도를, 표 2 에 점착 부여 수지로서 사용한 지방족계 석유 수지, 접착성 밀봉 필름 J, 접착성 밀봉 필름용 도포액 J 에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량을 나타낸다. 또, 접착성 밀봉 필름 J 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 3]
지환식계 석유 수지 대신에 수첨 인덴 수지 (아르콘 P100) 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작에 의해 접착성 밀봉 필름용 도포액 K 를 조제했다. 접착성 밀봉 필름용 도포액 K 를 사용하여 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하고, 접착성 밀봉 필름 K 를 제조하여, 그 평가를 실시했다.
표 1 에 접착성 밀봉 필름 K 의 조성과 접착성 밀봉 필름용 도포액 K 의 고형분 농도를, 표 2 에 점착 부여 수지로서 사용한 지방족계 석유 수지, 접착성 밀봉 필름 K, 접착성 밀봉 필름용 도포액 K 에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량을 나타낸다. 또, 접착성 밀봉 필름 K 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 4]
폴리이소부틸렌 대신에 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (수평균 분자량 12.6 만, Butyl268, JSR 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작에 의해 접착성 밀봉 필름용 도포액 L 을 조제했다. 접착성 밀봉 필름용 도포액 L 을 사용하여 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하고, 접착성 밀봉 필름 L 을 제조하여, 그 평가를 실시했다.
표 1 에 접착성 밀봉 필름 L 의 조성과 접착성 밀봉 필름용 도포액 L 의 고형분 농도를, 표 2 에 점착 부여 수지로서 사용한 지방족계 석유 수지, 접착성 밀봉 필름 L, 접착성 밀봉 필름용 도포액 L 에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량을 나타낸다. 또, 접착성 밀봉 필름 L 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 8]
첨가제에 에폭시 수지 (HP7200H, DIC 주식회사 제조) 0.4 g, 폴리이소부틸렌을 4.2 g, 지환식계 석유 수지를 4.2 g 용해한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작에 의해 접착성 밀봉 필름용 도포액 M 을 조제했다. 접착성 밀봉 필름용 도포액 M 을 사용하여 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하고, 접착성 밀봉 필름 M 을 제조하여, 그 평가를 실시했다.
표 1 에 접착성 밀봉 필름 M 의 조성과 접착성 밀봉 필름용 도포액 M 의 고형분 농도를, 표 2 에 점착 부여 수지로서 사용한 지방족계 석유 수지, 접착성 밀봉 필름 M, 접착성 밀봉 필름용 도포액 M 에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량을 나타낸다. 또, 접착성 밀봉 필름 M 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112014029538231-pct00004
Figure 112014029538231-pct00005
Figure 112014029538231-pct00006
상기의 결과로부터 다음을 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 과 같이, 폴리이소부틸렌을 사용한 접착성 밀봉 필름의 투습도는 모두 낮고, 높은 수분 배리어성을 나타냈다. 또한, 실시예 1 ∼ 7 과 같이, 점착 부여 수지의 탄소 이중 결합 함유량이 1.6 ％ 이상이고, 접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량이 1.8 ％ 이상의 경우, 인장 전단 접착력이 143 N/100 ㎟ 이상으로, 높은 접착성을 나타냈다. 한편, 비교예 1 과 같이, 점착 부여 수지의 탄소 이중 결합 함유량이 1.6 ％ 미만이고 접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량이 1.7 ％ 미만의 경우, 인장 전단 접착력은 42 N/100 ㎟ 로 낮아, 높은 접착성을 나타내지 않았다.
또, 실시예 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 접착성 밀봉 필름은 고온 고습 시험 전후에서의 인장 전단 접착력의 변화가 작고, 내후성이 높은 것이 분명해졌다.
이상으로부터, 폴리이소부틸렌과 탄소 이중 결합 함유량이 높은 점착 부여 수지를 사용함으로써, 높은 수분 배리어성과 높은 접착성을 양립한 접착성 밀봉 필름을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 자명하다. 본 출원은 2011 년 8 월 26 일 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2011-184843) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 접착성 밀봉 필름은, 높은 접착성과 높은 수분 배리어성을 양립할 수 있는 점에서, 유기 또는 무기 일렉트로루미네선스, 태양 전지, 디스플레이 등, 각종 전기 디바이스용 접착성 밀봉 필름에 적용 가능하다. 구체적으로는, 유기 일렉트로루미네선스용 접착성 밀봉 필름으로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 수평균 분자량 1 만 이상의 폴리이소부틸렌과, 탄소 이중 결합 함유량이 1.6 ％ 이상 50.0 ％ 이하이고, 수평균 분자량이 400 이상, 1600 이하인 점착 부여 수지를 함유하고 있는 접착성 밀봉 필름.
