KR20020008702A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 표면에 침상 휘스커 또는 결정체가 성장된, 결정질 또는 비정질 탄소를 포함한다. 상기 음극 활물질은 결정질 또는 비정질 탄소를, 무기질 원료를 사용하여 열처리하여, 이 결정질 또는 비정질 탄소 표면에 무기질 휘스커 또는 무기질 결정체를 성장시키는 공정으로 제조된다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 휘스커 또는 결정체를 표면에 성장시켜 반복되는 충방전을 통해 발생하는 활물질의 이탈을 억제할 수 있어서 내부 단락 및 수명 저하를 억제할 수 있고, 활물질 간의 미세한 공극을 유지하므로서 전해액 통로를 확보할 수 있어 활물질의 고율 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초기 충방전 용량, 방전 효율 및 고율 용량과 사이클 수명이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화,환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계 물질을 사용하며, 양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1), LiMnO₂등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다.

리튬 이차 전지에서 음극 활물질로 사용되는 탄소계 물질로는 결정질 탄소와 비정질 탄소가 있다. 그 중 주로 되는 결정질 탄소는 다시 인조 흑연과 천연 흑연으로 분류할 수 있다. 인조 흑연은 인공적인 열처리를 통해 얻는 흑연 재료이므로 그 형상의 제어가 가능하여 전지 업체가 개발하는 전지 시스템에 맞는 형상의 개발이 용이하나, 흑연화도가 낮아 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 천연 흑연의 경우는 고온 고압을 통해 형성된 흑연 재료로서 대부분, 판상의 흑연 결정 구조가 매우 잘 발달한 상태이다. 따라서 저가이고 고용량의 전지 용량을 얻을 수 있는 장점에도 불구하고 심한 전해액 분해 반응에 의한 수명 열화와, 극판 제조시 판상 적층 현상에 의한 충방전시의 팽창 수축율이 커 활물질의 탈락이 심하여 고율 성능이 나쁘고 수명의 감소가 심하다.

이와 같이, 인조 흑연과 천연 흑연은 모두 장점 뿐만 아니라 단점을 갖고 있기 때문에, 흑연 활물질의 단점을 상쇄하기 위한 연구가 진행되고 있다. 일본 특허 공개 평 6-302315 호에는 흑연계 활물질의 충방전시의 수축/팽창에 의한 음극의 열화를 억제하기 위해 SiC, Si₃N₄등의 무기질 섬유인 휘스커를 음극 활물질 슬러리제조시 첨가하는 방법이 기술되어 있다. 첨가된 무기질 섬유가 보강재 역할을 하여 극판 내에서 음극 활물질의 콤포지트 구조를 유지하므로서 충방전시의 수축/팽창 과정 중 활물질의 탈락을 억제하였다. 이 방법으로 제조된 음극 활물질은 저율에서 충전 용량과 방전 용량은 우수하게 나타났으나, 초기 방전 효율과 고율에서 방전 용량 및 사이클 수명 특성이 열화되는 문제점이 있었다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 초기 방전 효율과 고율에서 초기 용량 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 초기 충방전 용량이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상술한 물성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.

도 2는 본 발명의 다른 실시에에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면에 침상 휘스커 또는 결정체가 성장된, 결정질 또는 비정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

본 발명은 또한, 결정질 또는 비정질 탄소를, 무기질 원료를 사용하여 열처리하여, 이 결정질 또는 비정질 탄소 표면에 무기질 휘스커 또는 무기질 결정체를 성장시키는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소의 탄소 물질로 구성되어 있다. 상기 탄소 물질의 표면에 부분 또는 전체적으로 전기적 불활성인 무기질 침상 휘스커(whisker) 또는 무기질 결정체가 성장되어 있다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 표면에 성장된 휘스커의 길이는 0.1 내지 1000㎛가 바람직하다. 휘스커의 길이가 0.1㎛보다 짧으면, 휘스커로 인한 보강 효과가 떨어지고, 1000㎛보다 길면 활물질의 밀도가 떨어지는 문제점이 있다.

