KR101693900B1

KR101693900B1 - 광경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR101693900B1
Application number: KR1020117010397A
Authority: KR
Inventors: 마나부 아끼야마; 쇼지 미네기시; 마사오 아리마
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2017-01-06
Also published as: TW201032003A; CN102272677B; JP2010113241A; WO2010052811A1; CN102272677A; KR20110086814A; TWI420243B

Abstract

본 발명은 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 고감도이고 유연하며, 특히 고온 가습시 절연 저항이 높은 경화 피막을 형성할 수 있는 광경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물 및 이들에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공한다.
알칼리 현상성의 광경화성 수지 조성물은, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 감광성 수지와, 카르복실기 함유 수지와, 광 중합 개시제를 함유한다. 바람직하게는 추가로 열경화성 성분을 함유하고, 바람직하게는 추가로 착색제를 함유한다.
<화학식 I>

식 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 유기기이며, 동일하거나 상이할 수도 있고, R²는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 및 페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 나타내고, R³은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 1 내지 5의 정수를 나타내고, q는 3 이상의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.

Description

광경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판 {PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM AND CURED PRODUCT OF THE PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, AND PRINTED WIRING BOARD USING THE PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, THE DRY FILM, AND THE CURED PRODUCT}

본 발명은 희알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 수지 조성물, 특히 자외선 노광 또는 레이저 노광에 의해 광 경화하는 솔더 레지스트용 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물 및 이들을 이용하여 형성된 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판에 관한 것이다.

종래, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, 인쇄 배선판용 솔더 레지스트로서 대량으로 사용되고 있다. 솔더 레지스트는 인쇄 기판의 회로의 보호를 목적으로 하고 있고, 주로 카르복실기 함유 수지, 다관능 아크릴레이트계 화합물, 광 중합 개시제, 열경화성 수지 등으로 구성되어 있다. 상기 다관능 아크릴레이트계 화합물로는, 주로 액상의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트가 고감도, 내현상성의 관점에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 노광시에 건조 도막에 직접 네가티브 필름을 첩부하는 접촉 노광 방식의 경우에는, 건조 도막에 지촉 건조성(태크프리성)이 요구된다. 광경화성을 향상시키기 위해서 액상의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트를 다량으로 사용한 감광성 수지 조성물의 경우, 건조 도막의 지촉 건조성이 떨어진다는 문제가 있다. 이 때문에, 액상의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트의 사용량은 제한된다. 이에 대하여, 반고형의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류를 이용하여 지촉 건조성을 향상시키는 시도가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이 경우, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트가 2관능이고 반고형이기 때문에 감도가 저하되고, 또한 건조 도막의 연화점이 향상되기 때문에 현상성이 저하된다는 문제가 있었다.

한편, 솔더 레지스트는 상술한 바와 같이 인쇄 배선판의 표층 회로의 보호를 목적으로 사용되고 있으며, 높은 땜납 내열성과 전기 절연성이 요구된다. 그러나, 감광성 수지가 아크릴레이트계 화합물이기 때문에, 소수성, 내알칼리성이 떨어지고, 고온 가습 조건하에서의 절연 저항값이 낮아진다는 전기 절연성 측면에서 아직 개선하여야 할 점이 있으며, 이온 마이그레이션을 야기하기 쉽고, 회로간의 쇼트를 야기하는 것이 문제시되고 있었다.

이에 대하여 특허문헌 2에는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지와, 노볼락형 페놀 수지와 알킬렌옥시드와의 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지를 병용함으로써 지촉 건조성이 양호하고 밀착성이 우수한 감광성 조성물의 예가 개시되어 있다. 그러나, 노볼락형 페놀 수지와 알킬렌옥시드와의 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지는, 알킬렌옥시드가 개환하여 생성된 수산기에 불포화기 함유물 카르복실산과 다염기산 무수물을 부가시키기 때문에, 필요한 산가를 얻고자 하면 불포화기의 함유량이 감소하고, 불포화기를 많이 함유시키고자 하면 필요한 산가가 얻어지지 않는다는, 감도와 현상에 대한 트레이드오프의 관계가 있었다.

국제공개 WO 03/075095 A1(특허청구의 범위) 일본 특허 공개 제2003-280189호(특허청구의 범위)

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하며, 고감도이고 유연하여 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 내습성, 전기 절연성 등이 우수하고, 특히 고온 가습시 절연 저항이 높은 솔더 레지스트 등의 경화 피막을 형성할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

또한 본 발명의 목적은, 이러한 광경화성 수지 조성물을 이용함으로써 얻어지는 상기한 바와 같은 다양한 특성이 우수한 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에 따르면, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 감광성 수지(이하, "감광성 수지"라 함), 카르복실기 함유 수지 및 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성의 광경화성 수지 조성물이 제공된다.

