KR101679006B1 - 2 - 35 중량%의 망간을 함유하는 편평한 강 제품의 용융 도금 방법 및 편평한 강 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2 - 35 중량%의 Mn을 함유하고 있는 편평한 강 제품에 양호하게 부착되는 Zn 코팅이 구비될 수 있는 용융 도금 방법에 관한 것이다. 이러한 목적을 위해, 본 발명에 따라 각각의 편평한 강 제품은 600 - 1100℃의 어닐링 온도(Ta)에서 10 - 240초의 어닐링 시간 동안 어닐링 분위기에서 어닐링 처리되는데, 어닐링 분위기는 편평한 강 제품 위에 존재하는 FeO에 대한 환원 효과 및 강 기재에 함유된 망간에 대한 산화 효과를 갖고 있으며 0.01 - 85 체적%의 H₂ 와 H₂O, 나머지 N₂ 그리고 기술적인 이유로 존재하는 불가피한 불순물을 포함하고 있고 -70℃ 내지 +60℃ 사이의 이슬점 온도를 가지고 있으며, 어닐링 분위기의 H₂O/H₂ 비는 8·10^-15 x Ta^{3 .529} < H₂O/H₂ ≤ 0.957 이다. 강 기재를 적어도 부분적으로 덮는 Mn 혼합 산화물 층은 이러한 방법으로 강 기재 위에 만들어진다. 그 다음에 어닐링 처리된 강 판은 도금욕 진입 온도로 냉각되며 그 다음에 철로 포화되어 있고 420 - 520℃ 온도의 용융 Zn 도금욕을 0.1 - 10초의 침지 시간 내에 통과하여 이송되는데, 용융 Zn 도금욕은 주성분의 Zn과 불가피한 불순물 뿐만 아니라 0.05 - 8 중량%의 Al 및/또는 최대 8 중량%의 Mg 그리고 옵션으로 Si < 2%, Pb < 0.1%, Ti < 0.2%, Ni < 1%, Cu < 1%, Co < 0.3%, Mn < 0.5%, Cr < 0.2%, Sr < 0.5%, Fe < 3%, B < 0.1%, Bi < 0.1%, Cd < 0.1%을 포함하고 있다.

Description

2 - 35 중량%의 망간을 함유하는 편평한 강 제품의 용융 도금 방법 및 편평한 강 제품{METHOD FOR HOT-DIP COATING A FLAT STEEL PRODUCT CONTAINING 2-35 WT% MN AND FLAT STEEL PRODUCT}

본 발명은 2 - 35 중량%의 망간을 함유하고 있는 편평한 강 제품을 아연 또는 아연 합금으로 용융 도금하기 위한 방법 그리고 아연 또는 아연 합금의 코팅이 구비된 편평한 강 제품에 관한 것이다.

현재의 자동차 산업에서, 고강도 강 및 초고강도 강에 대한 요구가 증가하고 있다. 대표적인 합금 원소는 재결정 어닐링 처리를 하게 될 때 표면에 안정된 비환원성의 산화물을 형성하는 망간, 크롬, 규소 및 알루미늄이다. 이 산화물들은 용융 아연에 의한 젖음(wetting)을 방해할 수 있다.

1,400 MPa 까지의 높은 강도와 다른 한편으로 매우 높은 연신율(70%까지의 균일한 연신율 및 파괴시 90%까지의 연신율)을 갖고 있는 유리한 특성의 조합으로 인하여, 높은 망간 함량을 갖고 있는 강은 기본적으로 차량 제조 그리고 특히 자동차 제조 분야에 사용하기 적합하다. 이러한 목적을 위해 특히 적합한 6 중량% 내지 30 중량%의 높은 망간 함량을 가진 강이 예를 들면, 독일 공개특허공보 제DE 102 59 230 A1호, 특허공보 제DE 197 27 759 C2호 또는 공개특허공보 제DE 199 00 199 A1호로부터 알려져 있다. 높은 강도를 갖는 한편, 공지된 강으로 만들어진 편평한 강 제품은 성형될 때 등방성 특성을 나타내며 더욱이 저온에서도 여전히 연성이다.

그러나, 이러한 장점들을 상쇄시키는 것은 고망간 강은 공식 부식을 일으키는 경향이 있고 부동태화 되기 어렵다는 것이다. 높은 농도의 염소 이온에 노출되는 경우, 비록 국부적으로 제한되지만 부식 당하는 경향은 심각하고 더 낮은 합금량으로 합금된 강과 비교하여 높으며, 고합금 강의 그룹에 속하는 강을 차체 제조 분야에 사용하기 어렵게 한다. 무엇보다, 고망간 강은 또한 표면 부식 당하는 경향을 가지고 있는데, 이것도 마찬가지로 사용될 수 있는 범위를 제한하는 인자이다.

그러므로 공지된 방법으로, 고망간 강으로 만들어진 편평한 강 제품에 부식으로부터 강을 보호하는 금속 코팅을 구비하도록 하는 것이 제안되었다. 용융 아연에 의한 젖음과 관련하여, 특히 냉간 성형하는 동안 코팅에 요구되는 강 기재에 대한 부착과 관련한 근본적인 문제점을 나타낼 뿐만 아니라, 낮은 비용으로 용융 도금을 실행할 수 있도록 함으로써 금속 보호 코팅을 높은 망간 함량을 함유한 강 스트립을 제공하기 위한 실제적인 시도는 만족스러운 결과를 나타내지 못하였다.

부착성 불량에 대한 이유는 용융 도금을 위해 필수적인 어닐링 과정에서 형성되는 두꺼운 층의 산화물 때문인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로 산화된 시트 금속의 표면은 더 이상 코팅 금속에 의해서, 요구되는 균일성 및 완전성을 갖고 젖게 될 수 없는데, 이것은 전체 면적을 코팅하여 부식 방지하려는 목표가 달성되지 않는다는 것을 의미한다.

