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KR101680894B1 - 낮은 가교 밀도를 갖는 광중합체 배합물 - Google Patents

낮은 가교 밀도를 갖는 광중합체 배합물 Download PDF

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KR101680894B1
KR101680894B1 KR1020090092848A KR20090092848A KR101680894B1 KR 101680894 B1 KR101680894 B1 KR 101680894B1 KR 1020090092848 A KR1020090092848 A KR 1020090092848A KR 20090092848 A KR20090092848 A KR 20090092848A KR 101680894 B1 KR101680894 B1 KR 101680894B1
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마르크-스테판 바이저
토마스 뢸레
프리드리히-칼 브루더
토마스 훼케
데니스 헤넬
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코베스트로 도이칠란드 아게
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Publication date
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Abstract

본 발명은 매트릭스로서의 중합체 네트워크 및 그 중에 용해된 1종 이상의 광중합성 단량체를 기재로 하는 광중합체 배합물 및 상기 광중합체로부터 홀로그래피 매체의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
중합체 네트워크, 기록 단량체, 가교 밀도, 광중합체 배합물, 홀로그래피 매체

Description

낮은 가교 밀도를 갖는 광중합체 배합물 {PHOTOPOLYMER FORMULATIONS HAVING A LOW CROSSLINKING DENSITY}
<관련 출원>
본 출원은 2008년 10월 1일자로 출원된 유럽 특허 출원 제08017276.0호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원은 모든 유용한 목적을 위해 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 매트릭스로서의 중합체 네트워크 및 그 중에 용해된 1종 이상의 광중합성 단량체를 기재로 하는 광중합체 배합물 및 상기 광중합체로부터 홀로그래피 매체의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 광에의 노출 전에, 광중합체 배합물은, 가교 밀도의 척도로서, 두 중합체 스트랜드를 가교시키는 세그먼트의 소정의 평균 분자량 Mc 또는 상기 가교 밀도 대 용해된 기록(writing) 단량체의 몰질량 MMo의 소정의 비율 Q (Q = Mc/MMo로서 표시됨)를 갖는다.
광중합체는 간섭성 광원의 중첩에 의해 노출가능한 물질이다. 3차원 구조가 광중합체에 형성되고 일반적으로 굴절률의 국지적인 변화의 결과로서 물질에 그 구 조가 기록될 수 있다. 이러한 구조를 홀로그램이라 하며, 또한 회절 광학 소자라고도 지칭할 수 있다. 어떤 광함수가 이러한 홀로그램을 형성하는지는 특수한 노출에 좌우된다.
가시 범위 (λ = 400 내지 800 nm) 및 근 UV 범위 (λ = 300 내지 400 nm)에서의 광학적 용도를 위해 홀로그램의 캐리어로서 광중합체를 사용하는 경우에는, 일반적으로 노출 후에 회절 효과가 큰 무색 물질이 요구된다. 홀로그래피가 시작된 이래로, 은 할로겐화물 필름, 특히 고 해상도를 갖는 것들이 이러한 목적으로 사용되어 왔다. 디크로메이트 젤라틴 (DCG), 디크로메이트염-함유 젤라틴 필름 또는 은 할로겐화물과 DCG의 혼합된 형태 또한 사용된다. 상기 물질들은 모두 홀로그램의 형성을 위해서 화학적 후처리가 요구되는데, 이는 산업 공정에 있어서 추가 비용을 발생시키고 화학적 현상제 용액의 취급을 필요로 한다. 게다가, 습식 화학 공정은 필름의 팽윤과 그에 이어 수축을 초래하여, 홀로그램에서의 색변이(colour shift)를 일으킬 수 있으며, 이는 바람직하지 않다.
US 4959284호 (듀폰(Dupont))에, 특히 유기 용매 중에서 가용성인 열가소성 물질, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 광개시제 및 1종 이상의 비닐시클로프로판으로 이루어진 광중합체가 개시되어 있다. 또한, EP352774A1호 (듀폰)에 다른 비닐기를 함유하는 단량체, 예컨대 N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸 아크릴레이트 및 트리올의 아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판 (TMPTA) 및 에톡실화된 트리메틸올프로판 (TMPEOTA), 또는 여타 다른 아크릴레이트 또는 아크릴아미드가 개시되어 있다. 이러한 광중합체는 비교적 장기간의 열처리 이후에만 유용한 홀로그램을 제공한다는 사실이 업계에 알려져 있다. 오닐(O'Neill) 등 (문헌 [Applied Optics, Vol. 41, No. 5, page 845 et seq., 2002])은, 그들의 해설 논문에서 상기 언급한 물질들 뿐만 아니라, 열가소성 물질 및 아크릴아미드로부터 수득가능한 광중합체를 논의하였다. 아크릴아미드의 적절하지 않은 유독성 프로파일 외에도, 이러한 생성물은 광 홀로그램을 제공하지 않는다.
광의 영향하에 감광성이 변화하는 염료가 혼입될 수 있는 홀로그래피 활성 물질 또한 알려져 있다 (문헌 [Luo et al, Optics Express, Vol. 13, No. 8, 2005, page 3123]). 유사하게, 비링게르(Bieringer) (문헌 [Springer Series in Optical Sciences (2000), 76, pages 209-228])는 이 또한 광의 영향하에 이성질체화될 수 있는 중합체-결합된 염료인 소위 광어드레스성(photoaddressable) 중합체를 개시하 였다. 상기 두 부류의 물질로, 홀로그램이 노출에 의해 도입될 수 있으며, 이러한 물질들은 홀로그래피 데이터 저장을 위해 사용가능하다. 그러나, 이러한 생성물은 물론 강하게 착색된 것이고 따라서 상기 기재한 용도에 적합하지 않다.
보다 최근에, 열가소성 물질로부터가 아니라 가교 중합체로부터 수득되는 광중합체도 개시되었다: 따라서 US 020070077498호 (후지(Fuji))에 폴리우레탄 매트릭스 중에 용해된 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트가 개시되어 있다. US 6103454호 (인페이스(InPhase))에도 중합성 성분, 예컨대 4-클로로페닐 아크릴레이트, 4-브로모스티렌 및 비닐나프탈렌을 갖는 폴리우레탄 매트릭스가 개시되어 있다. 이들 배합물 또한 홀로그래피 데이터 저장을 위해 개발되었으며, 이러한 홀로그래피 용도에서는 전자 검출기를 사용하여 판독가능한, 많지만, 매우 약한 홀로그램이 기록되고 판독된다. 이들의 경우 공통적으로, 높은 굴절성의 광중합성 단량체가 낮은 굴절률을 갖는 매트릭스에 용액으로 존재한다. 전체 가시 범위 (λ = 400 내지 800 nm) 및 근 UV 범위 (λ = 300 내지 400 nm)에서의 광학적 용도에 있어서 이러한 배합물은 역시 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 열적 후처리 또는 습식 화학적 후처리 없이 가공될 수 있고 노출 후에 높은 회절 효율 및 큰 휘도를 갖는 무색 홀로그램을 얻을 수 있는, 홀로그래피 매체로서 적용하기 위한 광중합체를 개발하는 것이다.
그러나, 물리적 특성 이외에도, 가공성 및 다른 성분들과의 상용성이 또한 중요하다. 따라서, 예를 들어 광학 부재, 예컨대 렌즈, 프리즘 및 광학 코팅물의 제조 (US 5,916,987호) 또는 홀로그래피 재료에서의 콘트라스트의 발생 (US 6,780,546호)에 있어서, 일반적으로 높은 굴절성을 갖는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체로서 광중합에 의해 수득되는 유기 물질이 중요한 역할을 한다. 이러한 용도 및 유사한 용도를 위해, 표적화된 방식으로, 예를 들면 높은 굴절률 또는 낮은 굴절률을 갖는 성분들을 혼합함으로써 굴절률을 조정할 수 있고, 또한 소정의 범위에 걸쳐서 상기 굴절률을 변화시킬 수 있을 필요가 있다. 그에 따라 높은 굴절성을 갖는 광중합성 단량체가 낮은 굴절률을 갖는 매트릭스 중에 용해되거나 또는 역으로 낮은 굴절률을 갖는 광중합성 단량체가 높은 굴절성을 갖는 매트릭스 중에 용액으로 존재하는 광중합체가 유도될 수 있다.
상기한 사용 분야에서, 올레핀계 불포화 화합물, 예컨대 바람직하게는 (메트)아크릴레이트의 중합체가 통상 사용된다. 1.5 이상의 굴절률을 달성하기 위해서, US 6,794,471호에 개시된 할로겐-치환된 방향족 (메트)아크릴레이트 또는 특정한 알킬 메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 특히 후자는 그의 복잡한 제조법 때문에 불리하다.
치환된 페닐 이소시아네이트-기재 우레탄 아크릴레이트의 상응하는 중합체의 제조에 대한 적합성이 보우만(Bowman) (문헌 [Polymer 2005, 46, 4735-4742])에 의해 개시되었다.
미공개 WO 출원 PCT/EP2008/002464호에 광학적 데이터 매체, 특히 홀로그래피 저장 방법을 위한 것들의 제조에 적합하고, 산업용으로 이용가능한 원료를 기재로 하는, λ = 532 nm에서 1.5 이상의 굴절률을 갖는 (메트)아크릴레이트가 개시되어 있다. 이러한 맥락에서, 페닐 이소시아네이트-기재 화합물이 또한 공지되어 있 으며, 이들은 항상 이소시아네이트 측 상의 치환되지 않은 페닐 고리를 기재로 한다.
광중합체 배합물에서, 높은 굴절성을 갖는 아크릴레이트는 콘트라스트-부여 성분으로서 결정적인 역할을 한다 (US 6,780,546호). 신호의 모든 정보를 함유하는 굴절률 격자에서 높은 굴절성을 갖는 아크릴레이트에 의한 간섭장 내 높은 강도의 위치에서의 국지적 광중합에 의해 신호광선과 참조광선 (가장 단순한 경우에 2개의 평면파)의 간섭장이 형성된다 (홀로그램). 홀로그램을 참조광선에 노출시키는 것만으로, 이어서 신호가 다시 재구성될 수 있다. 입사 참조광의 세기에 대한 이렇게 재구성된 신호의 최대 세기를 이하 회절 효율 (DE)이라 한다. 두 평면파의 중첩으로부터 형성되는 가장 단순한 홀로그램의 경우에, DE는 재구성시의 회절광의 강도와 입사 참조광 및 회절광 강도의 총합의 비율로부터 얻어진다. DE가 높을수록, 일정한 휘도로 신호를 가시화하기 위해 필요한 참조광의 요구되는 양의 측면에서 홀로그램이 보다 효율적이다. 높은 굴절성을 갖는 아크릴레이트는 최저 굴절률을 갖는 영역과 최고 굴절률을 갖는 영역 사이에 큰 폭(amplitude) Δn을 갖는 굴절률 격자를 형성할 수 있어서 광중합체 배합물로 높은 DE를 갖는 홀로그램이 가능하도록 한다. (두 평면파의 중첩에 의해 부피 홀로그램을 기록할 때 나타나는 비굴절률차 n은 다음과 같은 굴절률 변화량으로부터 얻어진다: n(x) = n0 + Δn·cos(K·x) (여기서, K는 x-축 방향으로 가리키는 격자 벡터의 크기(magnitude)를 나타내고 n0은 평균 굴절률을 나타냄); 예를 들어 문헌 [Hariharan Optical Holography, Principles, Techniques and Applications, Cambridge University Press, 1991, page 44] 참조).
US 6939648B호에 가교 폴리우레탄 매트릭스를 기재로 하고 0.1 Mpa 이상의 탄성률 E을 갖는 광중합체 배합물로부터 수득되는 광학 물품이 개시되어 있으며, 여기서 광중합체 층의 두께는 200 ㎛보다 크다. 탄성률이 클수록, 광중합체 배합물이 보다 바람직한 것으로 볼 수 있다고 개시되었다. 탄성률이 어떻게 측정되는지, 또한 매트릭스 중합체 스트랜드의 역학적 특성 및 위상과 관련하여 어떻게 이해하여야 하는지, 즉 고무-유사 방식으로 가교된 광중합체 상태인지 또는 유리질 방식으로 고형화된 광중합체 상태인지에 대한 특성화에 관해 명시되지 않았다. 가교 밀도, 기록 단량체 분자량 및 개개의 강력한 홀로그램 경우의 홀로그래피 성능 사이의 상관관계가 개시되지 않았으며, 특히 반사 홀로그램에 대해서도 개시되지 않았다. 반대로, 상기 언급한 용도에서 개시된 바람직한 방향은 보다 높은 탄성률을 초래하며, 개개의 강력한 홀로그램의 기록시에 홀로그래피 성능의 감퇴를 초래하는데, 이는 본원에 기재된 실시예로부터 확인할 수 있다.
