JP5251919B2

JP5251919B2 - 光半導体素子封止用樹脂組成物

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Publication number: JP5251919B2
Application number: JP2010102362A
Authority: JP
Inventors: 佳英浜本; 努柏木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-05-08
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2030-04-27
Also published as: CN101880461B; TW201041975A; JP2010280885A; TWI480338B; CN101880461A; KR20100121435A; KR101683891B1

Description

本発明は、光半導体素子を封止するための組成物であり、詳細には、主剤が実質的にシリコーン樹脂からなる耐熱変色性及び硬化性に優れた光半導体素子封止用組成物に関する。

従来、光半導体素子を封止するために、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。該エポキシ樹脂組成物は、通常、主剤である脂環式エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化触媒を含有する。該組成物を、キャスティング、トランスファー成形などにより、光半導体素子が配置された金型に流しこみ硬化させることにより、光半導体素子を封止する。しかし、ＬＥＤの輝度及びパワーアップに伴い、エポキシ樹脂の変色及び劣化が問題となっている。特に、脂環式エポキシ樹脂は、青色光や紫外線により黄変するため、ＬＥＤ素子の寿命を短くするという問題があった。

そこで、耐熱性及び耐光性に優れたシリコーン樹脂が使用されるようになっているが、エポキシ樹脂に比べ硬化した樹脂の強度が弱いという問題がある。これを解決するために、高硬度ゴム状シリコーン樹脂を封止用途に使用したものが提案されている（特許文献１）。しかし、高硬度シリコーン樹脂は接着性が乏しく、ケース型の発光半導体装置、即ち、セラミック及び／又はプラスチック筐体内に発光素子を配置し、その筐体内部をシリコーン樹脂で充填した装置では、−４０〜１２０℃での熱衝撃試験で、シリコーン樹脂が筐体のセラミックやプラスチックから剥離してしまう問題がある。

接着性及び耐熱衝撃性を増すために、エポキシ基を有するシリコーン樹脂が提案されている（特許文献２）。該シリコーン樹脂は、エポキシ基を有するシランと、シラノールとを縮合させて合成されるが、その硬化物の弾性率が低く且つ脆い。そのため、該樹脂で封止したＬＥＤは、温度サイクル試験において樹脂にクラックが入り易いという問題があった。

これを解決する物として、エポキシ樹脂と、エポキシ環を少なくとも２つ有するシルセスキオキサンを含む組成物（特許文献３）、及び、低応力化剤としてエポキシ樹脂とイソシアヌル酸誘導体基を有するシリコーン樹脂を含む組成物（特許文献４）が知られている。しかし、これらのいずれも、硬化物の温度サイクル試験でクラックの発生が見られ、耐熱衝撃性が満足の行くものとはいえない。

特開２００２−３１４１４３号公報特開平７−９７４３３号公報特開２００５−２６３８６９号公報特開２００４−９９７５１号公報

本発明の目的は、上記問題を解決し、硬度が高く、耐光性、及び耐熱衝撃性に優れるとともに、特に耐熱変色性に優れる封止体を形成でき、硬化速度等を改良した光半導体素子封止用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、種々検討した結果、該直鎖ポリシロキサン構造を有するエポキシ変性シリコーン樹脂と、２種類のオルガノシランを縮合して得られ且つ該エポキシ変性シリコーン樹脂よりもエポキシ当量が小さい、第二のエポキシ変性シリコーン樹脂を併用することによって、上記目的を達成することを見出し、本発明を為した。

即ち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含む光半導体素子封止用組成物である。
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、エポキシ基含有非芳香族基を有する第一のシリコーン樹脂５０〜９０質量部

（式（１）において、Ｒ^１はエポキシ基含有非芳香族基、Ｒ^２は互いに独立に水酸基、Ｃ_１−２０一価炭化水素基、及びＣ_１−６アルコキシ基から選ばれる基、Ｒ^３はＣ_１−２０一価炭化水素基であり、
ｘ及びｙは互いに独立に０、１又は２の整数であり、
ａは０．２５〜０．７５の数、
ｂは０．２５〜０．７５の数、
ｃは０〜０．３の数、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１、であり、
ｎは２〜２０の整数である）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表される、エポキシ基含有非芳香族基を有する第二のシリコーン樹脂１０〜５０質量部