고합금 강이지만 낮은 망간 함량을 함유한 강으로부터 알려져 있는 Fe 또는 Ni의 중간층을 도금함으로써 젖음성을 향상시키는 가능한 방법들은 적어도 6 중량%의 망간을 함유한 시트 강에 대해 원하는 성과를 달성하지 못하였다.

독일 특허공보 제DE 10 2005 008 410 B3호에는 용융 도금에 앞서 실행하는 최종 어닐링 이전에 6 - 30 중량%의 Mn을 함유한 강 스트립에 알루미늄 층을 도금하는 것이 제안되었다. 강 스트립에 부착된 알루미늄은 용융 도금 전에 실행하는 강 스트립의 어닐링 과정에서 강 스트립의 표면이 산화되는 것을 방지한다. 프라이머의 역할을 하는 알루미늄 층은, 강 스트립 자체가 합금된 특성으로 인해 적절한 전제 요건을 제공하는 못하는 경우에도 용융 도금에 의해 만들어지는 코팅이 강 스트립의 전체 면적에 걸쳐서 견고하게 부착되도록 한다. 이러한 목적을 위해 강 스트립으로부터 알루미늄 층 내로 철의 확산이 용융 도금 전에 실행하여야 하는 어닐링 처리의 과정에서 일어나는 효과의 장점을 공지된 방법에서 취하였다. 따라서, 강 스트립에 의해 형성되는 기재에 대한 견고한 결합 메커니즘에 의해 연결되는 Al과 Fe로 구성된 금속 층이 어닐링의 과정에서 강 스트립에 형성된다.

0.35 - 1.05 중량%의 C, 16 - 25 중량%의 Mn 및 잔부가 철과 불가피한 불순물을 함유하고 있는 고망간 강 스트립을 코팅하는 다른 방법이 국제 공개특허공보 제WO 2006/042931 A1호에 공지되어 있다. 공지된 이 방법에서, 전술한 조성의 강 스트립은 먼저 냉간 압연되고 그 다음에 철에 대해 환원성인 분위기에서 재결정 어닐링 처리된다. 이 방법에서 어닐링 변수는 전체적으로 비정질의 (FeMn) 산화물로 구성된 중간층이 강 스트립의 양면에 나타나고 추가적으로 결정질의 Mn 산화물로 구성된 외부층이 나타도록 선택되며, 두 층의 두께는 적어도 0.5 ㎛이다. 이 다음에 더 이상 어떠한 용융 도금도 하지 않는다. 대신, 이것은 적절한 부식 방지를 제공하도록 의도된 (FeMn) 산화물 층과 결합하는 Mn 산화물 층이다.

유사한 원리에 기초한 것이 국제 공개특허공보 제WO 2006/042930호(유럽 공개특허공보 제EP 1 805 341호)에 기재된 방법인데, 두 개의 연속적인 어닐링 단계에 의해서 먼저 고망간 강 기재에 Fe와 Mn 혼합 산화물 층이 만들어지고 그 다음에 Mn 혼합 산화물을 포함하는 외부 층이 먼저 첫 번째 층 위에 만들어진다. 이 방법으로 코팅된 강 스트립은 그 다음에 용융 금속 도금욕 내로 이송된다. 아연뿐만 아니라 추가적으로 이 용융 금속 도금욕은 MnO 층을 완전히 환원시키고 (FeMn)O 층을 적어도 부분적으로 산화시키기에 충분한 양의 알루미늄을 포함하고 있다. 결국, 의도한 것은 3개의 FeMnZn 층과 하나의 Zn 외부층이 확인될 수 있는 층 구조를 만드는 것이다.

이렇게 복잡하고 비용이 많이 드는 방법으로 사전 코팅된 강 스트립에서 조차도 실제 냉간 성형을 위해 요구되는 강 기재에 대한 부착이 이루어지지 않는다는 것이 실제 연구로 밝혀졌다. 더욱이, 국제 공개특허공보 제WO 2006/042930호에서 공지된 방법은 실제 제어하기 거의 불가능한 용융 금속 도금욕에서 일어나는 반응으로 인하여 작업시 충분히 신뢰할 수 없는 것으로 밝혀졌다.

마지막으로, 독일 특허공보 제DE 10 2006 039 307 B3호로부터 고망간 함량을 가진 강 기재의 용융 도금 방법이 공지되었는데, 이 방법에서는 실질적으로 산화물의 중간층이 없는 부식 방지 금속 층을 강 스트립에 만들기 위하여, 어닐링 분위기의 수소 농도(%H₂)에 대한 물 농도(%H₂O)의 비(%H₂O/%H₂)가 소정의 어닐링 온도(Ta)의 함수로서 %H₂O/%H₂ 가 8·10^-15 x Ta^{3 .529} 와 같거나 또는 작도록 설정된다. 여기에서, T 는 어닐링 온도이다. 이 방법의 근원적인 것은 만약 어닐링 온도가 적합한 방식으로 설정되면, 즉 만약 수소 농도는 그 이슬점과 관련하여 적합한 방식으로 설정되면, 코팅할 강 스트립이 어닐링 과정에서 획득하는 표면의 성질이 용융 도금에 의해 도금되는 부식 방지 금속 코팅이 최적의 방식으로 부착하게 되는 것을 보장하는 것이라는 것을 알아낸 것이다. 이 방법에서 설정된 어닐링 분위기는 강 스트립의 철과 망간 양자에 대해 환원 작용을 한다. 이 방법에서의 목표는 고망간 강의 기재에 용융 도금의 부착을 방해하는 산화물 층의 형성을 회피하는 것이다.

실제 연구를 통해 전술한 공지 방법에 의해 준비된 편평한 강 제품은 관심을 갖는 젖음에 관한 한 양호하게 젖음이 이루어지며 많은 응용에 대해 적합한 Zn 코팅의 부착이 이루어진다는 것이 확인되었다. 그러나, 이 방법으로 코팅된 편평한 강 제품을 부품으로 성형시, 가공도가 높을 경우 여전히 코팅의 벗겨짐 및 균열이 발생한다.

