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CN106531940A - 非水电解液二次电池用间隔件 - Google Patents

非水电解液二次电池用间隔件 Download PDF

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CN106531940A CN201611205260.8A CN201611205260A CN106531940A CN 106531940 A CN106531940 A CN 106531940A CN 201611205260 A CN201611205260 A CN 201611205260A CN 106531940 A CN106531940 A CN 106531940A
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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池用的间隔件，其作为倍率特性优异的非水电解液二次电池用间隔件，在施加t秒钟30MPa的应力时的拉伸蠕变柔量的值J满足以下的三个要件中的任一个以上：(i)t＝300秒、J＝4.5～14.0GPa－1、(ii)t＝1800秒、J＝9.0～25.0GPa－1、(iii)t＝3600秒、J＝12.0～32.0GPa－1。

Description

非水电解液二次电池用间隔件
技术领域
本发明涉及包含多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、及在该多孔膜上层叠多孔层而成的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等所使用的电池，并且最近作为车载用电池进行了开发。
在锂离子二次电池中，利用电极活性物质的晶格内的锂离子的插入、脱离来进行充放电，与此相伴，引起电极活性物质及包含其的电极的膨胀、收缩。
就最近的非水电解液二次电池、尤其锂离子二次电池而言，小型化、薄型化正在推进，并且电池容器的薄壁化、软化也在推进进展。因此，存在因上述的电极的膨胀、收缩，而发生电池容器、即电池形状的变形的风险。针对该问题，为了防止上述变形，提出使用具有一定范围的拉伸蠕变量的间隔件的非水电解液二次电池(专利文献1)。
另外，要求最近的非水电解液二次电池能够以更高速度进行充放电。但是，在以高速进行充放电的情况下，在电池内部，因伴随充放电的电极的膨胀、收缩，而在短时间对间隔件施加高载荷的应力，因此有时会对间隔件施加特定量的应力而使电池的倍率特性等降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2002－358944号公报(2002年12月13日公开)”
发明内容
发明要解决的课题
因此，最近，需要能够得到应对高速下的充放电的、进行高速放电时的电池特性(倍率特性)优异的非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用间隔件。
然而，在专利文献1中规定的拉伸蠕变量为，应对以长时间(2小时)施加低载荷(10g)的应力的情况的拉伸蠕变量，无法应对以短时间施加高载荷的应力的情况。
用于解决课题的手段
本发明的发明人等发现将如下多孔膜用作间隔件或间隔件基材的非水电解液二次电池的倍率特性优异，所述多孔膜在施加高载荷的应力时，与短时间的充放电对应的特定时间的拉伸蠕变柔量为特定范围内的值，从而完成本发明。
本发明可以包含以下所示的非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池。
本发明的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，
是包含以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
上述多孔膜在沿TD方向施加t秒30MPa的应力时的拉伸蠕变柔量的值J满足以下的(i)～(iii)中的任一个以上：
(i)在t＝300秒时，J为4.5GPa－1以上且14.0GPa－1以下；
(ii)在t＝1800秒时，J为9.0GPa－1以上且25.0GPa－1以下；
(iii)在t＝3600秒时，J为12.0GPa－1以上且32.0GPa－1以下。
本发明的非水电解液二次电池用间隔件优选满足上述(i)～(iii)全部。
本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，在本发明的非水电解液二次电池用间隔件的至少一个面层叠有多孔层。
本发明的非水电解液二次电池用构件，其特征在于，依次配置有正极、本发明的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极。
本发明的非水电解液二次电池，其特征在于，包含本发明的非水电解液二次电池用间隔件、或本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
本发明的非水电解液二次电池用间隔件起到对具备该间隔件的非水电解液二次电池赋予优异的倍率特性的效果。
附图说明
图1为表示实施例及比较例中制造的多孔膜的倍率特性(％)与(空隙率/厚度)的值的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本申请中，“A～B”表示“A以上且B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用间隔件、实施方式2：非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，是包含以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，上述多孔膜在沿TD方向施加t秒30MPa的应力时的拉伸蠕变柔量的值J满足以下的(i)～(iii)中的任一个以上：
(i)在t＝300秒时，J为4.5GPa－1以上且14.0GPa－1以下；
(ii)在t＝1800秒时，J为9.0GPa－1以上且25.0GPa－1以下；
(iii)在t＝3600秒时，J为12.0GPa－1以上且32.0GPa－1以下。
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，在本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)的至少一个面层叠有多孔层。
＜多孔膜＞
本发明中的多孔膜可以成为非水电解液二次电池用间隔件或后述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材，其以聚烯烃为主成分，并在其内部具有大量连结的细孔，能够使气体、液体从一个面通过至另一个面。多孔膜可以为由1层形成的多孔膜，也可以为多层层叠而形成的多孔膜。