따라서, 홀로그래피 용도에서 광중합체의 성능을 최적화하기 위한 공지된 절차는, 예를 들어 높은 굴절성을 갖는 기록 단량체를 낮은 굴절률을 갖는 매트릭스 중에 용해시키거나 또는 낮은 굴절률을 갖는 기록 단량체를 높은 굴절성을 갖는 매트릭스에 사용함으로써, 매트릭스 중합체와 그에 용해된 기록 단량체의 굴절률 사이의 차이를 증가시키는 것이다.
매트릭스가 중합체 네트워크로서 형성된다면, 광중합체의 기계적, 광학적, 열적 및 열역학적 특성은 네트워크-구축 반복 단위의 선택 및 그의 관능성에 의해 광범위한 범위 내에서 표적화된 방식으로 확립될 수 있다. 상기 기재한 선행기술은 이러한 광중합체의 가교 밀도가 홀로그래피 매체의 성능에 결정적으로 영향을 미칠 수 있는지, 또한 어느 정도로 영향을 미칠 수 있는지에 대해서 개시하지 않았다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 중합체 네트워크를 나타내는 매트릭스 및 그에 용해된 1종 이상의 광중합성 단량체를 기재로 하는 광중합체 배합물이, 특히 광에의 노출 전에 광중합체 배합물의 낮은 가교 밀도가 존재할 경우에, 홀로그래피 매체에서 최저 굴절률을 갖는 영역과 최고 굴절률을 갖는 영역 사이에 큰 폭 (Δn)을 갖는 굴절률 격자를 형성함이 밝혀졌다. 따라서 이러한 광중합체 배합물은 상기 기재한 바와 같이 홀로그래피 매체에서 높은 회절 효율을 갖는 밝은 시각적 홀로그램을 만들어내는 데에 특히 적합하다. 시각적 홀로그램에는 특히 인-라인 (가버(Gabor)) 홀로그램, 비축(off-axis) 홀로그램, 완전-개구(full-aperture) 전사 홀로그램, 백색 광 투과 홀로그램 ("무지개 홀로그램"), 데니슈크(Denisyuk) 홀로그램, 비축 반사 홀로그램, 엣지-릿(edge-lit) 홀로그램 및 홀로그래피 스테레오그램(stereogram)을 비롯하여, 당업자에게 공지된 방법에 의해 기록될 수 있는 모든 홀로그램이 포함되며; 반사 홀로그램, 데니슈크 홀로그램 및 투과 홀로그램이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태는 매트릭스로서 3차원 가교된 유기 중합체 A) 또는 그의 전구체, 화학 방사선의 작용하에 중합을 통해 에틸렌계 불포화 화합물과 반응하는 기를 포함하고 상기 매트릭스에 용액으로 또는 분산액으로 존재하는 화합물 B), 및 1종 이상의 광개시제 C)를 포함하며, 여기서 두 중합체 스트랜드를 가교시키는 세그먼트의 평균 분자량 Mc로서 표시되는, 상기 3차원 가교된 유기 중합체의 네트워크 밀도는 2685 g/몰 이상인 광중합체 배합물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 3차원 가교된 유기 중합체의 네트워크 밀도가 7500 내지 55000 g/몰의 범위인, 상기 광중합체 배합물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 분자량 MC 대 B)의 수평균 분자량 MM0의 비율 Q가 3.30보다 큰, 상기 광중합체 배합물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 비율 Q가 10.00보다 큰, 상기 광중합체 배합물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 3차원 가교된 유기 중합체가 우레탄기를 포함하는 것인, 상기 광중합체 배합물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 3차원 가교된 유기 중합체가 이소시아네이트 성분 a) 및 이소시아네이트-반응성 성분 b)로 이루어진 것인, 상기 광중합체 배합물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 A)가 이소시아네이트 성분 a) 및 이소시아네이트-반응성 성분 b)를 포함하는 것인, 상기 광중합체 배합물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 성분 a)가 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥 사디아진디온 구조를 갖는 HDI 기재의 폴리이소시아네이트 또는 알로파네이트 및/또는 우레탄 구조를 갖는 HDI 및/또는 TMDI 및 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올 기재의 NCO 관능가가 2 내지 5인 예비중합체를 포함하는 것인, 상기 광중합체 배합물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 성분 b)가 랜덤 또는 블록 공중합체 형태의 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 이들의 조합물, 및/또는 단량체 단위로서 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드 또는 ε-카프로락톤을 부가적으로 포함하는 상기한 유형의 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 OH 관능가는 1.5 내지 6이고 수평균 분자량은 200 내지 18000 g/몰인, 상기 광중합체 배합물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 B) 화합물이 1.54 초과의 굴절률 ND 20을 갖는 것인, 상기 광중합체 배합물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 B) 화합물이 방사선-경화성 기로서 아크릴레이트기 및/또는 메타크릴레이트기를 포함하는 것인, 상기 광중합체 배합물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 광중합체 배합물로부터 제조된, 시각적 홀로그램의 기록에 적합한 매체이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 매체로부터 제작된 광학 소자, 영상물 또는 표시물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 화학 방사선으로 기록 단량체를 선택적으로 중 합시키는 것을 포함하는 상기 매체를 노출시키는 방법이다.
본 발명에 의해 열적 후처리 또는 습식 화학적 후처리 없이 가공될 수 있고 노출 후에 높은 회절 효율 및 큰 휘도를 갖는 무색 홀로그램을 얻을 수 있다.
따라서 본 발명은 두 중합체 스트랜드를 가교시키는 세그먼트의 평균 분자량 MC로 표시되는 유기 중합체의 네트워크 밀도가 2685 g/몰 내지 55000 g/몰인 것을 특징으로 하는, 매트릭스로서 3차원 가교된 유기 중합체 A) 및 화학 방사선의 작용하에 중합에 의해 에틸렌계 불포화 화합물과 반응하는 기 (방사선-경화성 기)를 가지며 상기 매트릭스에 용액 또는 분산액으로 존재하는 화합물 B) 및 1종 이상의 광개시제 C)를 포함하는 광중합체 배합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 광중합체 배합물로부터 수득가능한 홀로그래피 매체에 관한 것이다.
본 발명의 명세서에서 방사선-경화성 기는 화학 방사선의 작용하에 중합에 의해 올레핀계 불포화 화합물과 반응하는 모든 관능기이다. 그 예로는 비닐 에테르 (CH2=CH-O-), 말레일 (시스-HOOC-C=C-CO-O-), 푸마릴 (트랜스-HOOC-C=C-CO-O-), 말레이미드, 디시클로펜타디에닐, 아크릴아미드 (CH2=CH-(CO)-NH-), 메타크릴아미드 (CH2=CCH3-(CO)-NH-), 아크릴레이트 (CH2=CH-(CO)-O-) 및 메타크릴레이트 (CH2=CCH3-(CO)-O-) 기가 있다.
화학 방사선은 전자기의 이온화 방사선, 특히 전자선, UV 방사선 및 가시광선 (문헌 [Roche Lexikon Medizin [Roche Medical Lexicon], 4th edition; Urban & Fischer Verlag, Munich 1999])을 의미하는 것으로 이해된다.
평균 분자량 MC의 측정은 진동형 레오미터에서의 플래토우 탄성률(plateau modulus) G0의 측정을 통해 이루어지며, 하기와 같은 공지된 상관관계 (문헌 [M. Doi, S. F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics, Oxford Science Publications, 1986])가 사용된다.
Figure 112009060141915-pat00001
여기서, R은 기체 상수(gas constant)이며, T는 절대 온도 (켈빈 온도)이고, ρ는 질량 밀도이다.
바람직하게는, 두 중합체 스트랜드를 가교시키는 세그먼트는 평균 분자량 MC가 2685 g/몰 내지 55000 g/몰, 특히 바람직하게는 3400 g/몰 내지 55000 g/몰, 매우 특히 바람직하게는 7500 g/몰 내지 55000 g/몰이다.
MC가 상기한 값에 상응하고 또한 MC 대 B)에 사용된 모든 방사선-경화성 화합물의 수평균 분자량 MM0의 비율 Q가 3.30을 초과, 특히 바람직하게는 4.13을 초과, 매우 특히 바람직하게는 10.00을 초과한다면 바람직하다.
성분 A) 및 B) 이외에도, 본 발명에 따른 광중합체 배합물은 1종 이상의 광-흡수 성분 및 임의로는 광-흡수 화합물의 여기 상태의 에너지를 임의로 흡수하여 광중합의 시작을 개시하는 1종 이상의 추가 성분인 광개시제 시스템 C)를 함유할 수 있다. 적합한 시스템에서, 광중합의 시작은 또한 광-흡수 성분 자체에 의해서도 개시될 수 있다.
추가 성분은, 예를 들면 광중합체 배합물 성분의 저장 수명을 개선시키는 안정화제, 또는 예를 들면 본 발명에 따른 광중합체 배합물로부터 제조된 홀로그래피 매체의 주위 광, 온도 및 수분에 대한 안정성을 개선시키는 안정화제, 또는 본 발명에 따른 광중합체 배합물의 가공을 용이하게 하여 상응하는 홀로그래피 매체를 제공하거나 최종 용도에서의 홀로그래피 매체의 사용을 실제로 가능하게 하는, 예를 들어 이형제 또는 예를 들어 용매와 같은 첨가제일 수 있다.
매트릭스 (성분 A)는 "경화 단계"에 의해 1종 이상의 전구체의 반응으로부터 계내(in situ) 형성되는 3차원 네트워크 구조를 갖는 고체 중합체이다. 매트릭스의 형성을 위한 반응은 개시 반응에 의해 개시된다. 전구체는 한 유형의 단량체, 복수의 단량체, 한 유형의 올리고머, 복수의 올리고머 또는 단량체와 올리고머의 혼합물로 이루어질 수 있다. 또한 1종 이상의 전구체가 경화 단계에서 반응할 때 한 유형 이상의 관능기를 갖는 것도 가능하다. 전구체(들)의 배합물의 다른 성분들과의 우수한 혼화성을 보장하기 위해, 상기 전구체는 바람직하게는 -50 내지 80℃의 특정 범위의 온도에서 액체이다. 특히 바람직하게는, 혼합물을 15 내지 75℃의 온도에서 200분 미만의 기간으로 제조할 수 있다. 매트릭스는 홀로그램의 기록 동안에 성분 B)의 충분한 확산 및 화학 반응을 허용하기에 충분히 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. -130 내지 80℃의 온도 범위가 바람직하다. 이러한 매트릭스를 제조하기 위한 화학 반응의 예로는 양이온 에폭시드 중합, 비닐 에테르의 양이온 중합, 알케닐 에테르의 양이온 중합, 양이온 알렌(Allen) 중합, 양이온 케텐-아세탈 중합, 에폭시드와 아민 또는 에폭시드와 티올의 부가 중합, 폴리-미카엘(Michael) 부가 반응 (불포화 에스테르와 아민 또는 티올의 부가 중합), 히드로실릴화를 통한 실리콘 히드라이드와 비닐 화합물의 부가 중합 및 이소시아네이트와 OH- 또는 NH-관능성 화합물의 중부가 반응 (폴리우레탄 또는 폴리우레아 형성을 통해)이 있다. 기재된 다양한 반응들은 적합한 촉매의 존재에 의해 촉진될 수 있다.
바람직한 3차원 가교된 유기 중합체는 우레탄기를 갖는 것들이다.
특히 바람직한 3차원 가교된 유기 중합체는 전구체로서 이소시아네이트 성분 a) 및 이소시아네이트-반응성 성분 b)로 이루어진 것들이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)의 적합한 화합물은 당업자에게 그 자체가 공지된 모든 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 디- 및 트리이소시아네이트이며, 이들이 포스겐화에 의해 수득되는지 또는 포스겐-무함유 공정에 의해 수득되는지는 중요하지 않다. 또한, 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체 디- 및/또는 트리이소시아네이트의, 당업자에게 그 자체가 잘 공지되어 있는 고분자량의 2차 생성물 (올리고- 및 폴리이소시아네이트) 또한 각각의 경우에 개별적으로 또는 서로와의 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
예를 들면, 적합한 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트는 부틸렌 디이소시 아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다.