또한, 종래 기술로부터 공지된 방법은 특히 사용되는 처리 온도가 높을 경우 편평한 강 제품의 기계적 성질에 부정적인 영향을 나타낼 수 있다. 게다가, 환경적인 요건과 조화를 이루는 경제적인 작업은 현존하는 방법으로 가능하지 않다.

이러한 배경으로 이루어진 본 발명의 목적은 고함량의 Mn을 함유한 편평한 강 제품에 부식 방지를 제공하는 Zn 코팅이 구비되도록 할 수 있고, 코팅의 경우 강 기재에 대한 코팅의 부착이 더욱 향상되는 것이 보장되는 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 아연 또는 아연 합금으로부터 형성되는 Zn 코팅이 성형 가공도가 큰 경우에도 강 기재에 견고하게 부착되어 있는 편평한 강 제품을 제공하는 것이다.

방법과 관련하여, 전술한 목적은 높은 Mn 함량을 갖는 편평한 강 제품의 용융 도금에서 본 발명에 따라 청구항 1에 명시된 작업 단계를 실행함으로써 달성된다.

제품과 관련하여, 전술한 목적은 본 발명에 따라 청구항 9에 기재된 특징을 갖는 편평한 강 제품에 의해서 달성된다.

본 발명에 따라, 연속적인 순서로 이루어진 방법에 의해 2 - 35 중량%의 Mn을 함유한 편평한 강 제품의 용융 도금을 하기 위하여 먼저 강 스트립 또는 강 시트 형태로 편평한 강 제품이 준비된다.

본 발명에 따라 코팅 과정에서 이루어지는 절차는 고강도 및 양호한 연신 특성을 갖도록 고합금된 강 스트립에 특히 적합하다.

본 발명에 따른 방법에서 용융 도금에 의해 부식 방지 금속 코팅이 구비되는 강 스트립은 중량%로 C: ≤ 1.6%, Mn: 2 - 35%, Al: ≤ 10%, Ni: ≤ 10%, Cr: ≤ 10%, Si: ≤ 10%, Cu: ≤ 3%, Nb: ≤ 0.6%, Ti: ≤ 0.3%, V: ≤ 0.3%, P: ≤ 0.1%, B: ≤ 0.01%, Mo: ≤ 0.3%, N: ≤ 1.0%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고 있다.

본 발명의 특히 유리한 방법에 의해, 적어도 6 중량%의 망간 함량을 가지고 있는 고합금 강 스트립의 코팅에서 효과가 성취된다. 이 방법에서, 중량%로 C: ≤ 1.00%, Mn: 20.0 - 30.0%, Al: ≤ 0.5%, Si: ≤ 0.5%, B: ≤ 0.01%, Ni: ≤ 3.0%, Cr: ≤ 10.0%, Cu: ≤ 3.0%, N: < 0.6%, Nb: < 0.3%, Ti: < 0.3%, V: < 0.3%, P: < 0.1%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고 있는 강 기재는 부식 방지를 제공하는 코팅으로 특히 양호하게 코팅될 수 있다는 것이 확인되었다.

중량%로 C: ≤ 1.00%, Mn: 7.00 - 30.00%, Al: 1.00 - 10.00%, Si: > 2.50 - 8.00%(여기에서, Al과 Si 함량의 합은 > 3.50 - 12.0%), B: < 0.01%, Ni: < 8.00%, Cu: < 3.00%, N: < 0.60%, Nb: < 0.30%, Ti: < 0.30%, V: 0.3%, P: < 0.01%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고 있는 강이 기재로서 사용될 때에도 마찬가지로 부식 방지를 제공하는 코팅으로 특히 양호하게 코팅될 수 있다는 것이 확인되었다.

종래의 용융 도금의 경우에서와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 코팅될 수 있는 편평한 강 제품은 열간 압연 강 스트립 및 냉간 압연 강 스트립 양자 모두가 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 방법은 냉간 압연 강 스트립에서 특히 성공적인 것으로 확인되었다.

이러한 방식으로 준비된 편평한 강 제품은 단계 b)에서 어닐링 처리된다. 이 경우에 어닐링 온도(Ta)는 600 - 1100℃이며, 편평한 강 제품이 어닐링 온도에서 유지되는 어닐링 시간은 10 - 240초이다.

앞서 제시한 어닐링 온도(Ta) 및 어닐링 시간에서, 편평한 강 제품 위에 존재하는 철 산화물(FeO)에 대한 환원 효과 및 강 기재에 함유된 망간에 대한 산화 효과를 갖는 것이 본 발명에 결정적으로 중요하다. 이러한 목적을 위해, 어닐링 분위기는 0.01 - 85 체적%의 H₂ 와 H₂O, 나머지 N₂ 그리고 기술적인 이유로 존재하는 불가피한 불순물을 포함하고 있고 -70℃ 내지 +60℃ 범위의 이슬점 온도를 가지고 있으며, H₂O/H₂ 비는 아래에 나타낸 것이다.

8·10^-15 × Ta^{3 .529} < H₂O/H₂ ≤ 0.957

그러므로, 본 발명에 따라 H₂O/H₂ 비는 8·10^-15 × Ta^{3 .529} 보다 크고 0.957 보다 작거나 같게 설정되어야 하며, 여기에서 Ta는 해당 경우의 어닐링 온도이다.

본 발명에 따른 방법으로, 단일 단계의 어닐링 처리에서 Mg을 함유한 Zn 합금의 코팅을 강 기재에 만드는 것을 목표로 하는 대표적인 실시예에서, 어닐링 분위기의 이슬점은 바람직하게는 -50℃ 내지 +60℃ 범위이다. 동시에, 이 경우에 전형적으로 어닐링 분위기는 0.01 - 85 체적%의 H₂를 포함하고 있다. 본 발명에 따라 어닐링 처리를 위해 사용되는 연속로에 대한 특히 경제적인 운용 방식은 어닐링 분위기의 이슬점을 -20℃ 내지 +20℃로 유지함으로써 달성될 수 있다.