<화학식 I>

(식 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 유기기이고, 동일하거나 상이할 수도 있고,

R²는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 및 페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 나타내고,

R³은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,

R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,

R⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

p는 1 내지 5의 정수를 나타내고, q는 3 이상의 정수를 나타내며, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)

바람직한 양태에서는, 상기 감광성 수지의 산을 포함하지 않고, 이중 결합 당량이 200 이상 400 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 광경화성 수지 조성물이다.

또한, 상기 감광성 수지는, 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 환상 에테르 화합물 또는 환상 카르보네이트 화합물을 반응시키고, 생성된 수산기에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지이다.

이 경우, 바람직하게는 상기 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 실온 이상의 연화점을 갖는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이며, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 메타크릴산인 것이 바람직하다.

바람직한 양태에서는, 열경화성 성분을 더 함유하고, 바람직하게는 착색제를 더 함유한다. 이러한 광경화성 수지 조성물, 특히 열경화성 성분을 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 광경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포·건조시켜 얻어지는 광경화성의 드라이 필름이나, 상기 광경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름을 경화시켜 얻어지는 경화물, 특히 구리 상에서 광 경화시켜 얻어지는 경화물이나, 패턴상으로 광 경화하여 얻어지는 경화물도 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 광경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 패턴상으로 광 경화시킨 후, 열경화하여 얻어지는 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판도 제공된다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 감광성 수지로서 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 감광성 수지가 특히 산을 포함하지 않으며, 이중 결합 당량이 200 이상 400 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 이 감광성 수지는 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물에, 환상 에테르 화합물 또는 환상 카르보네이트 화합물을 반응시키고, 생성된 수산기에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻고 있으며, 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 고감도이고 유연하여 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 내습성, 전기 절연성 등이 우수하며, 특히 고온 가습시 절연 저항이 높은 경화 피막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지와 함께, 카르복실기 함유 수지를 함유하기 위해, 얻어지는 광경화성 수지 조성물은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하다.

따라서, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판의 솔더 레지스트 등의 경화 피막의 형성에 유리하게 적용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 특징은, 감광성 수지로서, 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 감광성 수지를 이용하고 있다는 점에 있다.

본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 감광성 수지를 함유함으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 또한 경화 피막은 고온 가습 조건하에서의 절연 저항값이 높으며, 상기 감광성 수지를 함유하지 않은 경우에 비하여, 이온 마이그레이션의 발생도 장시간에 걸쳐 문제가 없는 것을 발견하였다. 특히, 그의 산을 포함하지 않고, 이중 결합 당량이 200 이상 400 이하이며, 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물에, 환상 에테르 화합물 또는 환상 카르보네이트 화합물을 반응시키고, 생성된 수산기에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지를 이용한 경우, 감도가 향상되는 것이 발견되었다. 또한 놀랍게도, 상기 감광성 수지의 사용량이 증가함에 따라, 경화 피막의 신장률이 향상된다는 결과도 얻어졌다. 이 때문에, 경화 피막의 균열 내성, 유연성, 펀칭 내성에 대하여 양호한 결과가 얻어졌지만, 이는 예상치 못했던 놀라운 것이었다.

또한, 상기 감광성 수지는, 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 1 분자 내에 3개 이상 포함하고 있다(q≥3). 상기 화학식 I로 표시되는 구조가 1 분자 내에 2개 이하인 경우, 본 발명의 목적 중 하나인 고감도화를 달성할 수 없으며, 특히 솔더 레지스트의 경우, 표면의 경화성이 떨어져, 결과적으로 고온 가습시 전기 절연성이 낮아, 이온 마이그레이션이 발생하는 경우가 있었다. 마찬가지로, 이중 결합 당량 200 이하는 구조상 있을 수 없으며, 400 이상인 경우에는 고감도화를 달성할 수 없고, 추가로 전기 절연성, 이온 마이그레이션성이 악화되기 때문에, 이중 결합 당량은 200 이상 400 이하가 바람직하다.

상기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 감광성 수지는, 관용 공지된 방법으로 합성된 것일 수 있지만, 바람직하게는 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물에, 환상 에테르 화합물 또는 환상 카르보네이트 화합물을 반응시키고, 생성된 알코올성 수산기에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 알코올성 수산기에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지가 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 3개 이상 가지면 알코올성 수산기는 잔존할 수도 있다.

상기 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 노볼락형 페놀 수지를 들 수 있다. 노볼락형 페놀 수지는 페놀류와 포름알데히드와의 축합 반응에 의해서 얻어지지만, 통상 이들 반응은 산성 촉매의 존재하에서 행해진다. 노볼락형 페놀 수지의 합성에 이용하는 페놀류로는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 페닐페놀, 쿠밀페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비크실레놀 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수를 사용할 수 있다. 또한, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물, 폴리-p-히드록시스티렌, 1-나프톨 또는 2-나프톨과 알데히드류 등의 축합물(즉 나프톨형 노볼락 수지), 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,3-, 2,6-, 2,7-디히드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합물, 모노나프톨과 상기 디히드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합물, 모노 또는 디히드록시나프탈렌과 크실릴렌글리콜류와의 축합물, 모노 또는 디히드록시나프탈렌과 디엔 화합물과의 부가물, 페놀류와 비스(메톡시메틸)비페닐과의 축합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특히 페놀 수지는 평균 페놀 핵수 3 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 환상 에테르 화합물 또는 환상 카르보네이트 화합물 중, 환상 에테르 화합물로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다.