무기질 침상 휘스커가 성장된 음극 활물질을 도 1에 나타내었으며, 무기질 결정체가 성장된 음극 활물질은 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같이, 무기질 침상 휘스커나 무기질 결정체는 표면에 직접 성장되어 있어, 활물질 슬러리 조성물의 용액 내에서 활물질의 유동 상태가 균일하여 전체적으로 극판 균일도 유지를 가능하게 하며, 또한 압연 공정에서 표면에 형성된 침상 휘스커나 결정체가 어느 정도 스트레스를 흡수하고 서로 간섭하여 압연에 따라 국소적으로 심하게 눌리는 현상을 방지할 수 있어, 간섭력이 높아져 일종의 나노-콤포지트(nano-composite) 형태를 갖게 되면서 장기간의 거듭되는 충방전을 통해 발생하는 활물질의 이탈을 억제하므로서 내부 단락 및 수명 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상기 무기질 휘스커 혹은 결정체가 성장되면서, 모재인 탄소 물질 표면에 무기질 박막이 형성될 수 도 있다. 형성된 무기질 박막은 모재인 탄소 물질 표면에 침착되어, 흑연 에지면에서의 전해액 분해 반응을 억제하므로서 전지 방전효율을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 성장된 무기질 휘스커 또는 무기질 결정체가 반복된 충방전을 억제하므로서 활물질의 집전성을 향상시켜 전지의 고율 특성과 수명을 향상시킬 수 있다. 아울러, 압연 공정시 발생하는 판상 활물질의 압착시에도 활물질 사이의 미세한 공극을 형성시킴에 따라 전해액 함습율이 증가되어 수명 특성이 향상될 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를, 무기질 원료를 사용하여 열처리하여 상기 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 표면에 무기질 휘스커 또는 무기질 결정체를 성장시켜 제조한다. 상기 무기질 원료로는 전이 금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 순물질 또는 산화물, 탄화물, 질화물 또는 붕화물의 화합물을 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 전이 금속으로는 Ni, Co, Fe, Mo 또는 Cr을 하나 이상 사용할 수 있고, 상기 반금속으로는 B, Al, Ga, Si, Sn, Bi 또는 P를 하나 이상 사용할 수 있으며, 상기 비금속으로는 F, P, S, Se, Br, Kr, I 또는 Xe를 하나 이상 사용할 수 있고, 상기 알칼리 금속으로는 Na 또는 K를 하나 이상 사용할 수 있고, 상기 알칼리 토금속으로는 Mg 또는 Ca를 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 무기질 원료를 하나 이상 사용할 경우, 각 무기질 원료의 사용량은 얻고자하는 활물질 물성에 따라 조절할 수 있다.

상기 열처리 공정은 500 내지 2200℃에서 0.1 내지 10시간 동안 실시하며, 열처리 공정 온도가 500℃보다 낮을 경우에는 무기질 침상 휘스커 또는 무기질 결정체 생성 반응이 충분히 일어나지 않는 문제점이 있고, 2200℃보다 높을 경우에는 생성된 무기질 침상 휘스커 또는 무기질 결정체가 분해되어 없어지는 문제점이 있다. 아울러, 열처리 시간이 0.1시간 보다 짧을 경우에는 생성 반응이 일어날 충분한 시간이 되지 않고, 10시간이면 생성 반응이 충분히 일어나므로, 더 이상 반응을 실시할 필요가 없다.

상기 무기질 원료는 고상으로 사용할 수 도 있고, 액상으로 사용할 수도 있다. 액상으로 사용하는 경우 용매로는 물, 유기 용매 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속의 알콜 용액 형태인 칼슘 옥살레트 모노하이드레이트(calcium oxalate monohydrate) 또는 테트라에틸렌 오르토 실리케이트(tetra ethylene ortho silicate)를 사용할 수 도 있다.

고상의 무기질 원료를 사용하는 경우에는 열처리 공정을 기상 증착 방법을 사용한다. 기상 증착 방법을 좀더 자세하게 설명하면, 하나 이상의 무기질 원료를 용기에 담고, 그 위에 탄소 필터를 놓고 이 탄소 필터 위에 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 투입한다. 이어서, 아르곤 또는 질소의 불활성 분위기 하에서 500 내지 2200℃로 0.1 내지 10시간 동안 기상 합성 반응을 실시하는 방법이다. 이 방법을 이용하는 경우에는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 표면에 무기질 원료가 침상 형상의 휘스커(whisker)로 성장되거나, 또는 결정체로 성장된다. 이때, 성장되는 형상은 사용되는 무기질 원료의 종류, 혼합 비율 등의 조건에 따라 변화되며, 휘스커 또는 결정체는 사용되는 무기질 원료, 성장 분위기 등에 따라 전이 금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 순물질 또는 산화물, 탄화물, 질화물 또는 붕화물의 화합물을 하나 이상 포함하는 물질로 형성될 수 있다.