성분 a)의 화합물로서, 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛 구조를 갖는 이소시아네이트-관능성 예비중합체를 사용하는 것도 가능하며, 이들은 그 자체가 잘 공지되어 있는 방식으로 상기한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트를 과량으로 히드록시- 또는 아미노-관능성 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 임의의 전환되지 않은 출발 이소시아네이트는 낮은 단량체 함량을 갖는 생성물을 수득하기 위해 후속적으로 제거될 수 있다. 예비중합체 형성을 촉진하기 위해, 폴리우레탄 화학 업계의 숙련인에게 그 자체가 잘 공지되어 있는 촉매를 사용하는 것이 도움이 될 수 있다.
예비중합체 합성에 적합한 히드록시- 또는 아미노-관능성 화합물은 통상적으로 저분자량의 단쇄인, 즉 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 방향지방족 또는 지환족 디올, 트리올 및/또는 고급 폴리올이다.
디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 디에틸옥탄디올 위치 이성질체, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 (2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트)이 있다.
적합한 트리올의 예로는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이 있다. 적합한 고 관능성 알콜은 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
고분자량의 지방족 및 지환족 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 히드록시-관능성 아크릴 수지, 히드록시-관능성 폴리우레탄, 히드록시-관능성 에폭시 수지 또는 상응하는 혼성화물 또한 적합하다 (문헌 [Roempp Lexikon Chemie [Roempp Chemistry Lexicon], pages 465-466, 10th edition 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart] 참조).
예비중합체 합성에 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 임의로는 고 관능성 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판 또는 글리세롤을 부수적으로 사용하면서, 다가 알콜, 예컨대 에탄디올, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 또는 이들의 혼합물과 함께 지방족, 지환족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프 탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산 및 산 무수물, 예컨대 o-프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 공지된 방식으로 제조될 수 있는 선형 폴리에스테르 디올이다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 적합한 다가 알콜은 이 또한 지환족 및/또는 방향족 디- 및 폴리히드록시 화합물이다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 폴리에스테르의 제조를 위해 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한 예비중합체 합성에 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤과 적합한 2관능성 및/또는 보다 고 관능성의 개시제 분자, 예컨대 폴리에스테르 폴리올의 합성 성분으로서 상기 언급한 저분자량의 다가 알콜의 부가 반응에 의해 수득되는 락톤의 단독중합체 또는 공중합체이다.
히드록실기를 갖는 폴리카르보네이트, 예를 들면 디올, 예컨대 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 디아릴 카르보네이트, 예를 들면 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 반응시킴으로써 제조될 수 있는 것들이 또한 에비중합체 합성을 위한 폴리히드록시 성분으로서 적합하다.
예비중합체 합성에 적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들면 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린의 중부가 생성물 및 이들의 혼합된 부가물 및 그래프트 생성물, 및 다가 알콜 또는 그의 혼합물의 축합에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올 및 다가 알콜, 아민 및 아미노 알콜의 알콕실화에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올이다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 랜덤 또는 블록 공중합체 형태의 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(에틸렌 옥시드) 및 이들의 조합물, 또는 폴리(테트라히드로푸란) 및 그의 혼합물이며, 이들은 OH 관능가가 1.5 내지 6이고 수평균 분자량이 200 내지 18000 g/몰이고, 바람직하게는 OH 관능가가 1.8 내지 4.0이고 수평균 분자량이 600 내지 8000 g/몰이고, 특히 바람직하게는 OH 관능가가 1.9 내지 3.1이고 수평균 분자량이 650 내지 4500 g/몰이다.
예비중합체 합성에 적합한 아민은 모든 2-, 3- 또는 다관능성의 1차 또는 2차 아민 올리고머 또는 중합체이다. 그 예로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노벤젠, 디아미노비스페닐, 트리아미노벤젠, 2관능성, 3관능성 및 보다 고 관능성의 폴리아민, 예컨대 수평균 몰질량이 10000 g/몰인 아민-종결 중합체인 제파민즈(Jeffamines)® 또는 이들의 서로와의 임의의 바람직한 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 예비중합체는 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 가지며 수평균 분자량이 200 내지 10000 g/몰, 바람직하게는 500 내지 8000 g/몰인 상기한 합성 성분을 기재로 하는 것들이다. 특히 바람직한 예비중합체는 수평균 몰질량이 1000 내지 8000 g/몰인 2- 또는 3관능성 폴리에테르 폴리올 및 HDI 또는 TMDI를 기재로 하는 알로파네이트이다.
경우에 따라, 이소시아네이트 성분 a)가 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응하는 이소시아네이트를 비례하는 양으로 함유하는 것도 가능하다. α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드 및 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르 및 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하고 이소시아네이트에 대해 반응성을 갖는 1개 이상의 기를 갖는 화합물이 바람직하게 본원에서 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물로서 사용된다. 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 적합한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 톤(Tone)® M100 (미국 소재의 다우(Dow) 제품), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라(메트)아크릴레이트 또는 이들의 산업등급 혼합물과 같은 화합물들이다. 또한, 단독으로 또는 상기한 단량체 화합물과 조합된 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성의 올리고머 또는 중합체 불포화 화합물도 적합하다. 이소시아네이트 성분 a)에서 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응하는 이소시아네이트의 비율은 0 내지 99％, 바람직하게는 0 내지 50％, 특히 바람직하게 는 0 내지 25％, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 15％이다.
성분 a)의 폴리이소시아네이트의 NCO기는 또한 업계에서 그 자체가 통상적인 블로킹제로 완전히 또는 부분적으로 블로킹될 수 있다. 그 예로는 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예컨대 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민, 시클로펜타논 카르복시에틸 에스테르 또는 이들 블로킹제의 임의의 혼합물이 있다.
HDI, TMDI 및/또는 TIN을 기재로 하는 상기한 유형의 예비중합체 및/또는 폴리이소시아네이트가 바람직하게 성분 a)에 사용된다.
이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 HDI 기재의 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 바람직하게는 NCO 관능가가 2 내지 5인 예비중합체, 특히 바람직하게는 1차 NCO기를 갖는 것들을 사용하는 것도 특히 바람직하다. 이러한 예비중합체의 예로는, 바람직하게는 HDI 및/또는 TMDI, 및 폴리에테르- 및/또는 폴리에스테르- 또는 폴리카르보네이트 폴리올 기재의 알로파네이트 또는 우레탄 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기한 폴리이소시아네이트 또는 예비중합체는 바람직하게는 1 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 미만의 유리 단량체 이소시아네이트 잔류 함량을 갖는다.
원칙적으로, 분자당 평균 1.5개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 모든 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물이 성분 b)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 명세서에서 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 아미노 또는 티올 기이고, 히드록시 화합물이 특히 바람직하다.
적합한 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물은 예를 들면 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리카르보네이트-, 폴리(메트)아크릴레이트- 및/또는 폴리우레탄폴리올이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들면 공지된 방식으로 OH 관능가가 2 이상인 다가 알콜과 함께 지방족, 지환족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물로부터 수득되는, 선형 폴리에스테르 디올 또는 분지형 폴리에스테르 디올이다.
이러한 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산, 및 산 무수물, 예컨대 o-프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물, 또는 이들의 서로와의 임의의 혼합물이 있다.
이러한 적합한 알콜의 예로는 에탄디올, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥 탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 이들의 서로와의 임의의 혼합물이 있다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 천연 원료, 예컨대 피마자유를 기재로 하는 것일 수도 있다. 또한 폴리에스테르 폴리올이, 바람직하게는 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤과 히드록시-관능성 화합물, 예컨대 OH 관능가가 2 이상인 다가 알콜, 예를 들면 상기한 유형의 화합물의 부가 반응으로 수득될 수 있는, 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 기재로 하는 것일 수도 있다.
이러한 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 수평균 몰질량이 400 내지 8000 g/몰, 특히 바람직하게는 500 내지 4000 g/몰이다. 그의 OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 그 자체가 공지된 방식으로 유기 카르보네이트 또는 포스겐을 디올 또는 디올 혼합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
적합한 유기 카르보네이트는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 또는 혼합물은 폴리에스테르 세그먼트와 관련하여 그 자체가 언급된, OH 관능가가 2 이상인 다가 알콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 포함하거나, 또는 폴리에스테르 폴리올이 폴리카르보네이트 폴리올로 전환될 수 있다.
이러한 폴리카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 수평균 몰질량이 400 내지 4000 g/몰, 특히 바람직하게는 500 내지 2400 g/몰이다. 이들 폴리올의 OH 관능가 는 바람직하게는 1.8 내지 3.2, 특히 바람직하게는 1.9 내지 3.0이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 시클릭 에테르와 OH- 또는 NH-관능성 개시제 분자의 중부가 생성물이고, 이 중부가 생성물은 바람직하게는 블록 구조를 갖는다.
적합한 시클릭 에테르는, 예를 들면 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 이들의 임의의 혼합물이다.
폴리에스테르 폴리올과 관련하여 언급된, 2 이상의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜 및 1차 또는 2차 아민 및 아미노 알콜이 개시제로서 사용될 수 있다.
이러한 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 수평균 몰질량이 250 내지 10000 g/몰, 특히 바람직하게는 500 내지 8500 g/몰, 매우 특히 바람직하게는 600 내지 4500 g/몰이다. OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
또한, 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물로서, 저분자량, 즉 500 g/몰 미만의 분자량을 가지며 단쇄, 즉 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 방향지방족 또는 지환족 2-, 3- 또는 다관능성 알콜이 또한 성분 b)의 구성성분으로서 적합하다.
그 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 디에틸옥탄디올 위치 이성질체, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클 로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 (2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트)을 들 수 있다. 적합한 트리올의 예로는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이 있다. 적합한 고 관능성 알콜은 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
성분 b)로서 바람직한 폴리에테르 폴리올은 랜덤 또는 블록 공중합체 형태의 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(에틸렌 옥시드) 및 이들의 조합물, 및 단량체 단위로서 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드 또는 ε-카프로락톤을 부가적으로 함유하는 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드의 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물이며, 이들은 OH 관능가가 1.5 내지 6이고 수평균 몰질량이 200 내지 18000 g/몰이고, 특히 바람직하게는 OH 관능가가 1.8 내지 4.0이고 수평균 몰질량이 600 내지 8000 g/몰이고, 매우 특히 바람직하게는 OH 관능가가 1.9 내지 3.1이고 수평균 몰질량이 650 내지 4500 g/몰이다.
상응하는 관능기들 사이에 가능한 한 높은 분자량을 갖고/갖거나 가능한 한 낮은 관능가를 갖는 상기한 이소시아네이트 성분 a)와 이소시아네이트-반응성 성분 b)의 조합이 또한 매트릭스 A)의 제조에 바람직하지만, 관능가는 3차원 네트워크를 형성할 수 있을 정도로 충분히 높아야 한다.
또한, 이소시아네이트-반응성 성분 b)의 관능기가 이소시아네이트 성분 a)의 관능기에 대하여 몰 과량으로 존재하는 그러한 조합 또한 바람직하다.
비닐 에테르, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기, 특히 바람직하게는 아 크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 갖는 화합물이 성분 B)에 바람직하게 사용된다.
1.54 초과, 바람직하게는 1.55 초과, 특히 바람직하게는 1.58 초과의 굴절률 nD 20을 갖는 상기한 유형의 화합물이 B)에 바람직하게 사용된다.
1500 g/몰 미만, 특히 바람직하게는 1000 g/몰 미만의 분자량을 갖는 상기한 유형의 화합물이 B)로서 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 그리고 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르 및 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하는 화합물, 및 올레핀계 불포화 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 올레핀, 예컨대 1-옥텐 및/또는 1-데센, 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 메타크릴산, 아크릴산과 같은 화합물들이 성분 B)에 사용될 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다.
일반적으로, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 각각 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 지칭된다. 사용될 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예로는, 사용될 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트만을 정선하여 언급하자면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이 트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, p-클로로페닐 아크릴레이트, p-클로로페닐 메타크릴레이트, p-브로모페닐 아크릴레이트, p-브로모페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 아크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 메타크릴레이트, 프로판-2,2-디일비스[(2,6-디브로모-4,1-페닐렌)옥시(2-{[3,3,3-트리스(4-클로로페닐)프로파노일]옥시}프로판-3,1-디일)옥시에탄-2,1-디일] 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디메타크릴레이트 및 이들의 에톡실화 유사체 화합물, N-카르바졸릴 아크릴레이트가 있다.