또한, 환상 카르보네이트 화합물로는 에틸렌카르보네이트 및/또는 프로필렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드이다.

상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산이고, 특히 바람직한 것은 내알칼리성이나 전기 절연성 측면에서 메타크릴산이다. 메타크릴산이 사용된 감광성 수지는 고감도이고, 특히 내알칼리성 및 전기 특성이 우수하며, 고온 가습시 절연 저항값이 높은 경화물을 제공하는 것이 명백해졌다는 것은, 종래의 지견에 없는 놀라운 결과였다.

상기 감광성 수지의 배합량은, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부, 바람직하게는 5 내지 60 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40 질량부의 범위가 적당하다. 감광성 수지의 배합량이 상기 범위보다도 너무 많으면 알칼리 현상성이 저하되어 현상 잔사를 일으키기 쉬워진다. 한편, 1 질량부 이하인 경우, 화상 형성 능력이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 카르복실기 함유 수지로는, 알칼리 현상성을 부여할 목적으로 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가 광경화성이나 내현상성의 측면에서 보다 바람직하다. 그리고, 그의 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다.

카르복실기 함유 수지의 구체예로는, 이하에 열거하는 것과 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것일 수도 있음)이 바람직하다.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 (메트)아크릴화한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(6) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그의 이상의 다관능(고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.

(7) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.

(8) 후술하는 바와 같은 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(9) 상기 (1) 내지 (8)의 수지에 추가로 1 분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.

또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어 지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 또한 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 태크프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후 도막의 내습성이 나쁘며, 현상시에 막감소가 발생하고, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 악화되는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 전체 조성물 중에 20 내지 60 질량％, 바람직하게는 30 내지 50 질량％의 범위가 적당하다. 카르복실기 함유 수지의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 피막 강도가 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

이들 카르복실기 함유 수지는, 상기 열거한 것으로 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 1종일 수도 복수종 혼합하여도 사용할 수 있다.

광 중합 개시제로는, 하기 화학식 II로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, 하기 화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 또는/및 하기 화학식 IV로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

(식 중, R⁶은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,

R⁷은 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,

R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고,

R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 2개가 결합한 환상 알킬에테르기를 나타내고,

R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내고, 단 R¹² 및 R¹³ 중 하나는 R-C(=O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있음)

상기 화학식 II로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제로는, 바람직하게는 하기 화학식 V로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 하기 화학식 VI으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 VII로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

<화학식 V>

<화학식 VI>

(식 중, R¹⁴는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음) 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고,

R¹⁵, R¹⁷은 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,

R¹⁶은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타냄)

<화학식 VII>

(식 중, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,

R²⁰, R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,

M은 O, S 또는 NH를 나타내고,

x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)

상기 옥심에스테르계 광 중합 개시제 중에서도, 상기 화학식 V로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온 및 화학식 VI으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어-OXE01, 이르가큐어-OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조의 N-1919 등을 들 수 있다. 이들 옥심에스테르계 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 이르가큐어-379 등을 들 수 있다.

상기 화학식 IV로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로는 바스프(BASF)사 제조의 루실린 TPO, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어-819 등을 들 수 있다.

이러한 광 중합 개시제의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 범위가 적당하다. 광 중합 개시제의 배합량이 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하여 도막이 박리하거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 광 중합 개시제의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 화학식 II로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제의 경우, 그의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위가 바람직하다.

그 밖에 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제로는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물의 구체예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.

아세토페논 화합물의 구체예를 들면, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.

안트라퀴논 화합물의 구체예를 들면, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.

티오크산톤 화합물의 구체예를 들면, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.

케탈 화합물의 구체예를 들면, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.

벤조페논 화합물의 구체예를 들면, 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.

3급 아민 화합물의 구체예를 들면, 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세에틱스사 제조 칸타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날바이오-신세에틱스사 제조 칸타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 딕(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB)이다.

상기한 화합물 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 본 발명의 조성물에는, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 측면에서 바람직하고, 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.

이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로는, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하의 비율이 적당하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 너무 많으면, 후막 경화성이 저하되어, 제품의 비용 상승으로 연결되기 때문에 바람직하지 않다.

3급 아민 화합물로는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로는 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로는, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이러한 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 감도를 향상시키기 위해서 연쇄 이동제로서 공지 관용의 N 페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 메르캅토티아졸 등을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예를 들면, 메르캅토숙신산, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 메르캅토프로판디올, 메르캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메틸-3-메르캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실메르캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등이다.