    (여기서, 점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량은, 점착 부여 수지를 1H-NMR 측정했을 때의 모든 프로톤량에 대한, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량의 비율이며, 이하의 식으로 나타낸다.
    점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
    = (점착 부여 수지에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/점착 부여 수지에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
    상기 1H-NMR 측정에 있어서, 점착 부여 수지에 함유되는 모든 프로톤량은 0.1 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이며, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량은 4.6 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착 부여 수지의 수평균 분자량이 800 이상, 1600 이하인 접착성 밀봉 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착 부여 수지가, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 지환식계 석유 수지, 및 방향족계 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 접착성 밀봉 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이소부틸렌의 수평균 분자량이 1 만 이상, 100 만 이하인 접착성 밀봉 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이소부틸렌이 이소부틸렌의 단독 중합체인 접착성 밀봉 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량이 1.8 ％ 이상 50.0 ％ 이하인 접착성 밀봉 필름.
    (여기서, 접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량은, 접착성 밀봉 필름을 1H-NMR 측정했을 때의 모든 프로톤량에 대한, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량의 비율이며, 이하의 식으로 나타낸다.
    접착성 밀봉 필름에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
    = (접착성 밀봉 필름에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/접착성 밀봉 필름에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
    상기 1H-NMR 측정에 있어서, 접착성 밀봉 필름에 함유되는 모든 프로톤량은 0.1 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이며, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량은 4.6 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총합이다.)
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    -20 ∼ 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 최소값이 1×109 Pa 이하인 접착성 밀봉 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 일렉트로루미네선스용 접착성 밀봉 필름인 접착성 밀봉 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접착성 밀봉 필름을 제조하는 방법으로서, 수평균 분자량 1 만 이상의 폴리이소부틸렌과, 탄소 이중 결합 함유량이 1.6 ％ 이상 50.0 ％ 이하이고, 수평균 분자량이 400 이상, 1600 이하인 점착 부여 수지를 함유하는 접착성 밀봉 필름용 도포액을, 기재 상에 도포 후, 건조시키는 접착성 밀봉 필름의 제조 방법.
    (여기서, 점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량은, 점착 부여 수지를 1H-NMR 측정했을 때의 모든 프로톤량에 대한, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량의 비율이며, 이하의 식으로 나타낸다.
    점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
    = (점착 부여 수지에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/점착 부여 수지에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
    상기 1H-NMR 측정에 있어서, 점착 부여 수지에 함유되는 모든 프로톤량은 0.1 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이며, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량은 4.6 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이다.)
  10. 수평균 분자량 1 만 이상의 폴리이소부틸렌과, 탄소 이중 결합 함유량이 1.6 ％ 이상 50.0 ％ 이하이고, 수평균 분자량이 400 이상, 1600 이하인 점착 부여 수지를 함유하는 접착성 밀봉 필름용 도포액으로서, 기재 상에 도포 후, 건조시킴으로써 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접착성 밀봉 필름을 제조하기 위한 접착성 밀봉 필름용 도포액.
    (여기서, 점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량은, 점착 부여 수지를 1H-NMR 측정했을 때의 모든 프로톤량에 대한, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량의 비율이며, 이하의 식으로 나타낸다.
    점착 부여 수지에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
    = (점착 부여 수지에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/점착 부여 수지에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
    상기 1H-NMR 측정에 있어서, 점착 부여 수지에 함유되는 모든 프로톤량은 0.1 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이며, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량은 4.6 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    추가로 톨루엔을 함유하는 접착성 밀봉 필름용 도포액.
  12. 제 10 항에 있어서,
    접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 탄소 이중 결합의 함유량이 1.8 ∼ 50.0 ％ 인 접착성 밀봉 필름용 도포액.
    (여기서, 접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분이란, 접착성 밀봉 필름용 도포액으로부터 용매를 제거한 것이다. 접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 탄소 이중 결합의 함유량은, 이러한 고형분을 1H-NMR 측정했을 때의 모든 프로톤량에 대한, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량의 비율이며, 이하의 식으로 나타낸다.
    접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 있어서의 탄소 이중 결합 함유량
    = (접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 함유되는, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량/접착성 밀봉 필름용 도포액의 고형분에 함유되는 모든 프로톤량) × 100
    상기 1H-NMR 측정에 있어서, 고형분에 함유되는 모든 프로톤량은 0.1 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이며, 이중 결합하고 있는 탄소에 결합한 프로톤량은 4.6 ∼ 8.0 ppm 에서 관측되는 프로톤의 스펙트럼 면적의 총 합이다.)
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리이소부틸렌이 이소부틸렌의 단독 중합체인 접착성 밀봉 필름용 도포액.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 점착 부여 수지가, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 지환식계 석유 수지, 및 방향족계 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 접착성 밀봉 필름용 도포액.
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