“以聚烯烃系树脂为主成分”是指：聚烯烃系树脂在多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上、优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。另外，在上述聚烯烃系树脂中，更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其是，若在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则作为该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、及作为包含该多孔膜的层叠体的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高，因此更为优选。
多孔膜的主成分即聚烯烃系树脂并无特别限定，可列举例如作为热塑性树脂的、将乙烯、丙烯、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯等单体(共)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯－丙烯共聚物)。其中，为了可以在更低温度下阻止(关闭)过大电流流过的情况，更优选聚乙烯。作为该聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯－α－烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
在上述多孔膜单独成为非水电解液二次电池用间隔件的情况下，多孔膜的膜厚优选为4μm～40μm、更优选为5μm～30μm、进一步优选为6μm～15μm。另外，在将多孔膜用作非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材、并在多孔膜的单面或双面层叠多孔层而形成非水电解液二次电池用层叠间隔件(层叠体)的情况下，多孔膜的膜厚只要考虑该层叠体的膜厚进行适当确定即可，但是优选为4～40μm、更优选为5～20μm。
在具备使用该多孔膜的、非水电解液二次电池间隔件及非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，在能够充分防止由电池破损等所致的内部短路的方面，优选使多孔膜的膜厚为4μm以上。另一方面，就多孔膜的膜厚为40μm以下而言，能够对使用了该多孔膜的、非水电解液二次电池间隔件及非水电解液二次电池用层叠间隔件整个区域中的锂离子的透过阻力的增加进行抑制，且在具备该间隔件的非水电解液二次电池中，能够防止由反复充放电循环所致的正极的劣化、倍率特性或循环特性的降低，另外，在能够防止与正极及负极间的距离的增加相伴的该非水电解液二次电池本身的大型化的方面，是优选的。
多孔膜的每单位面积的基重只要考虑具备该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、重量及操作性进行适当确定即可。具体而言，为了能够提高具备上述非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的该电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为4～20g/m2、更优选为5～12g/m2。
多孔膜的透气度以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL、更优选为50～300sec/100mL。由于多孔膜具有上述透气度，因而具备该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件可以得到充分的离子透过性。
为了提高电解液的保持量、并且能够得到在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，多孔膜的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。
另外，为了使本发明的多孔膜的“拉伸蠕变柔量”为后述的优选范围，多孔膜的空隙率优选为40～75体积％、更优选为50～75体积％。
若多孔膜的空隙率低于20体积％，则该多孔膜的电阻增加。另外，若多孔膜的空隙率超过80体积％，则该多孔膜的机械强度降低。另外，在多孔膜的空隙率为40体积％以上的情况下，树脂在上述多孔膜的施加应力的面积中所占的比例变少，因此该多孔膜容易拉伸。在保持该多孔膜的机械强度的方面，优选多孔膜的空隙率为75体积％以下。
另外，为了使具备该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性、且能够防止粒子进入到正极、负极中，多孔膜所具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
本说明书中的“拉伸蠕变柔量”是指：在温度23℃、湿度50％下、且对多孔膜沿TD方向施加30MPa的应力的条件下，依据JIS K 7115测定的“拉伸蠕变弹性模量”的倒数，是以GPa－1为单位且用特定时间(t)的应变(蠕变量)除以上述应力所得的值。另外，“拉伸蠕变柔量”为表示多孔膜对外力的易拉伸性的指标。即，上述“拉伸蠕变柔量”高的多孔膜表示：在从外界施加应力时，应上述应力而发生拉伸(变形)，由此该多孔膜的内部结构不易破损的多孔膜。
关于“拉伸蠕变柔量”的值：J，本发明中的多孔膜满足以下的(i)～(iii)的要件中的任一个以上的要件，优选满足以下的(i)～(iii)的全部要件：
(i)在t＝300秒时，J为4.5GPa－1以上且14.0GPa－1以下；
(ii)在t＝1800秒时，J为9.0GPa－1以上且25.0GPa－1以下；
(iii)在t＝3600秒时，J为12.0GPa－1以上且32.0GPa－1以下。
在锂离子二次电池中，随着充电，在间隔件的TD方向产生拉伸应力，其大小通常为20～200MPa左右，优选为30MPa。即，本申请说明书中规定的拉伸蠕变柔量为如下指标：在将成为对象的多孔膜实际用作非水电解液二次电池的间隔件或间隔件基材时，表示施加了与对该多孔膜施加的应力同程度的应力时的该多孔膜的易拉伸性。
另外，t＝300秒相当于包含多孔膜作为间隔件或间隔件基材的非水电解液二次电池以300秒＝5分钟充放电的情况。在t＝300秒时，J为4.5GPa－1以上且14.0GPa－1以下，优选为4.5GPa－1以上且12.0GPa－1以下，更优选为5.0GPa－1以上且11.0GPa－1以下。
同样，t＝1800秒、3600秒相当于包含多孔膜作为间隔件或间隔件基材的非水电解液二次电池以1800秒＝30分钟、3600秒＝1小时充放电的情况。在t＝1800秒时，J为9.0GPa－1以上且25.0GPa－1以下，优选为9.0GPa－1以上且22.0GPa－1以下，更优选为10.0GPa－1以上且20.0GPa－1以下。在t＝3600秒时，J为12.0GPa－1以上且32.0GPa－1以下，优选为12.0GPa－1以上且28.0GPa－1以下，更优选为13.0GPa－1以上且26.0GPa－1以下。