물론, 우레탄 아크릴레이트 역시 성분 B)로서 사용될 수 있다. 우레탄 아크릴레이트는 1개 이상의 아크릴레이트기를 가지며, 부가적으로 1개 이상의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이와 같은 화합물은 히드록시-관능성 아크릴레이트를 이소시아네이트-관능성 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이와 같은 목적으로 사용될 수 있는 이소시아네이트의 예로는 방향족, 방향지방족, 지방족 및 지환족의 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 있다. 상기 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 적합한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예로는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 이들의 유도체 및 이들의 혼합물이 있다. 방향족 또는 방향지방족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
우레탄 아크릴레이트의 제조에 적합한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 예를 들면 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 톤® M100 (독일 슈발바흐에 소재하는 다우 제품), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라아크릴레이트, 또는 이들의 산업등급 혼합물과 같은 화합물들이다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성의 올리고머 또는 중합체 불포화 화합물로서, 단독 또는 상기 언급된 단량체 화합물과 조합된 것이 적합하다. 히드록실기를 함유하며 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는, 그 자체가 공지되어 있는 에폭시 (메트)아크릴레이트, 또는 히드록실기를 함유하며 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 또는 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 아크릴화 폴리아크릴레이트, 또한 이들의 서로와의 혼합물, 및 히드록실기를 함유하는 불포화 폴리에스테르와의 혼합 물, 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물, 또는 히드록실기를 함유하는 불포화 폴리에스테르의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 이러한 화합물은 또한 문헌 [P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry ＆ Technology of UV ＆ EB Formulations For Coatings, Inks ＆ Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, pages 37-56]에 개시되어 있다. 히드록실기를 함유하며 한정된 히드록시-관능가를 갖는 에폭시 아크릴레이트가 바람직하다. 히드록실기를 함유하는 에폭시 (메트)아크릴레이트는 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산의, 단량체, 올리고머 또는 중합체 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 에폭시드 (글리시딜 화합물) 또는 이들의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체와의 반응 생성물을 기재로 한다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공지의 반응으로부터 수득될 수 있는, 한정된 관능가를 갖는 에폭시 아크릴레이트가 또한 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 기록 단량체 성분 B)는 하기 화학식 1 내지 3의 1종 이상의 화합물을 포함한다.
Figure 112009060141915-pat00002
Figure 112009060141915-pat00003
Figure 112009060141915-pat00004
식 중,
R은 각각의 경우에 서로 독립적으로 방사선-경화성 기이고;
X는 각각의 경우에 서로 독립적으로 R과 C=O 사이의 단일 결합, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하고/하거나 관능기로 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 라디칼이다.
R은 바람직하게는 비닐 에테르, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기, 특히 바람직하게는 아크릴레이트기이다.
원칙적으로, R 기의 탄소-결합 수소 원자 중 1개 이상은 또한 C1- 내지 C5-알킬기에 의해 대체될 수도 있지만, 바람직하지는 않다.
바람직하게는, X 기는 2 내지 40개의 탄소 원자 및 에테르 가교 형태로 존재하는 1개 이상의 산소 원자를 갖는다. X는 선형 또는 분지형 또는 환형 중 어느 하나일 수 있으며, 관능기에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직하게는, X 기는 각각의 경우에 선형 또는 분지형의 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 기이다.
바람직한 폴리옥시알킬렌기는 10개 이하, 바람직하게는 8개 이하의 각각의 옥시알킬렌기 반복 단위를 갖는다.
원칙적으로, X는 동일하거나 상이한 옥시알킬렌기를 반복 단위로서 갖는 것이 가능하며, 이와 같은 반복 단위는 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 옥시알킬렌 단위는 옥시에틸렌 및 각각의 이성질체 옥시프로필렌 또는 옥시부틸렌이다.
각각의 X 기 내의 반복 단위는 블록형으로 또는 랜덤형으로 완전히 또는 부분적으로 분산되어 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, X는 서로 독립적으로 각각의 경우에 -CH2-CH2-O-, -CH2-CHCH3-O-, -CHCH3-CH2-0-, -(CH2-CH2-O)n-, -O(CH2-CHCH3-O)n- (여기서 n은 2 내지 7의 정수임), 및 -0-CH2-CH2-(O-(CH2)5-CO)m- (여기서 m은 1 내지 5의 정수임)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 옥시알킬렌 단위이다.
1종 이상의 광개시제가 성분 C)로서 사용된다. 이들은 보통 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있으며 상응하는 중합성 기의 중합을 개시하는 개시제이다. 광개시제는 그 자체가 공지되어 있는 시중 판매 화합물로서, 일분자 (유형 I) 및 이 분자 (유형 II) 개시제 사이에 구분이 이루어진다. 또한, 이러한 개시제들은 화학적 특성에 따라 자유 라디칼, 음이온 (또는), 양이온 (또는 혼합) 형태의 상기한 중합에 사용된다.
자유 라디칼 광중합을 위한 (유형 I) 시스템은 예를 들면 방향족 케톤 화합물, 예컨대 벤조페논 (3차 아민과 조합됨), 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러(Michler) 케톤), 안트론 및 할로겐화된 벤조페논 또는 상기 유형의 혼합물이다. 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스아실로포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포르퀴논, 알파-아미노알킬페논, 알파,알파-디알콕시아세토페논, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심) 및 알파-히드록시알킬페논과 같은 (유형 II) 개시제도 적합하다. EP-A 0223587호에 개시되어 있으며, 암모늄 아릴보레이트와 1종 이상의 염료의 혼합물로 이루어진 광개시제 시스템 역시 광개시제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트가 암모늄 아릴보레이트로서 적합하다. 적합한 염료는, 예를 들면 뉴 메틸렌 블루, 티오닌, 베이직 옐로우, 피나시놀 클로라이드, 로다민 6G, 갈로시아닌, 에틸 바이올렛, 빅토리아 블루 R, 셀레스틴 블루, 퀴날딘 레드, 크리스탈 바이올렛, 브릴리안트 그린, 아스트라존 오렌지 G, 다로우 레드, 피로닌 Y, 베이직 레드 29, 피릴륨 I, 시아닌 및 메틸렌 블루, 아주레 A이다 (문헌 [Cunningham et al., RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998]).
음이온 중합에 사용되는 광개시제는 일반적으로 (유형 I) 시스템이며, 제1 열의 전이 금속 착물로부터 유래한다. 크롬염, 예컨대 트랜스-Cr(NH3)2(NCS)4 - (문헌 [Kutal et al, Macromolecules 1991, 24, 6872]) 또는 페로센 화합물 (문헌 [Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33, 1152])이 현재 공지되어 있다. 음이온 중합의 또다른 가능성은 크리스탈 바이올렛 류코니트릴 또는 말라키트 그린 류코니트릴과 같은 염료의 사용에 있는데, 이들은 광분해성 분해에 의해 시아노아크릴레이트를 중합시킬 수 있다 (문헌 [Neckers et al., Macromolecules 2000, 33, 7761]). 그러나, 중합체에 발색단이 도입되어, 생성 중합체가 전반적으로 착색된다.
양이온 중합에 사용되는 광개시제에는 실질적으로 하기 세 부류가 포함된다: 아릴디아조늄염, 오늄염 (본원에서는 구체적으로: 요오도늄, 술포늄 및 셀레노늄 염) 및 유기금속 화합물. 수소 공여체의 존재하 및 부재하 모두에서, 페닐디아조늄염은 중합을 개시하는 양이온을 생성시킬 수 있다. 전체 시스템의 효율은 디아조늄 화합물을 위해 사용되는 반대이온의 특성에 의해 결정된다. 본원에서는, 약한 반응성을 갖지만 매우 고가인 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -가 바람직하다. 얇은 필름을 코팅하는 데에 사용하기에는 이러한 화합물들이 일반적으로 그다지 적합하지 않은데, 그 이유는 표면 품질이 노출 후 방출되는 질소에 의해 저하되기 때문이다 (핀 홀(pinhole)) (문헌 [Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139]). 매우 광범위하게 사용되며 또한 다양한 형태로 시중에서 구입가능한 것은 오늄염, 특히 술포늄 및 요오도늄 염이다. 이들 화합물의 광화학에 대해서 오랫동안 연구해 왔다. 요오도늄염은 여기 후에 초기에 균질분해성으로 분해됨으로써 H 분리에 의해 안정화되는 자유 라디칼 및 라디칼 양이온을 생성시키고, 양성자를 방출한 다음, 양이온 중합을 개시한다 (문헌 [Dektar et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838]). 이와 같은 메카니즘은 요오도늄염을 자유 라디칼 광중합용으로도 사용할 수 있게 한다. 여기에서, 반대이온의 선택이 매우 중요한데, 매우 고가의 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -가 역시 바람직하다. 그렇지 않으면, 이와 같은 구조에서는 방향족 치환의 선택이 비교적 자유로우며, 그러한 선택은 실질적으로 합성에 적합한 출발 구축 블록의 이용가능성에 의해 결정된다. 상기 술포늄염은 노리쉬(Norrish) (II)에 따라 분해되는 화합물이다 (문헌 [Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825]). 술포늄염의 경우 역시, 반대이온의 선택이 매우 중요한데, 그것은 실질적으로 중합체의 경화 속도에서 드러난다. 최선의 결과는 일반적으로 SbF6 - 염에서 얻어진다. 요오도늄 및 술포늄 염의 자가-흡수가 300 nm 미만에 있기 때문에, 이러한 화합물들은 근 UV선 또는 단-파장 가시광에 의한 광중합에 대하여 적절하게 감작화되어야 한다. 이것은 예컨대 안트라센 및 유도체 (문헌 [Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266]) 또는 페노티아진 또는 그의 유도체 (문헌 [Hua et al, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494])와 같은 비교적 더 고도로 흡수성인 방향족을 사용함으로써 달성된다.
이러한 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 경화에 사용되는 방사선 공급원에 따라, 광개시제의 유형 및 농도가 당업자에게 공지된 방식으로 조정되어야 한다. 광중합과 관련하여 상기한 조정은, 당업자라면, 성분들 및 각각의 경우 선택이 가능한 합성 성분, 특히 바람직한 합성 성분의 하기-언급되는 양 범위 내에서 일상적인 실험의 형태로 용이하게 가능하다.
바람직한 광개시제 C)는 테트라부틸암모늄 테트라헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트의, 예컨대 아스트라존 오렌지 G, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 아주레 A, 피릴륨 I, 사프라닌 O, 시아닌, 갈로시아닌, 브릴리안트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌과 같은 염료와의 혼합물이다.
또한, 성분 A) 내지 C) 이외에 자유 라디칼 안정화제, 촉매 및 추가의 첨가제가 본 발명에 따른 배합물에 사용될 수 있다.
적합한 자유 라디칼 안정화제는 문헌 ["Methoden der organischen Chemie [Methods in Organic Chemistry]" (Houben-Weyl), 4th edition, volume XIV/1, page 433 et seq., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961]에 개시된 억제제 및 산화방지 제이다. 적합한 부류의 물질은, 예를 들면 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 크레졸, 히드로퀴논, 벤질 알콜, 예컨대 벤즈히드롤, 임의로 또한 퀴논, 예컨대 2,5-디-tert-부틸퀴논, 임의로 또한 방향족 아민, 예컨대 디이소프로필아민 또는 페노티아진이다. 바람직한 자유 라디칼 안정화제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 페노티아진 및 벤즈히드롤이다.
또한, 1종 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 우레탄 형성을 촉매화한다. 바람직하게는, 아민, 및 금속 주석, 아연, 철, 비스무트, 몰리브덴, 코발트, 칼슘, 마그네슘 및 지르코늄의 금속 화합물이 이와 같은 목적에 적합하다. 주석 옥타노에이트, 아연 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디카르복실레이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 철(II) 클로라이드, 아연 클로라이드, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 알콜레이트, 10 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 OH 부가 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속염, 납 옥타노에이트 및 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸- 또는 N-에틸모르폴린, N,N'-디모르폴리노디에틸 에테르 (DMDEE), N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, N-히드록시프로필이미다졸, 1-아자바이시클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 또는 알칸올아민 화 합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올 또는 N-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예컨대 N,N',N-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 디아자바이시클로노난, 디아자바이시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디카르복실레이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 디아자바이시클로노난, 디아자바이시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘이다.