액상의 무기질 원료를 사용하는 경우에는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 하나 이상의 무기질 원료 용액에 함침시킨 후, 열처리한다. 열처리는 진공 분위기에서 500 내지 2200℃의 온도로 0.1 내지 10시간 동안 실시할 수 도 있고, 진공 또는 산화 분위기 하에서 500 내지 1000℃의 온도로 1차 열처리한 후, 질소 분위기 하에서 1500 내지 2200℃의 온도로 2차 열처리할 수 도 있다. 열처리를 진공 하 또는 산화 분위기에서 실시하는 경우에는, 결정질 또는 비정질 탄소 표면에 산화물이 형성된다. 또한, 열처리를 2회로 실시하는 경우에, 진공 또는 산화 분위기에서 1차 열처리시 산화물이 형성되고, 2차 열처리를 질소 분위기에서 실시하므로 생성된 산화물이 질화물로 전환되어, 최종적으로 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 표면에 질화물이 형성된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

실리콘 메탈과 실리콘 옥사이드 그리고 실리콘 카바이드 그리고 알루미늄 옥사이드를 무게 비로 1 : 1 : 1 : 1로 혼합한 후 보트에 담았다. 그 위에 탄소 필터를 깔고 위에 천연 흑연 분말 100g을 투입하였다. 이어서, 이들을 아르곤 분위기에서 약 1700℃의 온도로 30분간 기상합성반응을 시켜, 표면에 SiC가 침상 휘스커 형태로 형성된 천연 흑연 분말이 형성되었다.

제조된 분말을 음극 활물질로 사용하였다. 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 제조된 활물질 분말과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 결합제와 활물질 혼합 비율은 10 : 90 중량%로 하였다. 상기 슬러리를 Cu 포일 집전체에 캐스팅하고, 바인더를 포함한 슬러리 밀도가 1.65㎝/g 이상이 되도록 압연한 후, 120℃의 오븐에서 건조하여 음극 극판을 제조하였다.

제조된 음극 극판과, 리튬 금속 포일을 대극으로 사용하고 전해액으로서 1M LiPF₆/에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트를 사용하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 2)

천연 흑연 분말을 테트라 에틸렌 오르토 실리케이트에 함침시킨 후, 진공로에서 약 1500℃의 온도로 30분간 열처리하여 표면에 SiO₂가 성장된 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(실시예 3)

천연 흑연 분말을 테트라 에틸렌 오르토 실리케이트에 함침시킨 후, 산화 분위기에서 500℃의 온도로 1시간 동안 산화시켜 SiO₂를 흑연 분말 표면에 석출시키고, 이어서, 질소 분위기에서 1700℃의 온도로 약 30분간 동안 열처리하여, 천연 흑연 분말 표면에 Si₃N₄결정을 형성시켜 음극 활물질을 제조한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(비교예 1)

천연 흑연 분말을 음극 활물질로 사용하여, N-메틸피롤리돈 용매에 용해된 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제, 상기 음극 활물질과 SiC 휘스커를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 결합제 중량 : (음극 활물질과 SiC 휘스커의 혼합 중량)은 10 : 90 중량%이고, 음극 활물질 : SiC 휘스커는 95 : 5 중량%였다.

(비교예 2)

음극 활물질로서 천연 흑연 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2의 리튬 이차 전지의 저율(0.2C)에서의 첫 번째 사이클 충전 용량, 방전 용량, 방전 효율(초기 충전된 용량과 방전된 용량의 비를 나타냄, 방전 용량/충전 용량)과 고율(1.0C)에서 첫 번째 사이클 방전 용량 및 초기 방전 용량 대비 100번째 사이클 방전 용량 비율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	첫 번째 사이클 충전(0.2C)[mAh/g]	첫 번째 사이클 방전(0.2C)[mAh/g]	첫 번째 사이클 방전 효율(0.2C)[%]	첫 번째 사이클 방전 용량(1.0C)[mAh/g]	초기 방전 용량 대비 100번째 사이클 방전 용량 효율(1.0C) [%]
실시예 1	383	345	93	340	86
실시예 2	378	348	92	342	84
실시예 3	373	343	92	343	82
비교예 1	392	345	88	325	75
비교예 2	385	312	81	268	71

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 저율에서의, 충전 용량은 실시예 1 내지 3,비교예 1 내지 2의 전지가 모두 유사하게 나타났으나, 방전 용량은 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 전지가 비교예 2의 전지보다 우수하며, 방전 효율은 실시예 1 내지 3의 전지가 비교예 1 내지 2의 전지보다 우수함을 알 수 있다. 또한, 고율 방전 용량과 사이클 수명은 실시예 1 내지 3의 전지가 비교예 1보다 우수하고, 비교예 2보다는 매우 우수함을 알 수 있다.