因此，在J的值小于上述范围的情况下，在包含多孔膜作为间隔件或间隔件基材的非水电解液二次电池中，间隔件无法追随与对应时间的充放电相伴的电极的膨胀、缩小(体积变化)，该间隔件发生部分破损，由此存在该非水电解液二次电池的倍率特性降低的风险。另一方面，在J的值大于上述范围的情况下，在包含多孔膜作为间隔件或间隔件基材的非水电解液二次电池中，因上述电极的体积变化，故该多孔膜的拉伸变大，该多孔膜本身变得过薄，该间隔件的机械强度变低。即，包含满足上述(i)的要件的多孔膜作为间隔件或间隔件基材的非水电解液二次电池尤其是以5分钟充放电时的倍率特性优异，包含满足上述(ii)的要件的多孔膜作为间隔件或间隔件基材的非水电解液二次电池尤其是以30分钟充放电时的倍率特性优异，包含满足上述(iii)的要件的多孔膜作为间隔件或间隔件基材的非水电解液二次电池尤其是1小时充放电时的倍率特性优异。
即，本发明的非水电解液二次电池用间隔件包含拉伸蠕变柔量为特定的范围的多孔膜，因此该多孔膜可以适度地追随包含该多孔膜作为非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池的充放电时的电极的体积变化，结果，认为该非水电解液二次电池具有优异的倍率特性。
另外，拉伸蠕变柔量J(t)一般随着时间经过而增大，因此在满足上述(i)～(iii)3个要件全部的多孔膜中，通常在t＝300～3600秒的范围的J(t)的下限值为4.5GPa－1～12.0GPa－1之间，J(t)的上限值为14.0GPa－1～32.0GPa－1之间。因此，对于包含满足上述3个要件全部的多孔膜作为间隔件或间隔件基材的非水电解液二次电池而言，通常以5分钟～1小时的短时间进行充放电时的倍率特性的降低得到抑制，使倍率特性更优异。
作为控制上述拉伸蠕变柔量的方法，可列举：(a)后述的多孔膜的制造方法中，调整多孔膜的原料即聚烯烃树脂的分子量、形态等的方法；以及(b)将多孔膜的空隙率调整为上述的范围的方法等。
另外，在多孔膜上可以具备粘接层、耐热层、保护层等公知的多孔层。在本说明书中，将具备非水电解液二次电池用间隔件和多孔层的间隔件称作非水电解液二次电池用层叠间隔件(以下，有时称作层叠间隔件)。当在多孔膜上形成上述多孔层、即制作非水电解液二次电池用层叠间隔件的情况下，更优选在形成上述多孔层之前、即涂布后述的涂布液之前实施亲水化处理。通过对多孔膜预先实施亲水化处理，从而涂布液的涂布性进一步提高，因此可以形成更均匀的多孔层。该亲水化处理在水在涂布液所含的溶剂(分散介质)中所占的比例高的情况下有效。作为上述亲水化处理，具体而言，可以举出例如基于酸或碱等的药剂处理、电晕处理、等离子体处理等公知的处理。在上述亲水化处理中，从能够在较短时间内将多孔膜亲水化、而且亲水化仅限于多孔膜的表面附近、且不使多孔膜的内部改性的方面出发，更优选电晕处理。
[多孔膜的制造方法]
多孔膜的制造方法没有特别限定，可举出例如在向聚烯烃等树脂中加入造孔剂而成形为膜后、将造孔剂用恰当的溶剂除去的方法。
具体而言，例如，在使用含有超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂制造多孔膜的情况下，从制造成本的观点出发，优选利用以下所示的方法来制造该多孔膜。(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和造孔剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)通过将上述聚烯烃树脂组合物压延而成形压延片的工序、
接着，
(3)从工序(2)中所得的压延片中除去造孔剂的工序；
(4)将工序(3)中除去造孔剂后的片材拉伸的工序；
(5)对工序(4)中被拉伸后的片材，以100℃以上且150℃以下的热固定温度进行热固定而得到多孔膜的工序。
或者，
(3')将工序(2)中得到的压延片拉伸的工序；
(4’)从工序(3’)中被拉伸的片材中除去造孔剂的工序；
(5’)对工序(4’)中得到的片材，以100℃以上且150℃以下的热固定温度进行热固定而得到多孔膜的工序。
作为上述造孔剂，可列举无机填充剂及增塑剂等。
作为上述无机填充剂，并无特别限定，可列举能够分别溶解于含有酸的水系溶剂、含有碱的水系溶剂、主要包含水的水系溶剂的无机填料等。作为能够溶解于含有酸的水系溶剂的无机填料，可列举例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、酸化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙等，从容易得到廉价且微细的粉末的方面出发，优选碳酸钙。作为能够溶解于含有碱的水系溶剂的无机填料，可列举例如硅酸、氧化锌等，在容易得到廉价且微细的粉末的方面，优选硅酸。作为能够溶解于主要包含水的水系溶剂的无机填料，可列举例如氯化钙、氯化钠、硫酸镁等。
作为上述增塑剂，并无特别限定，可列举液体石蜡等低分子量的烃。
构成用于制造多孔膜的树脂的聚合物整体的重均分子量，在工序(1)所得的树脂组合物中优选为100万以下、更优选为80万以下。上述重均分子量为100万以下时，在多孔膜中，聚合物之间的相互缠绕变少，从而多孔膜容易拉伸(容易蠕变)，因此优选。另外，构成多孔膜的树脂聚合物可以为直链型或支链型，在减少聚合物之间的相互缠绕的方面，优选为直链型。
需要说明的是，作为代替上述分子量的测定简便的指标，可列举熔体流动速率(MFR)。通过调整工序(1)中使用的混炼机的运转条件、例如螺杆转速、温度等，从而可以调整熔体流动速率(MFR)。即使投入到混炼机中的聚烯烃系树脂原料相同，所得的树脂组合物的熔体流动速率(MFR)也会因运转条件而不同，对本发明中的“拉伸蠕变柔量”也有影响。
工序(1)中所得的树脂组合物的熔体流动速率(MFR)优选为20g/10分钟以上，更优选为30g/10分钟以上，进一步优选为32g/10分钟以上。另外，熔体流动速率优选为50g/10分钟以下。
上述熔体流动速率利用以下的方法来测定。
测定标准：JIS K 7120－1
测定条件：
·喷口(オリフィス)：直径3mm×长度10mm
·测定温度：240℃
·载荷：21.6kg。
此外，作为调整所得的多孔膜的空隙率的方法，可列举调整造孔剂的使用量的方法等。造孔剂的使用量相对于多孔膜所含的树脂100重量份优选为100～300重量份、更优选为100～200重量份。
此外，工序(5)中的热固定温度优选为100℃以上且140℃以下，更优选为105℃以上且120℃以下。若热固定温度超过140℃，则存在多孔膜所具有的细孔被破坏而发生堵塞的风险。
[多孔层]
本发明的多孔层可以包含微粒，通常为包含树脂而成的树脂层。本发明的多孔层优选为在多孔膜的单面或两面层叠的耐热层或粘接层。优选：构成多孔层的树脂不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围中，在电化学上稳定。在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于制成非水电解液二次电池时的、多孔膜的与正极相对的面，更优选层叠于与正极接触的面。
作为该树脂，具体而言，可举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯－氟代乙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯共聚物、乙烯－四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)；苯乙烯－丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈－丙烯酸酯共聚物、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