（式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記のとおりであり、ｚは互いに独立に０、１又は２の整数であり、
ｄは０．５〜０．８の数、
ｅは０．２〜０．５の数、
但しｄ＋ｅ＝１、である）
（Ｃ）エポキシ基との反応性の官能基を有する硬化剤（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計１モルに対し、該エポキシ基と反応性の官能基が０．４〜１．５モルとなる量
（Ｄ）硬化触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜３重量部。

上記本発明の樹脂組成物は、第二のシリコーン樹脂を含むので硬度の高い硬化物を与える。また、該第二のシリコーン樹脂が反応性に富むため、短時間で、耐熱変色性が良好な光半導体パッケージを与えることができる。

合成例１において得られた第一のシリコーン樹脂について得られた^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定チャートを示す。

＜（Ａ）成分＞
本発明の組成物において、（Ａ）エポキシ基含有非芳香族基を有する第一のシリコーン樹脂は、下記平均組成式（１）で表される。

式（１）において、ｎは２〜２０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の整数である。ｘ及びｙは互いに独立に０、１又は２の整数である。該第一のシリコーン樹脂を構成する添え字ａが付された一番目の構造単位及び添え字ｃが付された三番目の構造単位のおのおのにおいては、ｘ又はｙが０である単位（Ｔ単位）、ｘ又はｙが１である単位（Ｄ単位）及びｘ又はｙが２である単位（Ｍ単位）が通常一分子中に共に存在している。一番目の構造単位及び三番目の構造単位のおのおのにおいてＴ単位、Ｄ単位及びＭ単位の存在割合は後述する製造方法において用いる単量体におけるＲ^２の種類及び加水分解・縮合の進行程度に依存する。Ｔ単位：Ｄ単位：Ｍ単位のモル比は、好ましくは１０：３０：６０〜９８：１：１であり、より好ましくは４０：３０：３０〜９８：１：１であり、さらに好ましくは６０：２０：２０〜９６：２：２、さらに一層好ましくは８０：１０：１０〜９５：３：２である。

式（１）中の（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｎ単位において、例えば、ｎが３の単位は、下記構造である。

該（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｎ単位は、該シリコーン樹脂が直鎖状である場合にはその主鎖にあってもよいし、分岐状であればいずれの分岐に結合されていてもよい。該（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｎ単位を含むことで、耐熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。

式（１）において、Ｒ^１はエポキシ基含有非芳香族基であり、その例としては、γ−グリシドキシプロピル基等のγ−グリシドキシアルキル基などのエポキシ基含有直鎖もしくは分岐脂肪族基、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基等のエポキシ基含有脂環式基、モノグリシジルイソシアヌリル基及びジグリシジルイソシアヌリル基等のエポキシ基含有ヘテロ環含有基が挙げられる。これらのうち、エポキシ基含有脂環式基、特にβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基が好ましい。なお、エポキシ基に代えて、オキセタニル基を有する非芳香族基を用いることが考えられるが、硬化性の点から、エポキシ基が優れている。Ｒ^１は一分子中に少なくとも１個、さらには２〜１００個存在することが好ましい。また、分子の末端に存在することが好ましく、例えば分子構造が直鎖状である場合にはその両端に夫々１個ずつあることがより好ましい。

Ｒ^２は、水酸基、Ｃ_１−２０一価炭化水素基、及びＣ_１−６アルコキシ基から選ばれる基である。該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリル基等のアルカリール基、ノルボネニル基等の架橋環式基が例示される。Ｃ_１−６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。好ましくは、Ｒ^２はメチル基またはフェニル基である。