본 발명의 방법으로 용융 도금 전에 실행되는 어닐링 처리에 의해서 편평한 강 제품 위에 만들어지는 것은 편평한 강 제품을 적어도 부분적으로 덮는 20 - 400 ㎚ 두께의 Mn 혼합 산화물 층이며, Mn 혼합 산화물 층이 어닐링 처리 후에 편평한 강 제품의 실질적으로 전체 표면을 덮는 것은 강 기재에 Zn 코팅의 부착과 관련하여 특히 유익하다.

본 발명의 기술 사상의 의미에서 Mn 혼합 산화물 층은 MnO·Fe_금속 로 정의되는데, 즉 이것은 금속의 철이며 종래 기술에서와 같이 Mn 혼합 산화물 층에 존재하는 산화된 철이 아니다.

따라서, 적어도 하나의 단계의 어닐링 처리에 의해 FeO를 환원시키고 Mn을 산화시키는 분위기에서 어닐링 처리(단계 b))를 실행함으로써 Mn 산화물 층이 나타나도록 특별하게 설정된다.

놀랍게도, 본 발명의 방법으로 이후에 실행되는 용융 도금에서 양호한 젖음(wetting)을 보장하는 편평한 강 제품이 만들어진다는 것이 확인되었다. 마찬가지로, 본 발명에 따라 강 기재에 만들어지는 Mn 혼합 산화물 층은 이후에 도금되는 Zn 층이 특히 견고하게 부착되도록 하는 프라이머(primer)를 형성한다. WO 2006/042930에 기재된 종래 기술과 대조적으로, 본 발명의 경우에 Mn 혼합 산화물 층은 용융 도금 동안에 매우 크게 유지되며 따라서 완성품에서도 Zn 코팅과 강 기재 간에 지속적인 결합을 보장한다.

전술한 어닐링 단계 이후에, 어닐링 처리된 편평한 강 제품은 용융 아연 도금욕에 들어갈 때의 온도인 도금욕 진입 온도로 냉각된다. 전형적으로, 편평한 강 제품의 도금욕 진입 온도는 310 내지 710℃의 범위이다.

도금욕 진입 온도로 냉각된 편평한 강 제품은 그 다음에 주성분의 Zn과 불가피한 불순물뿐만 아니라 0.05 - 8 중량%의 Al 및/또는 최대 8 중량%의 Mg, 특히 0.05 - 5 중량%의 Al 및/또는 최대 5 중량%의 Mg을 포함하고 있고 420 - 520℃의 온도이며 철로 포화된 용융 아연 도금욕을 0.1 - 10초, 특히 0.1 - 5초 내에 통과하여 이송된다. 공지된 방법으로 코팅에 소정의 특성이 나타나도록 하기 위하여 옵션으로 용융 도금욕에 추가적으로 존재하는 것은 Si < 2%, Pb < 0.1%, Ti < 0.2%, Ni < 1%, Cu < 1%, Co < 0.3%, Mn < 0.5%, Cr < 0.2%, Sr < 0.5%, Fe < 3%, B < 0.1%, Bi < 0.1%, Cd < 0.1% 이다.

본 발명의 방법으로 부식 방지를 제공하는 내식성의 Zn 코팅으로 용융 도금되어 만들어진 편평한 강 제품은 최종적으로 냉각되는데, 냉각 이전에 코팅의 두께를 공지된 방법으로 원하는 두께로 맞춰지도록 하는 것은 여전히 가능하다.

본 발명에 따른 Zn 코팅은 0.05 - 8 중량%의 Al을 포함하는 것을 필요로 하며 추가적으로 8 중량% 까지의 Mg을 포함할 수 있고, 전형적으로 두 원소의 함량에 대한 상한은 실제 최대 5 중량%로 제한된다.

그러므로, 2 - 35 중량%의 Mn 함량 및 부식 방지를 제공하는 내식성의 Zn 코팅을 가지고 있는 본 발명에 따른 편평한 강 제품은, 내식성의 Zn 코팅이 편평한 강 제품에 부착되어 편평한 강 제품을 덮고 있는 Mn 혼합 산화물 층 그리고 편평한 강 제품 및 편평한 강 제품에 부착된 Mn 산화물 층을 외부로부터 보호하는 Zn 층을 가지고 있는 것을 특징으로 한다.

강 기재에 대한 Zn 층의 특히 양호한 부착은 내식성의 Zn 코팅이 Mn 산화물 층과 Zn 층 사이에 배열된 Fe(Mn)₂Al₅ 층을 포함하고 있을 때 나타난다. Fe(Mn)₂Al₅ 층은 0.05 - 5 중량% Al의 적절한 양의 알루미늄이 용융 도금욕에 존재할 때 생긴다. 이 경우에 Fe(Mn)₂Al₅ 층은 배리어 층을 형성하며 이에 의해 Mn 혼합 산화물 층의 환원이 용융 도금에서 신뢰할 수 있게 방지된다. 특히 0.05 내지 0.15 중량%의 Al 함량의 작용으로 배리어 층은 FeZn 상으로 변환될 수 있고, 그럼에도 불구하고 Mn 산화물의 층은 보존된다.

그러므로, 본 발명에 따른 특성을 가지고 있는 본 발명에 따라 만들어진 코팅의 MnO 층 및 Fe(Mn)₂Al₅ 층은 용융 도금 이후에 바깥쪽의 포화된 Zn 층이 성형 가공도가 높은 경우에서도 강 기재에 견고하게 부착되어 있는 것을 보장한다.

그러나, 본 발명에 따라 강 기재의 표면에 Mn 혼합 산화물 층이 존재하는 것은, Fe(Mn)₂Al₅ 층이 형성될 때 뿐만 아니라 부가적으로 Mg이 Al을 대체하거나 또는 Al에 추가하여 용융 금속 도금욕에 유효한 양으로 존재할 때에도 유익한 효과를 나타낸다. 강 기재에 ZnMg 코팅층이 만들어질 때에도, 본 발명에 따라 만들어진 MnO 층은 최적의 부착성으로 편평한 강 제품에 특히 양호하고 균일한 젖음을 보장하는 동시에 자연적인 심한 변형에서도 균열 또는 벗겨짐의 불량이 최소화되는 것을 보장한다.