예를 들어, 용매, 가소제, 레벨링제(levelling agent), 습윤제, 소포제 또는 접착 촉진제 뿐만 아니라, 폴리우레탄, 열가소성 중합체, 올리고머, 예컨대 아세탈, 에폭시드, 옥세탄, 옥사졸린, 디옥솔란 및/또는 친수성 기와 같은 다른 관능기를 갖는 화합물, 예컨대 염 및/또는 폴리에틸렌 옥시드가 추가의 보조제 및 첨가제로서 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 배합물과 우수한 상용성을 갖는 쉽게 휘발되는 용매, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤이 용매로서 바람직하게 사용된다.
우수한 용해 특성, 낮은 휘발성 및 높은 비점을 갖는 액체가 가소제로서 바람직하게 사용되며; 그 예로는 디이소부틸 아디페이트, 디-n-부틸 아디페이트, 디부틸 프탈레이트, 비-히드록시-관능성 폴리에테르, 예컨대 수평균 몰질량이 250 g/ 몰 내지 2000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 상기 화합물들의 혼합물을 들 수 있다.
어느 한 유형의 복수의 첨가제들을 동시에 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다. 물론, 여러 유형의 복수의 첨가제들을 사용하는 것도 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 광중합체 배합물을 함유하는 배합물로부터 수득가능한 층, 층 구조물 및 몰딩체는 또한 통상적으로 0.010 초과, 바람직하게는 0.014 초과, 특히 바람직하게는 0.017 초과, 매우 특히 바람직하게는 0.020 초과의 ㅿn 값을 갖는다.
따라서 본 발명에 따른 광중합체 배합물은 홀로그래피 매체 및 홀로그래피 광중합체 필름의 제조에 매우 적합하다.
따라서 본 발명은 추가로 시각적 홀로그램을 기록하고, 또한 광학 소자, 영상물 또는 표시물을 제작하는 데 있어서의 본 발명에 따른 매체의 용도에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 또한 기록 단량체가 화학 방사선에 의해 선택적으로 중합되는, 본 발명에 따른 매체를 노출시키는 방법에 관한 것이다.
적절한 홀로그래피 노출 이후에, 이와 같은 홀로그래피 매체는 예를 들면 광학 렌즈, 미러, 편향 미러, 필터, 확산 스크린, 회절 소자, 도광체, 도파관 또는 프로젝션 스크린 및/또는 마스크의 기능을 하는 홀로그래피 광학 소자의 제조에 적합하다.
또한, 예를 들어 개인 초상, 보안 문서에서의 생체인식 표시, 또는 일반적인 광고용 영상 구조물 또는 영상물, 보안 라벨, 상표 보호물, 상표 브랜딩, 라벨, 디자인 요소, 장식물, 일러스트레이션, 복수-여행 티켓, 영상물 등과 또한 디지털 데이터를 표시할 수 있는 영상물 (특히 또한 상기한 제작물과 조합된 것)과 같은 홀로그래피 영상물 또는 표시물을 제작할 수 있다.
상기 기재한 모든 참고문헌은 모든 유용한 목적을 위해 그 전문이 참고로 포함된다.
본 발명을 구현하는 특별하고 특정한 실시양태가 제시되었고 기재되어 있지만, 본 발명의 기본적인 개념의 취지 및 범주로부터 이탈함이 없이 일부의 다양한 변화 및 재조정이 있을 수 있고 이들은 본원에 제시되고 기재된 특정한 실시양태들로 제한되지 않음이 당업자에게 자명할 것이다.
<실시예>
달리 언급하지 않는 한, 모든 명시된 백분율은 중량％ 기준이다.
광중합성 단량체의 굴절률 측정
파장의 함수로서 샘플의 굴절률 n을 투과 스펙트럼 및 반사 스펙트럼으로부터 얻었다. 이러한 목적으로, 샘플의 약 100 내지 300 nm 두께의 필름을 스핀코팅에 의해 부틸 아세테이트 중의 묽은 용액으로부터 석영 유리 지지체에 적용하였다. 상기 층 패킷의 투과 스펙트럼 및 반사 스펙트럼을 STEAG ETA-Optik로부터의 분광계, CD 측정 시스템 ETA-RT를 사용하여 측정한 후에, 층 두께 및 n의 스펙트럼 곡선을 측정된 투과 스펙트럼 및 반사 스펙트럼으로 조정하여 맞추었다. 이는 분광계의 내부 소프트웨어를 사용하여 실시하였고 부가적으로 미리 블랭크 측정치로서 측정된 석영 유리 기판의 굴절률 데이터가 필요하다. 굴절률 nM0는 나트륨등의 파장 589 mn에 대한 것이고 따라서 nD 20에 해당한다.
중합체 우레탄 네트워크 기재의 매트릭스의 굴절률 측정
굴절률 nMa를 측정하기 위한 광중합체 매트릭스를 제조하기 위해, 이소시아네이트-반응성 성분 b)를, 경우에 따라 60℃로 가열하였다. 이후에, 이소시아네이트 성분 a)를 첨가하여 스피드믹서(Speedmixer; 하우쉴드(Hauschild) 제조)에서 1분 동안 혼합하였다. 이어서, 성분 c) 용액을 첨가하고 다시 스피드믹서에서 1분 동안 혼합하였다. 성분 c) 용액은 n-에틸피롤리돈 중에서 10 중량％이었다. 해당되는 용액 사용량을 표 1에서 확인할 수 있다. 여전히 액체인 배합물을 나이프코팅에 의해 목적하는 두께로 유리판에 적용하였다.
중합체 네트워크 기재의 매트릭스는 유리 지지체 상에서 약 500 내지 1000 ㎛ 두께의 층으로서 제조되었다. 이 샘플에 대하여 나트륨등의 파장 589 nm에서의 굴절률 nMa를 DIN 51423-2와 유사하게 아베(Abbe) 굴절계로 측정하였고 따라서 이는 nD 20에 해당한다.
반사 장치에서의 2-광선 간섭에 의한 홀로그래피 매체의 홀로그래피 특성 DE 및 ㅿn의 측정
이어서 "성능 파라미터 E 및 ㅿn의 측정을 위한, 광개시제가 포함된 광중합체 배합물 기재의 홀로그래피 매체의 제조(Production of the holographic media based on photopolymer formulation with photoinitiator for determining the performance parameters E and ㅿn)" 단락에 기재된 바와 같이 제조한 매체를 하기와 같이, 도 1에 따른 측정 장치에 의해 홀로그래피 특성에 대해 시험하였다.
He-Ne 레이저 광선 (방출 파장 633 nm)을 공간 필터 (SF)와 함께 시준 렌즈 (CL)의 도움으로 평행한 균등 광선으로 변환시켰다. 신호광 및 참조광의 최종 단면적은 조리개 (I)에 의해 결정되었다. 조리개 개구부의 직경은 0.4 cm이었다. 편광-의존형 광선 분할기 (PBS)로 상기 레이저 광선을 2개의 동일하게 편광된 간섭성 광선으로 분할하였다. λ/2 플레이트를 통하여, 참조광의 출력을 0.5 mW로 조정하고, 신호광의 출력을 0.65 mW로 조정하였다. 샘플 제거 후 반도체 검출기 (D)로 출력을 측정하였다. 참조광의 입사각 (α)은 21.8°이었고, 신호광의 입사각 (β)은 41.8°이었다. 샘플 (매체)의 위치에서, 2개의 중첩 광선의 간섭장이 샘플에 입사되는 2개 광선의 각도 이등분선에 대하여 수직인 밝은 스트립과 어두운 스트립의 격자를 만들었다 (반사 홀로그램). 매체에서의, 격자 주기라고도 하는 스트립 간격 Λ은 약 225 nm이었다 (매체의 굴절률은 약 1.504인 것으로 가정하였음).
도 1은 매체의 회절 효율 (DE)을 측정하는 홀로그래피 실험 셋업을 도시한다. 도 1은 λ = 633 nm (He-Ne 레이저)에서의 HMT의 기하학을 보여준다: M = 미러, S = 셔터, SF = 공간 필터, CL = 시준 렌즈, λ/2 = λ/2 플레이트, PBS = 편광-의존형 광선 분할기, D = 검출기, I = 조리개, α = 21.8°, β = 41.8°는 샘플 (매체) 바깥에서 측정한 간섭성 광선의 입사각이다.
홀로그램은 하기 방식으로 매체에 기록되었다.
* 2개의 셔터 (S)를 모두 노출 시간 (t) 동안 열어둔다.
* 그 후, 셔터 (S)를 닫은 상태로, 여전히 중합되지 않은 기록 단량체가 확산될 수 있도록 매체에 5분의 시간을 허용하였다.
이제, 기록된 홀로그램을 하기 방식으로 판독하였다. 신호광의 셔터는 닫힌 상태로 두었다. 참조광의 셔터를 열었다. 참조광의 조리개를 1 mm 미만의 직경까지 닫았다. 이는 광선이 항상 매체의 모든 회전 각도 (Ω)에 대해서 앞서 기록된 홀로그램 내에 완전히 배치되도록 하였다. 이어서, 회전대를 컴퓨터 제어 하에 0.05°씩 각도를 증가시키면서 Ω = 0°내지 Ω = 20°의 각도 범위 내에서 통과시켰다. 도달된 각각의 각도 Ω에서, 0차로 투과된 광선의 출력을 상응하는 검출기 (D)로 측정하고, 1차로 회절된 광선의 출력을 검출기 (D)로 측정하였다. 도달된 각각의 각도 Ω에서, 회절 효율이 하기의 비율로써 얻어졌다;
Figure 112009060141915-pat00005
PD는 회절된 광선의 검출기에서의 출력이며, PT는 투과된 광선의 검출기에서의 출력이다.
상기한 방법에 의하여, 브래그(Bragg) 곡선 (이것은 기록된 홀로그램의 회전 각도 Ω의 함수로써 회절 효율 η을 기술함)을 작도하고, 컴퓨터에 저장하였다. 또한, 0차로 투과된 강도 역시 회전 각도 Ω에 대하여 플롯팅하여 컴퓨터에 저장하였다.
홀로그램의 최대 회절 효율 (DE = ηmax), 즉 그의 피크값을 측정하였다. 이와 같은 목적을 위해서는, 이러한 최대값을 측정하기 위해 회절 광선 검출기의 위치를 변화시키는 것이 필요할 수도 있다.
이제, 결합 파장 이론(coupled wave theory) (문헌 [H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9, page 2909 - page 2947] 참조)을 이용하여 작도된 브래그 곡선 및 투과 강도의 각도 변화량으로부터 비굴절률차 Δn 및 광중합체 층의 두께 d를 측정하였다. 그 방법을 하기한다:
코겔니크(Kogelnik)에 따르면, 반사 홀로그램의 브래그 곡선 η(Ω)에 있어서는 하기의 식이 부합한다:
Figure 112009060141915-pat00006
여기서,
Figure 112009060141915-pat00007
Φ는 격자 강도이며, χ는 디튜닝(detuning) 파라미터이고, Ψ는 기록된 굴 절률 격자의 경사 각도이다. α' 및 β'는 홀로그램 기록 동안의 각도 α 및 β에 해당하지만, 매체에서 측정한 것이다. Δθ는 매체에서 측정된 각도 디튜닝, 즉 각도 α'로부터의 편향 정도이다. ΔΩ은 매체 외부에서 측정된 각도 디튜닝, 즉 각도 α로부터의 편향 정도이다. n은 광중합체의 평균 굴절률로서, 1.504로 설정되었다. λ은 진공에서의 레이저광의 파장이다.
다음에, χ = 0, 즉 ΔΩ = 0에 대하여 하기와 같이 최대 회절 효율 (DE = ηmax)을 얻었다:
Figure 112009060141915-pat00008
측정된 회절 효율 데이터, 이론적 브래그 곡선 및 투과 강도를 회전 Ω-α 시프트(shift)의 중심점(centred angle)에 대해 플롯팅하여 도 2에 나타내었다. 광중합 동안의 기하학적 수축 및 평균 굴절률의 변화로 인하여, DE가 측정되는 각도가 α로부터 편향되어 있기 때문에, x축은 시프트 부근에 집중된다. 시프트는 통상적으로 0° 내지 2°이다.