Ｒ^３は、互いに独立に、Ｃ_１−２０一価炭化水素基であり、Ｒ^２に関して、上述した基が例示される。

ａは０．２５〜０．７５の数、好ましくは０．４〜０．７の数である。ａが前記下限値未満では、エポキシ基量が少ないため、組成物の硬化度が低く、前記上限値超ではエポキシ基量が多いため、合成した樹脂がゲル化してしまい、好ましくない。ｂは０．２５〜０．７５の数、好ましくは０．３〜０．６の数である。ｃは０〜０．３の数、好ましくは０〜０．２の数である。ｃが前記上限値を超えると、硬化物の耐光性が悪くなる傾向がある。式（１）は各構造単位の平均的存在割合を示す組成式であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

（Ａ）成分は、下記式（３）で示される直鎖オルガノポリシロキサンと、

（上式において、Ｒ^３は上述のとおりであり、Ｘは加水分解性基、例えばアルコキシ基、及びハロゲン原子であり、ｍは０〜１８の整数である。）
下記式（４）：

（上式において、Ｒ¹及びＲ^２は上述のとおりであるが、Ｒ^２の少なくとも１個は水酸基又はＣ_１−６アルコキシ基である。）
で表されるエポキシ基含有シランを、必要に応じて、式（５）：

（上式において、Ｒ^２及びＲ^３は上述のとおりであるが、Ｒ^２の少なくとも１個は水酸基又はＣ_１−６アルコキシ基である。）
で表されるシランとともに、定法に従い加水分解及び縮合反応させることによって得ることができる。

（Ａ）成分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３０００〜１０，０００、好ましくは３０００〜６，０００である。また、エポキシ当量が２００〜８００ｇ／モル、好ましくは３００〜６００ｇ／モルである。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）エポキシ基含有非芳香族基を有する第二のシリコーン樹脂は、下記平均組成式（２）で表される。

式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記のとおりである。ｚは互いに独立に０、１又は２の整数である。該第二のシリコーン樹脂を構成する添え字ｄが付された一番目の構造単位においては、ｚが０である単位（Ｔ単位）、ｚが１である単位（Ｄ単位）及びｚが２である単位（Ｍ単位）が一分子中に共に存在している。該構造単位においてＴ単位、Ｄ単位及びＭ単位の存在割合は後述する製造方法において用いる単量体におけるＲ^２の種類及び加水分解・縮合の進行程度に依存する。Ｔ単位：Ｄ単位：Ｍ単位のモル比は、好ましくは１０：３０：６０〜９８：１：１であり、より好ましくは４０：３０：３０〜９８：１：１であり、さらに好ましくは６０：２０：２０〜９６：２：２、さらに一層好ましくは８０：１０：１０〜９５：３：２である。ｄは０．５〜０．８、好ましくは０．５〜０．７の数である。ｄが前記下限値未満では、組成物が硬化不良となり、前記上限値超の樹脂は合成が困難であり、また、組成物がゲル化する傾向があり好ましくない。ｅは０．２〜０．５の数、好ましくは０．３〜０．５の数であり、但しｄ＋ｅ＝１である。

（Ｂ）成分の製造方法の（Ａ）成分の製造方法からの相違点は、上記一般式（３）で表される直鎖オルガノポリシロキサンに代えて、Ｒ^３ _２Ｘ_２Ｓｉで表されるオルガノシランを用いる点であり、該オルガノシランを前記一般式（４）で表されるエポキシ基含有シランと加水分解・縮合反応に付することにより調製される。従って、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分が有する（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｎ単位を実質的に含まず、硬化物中で架橋点の様な作用を奏して硬化物の強度を増すものと考えられる。これにより、本発明の組成物は、エポキシ樹脂、特に光半導体素子封止用に多用される脂環式エポキシ樹脂、を併用せずとも、硬度、耐熱衝撃性等に優れた硬化物を形成することができる。該硬化物はこのようなエポキシ樹脂を含まないので、熱による変色も無い。