또한, 연쇄 이동제로서 기능하는 메르캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 예를 들면 메르캅토-4-부티로락톤(별칭: 2-메르캅토-4-부타놀리드), 2-메르캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-메르캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-메르캅토-4-부틸로티오락톤, 2-메르캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-메르캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-메르캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-메르캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-메르캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-메르캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-메르캅토-4-부티로락탐, 2-메르캅토-5-발레로락톤, 2-메르캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-메르캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-메르캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-메르캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-메르캅토-5-발레로락탐 및 2-메르캅토-6-헥사노락탐 등을 들 수 있다.

특히, 광경화성 수지 조성물의 현상성을 손상시키지 않는 연쇄 이동제인 메르캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 메르캅토벤조티아졸, 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 내열성을 부여하기 위해서 열경화성 수지를 가할 수 있다. 본 발명에 이용되는 열경화 성분으로는 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지, 블록이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 멜라민 유도체 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약기함)를 갖는 열경화성 성분이다.

이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물로는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미컬즈사의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(모두 상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히 덴카 고교사 제조 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(모두 상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL-931, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 추가로 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기 다관능 옥세탄 화합물로는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위가 적당하다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 열경화 성분으로서 1 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기, 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 가할 수 있다. 이러한 1 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 1 분자 내에 2개 이상의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한 상기에 예를 든 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.

블록이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그의 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성된다.

블록이소시아네이트 화합물로는 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트블록제와의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로는 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다.

이소시아네이트블록제로는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레롤락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 메르캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

블록이소시아네이트 화합물은 시판되고 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 스미토모 바이엘 우레탄사 제조의 스미듀르 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모삼 2170, 데스모삼 2265, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조의 콜로네이트 2512, 콜로네이트 2513, 콜로네이트 2520, 미쓰이 다케다 케미컬사 제조의 B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조의 TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다.

상기한 1 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 1 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부의 비율이 적당하다. 상기 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.

또한, 열경화 성분으로서 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경 친화적인 포르말린 농도가 0.2 ％ 이하의 멜라민 유도체가 바람직하다.

이들 시판품으로는, 예를 들면 미쓰이 사이아나미드(주) 제조의 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300, 산와 케미컬(주) 제조의 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(이상, 상품명) 등을 들 수 있다. 상기 열경화 성분은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시킬 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.

이들 열경화 촉매의 배합량은, 통상의 양적비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 층간의 밀착성, 또는 감광성 수지층과 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-메르캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에 이용되는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화하여, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실기 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로는 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그의 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부의 비율이 적당하다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후 알칼리 현상에 의해, 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로는 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것일 수도 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에의 영향 측면에서 할로겐을 함유하지 않은 것이 바람직하다.

적색 착색제:

적색 착색제로는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.

청색 착색제:

청색 착색제로는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스트(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 첨부되어 있는 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.

염료계로는 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

녹색 착색제:

녹색 착색제로는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제:

황색 착색제로는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

그 밖에 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지, 갈색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등이 있다.

상기한 바와 같은 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.

고분자 재료의 대부분은, 한번 산화가 시작되면 차례차례 연쇄적으로 산화열화가 일어나고, 고분자 소재의 기능 저하를 가져오기 때문에, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 산화를 방지하기 위해서, (1) 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 보충제 또는/및 (2) 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하고, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.

라디칼 보충제로서 기능하는 산화 방지제로는, 구체적인 화합물로는 히드로퀴논, 4-tert-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

라디칼 보충제는 시판되고 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 아사히 덴까사 제조의 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-330, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 LA-77, 아데카 스타브 LA-57, 아데카 스타브 LA-67, 아데카 스타브 LA-68, 아데카 스타브 LA-87(모두 상품명), 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(모두 상품명) 등을 들 수 있다.

과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로는, 구체적인 화합물로서 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.

과산화물 분해제는 시판되고 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 아사히 덴까사 제조의 아데카 스타브 TPP, 아데카·아르거스 가가꾸 제조의 마크 AO-412S, 스미또모 가가꾸 제조의 스밀라이저 TPS(모두 상품명) 등을 들 수 있다.

상기한 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

고분자 재료는 광을 흡수하고, 그에 따라 분해·열화를 일으키기 때문에, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해서, 상기 산화 방지제 이외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.

자외선 흡수제로는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 구체적인 벤조페논 유도체의 예로는, 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등; 구체적인 벤조에이트 유도체의 예로는 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등; 구체적인 벤조트리아졸 유도체의 예로는 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸; 구체적인 트리아진 유도체의 예로는 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로는 시판되고 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(모두 상품명) 등을 들 수 있다.

상기한 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 상기 산화 방지제와 병용함으로써 본 발명의 광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화를 도모할 수 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 그의 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해서, 필요에 따라 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로는 공지 관용의 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해서 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다. 충전재의 배합량은, 바람직하게는 조성물 전체량의 75 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60 질량％의 비율이다. 충전재의 배합량이 조성물 전체량의 75 질량％를 초과한 경우, 절연 조성물의 점도가 높아지고, 도포, 성형성이 저하되거나, 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라서 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

상기 열 중합 금지제는 상기 중합성 화합물의 열적인 중합, 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해서 사용할 수 있다. 열 중합 금지제로는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 것을 기재 상에 접합시킴으로써, 수지 절연층을 형성할 수 있다.