DE를 알고 있으므로, 코겔니크에 따른 이론적 브래그 곡선의 형상은 광중합체 층의 두께 d에 의해서만 결정된다. 이어서, DE의 측정치 및 이론치가 항상 부합하도록 주어진 두께 d에 대하여 DE를 통하여 Δn을 보정하였다. 다음에, 이론적 브래그 곡선의 제1 2차 최소값들의 각도 위치가 투과 강도의 제1 2차 최대값들의 각도 위치와 부합하고, 추가적으로 이론적 브래그 곡선에 대한 반치전폭 (FWHM)과 투과 강도가 부합할 때까지 d를 조정하였다.
Ω 스캔에 의한 재구성시 반사 홀로그램의 방향은 동시에 회전하나, 회절광을 위한 검출기는 한정된 각도 범위만을 검출할 수 있기 때문에, 광폭 홀로그램 (작은 d)의 브래그 곡선은 Ω 스캔에서 완전히 검출되지 않으며, 대신 검출기를 적합하게 위치시키면 중심 영역만이 검출된다. 따라서, 브래그 곡선에 상보적인 투과 강도의 형상이 추가적으로 층 두께 d를 조정하는 데에 사용된다.
도 2는 각도 디튜닝 ΔΩ에 대한 측정된 회절 효율 (진한 원) 및 투과 출력 (흑색의 진한 선)의, 코겔니크에 따른 브래그 곡선 η의 플롯 (점선)을 도시한다. 광중합 동안의 기하학적 수축 및 평균 굴절률의 변화로 인하여, DE가 측정되는 각도가 α로부터 편향되어 있기 때문에, x축은 시프트 부근에 집중된다. 시프트는 통상적으로 0° 내지 2°이다.
한 배합물에 대하여, 홀로그램의 기록 동안 DE가 포화값에 도달하는 입사 레이저 광선의 평균 에너지량을 측정하기 위하여, 여러 매체 상에서 상이한 노출 시간 t로 상기 절차를 가능한 대로 여러 번 반복하였다. 평균 에너지량 E를 α 및 β 각도로 배위된 두 부분-광선의 출력 (Pα = 0.50 mW 및 Pβ = 0.67 mW), 노출 시간 t 및 조리개의 직경 (0.4 cm)으로부터 하기와 같이 얻었다:
Figure 112009060141915-pat00009
부분-광선의 출력은 사용된 각도 α 및 β에서 매체에 동일한 출력 밀도가 달성되도록 조정하였다.
별법으로, 도 1에 도시된 셋업과 동등한 시험을 또한 진공에서 532 nm의 방 출 파장 λ로 그린 레이저를 사용하여 실시하였다. 여기서, α는 11.5°이고, β는 33.5°이고, Pα는 2.00 mW이고 Pβ는 2.00 mV이었다.
본 발명에서 진동형 레오미터에 의한 광중합체의 플래토우 탄성률 G 0 의 측정
플래토우 탄성률 G0를 측정하기 위한 광중합체 배합물의 제조를 위해, 성분 B) 및 임의로는 첨가제를 이소시아네이트-반응성 성분 b) 중에, 임의로 60℃에서 용해시켰다. 임의로, 건조 오븐에서 10분 이하의 시간 동안 60℃로 가열하였다. 이후에, 이소시아네이트 성분 a)를 첨가하여 스피드믹서에서 1분 동안 혼합하였다. 이어서, 부틸 아세테이트 중 성분 c)의 용액을 첨가하고 다시 스피드믹서에서 1분 동안 혼합하였다. 부틸 아세테이트 중 성분 c)의 농도는 10 중량％이었다. 표 2에 기재되어 있는 양의 상기 용액을 사용하였다.
이어서, 여전히 액체인 배합물을 50℃로 예비가열된 오븐 모델 CTD 450이 설치된, 레오미터 (안톤 파르 피지카(Anton Paar Physica) 제조, 모델 MCR 301)의 플레이트-플레이트 측정 시스템으로 도입하였다. 그 후에, 시간 경과에 따른 광중합체 배합물 매트릭스의 경화를 하기 조건하에서 측정하였다:
* 플레이트 간격 250 ㎛
* 10 rad/s의 일정한 각 진동수 ω0 및 1％의 조절된 변형 폭에서의 진동 측정 모드
* 온도 50℃, 0 뉴톤으로 항력 조절 설정
* 2시간 이상의 측정 시간 동안 또는 저장 탄성률 G'의 일정값 Gmax에 도달할 때까지 G'의 기록
이어서, 중합체 네트워크에 대하여 특징적인 플래토우 탄성률 G0를 얻을 수 있도록 광중합체 배합물에 대하여 진동수 스위프(sweep)를 실시하였다. 하기 조건을 채택하였다:
* 0.5 rad/s < ω < 300 rad/s의 각 진동수 범위 및 1％의 조절된 변형 폭에서의 진동 측정 모드
* 온도 50℃, 0 뉴톤으로 항력 조절 설정
* 각 진동수 ω에서 저장 탄성률 G'의 기록
명시한 각 진동수 범위 내에서 G'가 최대값을 기준으로 30％ 미만으로 변화한다면, Gmax는 측정해야 할 플래토우 탄성률 G0로서 간주된다. 통상의 측정 곡선의 예가 도 3에 나타나 있다.
도 3은 매트릭스 네트워크의 경화 곡선 (링크) 및 플래토우 거동의 시험 곡선 (G'는 ω에 대하여 독립적임) (우측)을 도시한다.
플래토우 탄성률 G0는 문헌 [M. Doi, S. F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics, Oxford Science Publications, 1986]에 따라 하기와 같이 두 중합체 스트랜드를 가교시키는 세그먼트의 평균 분자량 MC와 상관관계가 있을 수 있다.
Figure 112009060141915-pat00010
여기서, R은 기체 상수(gas constant)이고, T는 절대 온도 (켈빈 온도)이고, ρ는 질량 밀도이며, 이는 편의상 항상 1 g/㎤으로 설정되었다. 작은 플래토우 탄성률 G0 또는 두 중합체 스트랜드를 가교시키는 세그먼트의 큰 평균 분자량 MC는 낮은 가교 밀도를 갖는 네트워크를 특성화한다.
사용되는 이소시아네이트 (성분 a)
데스모두르(Desmodur)® XP 2410은 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)의 실험등급 제품인 헥산 디이소시아네이트-기재 폴리이소시아네이트로서, 이미노옥사디아진디온의 비율이 30％ 이상, NCO 함량이 23.5％이다 (성분 a1).
데스모두르® XP 2580은 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험등급 제품인 헥산 디이소시아네이트 기재의 지방족 폴리이소시아네이트로서, NCO 함량이 약 20％이다 (성분 a2).
데스모두르® XP 2599는 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험등급 제품인 어클레임(Acclaim) 4200 기재의 헥산 디이소시아네이트의 완전 알로파네이트로서, NCO 함량이 5.6 내지 6.4％이다 (성분 a3).
성분 4a)의 제조
성분 4a)는 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험등급 제품인, 어클레임 4200 및 헥산 디이소시아네이트의 우레탄으로서 NCO 함량이 18.5％이다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 315.0 g을 둥근바닥 플라스크에 교반과 함께 N2를 버블링시키면서 초기에 도입하고, 이소프탈로일 디클로라이드 0.016 g 및 디부틸주석 디라우레이트 2 방울 (약 0.040 g)을 첨가하였다. 혼합물을 100℃로 가열하고 어클레임 4200 (수평균 몰질량이 4000 g/몰인 폴리프로필렌 옥시드) 478.68 g을 75분에 걸쳐서 첨가하였다. 18.5％ NCO의 NCO 값에 도달할 때까지 교반을 계속하였다. 이어서, 실온으로 냉각시켜 반응을 중단시켰다. 이어서 과잉의 HDI를 박막 증발기를 통해 140℃에서 증류시킴으로서 분리 제거하였다 (잔류 HDI 0.1％ 미만). 무색 액체로서 생성물을 수득하였다. 부분적으로 알로파네이트 구조를 가지며 평균 관능가가 약 2.6이었다.
사용되는 이소시아네이트-반응성 성분 (성분 b)
폴리올 b1 의 제조:
폴리올 b1은 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험등급 제품인, 테라탄(Terathane)® 650 및 ε-카프로락톤의 블록 공중합체이다.
아연 옥타노에이트 0.25 g, ε-카프로락톤 172.29 g 및 2관능성 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올 (325 g 당량/OH 몰수) 27.46 g을 1 l 플라스크에 초기에 도입하고 150℃로 가열한 후, 고체 함량 (비-휘발성 성분의 비율)이 99.5 중량％ 이상이 될 때까지 이 온도에서 유지하였다. 이후, 냉각을 수행하여, 점성 액체로서 생성물을 수득하였다.
폴리올 b2 의 제조:
폴리올 b2는 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험등급 제품인, 테라탄® 1000 및 ε-카프로락톤의 블록 공중합체이다.
아연 옥타노에이트 0.18 g, ε-카프로락톤 374.8 g 및 2관능성 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올 (500 g 당량/OH 몰수) 374.8 g을 1 l 플라스크에 초기에 도입하고 120℃로 가열한 후, 고체 함량 (비-휘발성 성분의 비율)이 99.5 중량％ 이상이 될 때까지 이 온도에서 유지하였다. 이후, 냉각을 수행하여, 왁스질 고체로서 생성물을 수득하였다.
폴리올 b3은 수평균 몰질량이 4000 g/몰인 폴리프로필렌 옥시드이며, 이는 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스로부터 상표명 어클레임® 4200으로 시판되고 있다.
폴리올 b4는 50％ 비율의 에틸렌 옥시드를 포함하는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 2관능성 코폴리에테르이며 그의 당량은 984.2 g/몰이다.
폴리올 b5 의 제조:
테라탄® 1000 3.621 kg을 교반기가 설치된 20 l 반응 탱크로 칭량하고, DMC 촉매 525 mg을 첨가하였다. 이어서, 약 70 rpm에서 교반하면서 105℃로 가열하였다. 3회 진공을 인가하고 진공을 질소로 제거함으로써 공기를 질소로 교체하였다. 교반기 속도가 300 rpm까지 상승한 후에, 질소를 약 0.1 bar의 압력에서, 진공 펌프를 가동시키면서 54분 미만 동안 혼합물을 통해 통과시켰다. 이후에, 질소에 의해 0.2 bar의 압력이 설정되었고, 중합을 개시하기 위해 프로필렌 옥시드 (PO) 363 g을 도입하였다. 이로써 압력이 2.42 bar까지 상승하였다. 7분 후에, 압력은 다 시 0.34 bar로 감소하였고, 추가로 PO 11.379 kg을 2시간 29분에 걸쳐서 2.9 bar에서 계량첨가하였다. PO의 계량첨가를 완료한 후 47분에, 여압 1.9 bar에서 진공을 인가하여 완전하게 탈기시켰다. 이르가녹스(Irganox) 1076 7.5 g을 첨가함으로써 생성물을 안정화시켜 무색의 점성 액체 (OH가: 27.6 mg KOH/g, 25℃에서의 점도: 1498 mPas)로서 수득하였다.
출발 물질 DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트 (III)를 기재로 하는 이중 금속 시아나이드 촉매로서, 이는 EP-A 700 949호에 개시된 방법에 의해 수득가능하다.
사용되는 촉매 (성분 c)
폼레즈(Fomrez)® UL28: 우레탄화 촉매, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난, 미국 코네티컷주 윌튼에 소재하는 모멘티브 퍼포먼스 케미컬즈(Momentive Performance Chemicals)의 시판 제품 (N-에틸피롤리돈 중의 10％ 농도 용액으로서 사용됨) (성분 c1).
사용되는 방사선-경화성 기 (성분 B)
성분 B1): 에톡실화된 (3) 비스페놀 A 디아크릴레이트
Figure 112009060141915-pat00011
미국 19341 펜실베니아주 토마스 존스 웨이 엑스톤 502에 소재하는 사르토머 컴파니(Sartomer Company)
굴절률 nD 20 = nM0는 1.543이다 (제조업자의 데이터시트에 의한 정보).