（Ｂ）成分は、スチレン換算の重量平均分子量が３０００〜１０，０００、好ましくは３０００〜７０００である。（Ｂ）成分のエポキシ当量は、１００〜６００ｇ／モル、好ましくは２５０〜４００ｇ／モルである。より好ましくは、（Ｂ）成分のエポキシ当量は（Ａ）成分のエポキシ当量より３０〜３００ｇ／モル程度小さい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部、好ましくは、１０〜３０質量部である。（Ｂ）成分の量が前記上限値を超えると、発光素子が紫外線を発光する場合、樹脂組成物の硬化物が紫外光により劣化し易い。また、長期間の熱によるクラックなどが発生しやすい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤が挙げられ、そのうち酸無水物系硬化剤が好ましい。

酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２,３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２,３−ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。硬化剤の配合量は、（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計１モルに対し、該エポキシ基と反応性の基（酸無水物系硬化剤の場合には−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される酸無水物基）が０．４〜１．５モルとなる量、であり、好ましくは０．５〜１．２モルとなる量である。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）硬化触媒としては、テトラブチルホスホニウム・Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩系硬化触媒、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のトルエンスルホン酸塩等の第四級アンモニウム塩系硬化触媒、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化触媒などを挙げられ、好ましくは第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩である。

（Ｄ）硬化触媒の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。硬化触媒の配合量が前記下限値より少ないと、エポキシ樹脂と硬化剤のとの反応を促進させる効果を十分に得ることができないおそれがある。逆に、硬化触媒の配合量が前記上限値より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。

上記各成分に加えて、本発明の目的を逸脱しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、波長変更するための蛍光体、シリカ、酸化チタン微粉末などの無機充填剤、シラン系カップリング剤、熱可塑剤、希釈剤などを必要に応じて併用しても差し支えない。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、メルカプト系シランカップリングが好ましい。

本発明の組成物は（Ａ）〜（Ｄ）成分および所望により上記添加剤の１種又は２種以上を配合して、６０℃程度の硬化が進まない温度にて溶融混合することで容易に製造することができる。溶融混合は、公知の方法でよく、例えば、上記の成分をリアクターに仕込み、バッチ式にて溶融混合してもよく、また上記の各成分をニーダーや熱三本ロールなどの混練機に投入して、連続的にて溶融混合することができる。

得られる光半導体素子封止用樹脂組成物は、上記工程で得られた溶融混合物の状態で発光素子が載置された鋳型またはケースに注入し、所定の温度下において、Bステージ化した後、固形化して使用することができる。

また、基板上にＬＥＤを搭載したものに、組成物をポッティング、印刷法、トランスファー成型、インジェクション成型、圧縮成形などで施与してもよい。ＬＥＤなどの発光半導体装置をポッティングやインジェクションなどで被覆保護する場合、本発明の組成物は液状であることが好ましい。樹脂組成物の粘度としては、２５℃の回転粘度計による測定値として１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。一方、トランスファー成型等で発光半導体装置を製造する場合には、上記の液状樹脂を使用することもできるが、液状樹脂を増粘させて固形化（Ｂステージ化）し、ペレット化した後、成型することによっても製造することができる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［（Ａ）成分の合成］
以下の合成例において、生成物を示す平均組成式におけるｎの平均値は、ＧＰＣ測定による分子量分布のチャートにおいて、各ｎと各ｎにおけるピーク面積との積の総和を、全ピーク面積の総和で除して求めた値である。例えば、ある生成物のｎが２〜２０の整数の場合、［２×（ｎ＝２のピーク面積）＋３×（ｎ＝３のピーク面積）＋ … ＋２０×（ｎ＝２０のピーク面積）］／［（ｎ＝２のピーク面積）＋（ｎ＝３のピーク面積）＋ … ＋（ｎ＝２０のピーク面積）］の計算から求めた値である。
＜合成例１＞
ＭｅＯ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｍＳｉ（Ｍｅ）_２ＯＭｅ（ｍは０〜８の整数で、平均は１．５）１６９５．６ｇ（５．９６６モル）ＯＭｅ、イソプロピルアルコール３０００ｍｌ、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３０３、信越化学工業（株）製）１４７０ｇ（５．９６６モル）を仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液７２ｇ、水６４８ｇを添加し室温で３時間攪拌した。反応終了後、系内にトルエン３０００ｍｌを入れた。リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、分液漏斗を用いて分離した有機層を熱水にて洗浄した。減圧下トルエンを除去したところ、下記の平均組成式で示される構造を有する、目的の樹脂（樹脂１）を得た。

・ＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は４３００であった。エポキシ当量は４０３ｇ／ｍｏｌであった。

・^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる測定結果を図１に示す。−６８ｐｐｍ付近のピークはＴ単位を形成するＳｉを反映し、−５７〜−５８ｐｐｍ付近のピークはＤ単位及びＭ単位を形成するＳｉを反映する。この結果から、該平均組成式を構成する第一の構造体単位（左側の単位）は、Ｔ単位を約９０モル％、Ｄ単位とＭ単位とを合計で約１０モル％含むことが分かった。

（ただし、ｎは２〜１０の整数であり、ｎの平均は３．５であり、一番目の単位においてはｘが０、１又は２であるものが共に存在している。）

＜合成例２＞
ＨＯ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ［（Ｍｅ）_２ＳｉＯ］_ｍＳｉ（Ｍｅ）_２ＯＨ（ｍは３〜１８の整数で、平均は８）１５００ｇ（１．９７５モル）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３０３、信越化学工業（株）製）９７３．２ｇ（３．９５０モル）、イソプロピルアルコール２３００ｍｌを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液４９．９０ｇ、水４４９．１０ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、系内にトルエン２３００ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて分離した有機層を熱水にて洗浄した。減圧下トルエンを除去したところ、下記の平均組成式で示される構造を有する、目的の樹脂（「樹脂２」とする）を得た。ＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は５６００であった。エポキシ当量は５７０ｇ／ｍｏｌであった。

（ただし、ｎは５〜２０の整数であり、ｎの平均は１０であり、一番目の単位においてはｘが０、１又は２であるものが共に存在している。）

＜合成例３＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製８０）９３３．３０ｇ（３．９５０モル）、ＨＯ（Ｍｅ）₂ＳｉＯ［（Ｍｅ）_２ＳｉＯ］_ｍＳｉ（Ｍｅ）_２ＯＨ（ｍは３〜１８の整数で、平均は８）１５００ｇ（１．９７５モル）、イソプロピルアルコール２３００ｍｌを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液９２．１５ｇ、水４４４．９６ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、系内にトルエン２３００ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて分離した有機層を熱水にて洗浄した。減圧下トルエンを除去したところ、下記の平均組成式で示される構造を有する、目的の樹脂（「樹脂３」とする）を得た。ＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は４３００であった。エポキシ当量は５７０ｇ／ｍｏｌであった。

［（Ｂ）成分の合成］
＜合成例４＞
ジメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−２２、信越化学工業（株）製）１８７．００ｇ（１．５６６モル）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３０３、信越化学工業（株）製）７６６．６７ｇ（３．１１１モル）、イソプロピルアルコール９００ｍｌを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液２１．６９ｇ、水１９５．２１ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、系内にトルエン１０００ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて分離した有機層を熱水にて洗浄した。減圧下トルエンを除去したところ、下記の平均組成式で示される構造を有する、目的の樹脂（「樹脂４」とする）を得た。ＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は４２００であった。エポキシ当量は２６７ｇ／ｍｏｌであった。

（ただし、一番目の単位においてはｘが０、１又は２であるものが共に存在している。）

＜合成例５＞
ジメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−２２、信越化学工業（株）製）１８７．００ｇ（１．５６６モル）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３０３、信越化学工業（株）製）３８３．３３ｇ（１．５６６モル）、イソプロピルアルコール５４０ｍｌを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液１２．９７ｇ、水２０３．９３ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、系内にトルエン１０００ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて分離した有機層を熱水にて洗浄した。減圧下トルエンをしたところ、下記の平均組成式で示される構造を有する、目的の樹脂（「樹脂５」とする）を得た。ＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は３１００であった。エポキシ当量は３５９ｇ／ｍｏｌであった。