그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3 중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분이 반응하고, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.

상기 기재로는 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판 이외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리포-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리포/부직포-에폭시 수지, 유리포/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등의 복합재를 이용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.

이하와 같이 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포하고, 휘발 건조한 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화한다.

상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 활성 에너지선으로는, 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410 nm인 레이저광을 발진하는 장치이면 어느 장치를 이용할 수도 있다.

상기 현상 방법으로는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 솔더 레지스트를 도포·건조하여 형성한 솔더 레지스트층을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우를 이하에 나타내었다.

드라이 필름은 캐리어 필름과, 솔더 레지스트층과, 필요에 따라 이용되는 박리 가능한 커버 필름이, 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다. 솔더 레지스트층은 알칼리 현상성의 광경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포·건조하여 얻어지는 층이다. 캐리어 필름에 솔더 레지스트층을 형성한 후에, 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 솔더 레지스트층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 얻어진다.

캐리어 필름으로는 2 내지 150 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 이용된다.

솔더 레지스트층은 알칼리 현상성 광경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 코머 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150 ㎛의 두께로 균일하게 도포하고, 건조하여 형성된다.

커버 필름으로는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 좋다.

드라이 필름을 이용하여 인쇄 배선판 상에 보호막(영구 보호막)을 제작하기 위해서는, 커버 필름을 박리하고, 솔더 레지스트층과 회로 형성된 기재를 중첩하고, 라미네이터 등을 이용하여 접합하고, 회로 형성된 기재 상에 솔더 레지스트층을 형성한다. 형성된 솔더 레지스트층에 대하여, 상기와 마찬가지로 노광, 현상, 가열경화하면, 경화 도막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은 노광 전 또는 노광 후 중 어느 것에도 박리할 수 있다.

<실시예>

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 또한, 이하에서 "부" 및 "％"라는 것은, 특별히 언급이 없는 한 모두 질량 기준이다.

감광성 수지 합성예 1:

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 노볼락형 페놀 수지(쇼와 고분시 가부시끼가이샤 제조, 수산기 당량 106) 106부, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 2.6부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비=2/1) 100부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 이어서 가열 승온하고, 150 ℃, 8 kg/㎠로 프로필렌옥사이드 60부를 서서히 도입하여 반응시켰다. 반응은 게이지압 0.0 kg/㎠가 될 때까지 약 4 시간을 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응 용액에 3.3부의 36 ％ 염산 수용액을 첨가 혼합하고, 수산화나트륨을 중화하였다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하여 3회 수세하고, 증발기로 탈용제하여 수산기 당량이 164 g/eq.인 노볼락형 페놀 수지의 알킬렌옥시드 부가물을 얻었다. 이는 수산기 1 당량당 알킬렌옥시드가 평균 1 몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 노볼락형 페놀 수지의 알킬렌옥시드 부가물 164부, 메타크릴산 86부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.05부, 톨루엔 100부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 취입하면서 교반하여 110 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물이 톨루엔과의 공비 혼합물로서 유출되기 시작한 후, 추가로 5 시간 동안 반응시켜 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 용액을 5 ％ NaCl 수용액을 이용하여 수세하고, 증발기로 톨루엔을 증류 제거하고, 카르비톨아세테이트를 가하여 불휘발분 70 ％의 노볼락형 PO 부가 메타크릴레이트 수지 용액을 얻었다(이중 결합 당량 250 g/eq·산가 0). 이를 A-1 바니시라 칭한다.

감광성 수지 합성예 2:

합성예 1에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지의 알킬렌옥시드 부가물 164부, 아크릴산 72부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.05부, 톨루엔 100부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 취입하면서 교반하여 90 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물이 톨루엔과의 공비 혼합물로서 유출되기 시작한 후, 추가로 5 시간 동안 반응시켜 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 용액을 5 ％ NaCl 수용액을 이용하여 수세하고, 증발기로 톨루엔을 증류 제거하고, 카르비톨아세테이트를 가하여 불휘발분 70 ％의 노볼락형 PO 부가 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다(이중 결합 당량 236 g/eq·산가 0). 이를 A-2 바니시라 칭한다.