이와 관련하여, 용융 금속 도금욕에 Al과 Mg 명시된 한계치 내에서 동시에 존재할 때 그리고 알루미늄 함량(%Al)과 마그네슘 함량(%Mg)의 비가 1 보다 작을 때(%Al/%Mg < 1), 실제적인 목적에 특히 적합하게 맞추어진 본 발명의 실시 형태가 얻어진다. 따라서, 이러한 본 발명의 실시 형태에서 용융 금속 도금욕의 Al 함량은 항상 용융 금속 도금욕의 Mg 함량보다 작다. 이것은 본 발명이 달성하고자 하는 경계 층의 형성이 본 발명에 따른 방법의 범위 내에서 어닐링 단계의 특별한 순서에 국한되지 않고도 혼합 산화물 층에 금속 철을 증가시키는 유리한 점을 가지고 있다. 본 발명에서 마그네슘이 중요한데, 마그네슘은 알루미늄보다 MnO에 대해 더욱 높은 환원 가능성을 가지고 있다. 그러므로, 용융 층에 상당히 높은 함량의 마그네슘이 존재할 때, 혼합 산화물 층의 MnO 조직의 강제적인 소멸이 일어난다. 혼합 산화물이 더욱 심하게 소멸되기 때문에, 혼합 산화물 층과 Zn 도금욕 사이의 반응 전방에서 혼합 산화물 층의 깊이로부터 금속 철인 "Fe_금속"이 더욱더 효과적으로 이용될 수 있고 따라서 Fe(Mn)₂Al₅ 경계 층이 특히 효과적인 방식으로 프라이머로서 형성되도록 할 수 있다. 그러므로, 용융 마그네슘에 의한 MnO 환원은 본 발명에 따라 목표로 하는 경계 층의 형성에 매우 효과적으로 기여하고 Zn 코팅의 특히 양호한 부착이 이루어지게 한다.

본 발명에 따른 방법에서 용융 도금을 위해 준비하려고 실행되는 어닐링 처리 단계(단계 b))는 하나 또는 복수의 단계로 실행될 수 있다. 어닐링 처리가 단일의 단계로 실행되는 경우에, 이슬점 온도의 함수로서 어닐링 분위기에서 다양한 수소 함량이 가능하다. 만약 이슬점이 -70℃ - +20℃의 범위이면, 어닐링 분위기에는 적어도 0.01 체적%의 H₂ 그러나 3 체적% 미만의 H₂가 포함될 수 있다. 한편, 이슬점이 적어도 +20℃ 내지 +60℃ 이하의 범위 중의 하나로 설정되면, 수소 함량은 철에 대한 환원 효과를 갖도록 하기 위하여 분위기에 대해 3% 내지 85%의 범위가 되어야 한다. 본 발명에 따라 어닐링 처리 단계를 실행하는 동안에 고려해야 하는 다른 변수에 대해서 적절하게 허용하면서, 존재할 수 있는 FeO와 관련한 환원 효과 및 강 기재에 존재하는 Mn과 관련한 산화 효과는 본 발명에서 신뢰할 수 있게 달성된다.

만약 편평한 강 제품이 용융 금속 도금욕에 들어가기 전에 두 단계로 어닐링 처리하게 된다면, 이러한 목적을 위해 본 발명에 따라 실행되는 어닐링 처리 단계(청구항 1의 단계 b)) 전에 부가적인 어닐링 처리가 실행될 수 있으며, 부가적인 어닐링 처리에서 편평한 강 제품은 Fe 및 Mn에 대해 산화력이 있으며 0.0001 - 5 체적%의 H₂ 와 옵션으로 200 - 5500 체적 ppm의 O₂를 포함하고 있고 -60℃ 내지 +60℃ 범위의 이슬점을 갖는 분위기에서, 200 - 1100℃의 어닐링 온도에서 0.1 내지 60초의 어닐링 시간 동안 유지된다. 이 다음에 본 발명에 따른 어닐링 단계는, 본 발명에 따라 어닐링 처리 단계를 실행하는 동안에 고려해야 하는 다른 변수에 대해서 적절하게 허용하면서 강재가 용융 금속 도금욕내로 이송되기 전에 0.01 - 85% H₂를 포함하고 있고 -70℃ 내지 +20℃ 범위의 이슬점을 갖는 분위기에서 실행된다.

만약 어닐링 처리(단계 b)) 후에 만들어진 Mn 혼합 산화물의 층 두께가 40 내지 400 ㎚, 특히 40 내지 200 ㎚ 이면 Zn 코팅을 위한 최적의 부착 특성이 본 발명에 따라 만들어진 코팅의 경우에서 얻어진다.

또한 성형될 때 본 발명에 따라 만들어진 편평한 강 제품의 특성의 최적화에 기여하는 것은 용융 금속 도금욕에 들어가기 전에 Mn 산화물의 층을 구비한 편평한 강 제품은 과시효 처리를 하게 된다는 것이다.

본 발명에 의하면 고함량의 Mn을 함유한 편평한 강 제품에 부식 방지를 제공하는 Zn 코팅이 구비되도록 할 수 있고, 강 기재에 대한 코팅의 부착이 더욱 향상되는 용융 도금 방법을 제공할 수 있다. 또한, 아연 또는 아연 합금으로부터 형성되는 Zn 코팅이 성형 가공도가 큰 경우에도 강 기재에 견고하게 부착되어 있는 편평한 강 제품을 제공할 수 있다.

도 1 은 Al을 포함하고 있는 Zn 코팅이 구비된 편평한 강 제품의 개략적인 단면도이다.
도 2 는 Zn 코팅이 구비된 편평한 강 제품의 시편의 단면 사진이다.
도 3 은 ZnMg 코팅이 구비된 편평한 강 제품의 개략적인 단면도이다.
도 4 는 ZnMg 코팅이 구비된 편평한 강 제품의 시편의 단면 사진이다.