＜合成例６＞
ジメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−２２、信越化学工業（株）製）１８７．００ｇ（１．５６６モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）７３５．２４ｇ（３．１１１モル）、イソプロピルアルコール９００ｍｌを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液２０．９８ｇ、水１８８．８２ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、系内にトルエン１０００ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて分離した有機層を熱水にて洗浄した。減圧下トルエンを除去したところ、下記の平均組成式で示される構造を有する、目的の樹脂（「樹脂６」とする）を得た。ＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は３５００であった。エポキシ当量は２９５ｇ／ｍｏｌであった。

＜実施例１〜６、比較例１、参考例１、２＞
得られた各樹脂を用いて、表１に示す各組成物を調製した。同表において、硬化剤以外の数値の単位は質量部であり、各成分は以下のとおりである。
・（Ｃ）硬化剤：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ、新日本理化（株）製）
・（Ｄ）硬化触媒：第４級ホスホニウム塩（ＵＣＡＴ５００３、サンアプロ（株）製）
シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０２）
・エポキシ樹脂：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）製）

＜実施例１＞
樹脂１を８０質量部、樹脂４を２０質量部、該樹脂１及び該樹脂４のエポキシ基の合計１モルに対し、酸無水物基が１モルとなる量の硬化剤、更に、該樹脂１、該樹脂４及び該硬化剤の混合物１００質量部に対し、硬化触媒０．３９質量部及びシランカップリング剤０．２５質量部を溶融混合し、組成物を得た。溶融混合は、先ず硬化剤、硬化触媒を６０℃のオーブンで溶融し、攪拌器（「あわとり錬太郎」（商品名）、シンキー社）を用いて、２０００ｒｐｍで１分間、他の成分と混合し、次いで、２２００ｒｐｍで１分間、脱泡して行った。

＜実施例２＞
樹脂１を８０質量部、樹脂５を２０質量部、該樹脂１及び該樹脂５のエポキシ基の合計１モルに対し、酸無水物基が１モルとなる量の硬化剤、更に、該樹脂１、該樹脂５及び該硬化剤の混合物１００質量部に対し、硬化触媒０．３９質量部及びシランカップリング剤０．２５質量部を、実施例１と同様に溶融混合し、組成物を得た。

＜実施例３＞
樹脂２を８０質量部、樹脂４を２０質量部、該樹脂２及び該樹脂４のエポキシ基の合計１モルに対し、酸無水物基が１モルとなる量の硬化剤、更に、該樹脂２、該樹脂４及び該硬化剤の混合物１００質量部に対し、硬化触媒０．３９質量部及びシランカップリング剤０．２５質量部を、実施例１と同様に溶融混合し、組成物を得た。

＜実施例４＞
樹脂２を８０質量部、樹脂５を２０質量部、該樹脂２及び該樹脂５のエポキシ基の合計１モルに対し、酸無水物基が１モルとなる量の硬化剤、更に、該樹脂２、該樹脂５及び該硬化剤の混合物１００質量部に対し、硬化触媒０．３９質量部及びシランカップリング剤０．２５質量部を、実施例１と同様に溶融混合し、組成物を得た。

＜実施例５＞
樹脂３を８０質量部、樹脂６を２０質量部、該樹脂３及び該樹脂６のエポキシ基の合計１モルに対し、酸無水物基が１モルとなる量の硬化剤、更に、該樹脂３、該樹脂６及び該硬化剤の混合物１００質量部に対し、硬化触媒０．３９質量部及びシランカップリング剤０．２５質量部を、実施例１と同様に溶融混合し、組成物を得た。

＜実施例６＞
樹脂１を８０質量部、樹脂４を２０質量部、該樹脂１及び該樹脂４のエポキシ基の合計１モルに対し、酸無水物基が１モルとなる量の硬化剤、更に、該樹脂１、該樹脂４及び該硬化剤の混合物１００質量部に対し、硬化触媒０．３９質量部を、実施例１と同様に溶融混合し、組成物を得た。