另外，作为上述芳香族聚酰胺，具体而言，可举出例如：聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4,4’－苯酰替苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基－4,4’－亚联苯基二甲酰胺)、聚(间亚苯基－4,4’－亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基－2,6－萘二甲酰胺)、聚(间亚苯基－2,6－萘二甲酰胺)、聚(2－氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2,6－二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2,6－二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
上述树脂中，更优选聚烯烃、含氟树脂、芳香族聚酰胺及水溶性聚合物。其中，在多孔层与正极对置地进行配置的情况下，为了在电池工作时的酸性劣化作用下容易地维持非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能，进一步优选含氟树脂或含氟橡胶，其中，特别优选聚偏氟乙烯系树脂(偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯及氟代乙烯等的共聚物)。水溶性聚合物可以使用水作为形成多孔层时的溶剂，因此从工艺和环境负荷的方面出发更为优选，进一步优选纤维素醚、海藻酸钠，特别优选纤维素醚。
作为纤维素醚，具体而言，可以举出例如：羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧基乙基纤维素等，更优选在长时间的使用中的劣化少、化学稳定性优异的CMC及HEC，特别优选CMC。
本说明书中的微粒是指一般被称为填料的有机微粒或无机微粒。因此，上述树脂具有作为使微粒彼此、以及微粒与多孔膜粘结的粘合剂树脂的功能。另外，上述微粒优选绝缘性微粒。
作为本发明中多孔层所含的有机微粒，具体而言，可举出例如：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等。这些有机微粒为绝缘性微粒。
作为本发明中包含于多孔层的无机微粒，具体而言，可举出例如：由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(三氧化二铝)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物构成的填料。这些无机微粒为绝缘性微粒。填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述填料中，优选为由无机物构成的填料，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝、勃姆石等无机氧化物构成的填料，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石及氧化铝中的至少1种填料，特别优选氧化铝。在氧化铝中存在有α－氧化铝、β－氧化铝、γ－氧化铝、θ－氧化铝等多种晶型，任一种晶型均可适合使用。其中，α－氧化铝由于热稳定性及化学稳定性特别高而最为优选。
填料的形状根据作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔层的涂布液时的填料的分散条件等而发生变化，可以为球形、椭圆形、短形、葫芦形等形状或者不具有特定形状的无定形等各种形状。
在多孔层含有填料的情况下，填料的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过将填料的含量设为上述范围，因填料之间的接触而形成的空隙被树脂等堵塞的情况会变少，可以获得充分的离子透过性，并且可以将每单位面积的基重设为合适的值。
微粒可以组合使用粒径、比表面积相互不同的2种以上。
多孔层中所含的微粒的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过将微粒的含量设为上述范围，从而由微粒之间的接触而形成的空隙被树脂等堵塞的情况会变少，可以获得充分的离子透过性，并且可以将每单位面积的基重设为合适的值。
本发明的多孔层的膜厚只要考虑作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠体的膜厚进行适当确定即可，但是，在将多孔膜用作基材、并在多孔膜的单面或两面层叠多孔层而形成层叠体的情况下，优选为0.5～15μm(按单面计)，更优选为2～10μm(按单面计)。
若多孔层的膜厚不足1μm，则将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，不能充分防止由电池的破损等导致的内部短路。另外，多孔层中的电解液的保持量降低。另一方面，若多孔层的膜厚按两面的合计超过30μm，则将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，由于该间隔件整个区域内的锂离子的透过阻力增加，因而若反复循环，则正极劣化，倍率特性、循环特性降低。另外，由于正极和负极间的距离增加，因而非水电解液二次电池大型化。
在涉及多孔层的物性的下述说明中，在多孔膜的两面上层叠多孔层的情况下，至少是指制成非水电解液二次电池时的、在多孔膜的与正极相对的面上所层叠的多孔层的物性。
每单位面积的多孔层的基重(按单面计)只要考虑层叠体的强度、膜厚、重量及操作性而适当确定即可，但是为了能够提高使用层叠体作为非水电解液二次电池用层叠间隔件时的该电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为1～20g/m2，更优选为2～10g/m2。多孔层的基重超出上述范围的情况下，将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，非水电解液二次电池变重。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，为了使上述多孔层及包含上述多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件可以得到充分的离子透过性，多孔层所具有的细孔的孔径优选为3μm以下、更优选为1μm以下、进一步优选为0.5μm以下。
[层叠体]
作为本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠体具备在上述的多孔膜的单面或两面层叠有上述的多孔层的构成。
本发明中的层叠体的膜厚优选为5.5μm～45μm、更优选为6μm～25μm。