이하에서는 예시적인 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

냉연 강 스트립은 표 1에 기재된 조성의 고망간 강으로부터 공지된 방법으로 만들어졌다.

다음에 냉연 강 스트립의 제 1 시편은 단일 단계로 처리되는 어닐링 과정에서 어닐링 처리되었다.

이러한 목적을 위해, 강 스트립의 시편은 800℃의 어닐링 온도(T_a)로 10 K/s의 가열 속도로 가열되었으며 그 다음에 시편은 어닐링 온도에서 30초 동안 유지되었다. 이 경우에 어닐링 처리는 5 체적%의 H₂ 및 95 체적%의 N₂를 포함하고 있으며 이슬점 온도가 +25℃인 어닐링 분위기 하에서 실행되었다. 어닐링 처리된 강 스트립은 그 다음에 20 K/s의 냉각 속도로 도금욕 진입을 위한 온도인 480℃로 냉각되었는데, 이 온도에서 강 스트립은 우선 20초 동안 과시효 처리하게 된다. 이 경우에 과시효 처리는 동일한 어닐링 분위기 하에서 실행되었다. 어닐링 분위기를 떠나지 않고, 그 다음에 강 스트립은 Fe로 포화된 460℃ 온도의 용융 아연 도금욕 안으로 이송되었으며, 용융 아연 도금욕은 Zn, 불가피한 불순물 및 Fe 뿐만 아니라 추가로 0.23 중량%의 Al을 함유하고 있다. 2초의 침지 시간 후에, 용융 도금된 강 스트립은 용융 금속 도금욕 밖으로 이송되어 실온으로 냉각되었다.

제 2 시험에서, 표 1에 기재된 조성의 냉간 압연 강 스트립의 제 2 시편은 두 단계의 공정으로 어닐링 처리되었으며 그 다음에 강 스트립이 연속으로 통과되는 것과 같은 일련의 방법으로 용융 도금되었다.

이러한 목적을 위해, 먼저 강 스트립은 600℃로 10 K/s의 가열 속도로 가열되었으며 이 어닐링 온도에서 10초 동안 유지되었다. 이 경우에 어닐링 분위기는 2000 ppm의 O₂와 나머지의 N₂를 포함하고 있었다. 이 어닐링 분위기의 이슬점 온도는 -30℃였다.

이 후에 즉시, 제 2 어닐링 단계에서 강 스트립은 800℃의 어닐링 온도(T_a)로 가열되어 5 체적%의 H₂ 및 나머지의 N₂를 포함하고 있고 이슬점 온도가 -30℃인 어닐링 분위기 하에서 30초 동안 유지되었다. 여전히 어닐링 분위기 하에서, 그 다음에 강 스트립은 대략 20 K/s의 냉각 속도로 480℃로 냉각되었으며 20초 동안 과시효 처리되었다. 이 후에 도금욕 진입을 위한 온도인 480℃의 강 스트립은 Fe로 포화된 460℃ 온도의 용융 금속 도금욕 안으로 이송되었으며, 용융 금속 도금욕은 0.23 중량%의 Al과 불활성 미량 불순물 형태의 다른 원소 및 잔부 Zn을 포함하고 있다. 2초의 침지 시간 후에, 완전히 용융 도금된 편평한 강 제품은 용융 금속 도금욕 밖으로 이송되어 실온으로 냉각되었다.

도 1은 이러한 방법으로 강 기재(S) 위에 만들어진 코팅(Z) 구조의 개략도이다. 이 도면에 도시된 바와 같이 망간 혼합 산화물(Mn_yO_x)의 층인 M 층(M = MnO·Fe)이 강 기재(S) 위에 놓여 있고, M 층 위에는 중간의 Fe(Mn)₂Al₅ 층인 F 층(F = MnO·Fe(Mn)₂Al₅)를 형성하거나 또는 용융 금속 도금욕의 Al 농도가 최대 0.15 중량% 일 때 Zn 층인 Zn(η 상)에 의해 결과적으로 주위로부터 가려지는 FeMnZn 층이 형성된다. 이 경우에 망간 혼합 산화물의 M 층의 두께는 20 - 400 ㎚인 반면에, 중간의 Fe(Mn)₂Al₅ 층인 F 층의 두께는 10 - 200 ㎚이다. 따라서 M 층과 F 층의 코팅층 전체 두께는 20 - 600㎚ 이다. 한편, Zn 층은 현저하게 더욱 두꺼운 3 - 20㎛ 이다.

도 2에 도시된 것은 전술한 방법으로 만들어진 시편의 미세조직을 관찰하기 위한 박절편의 사진이다. 명확히 알 수 있는 바와 같이 강 기재(S) 위에는 침입형 금속 철을 함유하고 있는 망간 혼합 산화물(Mn_yO_x)의 M 층이 놓여 있고, 망간 혼합 산화물의 M 층 위에는 중간의 Fe(Mn)₂Al₅ 층인 F 층이 놓여 있으며, 중간층인 F 층 위에는 Zn 층이 놓여 있다.

본 발명에 따른 방법의 성과를 확인하기 위하여, 0.23 중량%의 Al 뿐만 아니라 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고 있는 용융 금속 도금욕에서 20개 추가 시험(시험 번호 1 - 20)이 실행되었다. 이렇게 얻어진 각각의 시편에 대해서 Zn의 젖음성 및 부착성은 시각적으로 조사되었다. 적용한 시험 원칙은 철 및 강의 독일 검사 표준(SEP 1931)의 노치 충격 시험이었다. 시험 변수 및 시험 결과는 표 2에 기재되어 있다.