감광성 수지 합성예 3:

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 노볼락형 페놀 수지(쇼와 고분시 가부시끼가이샤 제조, 수산기 당량 106) 106부, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 2.6부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비=2/1) 100부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 이어서 가열 승온하고, 150 ℃, 8 kg/㎠로 에틸렌옥사이드 50부를 서서히 도입하여 반응시켰다. 반응은 게이지압 0.0 kg/㎠가 될 때까지 약 4 시간을 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응 용액에 3.3부의 36 ％ 염산 수용액을 첨가 혼합하고, 수산화나트륨을 중화하였다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하여 3회 수세하고 증발기로 탈용제하여 수산기 당량이 150 g/eq인 노볼락형 페놀 수지의 알킬렌옥시드 부가물을 얻었다. 이는 수산기 1 당량에 대하여 알킬렌옥시드가 평균 1 몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 노볼락형 페놀 수지의 알킬렌옥시드 부가물 150부, 메타크릴산 86부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.05부, 톨루엔 100부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 취입하면서 교반하여 110 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물이 톨루엔과의 공비 혼합물로서 유출되기 시작한 후, 추가로 5 시간 동안 반응시켜 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 용액을 5 ％ NaCl 수용액을 이용하여 수세하고, 증발기로 톨루엔을 증류 제거하고, 카르비톨아세테이트를 가하여 불휘발분 70 ％의 노볼락형 EO 부가 메타크릴레이트 수지 용액을 얻었다(이중 결합 당량 236 g/eq·산가 0). 이를 A-3 바니시라 칭한다.

비교 합성예 1:

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 단관능 페놀 화합물(수산기 당량 94) 94부, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 2.6부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비=2/1) 100부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 이어서 가열 승온하고, 150 ℃, 8 kg/㎠로 에틸렌옥사이드 50부를 서서히 도입하여 반응시켰다. 반응은 게이지압 0.0 kg/㎠가 될 때까지 약 4 시간을 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응 용액에 3.3부의 36 ％ 염산 수용액을 첨가 혼합하고, 수산화나트륨을 중화하였다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하여 3회 수세하고, 증발기로 탈용제하여 수산기 당량이 138 g/eq인 페놀 화합물의 알킬렌옥시드 부가물을 얻었다. 이는 수산기 1 당량당 알킬렌옥시드가 평균 1 몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 페놀 화합물의 알킬렌옥시드 부가물 138부, 메타크릴산 86부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.05부, 톨루엔 100부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 취입하면서 교반하여 110 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물이 톨루엔과의 공비 혼합물로서 유출되기 시작한 후, 추가로 5 시간 동안 반응시켜 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 용액을 5 ％ NaCl 수용액을 이용하여 수세하고, 증발기로 톨루엔을 증류 제거하고, 카르비톨아세테이트를 가하여 불휘발분 70 ％의 EO 부가 메타크릴레이트 수지 용액을 얻었다(이중 결합 당량 224 g/eq·산가 0). 이를 A-4 바니시라 칭한다.

카르복실기 함유 수지 (B-1) 합성예:

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2 ℓ의 세퍼러블 플라스크에 크레졸노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주) 제조, EOCN-104S, 연화점 92 ℃, 에폭시 당량 220) 660 g, 카르비톨아세테이트 421.3 g 및 용매 나프타 180.6 g을 도입하고, 90 ℃로 가열·교반하여 용해시켰다. 이어서, 일단 60 ℃까지 냉각하고, 아크릴산 216 g, 트리페닐포스핀 4.0 g, 메틸히드로퀴논 1.3 g을 가하여 100 ℃에서 12 시간 동안 반응시키고, 산가가 0.2 mgKOH/g인 반응 생성물을 얻었다. 이것에 테트라히드로 무수 프탈산 241.7 g을 투입하여 90 ℃로 가열하고, 6 시간 동안 반응시켰다. 이에 따라, 산가 50 mgKOH/g, 이중 결합 당량(불포화기 1 몰당 수지의 g 중량) 400, 중량 평균 분자량 7,000의 카르복실기 함유 수지의 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실기 함유 수지의 용액을 B-1 바니시라 칭한다.

카르복실기 함유 수지 (B-3) 합성예:

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시(주) 제조, 상품명 "쇼놀 CRG951", OH 당량: 119.4) 119.4 g, 수산화칼륨 1.19 g 및 톨루엔 119.4 g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8 g을 서서히 적하하고, 125 내지 132 ℃, 0 내지 4.8 kg/㎠에서 16 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89 ％ 인산 1.56 g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1 ％, 수산기가가 182.2 g/eq인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이는 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥시드가 평균 1.08 몰 부가되어 있는 것이었다. 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0 g, 아크릴산 43.2 g, 메탄술폰산 11.53 g, 메틸히드로퀴논 0.18 g 및 톨루엔 252.9 g을 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 110 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6 g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15 ％ 수산화나트륨 수용액 35.35 g으로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1 g으로 치환하면서 증류 제거하고, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5 g 및 트리페닐포스핀 1.22 g을, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8 g을 서서히 가하고, 95 내지 101 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 고형물의 산가 88 mgKOH/g, 불휘발분 71 ％의 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 바니시 B-3이라 칭한다.

실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 5:

상기 각 합성예의 수지 용액을 이용하여, 하기 표 1에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하고, 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바 15 ㎛ 이하였다.