本发明中的层叠体的透气度以格利值计优选为30～1000sec/100mL、更优选为50～800sec/100mL。通过使层叠体具有上述透气度，从而在将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，能够得到充分的离子透过性。在透气度大于上述范围的情况下，由于层叠体的空隙率高，因此意味着层叠结构变粗糙，结果，层叠体的强度下降，尤其在高温下的形状稳定性有可能变得不充分。另一方面，在透气度不足上述范围的情况下，在用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，不能得到充分的离子透过性，有时使非水电解液二次电池的电池特性降低。
需要说明的是，本发明的层叠体在上述多孔膜和多孔层以外还可以根据需要在不损害本发明目的的范围内包含耐热层、粘接层、保护层等公知的多孔膜。
本发明中的层叠体包含拉伸蠕变柔量为特定范围的多孔膜作为基材。因此，该层叠体可以适度地追随包含该层叠体作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池的充放电时的电极的体积变化，结果，使该非水电解液二次电池具有优异的倍率特性。
[多孔层、层叠体的制造方法]
作为本发明中的多孔层及层叠体的制造方法，可列举例如将后述的涂布液涂布于上述多孔膜的表面，使其干燥而析出多孔层的方法。
本发明的多孔层的制造方法中使用的涂布液通常可以通过使本发明中的多孔层所含的树脂溶解于溶剂中、并且使本发明的多孔层所含的微粒分散来制备。
上述溶剂(分散介质)只要不对多孔膜产生不良影响、能够将上述树脂均匀且稳定地溶解、且使上述微粒均匀且稳定地分散即可，并无特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，可列举例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂布液只要是可以满足为了获得所需的多孔层而必需的树脂固体成分(树脂浓度)、微粒量等条件，则无论以何种方法形成均可。作为涂布液的形成方法，具体而言，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，例如也可以使用Three One Motor、均化器、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机使微粒分散于溶剂(分散介质)中。此外，也可以将使树脂溶解或溶胀了的液体、或者树脂的乳化液在用于得到具有所需的平均粒径的微粒的湿式粉碎时，供给到湿式粉碎装置内，与微粒的湿式粉碎同时地制备涂布液。也就是说，可以在一个工序中同时进行微粒的湿式粉碎和涂布液的制备。另外，上述涂布液也可以在不损害本发明的目的的范围内含有分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为上述树脂及微粒以外的成分。需要说明的是，添加剂的添加量只要是不损害本发明的目的的范围即可。
涂布液在多孔膜上的涂布方法、即在根据需要实施亲水化处理后的多孔膜的表面上形成多孔层的方法并无特别限制。在多孔膜的两面层叠多孔层的情况下，可以进行以下方法：在多孔膜的一个面形成多孔层后、在另一个面形成多孔层的逐次层叠方法；在多孔膜的两面同时形成多孔层的同时层叠方法。作为多孔层的形成方法、即层叠体的制造方法，可举出例如：将涂布液直接涂布在多孔膜的表面后，除去溶剂(分散介质)的方法；将涂布液涂布在适当的支承体上，除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与多孔膜压接，接着，剥离支承体的方法；将涂布液涂布于适当的支承体后，使多孔膜压接于涂布面，接着，剥离支承体后除去溶剂(分散介质)的方法；以及在涂布液中浸渍多孔膜，进行浸涂后除去溶剂(分散介质)的方法；等。多孔层的厚度可以通过调节涂布后的湿润状态(wet)的涂布膜的厚度、树脂与微粒的重量比、涂布液的固体成分浓度(树脂浓度与微粒浓度之和)等来控制。需要说明的是，作为支承体，可以使用例如树脂制的膜、金属制的带、辊筒(drum)等。
将上述涂布液涂布于多孔膜或支承体的方法只要是能够实现所需的基重、涂布面积的方法即可，没有特别限制。作为涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可列举例如凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转送辊涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、棒式涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、刮棒涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法一般为基于干燥的方法。作为干燥方法，可举出自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥等，若能够充分除去溶剂(分散介质)，则可以是任何方法。另外，也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后将其除去的方法，可举出例如如下的方法：使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)、且不会溶解涂布液中所含的树脂的其他的溶剂(以下记作溶剂X)，将被涂布了涂布液而形成了涂膜的多孔膜或支承体浸渍在上述溶剂X中，将多孔膜上或支承体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发。该方法可以从涂布液中有效地除去溶剂(分散介质)。需要说明的是，在从形成于多孔膜或支承体的涂布液的涂膜中除去溶剂(分散介质)或溶剂X时进行加热的情况下，为了避免多孔膜的细孔收缩而使透气度降低，理想的是在多孔膜的透气度不会降低的温度下进行，具体而言是在10～120℃、更优选在20～80℃进行。
在上述干燥中可以使用通常的干燥装置。
[实施方式3：非水电解液二次电池用构件、实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件，其特征在于，依次配置正极、本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件、及负极而成。另外，本发明的实施方式4的非水电解液二次电池的特征在于，包含本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件，优选包含本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件。需要说明的是，本发明的实施方式4的非水电解液二次电池还包含非水电解液。
[非水电解液]
本发明的非水电解液为通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，并无特别限定，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成本发明的非水电解液的有机溶剂，具体而言，可举出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、1,2－二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3－丙磺酸内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂；等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、并且在使用天然石墨或人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示出难分解性的方面出发，更优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