성분 B2): 프로판-2,2-디일비스[(2,6-디브로모-4,1-페닐렌)옥시(2-{[3,3,3-트리스(4-클로로페닐)프로파노일]옥시}프로판-3,1-디일)옥시에탄-2,1-디일]디아크리레이트
Figure 112009060141915-pat00012
성분 B2)를 위한 전구체 V1
톨루엔 1.5 l 중의 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (D.E.R. 542, 미국에 소재하는 다우 케미컬즈(Dow Chemicals) 제조) 215.3 g 및 히드록시에틸 아크릴레이트 1.1 kg을 환류 응축기를 갖춘 6 l 플라스크에 초기에 도입하였다. 이 용액에 붕소 트리플루오라이드-디에틸 에테르 착물 1.06 g을 실온에서 적가하고 실온에서 추가로 24시간 동안 교반하였다. 이후에, 톨루엔 1.3 kg으로 희석시키고 물 2.5 kg 중의 중탄산나트륨 9 g으로 가수분해시켰다. 분리 제거한 유기상을 물 2.5 kg으로 3회 세척하고 GC에 의해 히드록시에틸 아크릴레이트에 대하여 시험하였다. 황산마그네슘을 이용하여 유기상을 건조시켰다. 이후에, 용매를 5 mbar에서 증류시키고 냉각을 수행하였다.
tert-부틸 메틸 에테르 1.5 kg 중의 전구체 V1 140.2 g을 환류 응축기를 갖 춘 6 l 플라스크에 초기에 도입하고 실온에서 용해시켰다. 3,3,3-트리스(4-클로로페닐)프로피온산 136.8 g, 디메틸아미노피리딘 3.67 g 및 디시클로헥실카르보디이미드 69.3 g을 첨가하였다. 단시간 이후에, 약간 발열성인 반응이 시작되었고 이와 동시에 침전이 일어났다. 실온에서 1시간 동안 계속해서 교반하였다. 여과를 수행하고 잔류물을 매회 0.2 몰/M의 수성 염산 875 ml로 2회 세척하였다. 이어서 여과물을 포화 NaCl 용액 875 ml와 함께 30분 동안 교반한 후, 분리 깔때기에서 분리하였다. 유기상을 포화 NaCl 용액 875 ml로 4회 세척한 후 황산마그네슘을 이용하여 건조시켰다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (KB) 0.88 g을 잔류물에 첨가하였다. 이후에, 용매를 5 mbar에서 증류시키고 냉각을 수행한 후, 이소프로판올 2.6 l와 함께 비등시키고 3회 냉각을 수행하였다. 수득된 잔류물을 tert-부틸 메틸 에테르 1.3 l에 녹이고, 규조토를 첨가한 다음, 여과하고, 용매를 5 mbar에서 증류시킨 다음 냉각을 수행하였다.
굴절률 nM0는 1.603이다.
성분 B3): 포스포로티오일트리스(옥시-4,1-페닐렌이미노카르보닐옥시에탄-2,1-디일)트리아크릴레이트
Figure 112009060141915-pat00013
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.1 g, 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트의 27％ 농도 용액 (데스모두르 RFE, 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품) 213.07 g을 500 ml 둥근바닥 플라스크에 초기에 도입하고 60℃로 가열하였다. 이후에, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 42.37 g을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1％ 미만으로 떨어질 때까지 혼합물을 60℃에서 더 유지하였다. 이후에, 냉각을 수행하고 에틸 아세테이트를 진공에서 완전히 제거하였다. 반결정질 고체로서 생성물을 수득하였다.
굴절률 nM0는 1.579이다.
성분 B4): 2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트
Figure 112009060141915-pat00014
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.02 g, 데스모라피드(Desmorapid) Z 0.01 g, 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 11.7 g을 100 ml 둥근바닥 플라스크에 초기에 도 입하고 60℃로 가열하였다. 이후에, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 8.2 g을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1％ 미만으로 떨어질 때까지 혼합물을 60℃에서 더 유지하였다. 이어서 냉각을 수행하였다. 밝은 황색 액체로서 생성물을 수득하였다.
굴절률 nM0는 1.576이다.
사용되는 광개시제 시스템 (성분 C)
뉴 메틸렌 블루 + CGI 시스템 (성분 C1)의 설명
뉴 메틸렌 블루 0.1 g, CGI 909 (스위스 바젤에 소재하는 시바 인크. (Ciba Inc.)의 실험등급 제품) 1.00 g을 암실에서 또는 적절한 조명하에 비커에서 n-에틸피롤리돈 3.50 g 중에 용해시켰다. 이 용액의 해당하는 중량％ (표 3 참조)가 실시예 매체를 제조하는 데 사용되었다.
사프라닌(Safranine) O + CGI 시스템 (성분 C2)의 설명
사프라닌 O 0.1 g, CGI 909 (스위스 바젤에 소재하는 시바 인크.의 실험등급 제품) 1.00 g을 암실에서 또는 적절한 조명하에 비커에서 n-에틸피롤리돈 3.50 g 중에 용해시켰다. 이 용액의 해당하는 중량％ (표 3 참조)가 실시예 매체를 제조하는 데 사용되었다.
굴절률 n Ma 의 측정을 위한, 광중합체 배합물의 매트릭스 성분 A)로서 하기 3차원 가교된 중합체가 상기 기재된 방법에 의해 제조되었다.
하기 표 1은 정확한 조성을 기재한다.
Figure 112009060141915-pat00015
NCO:OH는 각각의 성분 A)에서의 성분 a)와 b)의 관능기의 당량수의 비율을 나타낸다.
플래토우 탄성률 G 0 의 측정을 위한, 광개시제가 포함되지 않은 광중합체 배합물의 제조
표 2는 플래토우 탄성률 G0의 측정을 위한 광중합체 배합물의 조사 실시예를 열거하고 있으며, 이들은 그의 조성에 특징적인 특성을 갖지 않는다. 이들 광중합체 배합물은 진동형 레오미터에 의한 광중합체의 플래토우 탄성률 G0의 측정에 관한 단락에서 기재된 방법에 따라 제조되었다.
Figure 112009060141915-pat00016
성능 파라미터 E 및 ㅿn의 측정을 위한, 광개시제가 포함된 광중합체 배합물 기재의 홀로그래피 매체의 제조
광중합체 배합물을 사용하여 홀로그래피 매체 (표 3 참조)를 제조하였으며, 여기서 광중합체는 각각 1 mm 두께의 유리판 사이의 층으로서 제조되었다. 이러한 유형의 홀로그래피 매체는 반사 장치에서의 2-광선 간섭에 의한 홀로그래피 매체의 홀로그래피 특성 DE 및 ㅿn의 측정에 관한 단락에서 기재된 방법에 의해 그의 성능을 측정하는 데에 특히 적합하고, 따라서 배합물과 관련하여, 사용되는 광중합체 배합물이 플래토우 탄성률 G0 및/또는 Q = MC/MM0와 관련하여 기재된 특성을 충족시키는 한, 상기 홀로그래피 매체로 한정하려는 것은 아니다.
홀로그래피 매체의 예시적 제조법
홀로그래피 매체의 제조를 위해, 성분 B), 성분 C) (성분 B 중에 미리 용해되었을 수 있음) 및 임의로는 첨가제를 이소시아네이트-반응성 성분 b) 중에, 임의로 60℃에서 암실에서 용해시키고, 그 후에 20 ㎛로 측정되는 유리 비드 (예를 들면, 영국 CH3 7PB 체스터 와버튼에 소재하는 화이트하우스 사이언티픽 리미티드(Whitehouse Scientific Ltd) 제품)를 첨가하여 완전히 혼합하였다 (스피드믹서). 임의로, 10분 이하 동안 건조 오븐에서 60℃로 가열하였다. 이후에, 이소시아네이트 성분 a)를 첨가하고 다시 스피드믹서에서 1분 동안 혼합하였다. 이어서, 성분 c) 용액을 첨가하고 다시 스피드믹서에서 1분 동안 혼합하였다. 수득된 혼합물을 교반하면서 1 mbar 미만에서 30초 이하 동안 탈기시키고, 그 후에 50 x 75 mm로 측정되는 유리판에 분배하고 이들을 각각 또다른 유리판으로 덮었다. PU 배합물의 경화는 수시간에 걸쳐서 (통상은 밤새) 15 kg의 중량하에 일어난다. 몇몇 경우에는, 빛이 통하지 않는 팩키징 내에서 추가로 2시간 동안 60℃에서 매체를 후경화시켰다. 매트릭스의 상이한 경화 속도 및 상이한 초기 점도를 갖는 상이한 배합물이 항상 동일한 층 두께 d의 광중합체 층을 이루는 것은 아니므로, d는 각각의 샘플에 대하여 기록된 홀로그램의 특성으로부터 개별적으로 측정하였다.
Figure 112009060141915-pat00017
G 0 , M C , M M0 및 ㅿn 조합 결과
에너지량 E (mJ/㎠)에서의 G0 (MPa), MC (g/몰), Q = MC/MM0 및 ㅿn에 대하여 하기 측정 값을 얻었고 표 4에 나타냈다.
Figure 112009060141915-pat00018
*로 표시된 값은 λ = 633 nm 대신에 λ = 532 nm로 측정한 것이다.
놀랍게도 홀로그래피 매체에 대하여 측정된 ㅿn 값으로부터, 플래토우 탄성률 G0가 1.0 MPa 미만이거나 또는 두 중합체 스트랜드를 가교시키는 세그먼트의 당량 평균 분자량 MC가 2685 g/몰보다 큰, 특히 바람직하게는 MC/MM0 비율이 3.30보다 큰 광중합체 배합물이 0.010 초과의 n 값이 달성되는 것으로 보아 홀로그래피 매체에 사용하기에 매우 적합함을 알 수 있다.
또한, 광중합체 배합물의 이 고안 기준이 매트릭스와 광중합성 단량체 사이의 굴절률 차이와 동일하거나 또는 심지어는 그보다 큰 유의성을 갖거나 (예를 들어 M7 또는 M4와 비교한 M14 참조) 또는 이 고안 기준이 굴절률 차이가 결정된 기존의 광중합체 배합물을 그의 성능에 있어서 추가로 개선시킴 (예를 들어 M5 또는 M3과 비교한 M6 참조)을 알 수 있다.
도 1은 매체의 회절 효율 (DE)을 측정하는 홀로그래피 실험 셋업의 개략도이다.
도 2는 각도 디튜닝 ΔΩ에 대한 측정된 회절 효율 (진한 원) 및 투과 출력 (흑색의 진한 선)의, 코겔니크에 따른 브래그 곡선 η의 플롯 (점선)이다.
도 3은 매트릭스 네트워크의 경화 곡선 (링크) 및 플래토우 거동의 시험 곡선 (우측)이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
M = 미러 S = 셔터
SF = 공간 필터 CL = 시준 렌즈
λ/2 = λ/2 플레이트 PBS = 편광-의존형 광선 분할기
D = 검출기 I = 조리개

Claims (16)

  1. 매트릭스로서 3차원 가교된 유기 중합체 A) 또는 그의 전구체, 화학 방사선의 작용하에 중합을 통해 에틸렌계 불포화 화합물과 반응하는 기를 포함하고 상기 매트릭스에 용액으로 또는 분산액으로 존재하는 화합물 B), 및 1종 이상의 광개시제 C)를 포함하며, 여기서 두 중합체 스트랜드를 가교시키는 세그먼트의 수평균 분자량 MC로서 표시되는, 상기 3차원 가교된 유기 중합체의 네트워크 밀도는 2685 g/몰 이상이며,
    B)의 수평균 분자량 MMo에 대한, 두 중합체 스트랜드를 가교시키는 세그먼트의 수평균 분자량 MC의 비율 Q가 3.30보다 큰 광중합체 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3차원 가교된 유기 중합체의 네트워크 밀도가 7500 내지 55000 g/몰의 범위인 광중합체 배합물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 비율 Q가 10.00보다 큰 광중합체 배합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 3차원 가교된 유기 중합체가 우레탄기를 포함하는 것인 광중합체 배합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 3차원 가교된 유기 중합체가 이소시아네이트 성분 a) 및 이소시아네이트-반응성 성분 b)로 이루어진 것인 광중합체 배합물.
  7. 제1항에 있어서, A)가 이소시아네이트 성분 a) 및 이소시아네이트-반응성 성분 b)를 포함하는 것인 광중합체 배합물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 a)가 이소시아누레이트 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 HDI 기재의 폴리이소시아네이트, 또는 HDI, TMDI, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올 중 하나 이상을 기재로 하는 알로파네이트 또는 우레탄 구조를 갖고 2 내지 5의 NCO 관능가를 갖는 예비중합체를 포함하는 것인 광중합체 배합물.