비고

^*1: NK 에스테르 BPE-900(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조) 비스페놀 A 골격 함유 에틸렌옥사이드 변성 2관능 아크릴레이트(이중 결합 당량···556)

^*2: 카야라드 DPCA-60(닛본 가야꾸(주) 제조)(이중 결합 당량···210)

^*3: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA: 닛본 가야꾸(주) 제조)(이중 결합 당량···108)

^*4: 사이클로머-P(ACA)320(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조)

^*5: ZFR-1124(닛본 가야꾸(주) 제조)

^*6: ZCR-1601H(닛본 가야꾸(주) 제조)

^*7: SPV-1000L(쇼와 고분시(주) 제조)

^*8: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어-90 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)

^*9: 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오옥산텐-9-온

^*10: 페놀노볼락형 에폭시 수지(DEN438: 다우 케미컬 제조)

^*11: 비크실레놀형 에폭시 수지(YX-4000: 재팬 에폭시 레진(주) 제조)

^*12: C.I. 피그먼트 블루 15:3

^*13: C.I. 피그먼트 옐로우 147

^*14: 황산바륨(B-30: 사카이 가가꾸(주) 제조)

^*15: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

^*16: 블록이소시아네이트(아사히 가세이 케미컬즈사 제조)

^*17: 메틸화멜라민 수지((주)산와 케미컬 제조)

^*18: 산화 방지제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)

성능 평가:

<최적 노광량>

상기 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마 후, 수세하고, 건조한 후 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 60 분간 건조시킨다. 건조 후, 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 이용하여 스텝 타블렛(Kodak No.2)을 통해 노광하고, 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액)을 60 초간 행하였을 때, 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.

<지촉 건조성>

표 1에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물을 각각 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30 분간 건조시키고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 PET 필름을 가압하고, 그 후 네가티브 필름을 박리하였을 때의 필름의 부착 상태를 평가하였다.

◎: 필름을 박리할 때에 전혀 저항이 없고, 도막에 흔적이 남지 않는다.

○: 필름을 박리할 때에 전혀 저항이 없지만, 도막에 흔적이 조금 남아 있다.

△: 필름을 박리할 때에 약간 저항이 있고, 도막에 흔적이 조금 남아 있다.

×: 필름을 박리할 때에 저항이 있고, 도막에 명백히 흔적이 남아 있다.

<해상성>

실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 라인/스페이스가 300/300 ㎛, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마 후, 수세하고, 건조한 후 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30 분간 건조시킨다. 건조 후, 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 이용하여 노광하였다. 노광 패턴은 스페이스부에 20/30/40/50/60/70/80/90/100 ㎛의 라인을 묘화시키는 유리 사진 감광판을 사용하였다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 최적 노광량이 되도록 활성 에너지선을 조사하였다. 노광 후, 30 ℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액에 의해서 현상을 행하여 패턴을 그리고, 150 ℃에서 60 분간 열경화를 함으로써 경화 도막을 얻었다.

얻어진 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물의 경화 도막의 최소 잔존 라인을 200배로 조정한 광학 현미경을 이용하여 구하였다(해상성).

<인장 탄성률, 인장 강도(인장 파괴 강도), 신장률(인장 파괴 신장)>

미리 수세·건조를 행한 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)판에, 상기 각 조성예 및 비교 조성예의 조성물을 스크린 인쇄법으로 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 80 ℃에서 30 분간 건조시켰다. 이를 실온까지 냉각한 후, 적정 노광량으로 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 2 kg/㎠의 조건으로 60 초간 현상을 행하였다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사한 후, 열풍 순환식 건조로에서 경화를 150 ℃에서 60 분간 행하였다. 이를 실온까지 냉각한 후, PTFE판으로부터 경화 도막을 박리하고, 평가 샘플을 얻었다.

상기한 평가 샘플의 인장 탄성률, 인장 강도(인장 파괴 강도), 신장률(인장 파괴 신장)을 인장-압축 시험기((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해서 측정하였다.

<유연성>

미리 수세·건조를 행한 캡톤재(두께 25 ㎛)에, 상기 각 실시예 및 비교예의 조성물을 스크린 인쇄법으로 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 80 ℃에서 30 분간 건조시켰다. 이를 실온까지 냉각한 후, 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 이용하여 적정 노광량으로 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 2 kg/㎠의 조건으로 60 초간 현상을 행하였다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사한 후, 150 ℃에서 60 분간 가열하여 경화하고, 내굴곡성 시험 및 유연성 시험용 평가 샘플을 얻었다.

얻어진 경화막을 폭 10 mm, 길이 90 mm로 가공하여 제작한 필름상 시험편의 한 측변부를 전자저울 위에 올려놓고, 타측변부를 절곡하는 방법으로 필름 사이가 3 mm가 되기까지 전자저울에 가하는 최대 하중을 반발력으로 하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 10 g 미만

△: 10 내지 30 g 미만

×: 30 g 이상

특성 시험:

상기 각 실시예 및 비교예의 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄에서 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 전체면 도포하고, 80 ℃에서 30 분간 건조하고, 실온까지 방냉한다. 이 기판에 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 이용하여 최적 노광량으로 솔더레지스트 패턴을 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 2 kg/㎠의 조건으로 60 초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사한 후, 150 ℃에서 60 분간 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.