이러한 결과로부터 비교예 1과 같이 휘스커의 단순한 첨가로는 저율에서의 충전 용량과 방전 용량은 증가시킬 수 있으나, 저율에서의 방전 효율과 고율에서의 방전 용량 및 사이클 수명 향상 효과는 그리 크지 않음을 알 수 있다. 이와 달리, 표면에 직접 휘스커가 성장된 실시예 1 내지 3의 음극 활물질은 극판 전체적인 균일도 유지가 가능하고 또한 간섭력이 높아져 일종의 나노-콤포지트 형태를 갖게되면서 장기간의 거듭되는 충방전을 통해 발생하는 활물질의 이탈이 억제됨에 따라 내부 단락 및 수명 저하가 억제되는 것으로 생각된다. 또한 무기질 휘스커 혹은 결정체가 성장되면서 이루어지는 무기질 박막이 모재의 표면에 침착되어 전해액 분해 반응을 억제하므로서 방전 효율이 향상되는 것으로 여겨진다.

비교예 1의 전지가 고율 특성이 특히 좋지 않은 것은 고율 충방전시, 제조 공정 상의 압연 공정에서 발생하는 활물질 압착에 의해 극판 내부로의 전해액 침투가 어려워짐에 따른 것으로 보인다. 이에 반해, 실시예 1 내지 3의 전지는 판상 모재(천연 흑연)의 표면에 성장된 휘스커와 결정체에 의해 활물질 간의 미세한 공극을 유지하므로서 전해액 통로를 확보하게 되고 이에 따라 활물질이 우수한 고율 특성을 나타내는 것으로 생각된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 휘스커 또는 결정체를 표면에 성장시켜 반복되는 충방전을 통해 발생하는 활물질의 이탈을 억제할 수 있어서 내부 단락 및 수명 저하를 억제할 수 있고, 활물질 간의 미세한 공극을 유지하므로서 전해액 통로를 확보할 수 있어 활물질의 고율 특성을 개선시킬 수 있다.

Claims (11)

1. 표면에 침상 휘스커 또는 결정체가 성장된, 결정질 또는 비정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 휘스커 또는 결정체는 전이 금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질 또는 이들의 화합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 전이 금속은 Ni, Co, Fe, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, 상기 반금속은 B, Al, Ga, Si, Sn, Bi 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반금속이며, 상기 비금속은 F, P, S, Se, Br, Kr, I 및 Xe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 비금속이고, 상기 알칼리 금속은 Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이며, 상기 알칼리 토금속은 Mg 및 Ca으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 알칼리 토금속인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 휘스커는 0.1 내지 1000㎛의 길이를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
5. 결정질 또는 비정질 탄소를, 무기질 원료를 사용하여 열처리하여, 이 결정질 또는 비정질 탄소 표면에 무기질 휘스커 또는 무기질 결정체를 성장시키는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 무기질 원료는 전이 금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질 또는 이들의 화합물인 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 전이 금속은 Ni, Co, Fe, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, 상기 반금속은 B, Al, Ga, Si, Sn, Bi 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반금속이며, 상기 비금속은 F, P, S, Se, Br, Kr, I 및 Xe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 비금속이고, 상기 알칼리 금속은 Na 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이며, 상기 알칼리 토금속은 Mg 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 알칼리 토금속인 제조 방법.
8. 제 5 항에 있어서, 상기 열처리는 500 내지 2200℃에서 실시하는 것인 제조 방법.
9. 제 5 항에 있어서, 상기 열처리 공정은 기상 증착 방법을 사용하여 실시하는것인 제조 방법.
10. 제 5 항에 있어서, 상기 열처리 공정은 상기 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 상기 무기질 원료 용액에 함침시킨 후, 열처리하는 공정으로 실시하는 것은 제조 방법.
11. 제 5 항에 있어서, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연 또는 인조 흑연이고, 상기 비정질 탄소는 코크스를 포함하는 소프트 카본 또는 하드 카본인 제조 방법.