[正极]
作为正极，通常使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂的片状的正极。
作为上述正极活性物质，可以举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可以举出例如含有至少1种的V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，从使平均放电电位高的方面出发，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α－NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物也可以含有各种金属元素，更优选复合镍酸锂。
此外，若以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和而使上述至少1种金属元素的比例达到0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则在高容量下使用时的循环特性优异，因此更优选。其中，就包含Al或Mn且Ni比率为85％以上、更优选为90％以上的活性物质而言，从具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池在高容量下使用时的循环特性优异的方面出发，该活性物质特别优选。
作为上述导电材料，可以举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，例如将人造石墨和炭黑混合使用等。
作为上述粘结剂，可举出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯－四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯－三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯－三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯－氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，可举出例如：将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂使正极活性物质、导电材料及粘结剂成为糊剂状而得到正极合剂的方法；等。
作为上述正极集电体，可以举出例如Al、Ni、不锈钢等导体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法、即、使正极合剂担载于正极集电体方法，可以举出例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电材料和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体并干燥，对所得的片状的正极合剂加压而固定粘着于正极集电体的方法等。
[负极]
作为负极，通常使用在负极集电体上担载有含有负极活性物质的负极合剂的片状的负极。片状的负极中优选包含上述导电材料及上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可举出例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极低的电位进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物；与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属，能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3－xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质中，从因电位平坦性高且平均放电电位低，故与正极组合时获得较大能量密度的方面出发，更优选天然石墨、人造石墨等以石墨材料作为主成分的碳质材料。另外，也可以为石墨与硅的混合物，优选Si相对于构成该石墨的碳(C)的比率为5％以上的负极活性物质，更优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为得到负极合剂的方法，可以举出例如：将负极活性物质在负极集电体上加压而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可以举出例如Cu、Ni、不锈钢等，特别是在锂离子二次电池中，从难以与锂制作合金、且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法、即、使负极合剂担载于负极集电体的方法，可以举出例如：将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布于负极集电体并干燥，对所得的片状的负极合剂加压而固定粘着于负极集电体的方法等。上述糊剂中优选包含上述导电材料及上述粘结剂。
作为本发明的非水电解液二次电池用构件的制造方法，可列举例如依次配置上述正极、上述的多孔膜或上述的层叠体、和负极的方法。另外，作为本发明的非水电解液二次电池的制造方法，例如，利用上述方法形成非水电解液二次电池用构件后，在成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接着，将该容器内用非水电解液充满后，在减压的同时，进行密闭，由此可以制造本发明的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。需要说明的是，非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
本发明的非水电解液二次电池用构件及本发明的非水电解液二次电池包含特定时间的拉伸蠕变柔量为特定范围的多孔膜作为间隔件或间隔件基材。因此，具备本发明的非水电解液二次电池用构件的非水电解液二次电池及本发明的非水电解液二次电池可以抑制进行高速充放电时的倍率特性的降低，使倍率特性优异。
本发明并不限定于上述各实施方式，在权利要求所示的范围内能够进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，通过组合各实施方式中分别公开的技术手段，从而能够形成新的技术特征。
实施例
以下，利用实施例及比较例，对本发明进行更详细地说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
[测定]