  9. 제7항에 있어서, 성분 b)가 랜덤 또는 블록 공중합체 형태의 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드 또는 이들의 조합물, 또는 단량체 단위로서 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드 또는 ε-카프로락톤을 부가적으로 포함하는 상기한 유형의 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 OH 관능가는 1.5 내지 6이고 수평균 분자량은 200 내지 18000 g/몰인 광중합체 배합물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 B) 화합물이 1.54 초과의 굴절률 nD 20을 갖는 것인 광중합체 배합물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 B) 화합물이 방사선-경화성 기로서 아크릴레이트기 및/또는 메타크릴레이트기를 포함하는 것인 광중합체 배합물.
  12. 제1항의 광중합체 배합물로부터 제조된, 시각적 홀로그램의 기록에 적합한 매체.
  13. 제12항의 매체로부터 제작된 광학 소자.
  14. 제12항의 매체로부터 제작된 영상물.
  15. 제12항의 매체로부터 제작된 표시물.
  16. 화학 방사선으로 기록 단량체를 선택적으로 중합시키는 것을 포함하는, 제12항의 매체를 노출시키는 방법.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2683901A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Bayer Materialscience Ag Radiation-crosslinking and thermally crosslinking pu systems comprising iminooxadiazinedione
IL200722A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Photopolymer compositions for optical elements and visual displays
IL200997A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
IL200995A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
US8852829B2 (en) * 2008-10-01 2014-10-07 Bayer Materialscience Ag Prepolymer-based polyurethane formulations for producing holographic media
EP2218742A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Photopolymerzusammensetzungen als verdruckbare Formulierungen
EP2218743A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Prepolymerbasierte Polyurethanformulierungen zur Herstellung holographischer Filme
US8323854B2 (en) * 2009-04-23 2012-12-04 Akonia Holographics, Llc Photopolymer media with enhanced dynamic range
WO2011051689A2 (en) * 2009-11-02 2011-05-05 Ocutec Limited Polymers for contact lenses
PL2497085T3 (pl) * 2009-11-03 2014-07-31 Bayer Ip Gmbh Sposób wytwarzania błony holograficznej
RU2542981C9 (ru) * 2009-11-03 2015-12-10 Байер Матириальсайенс Аг Способ изготовления голографических сред
EP2496588B1 (de) * 2009-11-03 2017-01-11 Covestro Deutschland AG Urethanacrylate mit hohem brechungsindex und reduzierter doppelbindungsdichte
ES2446344T3 (es) * 2009-11-03 2014-03-07 Bayer Intellectual Property Gmbh Procedimiento para la producción de una película holográfica
ATE548730T1 (de) * 2009-11-03 2012-03-15 Bayer Materialscience Ag Photopolymerformulierungen mit einstellbarem mechanischem modul guv
EP2497083B1 (de) * 2009-11-03 2013-12-25 Bayer Intellectual Property GmbH Photopolymer-formulierung mit verschiedenen schreibcomonomeren
EP2372454A1 (de) * 2010-03-29 2011-10-05 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme
US9176377B2 (en) 2010-06-01 2015-11-03 Inpria Corporation Patterned inorganic layers, radiation based patterning compositions and corresponding methods
EP2450893A1 (de) * 2010-11-08 2012-05-09 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung holographischer Medien mit hoch vernetzten Matrixpolymeren
EP2450387A1 (de) * 2010-11-08 2012-05-09 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung für die Herstellung holographischer Medien
US9310684B2 (en) 2013-08-22 2016-04-12 Inpria Corporation Organometallic solution based high resolution patterning compositions
EP3084765B8 (de) * 2013-12-20 2020-10-28 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Holographische medien mit verbesserter lichtempfindlichkeit
KR102244648B1 (ko) 2017-12-08 2021-04-26 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
KR101970354B1 (ko) * 2018-02-08 2019-04-18 한국화학연구원 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체 제조를 위한 신규한 난연성 및 가교결합성 다관능성 화합물
US11718580B2 (en) 2019-05-08 2023-08-08 Meta Platforms Technologies, Llc Fluorene derivatized monomers and polymers for volume Bragg gratings
US20210155585A1 (en) * 2019-11-27 2021-05-27 Facebook Technologies, Llc Anthraquinone derivatized monomers and polymers for volume bragg gratings
US11780819B2 (en) 2019-11-27 2023-10-10 Meta Platforms Technologies, Llc Aromatic substituted alkane-core monomers and polymers thereof for volume Bragg gratings
US20210155639A1 (en) * 2019-11-27 2021-05-27 Facebook Technologies, Llc Thiophosphate and phosphine sulfide derivatized monomers and polymers for volume bragg gratings
US11879024B1 (en) 2020-07-14 2024-01-23 Meta Platforms Technologies, Llc Soft mold formulations for surface relief grating fabrication with imprinting lithography
CN115386046A (zh) * 2021-05-24 2022-11-25 华为技术有限公司 全息记录介质、全息高分子材料及其制备方法、显示设备
CN118732388A (zh) * 2023-03-30 2024-10-01 华为技术有限公司 全息光聚合材料、全息感光膜、全息光学元件、显示设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6258918B1 (en) 1998-04-22 2001-07-10 3M Innovative Properties Company Flexible polyurethane material
US20030206320A1 (en) 2002-04-11 2003-11-06 Inphase Technologies, Inc. Holographic media with a photo-active material for media protection and inhibitor removal
JP2005181955A (ja) 2003-11-27 2005-07-07 Konica Minolta Medical & Graphic Inc ホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法およびホログラフィック情報メディア
JP2008134623A (ja) * 2006-10-25 2008-06-12 Mitsubishi Chemicals Corp 体積ホログラム光記録媒体、体積ホログラム記録層形成用組成物及び体積ホログラム記録材料

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US610A (en) * 1838-02-15 Improvement in fire-arms
EP0389067B1 (en) 1985-11-20 1994-10-19 The Mead Corporation Ionic dye compounds
US4942112A (en) * 1988-01-15 1990-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerizable compositions and elements for refractive index imaging
DE68916332T2 (de) 1988-07-28 1994-12-08 Du Pont Bei längeren Wellenlängen wirksamer Photopolymerisations- sensibilisator.
US4959284A (en) 1988-12-29 1990-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Holographic photopolymer compositions and elements containing a ring-opening monomer
CA2048232A1 (en) * 1990-09-05 1992-03-06 Jerry W. Williams Energy curable pressure-sensitive compositions
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
JPH07261644A (ja) * 1994-03-25 1995-10-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd ホログラム記録用材料およびホログラム記録用媒体
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5916987A (en) 1996-05-29 1999-06-29 Mitsui Chemicals, Inc. Thiol and Sulfur-containing O-(meth) acrylate compounds and use thereof
US5874187A (en) * 1996-08-15 1999-02-23 Lucent Technologies Incorporated Photo recording medium
US6482551B1 (en) 1998-03-24 2002-11-19 Inphase Technologies Optical article and process for forming article
US6103454A (en) 1998-03-24 2000-08-15 Lucent Technologies Inc. Recording medium and process for forming medium
JP4424565B2 (ja) * 1999-10-08 2010-03-03 大日本印刷株式会社 体積ホログラム積層体、および体積ホログラム積層体作製用ラベル
JP3655819B2 (ja) * 2000-08-07 2005-06-02 株式会社オプトウエア 光情報記録装置および方法、光情報再生装置および方法、ならびに光情報記録再生装置および方法
KR100453344B1 (ko) 2000-09-22 2004-10-20 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 아크릴산 에스테르화합물 및 그 용도
US6780546B2 (en) 2001-08-30 2004-08-24 Inphase Technologies, Inc. Blue-sensitized holographic media
US6765061B2 (en) * 2001-09-13 2004-07-20 Inphase Technologies, Inc. Environmentally durable, self-sealing optical articles
RU2320590C2 (ru) * 2002-10-07 2008-03-27 Пирелли Энд К. С.П.А. Оптическое волокно с отвержденным полимерным покрытием
DE102004015983A1 (de) * 2004-04-01 2005-10-20 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherallophanaten unter Verwendung von Zink-Verbindungen als Katalysatoren
JPWO2006018986A1 (ja) * 2004-08-18 2008-05-08 コニカミノルタエムジー株式会社 ホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法およびホログラフィック情報メディア
JP2006154083A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Toshiba Corp ホログラム記録媒体
JP4675197B2 (ja) * 2005-09-20 2011-04-20 富士フイルム株式会社 溶媒非含有の光記録用組成物及びその製造方法、並びに光記録媒体
JP2007101743A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Fujifilm Corp 光記録用組成物、並びに光記録媒体、光記録方法、及び光記録装置
US20070077498A1 (en) 2005-09-30 2007-04-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical recording composition, optical recording medium and production method thereof, optical recording method and optical recording apparatus
JP2007264091A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Toshiba Corp ホログラム記録媒体
JP2008076674A (ja) * 2006-09-20 2008-04-03 Fujifilm Corp ホログラム記録媒体用組成物、並びにホログラム記録媒体及びその製造方法
US8815472B2 (en) * 2006-10-25 2014-08-26 Mitsubishi Chemical Corporation Volume hologram optical recording medium, composition for volume hologram recording layer formation, and volume hologram recording material
JP4197721B2 (ja) * 2006-12-18 2008-12-17 株式会社東芝 ホログラム記録媒体およびその製造方法
CA2683902A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Bayer Materialscience Ag Radiation-crosslinking and thermally crosslinking pu systems-based on poly(.epsilon.-caprolactone) polyester polyols
ATE501193T1 (de) * 2007-04-11 2011-03-15 Bayer Materialscience Ag Strahlungsvernetzende und wärmevernetzende pu- systeme auf der basis von isocyanat-reaktiven blockcopolymeren
JP2010524036A (ja) * 2007-04-11 2010-07-15 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 屈折率の高い芳香族ウレタンアクリレート
CA2683901A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Bayer Materialscience Ag Radiation-crosslinking and thermally crosslinking pu systems comprising iminooxadiazinedione
JP5495238B2 (ja) * 2007-04-11 2014-05-21 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト ホログラフィ用途用の有利な記録媒体
WO2010011899A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-28 Inphase Technologies, Inc. Holographic storage medium and method for gated diffusion of photoactive monomer
US8852829B2 (en) * 2008-10-01 2014-10-07 Bayer Materialscience Ag Prepolymer-based polyurethane formulations for producing holographic media
IL200997A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
EP2219073B1 (de) * 2009-02-17 2020-06-03 Covestro Deutschland AG Holografische Medien und Photopolymerzusammensetzungen
ES2446344T3 (es) * 2009-11-03 2014-03-07 Bayer Intellectual Property Gmbh Procedimiento para la producción de una película holográfica
ATE548730T1 (de) * 2009-11-03 2012-03-15 Bayer Materialscience Ag Photopolymerformulierungen mit einstellbarem mechanischem modul guv
US9195215B2 (en) * 2011-11-29 2015-11-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Holographic medium having a protective layer
PL2613318T3 (pl) * 2012-01-05 2014-12-31 Bayer Ip Gmbh Struktura warstwowa z warstwą ochronną i naświetloną warstwą fotopolimerową

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6258918B1 (en) 1998-04-22 2001-07-10 3M Innovative Properties Company Flexible polyurethane material
US20030206320A1 (en) 2002-04-11 2003-11-06 Inphase Technologies, Inc. Holographic media with a photo-active material for media protection and inhibitor removal
JP2005181955A (ja) 2003-11-27 2005-07-07 Konica Minolta Medical & Graphic Inc ホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法およびホログラフィック情報メディア
JP2008134623A (ja) * 2006-10-25 2008-06-12 Mitsubishi Chemicals Corp 体積ホログラム光記録媒体、体積ホログラム記録層形成用組成物及び体積ホログラム記録材料

Also Published As

Publication number Publication date
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JP2010111858A (ja) 2010-05-20
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EP2172504B1 (de) 2011-07-20
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BRPI0903847A2 (pt) 2010-07-20
CN101713923B (zh) 2014-05-07
RU2515991C9 (ru) 2015-02-20
US20100087564A1 (en) 2010-04-08
CA2680974A1 (en) 2010-04-01
TW201033241A (en) 2010-09-16
IL200996A0 (en) 2010-06-30
TWI477525B (zh) 2015-03-21
SG160313A1 (en) 2010-04-29
KR20100037557A (ko) 2010-04-09

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