＜比較例１＞
樹脂１を１００質量部、該樹脂１のエポキシ基１モルに対し、酸無水物基が１モルとなる量の硬化剤、更に、該樹脂１及び該硬化剤の混合物１００質量部に対し、硬化触媒０．３９質量部及びシランカップリング剤０．２５質量部を、実施例１と同様に溶融混合し、組成物を得た。

＜参考例１＞
樹脂１を７８質量部、エポキシ樹脂を２２質量部、該樹脂１及び該エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１モルに対し、酸無水物基が１モルとなる量の硬化剤、更に、該樹脂１、該エポキシ樹脂及び該硬化剤の混合物１００質量部に対し、硬化触媒０．３９質量部及びシランカップリング剤０．２５質量部を、実施例１と同様に溶融混合し、組成物を得た。

＜参考例２＞
樹脂２を９０質量部、エポキシ樹脂を１０質量部、該樹脂２及び該エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１モルに対し、酸無水物基が１モルとなる量の硬化剤、更に、該樹脂２、該エポキシ樹脂及び該硬化剤の混合物１００部に対し、硬化触媒０．３９質量部及びシランカップリング剤０．２５質量部を、実施例１と同様に溶融混合し、組成物を得た。

（表１の注）（Ｃ）硬化剤以外の成分の単位は質量部である。

＜評価試験１＞
各組成物について以下の試験を行い、結果を表２に示す。
（１）物理的特性：組成物を、１００℃で２時間加熱して硬化させ、さらにポストキュアを１５０℃で４時間行い、厚み５ｍｍの棒状硬化物を得た。この棒状硬化物を用いて、外観、硬度（ショアＤ）、曲げ弾性率及び曲げ強度（ＪＩＳＫ−６９１１）を測定した。
（２）耐熱変色性：（１）と同様にして作製した棒状硬化物を高温エージング（１５０℃、１０００時間）に付した後の外観を調べた。
（３）耐ＵＶ試験：組成物を１００℃で３０分プレス成形により厚さ２ｍｍの硬化片（６ｃｍ×６ｃｍ）に成形し、ついで１５０℃４時間のポストキュアを行い、試験片を作成した。該試験片に２時間ＵＶ照射（高圧水銀灯３０ｍＷ／ｃｍ^２、３６５ｎｍ）後の光透過率を測定した。透過率は８００〜３００ｎｍまで走査して透過率を測定し、初期の４００ｎｍにおける透過率を１００％としたときの透過率を求めた。
（４）スライドガラス上に、該スライドガラスの外周に沿ってポリテトラフロロエチレン製のテープ（厚さ１８０μｍ）を貼り付け、形成された凹部に組成物を流し入れて、１００℃で２時間、さらにポストキュアを１５０℃で４時間行って薄膜硬化物を作った。超微小硬度計（島津製作所（株）、ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ）を用いて該薄膜硬化物の微小硬度を測定した。

（表２の注）
＊１：硬化物が脆弱であり、曲げ強度を測定することができなかった。
＊２：硬化物がゴム様で、曲げ強度を測定することができなかった。

＜評価試験２＞
各組成物について以下の試験を行い、結果を表３に示す。

・ＬＥＤ装置の作製と評価
実施例１、３及び比較例１の組成物を用いて、以下の方法でＬＥＤ装置を各３個ずつ作成した。厚さ１ｍｍ、一辺が３ｍｍで開口部が直径２．６ｍｍ、底辺部が銀メッキされたＬＥＤ用プレモールドパッケージにＩｎＧａＮ系青色発光素子を銀ペーストにより固定した。次に外部電極と発光素子を金ワイヤーにて接続した。各組成物をパッケージ開口部に注入した。１００℃で１時間、さらに１５０℃で２時間組成物を硬化させることでＬＥＤ装置を作成した。作成したＬＥＤ装置を用い、下記条件での温度サイクル試験と、６５℃／９５％ＲＨ下で５００時間ＬＥＤ点灯試験（ＬＥＤの波長：４５０ｎｍ）を行い、パッケージ界面の接着不良、クラックの有無、並びに変色の有無を目視観察した。結果を表３に示す。