在以下的实施例及比较例中，对聚烯烃树脂组合物的熔体流动速率(MFR)、以及非水电解液二次电池用间隔件的厚度、空隙率及拉伸蠕变柔量(J(t))、以及非水电解液二次电池的倍率特性(20C/0.2C)进行了测定。
(a)厚度(单位：μm)
依据JIS标准(K 7130－1992)，使用Mitutoyo株式会社制的高精度数字测长机对实施例及比较例中制造的作为非水电解液二次电池用间隔件的多孔膜的厚度进行了测定。
(b)空隙率(单位：体积％)
利用以下所示的方法对实施例及比较例中制造的非水电解液二次电池用间隔件即多孔膜的空隙率进行了测定。
(i)将所制造的多孔膜裁切割为边长10cm的正方形，并对该裁切的小片的重量：W(g)进行了测定。
(ii)对于(a)中测定的多孔膜的厚度，将其单位变更为“cm”，作为E(cm)。
(iii)将(i)中测定重量后的小片粉碎，制成微粉末。将该粉末填充到容器中，压缩后，对其体积：V(cm3)进行了测定。按照以下的式(1)，由上述微粉末的体积：V(cm3)和重量：W(g)计算构成上述多孔膜的树脂组合物的真密度：ρ(g/cm3)。
真密度ρ(g/cm3)＝W(g)/V(cm3)…(1)
(iv)根据以下的式(2)，由(i)～(iii)中测定并计算得到的重量：W(g)、厚度：E(cm)及真密度：ρ(g/cm3)计算空隙率(体积％)。
空隙率(体积％)＝[1－{(W/ρ)}/(10×10×E)]×100…(2)
(c)拉伸蠕变柔量(J(t))(单位：GPa－1)
在温度23℃、湿度50％、且对多孔膜沿TD方向施加30MPa的应力的条件下，依据JISK 7115，测定特定时间(t)的“拉伸蠕变弹性模量”，并取其倒数，由此计算拉伸蠕变柔量J(t)。需要说明的是，关于时间t，在1秒～3600秒的范围，在每1秒进行拉伸蠕变柔量的值：J的测定。
(d)熔体流动速率(MFR)(单位：g/10分钟)
在以下的测定条件下，依据JIS K 7120－1，测定了实施例、比较例中的聚烯烃树脂组合物的熔体流动速率(MFR)。
测定条件：
·喷口：直径3mm×长度10mm
·测定温度：240℃
·载荷：21.6kg。
(e)倍率特性(％)
对于实施例、比较例中制造的未经过充放电循环的新非水电解液二次电池，以在25℃下电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C(将以1小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1C，以下也同样)作为1个循环，进行4个循环的初始充放电。
上述初始充放电后，对该非水电解液二次电池，在55℃、充电电流值：1C下，使用放电电流值为0.2C的恒定电流进行3个循环的充放电，再使用20C的恒定电流，进行3个循环的充放电，测定各个情况下的放电容量。
将放电电流值为0.2C和20C时的、各自的第3个循环的放电容量设为放电容量的测定值。接着，使用所得的0.2C时的放电容量和20C时的放电容量的测定值，按照以下的式(3)，求出倍率特性。
倍率特性(％)＝(20C放电容量/0.2C放电容量)×100 (3)
[实施例1]
＜非水电解液二次电池用间隔件的制造＞
按照超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)70重量％、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP－0115、日本精蜡公司制)30重量％的比例将两者混合后，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialtychemicals公司制)0.4重量％、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积达到36体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态利用亨舍尔混合机混合,得到混合物1。之后，将混合物1用双轴混炼机进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物1。聚烯烃树脂组合物1的熔体流动速率(MFR)为35g/10分钟。将该聚烯烃树脂组合物1利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成压延片1。之后，将压延片1浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)中，由此从压延片1除去碳酸钙，接着，在105℃拉伸至6.2倍，进一步在120℃进行热固定，得到多孔膜1。将多孔膜1作为非水电解液二次电池用间隔件1。
＜非水电解液二次电池的制作＞
(正极的制作)
使用通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电材料/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔而制造的市售的正极。对于上述正极，按照形成有正极活性物质层的部分的大小为40mm×35mm、并且在其外周以宽度13mm残留有未形成正极活性物质层的部分的方式，对铝箔进行裁切，作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm，密度为2.50g/cm3。
(负极的制作)
使用通过将石墨/苯乙烯－1,3－丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极。对于上述负极，按照形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×40mm、并且在其外周以宽度13mm残留有未形成负极活性物质层的部分的方式，对铜箔进行裁切，作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm3。
(非水电解液二次电池的制造)
通过在层压袋内依次层叠(配置)上述正极、多孔膜1(电解液二次电池用间隔件1)和负极，从而得到了非水电解液二次电池用构件1。此时，以使正极的正极活性物质层的主面的全部被包含于负极的负极活性物质层的主面的范围中(与主面重叠)的方式，配置正极及负极。
接着，将非水电解液二次电池用构件1放入预先制作的、层叠铝层和热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25mL。上述非水电解液通过在将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3：5：2(体积比)混合而成的混合溶剂中按照1mol/L溶解LiPF6来制备。然后，在将袋内减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池1。
[实施例2]
除了将热固定温度设为115℃以外，与实施例1同样地得到多孔膜2。将多孔膜2作为非水电解液二次电池用间隔件2。
除了代替多孔膜1而使用多孔膜2以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池2。
[比较例1]