<땜납 내열성>

로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을, 미리 260 ℃로 설정한 땜납 조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창·박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

◎: 10 초간 침지를 6회 이상 반복하여도 박리가 확인되지 않는다.

○: 10 초간 침지를 3회 이상 반복하여도 박리가 확인되지 않는다.

△: 10 초간 침지를 3회 이상 반복하면 약간 박리된다.

×: 10 초간 침지를 3회 이내에 레지스트층에 팽창, 박리가 있다.

<무전해 금도금 내성>

시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금도금욕을 이용하여, 니켈 0.5 ㎛, 금 0.03 ㎛의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 필링에 의해, 레지스트층의 박리의 유무나 도금의 스며듦의 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

◎: 스며듦, 박리가 보이지 않는다.

○: 도금 후에 조금 스며듦이 확인되지만, 테이프 필링 후에는 박리되지 않는다.

△: 도금 후에 단지 약간의 스며듦이 보이고, 테이프 필링 후에 박리도 보인다.

×: 도금 후에 박리가 있다.

<전기 특성>

동박 기판 대신에 라인/스페이스=50/50 ㎛의 빗형 전극 패턴을 이용하여, 상기한 조건으로 평가 기판을 제작하고, 이 빗형 전극에 DC10V의 바이어스 전압을 인가하고, 130 ℃, 85 ％ R.H.에서 100 시간 후의 절연 저항값을 조 내에서 측정하였다. 측정 전압은 DC 10 V로 행하였다.

<내알칼리성>

평가 기판을 10 중량％ NaOH 수용액에 50 ℃에서 30 분간 침지하고, 스며듦이나 도막의 용출, 추가로 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 스며듦, 용출, 박리 없음.

△: 스며듦, 용출, 또는 박리가 조금 확인된다.

×: 스며듦, 용출, 또는 박리가 크게 확인된다.

<드라이 필름 제작>

실시예 1 및 비교예 1의 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 적절하게 희석한 후, 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 PET 필름(도레이 제조 FB-50: 16 ㎛)에 도포하고, 80 ℃에서 30 분간 건조시켜 드라이 필름을 얻었다.

<기판 제작>

회로 형성된 기판을 버프 연마한 후, 상기 방법으로 제작한 드라이 필름을 진공 라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼 제조 MVLP-500)를 이용하여 가압도: 0.8 MPa, 70 ℃, 1 분, 진공도: 133.3 Pa의 조건으로 가열 라미네이트하여 미노광된 솔더 레지스트층을 갖는 기판(미노광의 기판)을 얻었다.

평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 15의 경우, 비교예 1 내지 5와 비교하여 지촉 건조성을 저하시키지 않고 고감도화가 달성되며, 얻어진 경화 피막은 우수한 유연성을 갖고 있는 것이 판명되었다. 특히, 노볼락형 페놀 수지에 프로필렌옥사이드와 메타크릴산이 부가된 감광성 수지 A-1을 이용한 실시예에서는, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 특성이 우수하고, 알칼리 현상성 광경화성 수지 조성물로서 유용한 것이 인정되었다.

한편, 핵체수가 3 이하인 A-4, A-5를 이용한 비교예 1과 2의 경우, 지촉 건조성, 땜납 내열 및 전기 특성이 떨어져 있었다.

이상과 같이, 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 고감도이고 유연하며, 특히 고온 가습시의 절연 저항이 높은 경화 피막을 형성할 수 있는 광경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물 및 이들에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.

Claims

하기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하며, 산을 포함하지 않으며, 칼릭사렌 구조가 아닌 감광성 수지와, 카르복실기 함유 수지와, 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성의 광경화성 수지 조성물.
<화학식 I>

(식 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 유기기이며, 동일하거나 상이할 수도 있고,
R²는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 및 페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 나타내고,
R³은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
p는 1 내지 5의 정수를 나타내고, q는 3 이상의 정수를 나타내고,
m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 감광성 수지의 이중 결합 당량이 200 이상 400 이하인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 감광성 수지가, 칼릭사렌 구조가 아닌, 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 환상 에테르 화합물 또는 환상 카르보네이트 화합물을 반응시키고, 생성된 수산기에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 칼릭사렌 구조가 아닌, 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 실온 이상의 연화점을 갖는 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 성분을 더 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제를 더 함유하는 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조시켜 얻어지는 광경화성의 드라이 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물, 또는 상기 광경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조시켜 얻어지는 광경화성의 드라이 필름을 구리 상에서 광 경화시켜 얻어지는 경화물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물, 또는 상기 광경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조시켜 얻어지는 광경화성의 드라이 필름을 패턴상으로 광 경화시켜 얻어지는 경화물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물, 또는 상기 광경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조시켜 얻어지는 광경화성의 드라이 필름을 패턴상으로 광 경화시킨 후, 열경화하여 얻어지는 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판.