게다가, 0.11 중량%의 Al 뿐만 아니라 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고 있는 용융 금속 도금욕에서 16개 시험(시험 번호 11 - 36)이 실행되었다. Fe(Mn)₂Al₅ 층의 형태를 갖는 위의 시험에서 나타난 경계층과 대조적으로, 용융 금속 도금욕이 이와 같이 낮은 Al 함량을 갖고 있을 경우 FeMnZn 경계층이 형성되었다. 마찬가지로 이렇게 얻어진 각각의 시편에 대해서 Zn의 젖음성 및 부착성이 조사되었다. 시험 변수 및 시험 결과는 표 3에 기재되어 있다.

표 1에 나타낸 조성의 강으로부터 냉간 압연된 고망간 강 스트립의 추가 시편에 기초하여, 코팅 처리의 결과에 대한 어닐링 분위기의 이슬점의 영향이 조사되었다. 이러한 목적을 위해, 각각의 시편은 유사하게 10 K/s의 가열 속도로 800℃의 어닐링 온도로 가열되는 어닐링 처리되었다. 그 다음에 시편은 이 어닐링 온도에서 60초 동안 유지되었다. 각각의 경우에 어닐링 처리는 5 체적%의 H₂ 및 95 체적%의 N₂ 를 포함하고 있고 그 때마다 어닐링 분위기의 개별적인 이슬점이 -55℃와 +45℃ 사이에서 변화되는 어닐링 분위기하에서 실행하였다.

열처리 후에, 어닐링 처리된 강 스트립은 전술한 일련의 검사에서와 같이 20 K/s의 냉각 속도로 도금욕 진입을 위한 온도인 480℃로 냉각되었는데, 이 온도에서 강 스트립은 우선 20초 동안 과시효 처리하게 된다. 이 경우에 과시효 처리는 동일한 어닐링 분위기 하에서 실행되었다. 어닐링 분위기를 떠나지 않고, 그 다음에 강 스트립은 Fe로 포화된 460℃ 온도의 용융 아연 도금욕 안으로 이송되었으며, 용융 아연 도금욕은 Zn, 불가피한 불순물 및 Fe를 포함하고 있을 뿐만 아니라, 0.4 중량%의 Al과 1.0 중량%의 Mg 조합인 경우, 0.14 중량%의 Al 단독인 경우, 0.17 중량%의 Al 단독인 경우 또는 0.23 중량%의 Al 단독인 경우 중의 하나를 포함하고 있다. 2초의 침지 시간 후에, 용융 도금된 강 스트립은 용융 금속 도금욕 밖으로 이송되어 실온으로 냉각되었다.

도 3은 이러한 방법으로 강 기재(S') 위에 만들어진 코팅(Z') 구조를 나타내는 개략도이다. 이 도면에 도시된 바와 같이 망간 혼합 산화물(Mn_yO_x)의 층인 M' 층(M = MnO·Fe)이 강 기재(S') 위에 놓여 있고, M' 층 위에는 중간의 Fe(Mn)₂Al₅ 층인 F 층(F = MnO·Fe(Mn)₂Al₅)을 형성하거나 또는 용융 금속 도금욕의 Al 농도가 최대 0.15 중량% 일 때 ZnMg 층에 의해 결과적으로 주위로부터 가려지는 FeMnZn 층이 형성된다. 망간 혼합 산화물의 M' 층의 두께는 20 - 400 ㎚인 반면에, 중간의 Fe(Mn)₂Al₅ 층인 F' 층의 두께는 10 - 200 ㎚이다. 따라서 M' 층과 F' 층의 코팅층 전체 두께는 20 - 600㎚ 이다. 한편, ZnMg 층은 현저하게 더욱 두꺼운 3 - 20㎛ 이다.

도 4에 도시된 것은 전술한 방법으로 만들어진 시편의 미세조직을 관찰하기 위한 박절편의 사진이다. 명확히 알 수 있는 바와 같이 강 기재(S') 위에는 침입형 금속 철을 함유하고 있는 망간 혼합 산화물(Mn_yO_x)의 M' 층이 놓여 있고, 망간 혼합 산화물의 M 층 위에는 중간의 Fe(Mn)₂Al₅ 층인 F' 층이 놓여 있으며, 중간층인 F' 층 위에는 ZnMg 층이 놓여 있다.

본 발명에 따른 방법의 성과를 확인하기 위하여, 어닐링 분위기의 이슬점을 변화시킨 전술한 경우뿐만 아니라, 용융 금속 도금욕의 Al 및 Mg 함량을 달리한 경우의 21개 시험(시험 번호 37 - 57)이 실행되었다. 이렇게 얻어진 각각의 시편에 대해서 Zn의 젖음성 및 부착성은 시각적으로 조사되었다. 적용한 시험 원칙은 철 및 강의 독일 검사 표준(SEP 1931)의 노치 충격 시험이었다. 시험 변수 및 시험 결과는 표 4에 기재되어 있다.

Al과 Mg이 병존하고 이슬점이 -50℃ 내지 +60℃의 범위로 설정된 상태에서는, 어닐링 처리가 단일 단계로 실행되더라도 Zn계 코팅이 고망간 강의 기재에 확실하게 만들어질 수 있다는 것이 밝혀졌다.

비교를 하기 위하여, 각각 3개의 시편(시험 번호 V1-V3, V4-V6)이 Al TRIP steel(VS1)으로 구성된 냉간 압연된 강 스트립과 마찬가지로 냉간 압연된 Si TRIP steel(VS2)으로부터 만들어졌다. 표 5에는 강(VS1, VS2)의 조성이 기재되어 있다.

마찬가지로 비교 시편(시험 번호 V1-V6)은 용융 금속 도금욕에서 용융 도금되기 전에 본 발명에 따른 시편에 대해 전술한 방법으로 열처리되었다. 이 경우, 각각의 시편의 경우에 용융 금속 도금욕은 Zn 및 불가피한 불순물 뿐만 아니라 0.4 중량%의 Al과 1 중량%의 Mg을 포함하고 있었다. 이 경우에도, 이 방식으로 코팅된 각각의 시편(시험 번호 V1-V6)에 대해 Zn의 젖음성 및 부착성이 조사되었다. 시험 인자 및 시험 결과는 표 6에 기재되어 있다. 강(VS1, VS2)의 Mn 함량이 낮음으로 인하여, MnO 구조가 강 기재의 표면 위의 혼합 산화물 층에 형성되지 않는 것으로 밝혀졌다. 따라서, Fe(Mn)₂의 커버 층도 또한 프라이머로서 형성되지 못하였다. 결국, 용융 금속 도금욕에서 용존 Mg에 의한 Mn의 충분한 환원이 일어나지 않고, 따라서 비교 시편에서 만들어지게 될 코팅의 충분한 젖음 및 부착은 불가능하다.