按照超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024、Ticona公司制)68重量％、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP－0115、日本精蜡公司制)32重量％的比例将两者混合后，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialtychemicals公司制)0.4重量％、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积达到38体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态利用亨舍尔混合机混合，得到混合物3。之后，将混合物3用双轴混炼机进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物3。聚烯烃树脂组合物3的熔体流动速率(MFR)为15g/10分钟。将该聚烯烃树脂组合物3利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成压延片3。之后，将压延片3浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)中，由此从压延片3除去碳酸钙，接着，在100℃拉伸至6.2倍，进一步在126℃进行热固定，得到多孔膜3。将多孔膜3作为非水电解液二次电池用间隔件3。
除了代替多孔膜1而使用多孔膜3以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池3。
[比较例2]
按照超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)71.5重量％、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP－0115、日本精蜡公司制)28.5重量％的比例将两者混合后，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100重量份,添加抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialtychemicals公司制)0.4重量％、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积达到37体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制),将它们以粉末的状态利用亨舍尔混合机混合，得到混合物4。之后，将混合物4用双轴混炼机进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物4。聚烯烃树脂组合物4的熔体流动速率(MFR)为30g/10分钟。将该聚烯烃树脂组合物4利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成压延片4。之后，将压延片4浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)中，由此从压延片4除去碳酸钙，接着，在100℃拉伸至7.0倍，进一步在123℃进行热固定，得到多孔膜4。将多孔膜4作为非水电解液二次电池用间隔件4。
除了代替多孔膜1而使用多孔膜4以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池4。
[测定结果]
利用上述的方法对实施例1、2及比较例1、2中得到的非水电解液二次电池用间隔件1～4的“厚度”、“空隙率”及“拉伸蠕变柔量”进行了测定。另外，将t＝300秒、1800秒、3600秒时的拉伸蠕变柔量的值记载于表1中。
[表1]
另外，利用上述的方法对实施例1、2及比较例1、2中所得的非水电解液二次电池1～4的“倍率特性”进行了测定。上述“厚度”、“空隙率”及上述“倍率特性”的测定结果如表2所示。另外，上述“倍率特性”与“空隙率/厚度”的关系如图1所示。
[表2]
[结论]
由表1的记载可知：与比较例1、2中制作的非水电解液二次电池用间隔件相比，实施例1、2中制作的非水电解液二次电池用间隔件在相同时间t的拉伸蠕变柔量(J)变大，满足一个以上的以下(i)～(iii)所示的要件。
(i)在t＝300秒时，J为4.5～14.0GPa－1；
(ii)在t＝1800秒时，J为9.0G～25.0GPa－1；
(iii)在t＝3600秒时，J为12.0～32.0GPa－1。
另外，通常已知非水电解液二次电池的倍率特性依赖于间隔件的空隙率/厚度的值。由表2及图1的记载可知：若将间隔件的空隙率/厚度的值大致相等的、实施例1与比较例1以及实施例2与比较例2进行比较，则实施例1、2中制作的非水电解液二次电池的倍率特性更高。
基于上述的事项，使用满足一个以上的上述(i)～(iii)的要件的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池显示优异的倍率特性。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件可以适合用于制造倍率特性优异的非水电解液二次电池。

Claims (5)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其是包含以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
所述多孔膜在沿TD方向施加t秒30MPa的应力时的拉伸蠕变柔量的值J满足以下的(i)～(iii)中的任一个以上：
(i)在t＝300秒时，J为4.5GPa－1以上且14.0GPa－1以下；
(ii)在t＝1800秒时，J为9.0GPa－1以上且25.0GPa－1以下；
(iii)在t＝3600秒时，J为12.0GPa－1以上且32.0GPa－1以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件，其满足所述(i)～(iii)全部。
3.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，在权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件的至少一面层叠有多孔层。
4.一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，依次配置有正极、权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用间隔件或者权利要求3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极。
5.一种非水电解液二次电池，其特征在于，包含权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用间隔件、或者权利要求3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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