・・温度サイクル試験条件:
一サイクル：−４０℃で２０分間置き、次に１２５℃で２０分間置く。

繰り返しサイクル数：１０００

・接着強度：
実施例１、３及び比較例１の組成物を用いて、以下の方法で接着試験片を作成した。銀メッキ銅板の上に各組成物を薄く塗付した上に、２ｍｍ四方のシリコンチップを置き、１００℃で１時間、さらに１５０℃で２時間硬化させることで接着試験片を作成した。作成した接着試験片に対し、ダイボンドテスター（装置名：ＤａｇｅＳｅｒｉｅｓ４０００Ｂｏｎｄｔｅｓｔｅｒ、テストスピード：２００μｍ／ｓ、テスト高さ：１０．０μｍ、測定温度：２５℃）を用いて切断時による接着力を測定した。

表２、３に示す結果から分かるように、（Ｂ）成分を欠く比較例１の組成物から得られた硬化物は、曲げ強度、耐熱変色性が悪く、ＬＥＤの光により変色した。また、（Ｂ）成分に代えて、エポキシ樹脂を含む参考例の組成物から得られた硬化物は、熱により黄変した。これに対して、実施例の組成物から得られた硬化物は、硬度が高く、且つ、変色がほとんどなかった。また、表２の微小硬度値から分かるように、実施例の組成物は、同じ条件で硬化させた比較例、参考例の組成物に比べて硬度の高い硬化物を与え、硬化速度が速いことが確認された。

本発明の組成物は硬化が速く、その硬化物は耐熱変色性、耐ＵＶ性等に優れ、光学素子封止樹脂用に有用である。

Claims

下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分のエポキシ当量が２００〜８００ｇ／モルであり、（Ｂ）成分のエポキシ当量が（Ａ）成分のエポキシ当量よりも、少なくとも３０ｇ／モル小さい光半導体素子封止用組成物
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、エポキシ基含有非芳香族基を有する第一のシリコーン樹脂５０〜９０質量部

（式（１）において、Ｒ¹はエポキシ基含有非芳香族基、Ｒ²は互いに独立に水酸基、Ｃ_1-20一価炭化水素基、及びＣ_1-6アルコキシ基から選ばれる基、Ｒ³は、互いに独立に、Ｃ_1-20一価炭化水素基であり、
ｘ及びｙは互いに独立に０、１又は２の整数であり、
ａは０．２５〜０．７５の数、
ｂは０．２５〜０．７５の数、
ｃは０〜０．３の数、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１、であり、
ｎは２〜２０の整数である）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表される、エポキシ基含有非芳香族基を有する第二のシリコーン樹脂１０〜５０質量部

（式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記のとおりであり、ｚは互いに独立に０、１又は２の整数であり、
ｄは０．５〜０．８の数、
ｅは０．２〜０．５の数、
但しｄ＋ｅ＝１、である）
（Ｃ）エポキシ基との反応性の官能基を有する硬化剤（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計１モルに対し、該エポキシ基と反応性の官能基が０．４〜１．５モルとなる量
（Ｄ）硬化触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜３重量部。
ｎが３〜２０の整数である、請求項１に係る組成物。
（Ａ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜１０，０００である、請求項１に係る組成物。
Ｒ¹がβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基またはγ−グリシドキシアルキル基である、請求項１に係る組成物。
Ｒ³がメチル基である、請求項１に係る組成物。
（Ａ）成分のエポキシ当量が３００〜６００ｇ／モルであり、（Ｂ）成分のエポキシ当量が２５０〜４００ｇ／モルである、請求項１に係る組成物。
（Ｃ）成分が酸無水物である請求項１に係る組成物。
メルカプト系シランカップリング剤をさらに含む請求項１に係る組成物。
光半導体素子と、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物を硬化させてなり、該光半導体素子を封止する硬化物とを有する半導体装置。