Claims (14)

1. 2 - 35 중량%의 Mn을 함유하고 있는 편평한 강 제품의 Zn 또는 Zn 합금으로 용융 도금하기 위한 방법에 있어서,
   a) 편평한 강 제품을 준비하는 단계;
   b) 편평한 강 제품을 어닐링 처리하는 단계;
   - 600 - 1100℃의 어닐링 온도(Ta)에서,
   - 어닐링 분위기에서 10 - 240초의 어닐링 시간 동안,
   어닐링 분위기는 편평한 강 제품 위에 존재하는 FeO에 대한 환원 효과 및 강 기재에 함유된 Mn에 대한 산화 효과를 가지고 있고, 어닐링 분위기는 0.01 - 85 체적%의 H₂ 와 H₂O, 나머지 N₂ 그리고 기술적인 이유로 존재하는 불가피한 불순물을 포함하고 있고 -70℃ 내지 +60℃ 범위의 이슬점을 가지고 있으며, H₂O/H₂ 비는 다음과 같으며:
   8·10^-15 × Ta^3.529 < H₂O/H₂ ≤ 0.957
   - 어닐링 처리를 하여 편평한 강 제품을 적어도 부분적으로 덮는 20 - 400 ㎚ 두께의 Mn 혼합 산화물(MnO·Fe_금속) 층을 편평한 강 제품 위에 만들고,
   상기 어닐링 처리 단계(단계 b))의 이전에 편평한 강 제품이 200 - 1100℃의 어닐링 온도에서 0.1 내지 60초 동안 어닐링 분위기에서 유지되는 어닐링 처리가 실행되며, 이 어닐링 분위기는 Fe 및 Mn에 대해 산화력이 있고 0.001 - 5 체적%의 H₂ 및 옵션으로 200 - 5500 체적 ppm의 O₂를 포함하고 있으며 -60℃ 내지 +60℃ 범위의 이슬점을 가지고 있고,
   c) 어닐링 처리된 편평한 강 제품을 도금욕 진입 온도로 냉각하는 단계;
   d) 부식 방지를 제공하는 내식성 Zn 코팅을 편평한 강 제품에 용융 도금하기 위해, 도금욕 진입 온도로 냉각된 편평한 강 제품을 0.1 - 10초의 침지 시간 내에, 잔부 Zn과 불가피한 불순물 뿐만 아니라 0.05 - 8 중량%의 Al 및 최대 8 중량%의 Mg 그리고 옵션으로 Si < 2%, Pb < 0.1%, Ti < 0.2%, Ni < 1%, Cu < 1%, Co < 0.3%, Mn < 0.5%, Cr < 0.2%, Sr < 0.5%, Fe < 3%, B < 0.1%, Bi < 0.1%, Cd < 0.1%를 포함하고 있고 420 - 520℃의 온도이며 철로 포화된 용융 아연 도금욕을 통하여 이송하는 단계;
   e) 용융 금속 도금욕에서 나온 Zn 코팅이 구비된 편평한 강 제품을 냉각하는 단계;를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 편평한 강 제품의 용융 도금 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 편평한 강 제품은 냉간 압연된 강 스트립의 형태로 준비되는 것을 특징으로 하는 편평한 강 제품의 용융 도금 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 어닐링 처리 단계(단계 b)) 후에 얻어진 Mn 혼합 산화물 층의 두께는 40 - 400 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 편평한 강 제품의 용융 도금 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 어닐링 처리 후에 Mn 혼합 산화물 층이 편평한 강 제품의 전체 표면을 덮는 것을 특징으로 하는 편평한 강 제품의 용융 도금 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 용융 아연 도금욕에서의 침지 시간은 0.1 - 5초 인 것을 특징으로 하는 편평한 강 제품의 용융 도금 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 각각의 경우에 용융 아연 도금욕은 Al 및 Mg을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 편평한 강 제품의 용융 도금 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 각각의 경우에 용융 금속 도금욕의 Al 함량은 용융 금속 도금욕의 Mg 함량보다 작은 것을 특징으로 하는 편평한 강 제품의 용융 도금 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 용융 금속 도금욕에 진입할 때 편평한 강 제품의 온도는 360 - 710℃인 것을 특징으로 하는 편평한 강 제품의 용융 도금 방법.
9. 아연 또는 아연 합금에 의해서 형성되며 부식 방지를 제공하는 내식성 Zn 코팅 및 2 - 35 중량%의 Mn 함량을 가지고 있는 편평한 강 제품에 있어서, 내식성 Zn 코팅은 편평한 강 제품을 덮어 편평한 강 제품에 부착된 Mn 혼합 산화물(MnO·Fe_금속) 층 그리고 편평한 강 제품 및 편평한 강 제품에 부착된 상기 Mn 혼합 산화물 층을 주위로부터 보호하는 Zn 층을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 편평한 강 제품.
10. 제 9 항에 있어서, 내식성 Zn 코팅은 Mn 혼합 산화물 층과 Zn 층 사이에 배열된 Fe(Mn)₂Al₅ 층을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 편평한 강 제품.
11. 제 9 항에 있어서, 내식성 Zn 코팅은 Mn 혼합 산화물 층과 Zn 층 사이에 위치한 FeMnZn 층을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 편평한 강 제품.
12. 제 9 항에 있어서, 내식성 Zn 코팅은 ZnMg 합금 코팅의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 편평한 강 제품.
13. 제 9 항에 있어서, 제 1 항에 따른 방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 편평한 강 제품.
14. 삭제

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