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CN103981474B - 一种用于钢铁溶剂法热浸镀的高耐蚀锌基合金镀层 - Google Patents

一种用于钢铁溶剂法热浸镀的高耐蚀锌基合金镀层 Download PDF

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CN103981474B CN201410200166.8A CN201410200166A CN103981474B CN 103981474 B CN103981474 B CN 103981474B CN 201410200166 A CN201410200166 A CN 201410200166A CN 103981474 B CN103981474 B CN 103981474B
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Electric Power Research Institute of State Grid Jiangxi Electric Power Co Ltd
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Abstract

一种用于钢铁溶剂法热浸镀的高耐蚀锌基合金镀层，所述合金镀层的具体化学成分（按质量%计）是：镁:0.03‑0.30%；镍:0.01‑0.06%；铝：0.01‑0.10%；钒:0.001‑0.05%；Pb,Fe,Cd等杂质总和不大于:0.01%；余量为锌。在现有热镀锌工艺和装备不变的情况下，镀层的耐蚀性比传统纯镀锌层提高约1倍左右。本发明镀层质量优良，镀层结合力强、镀层表面光亮、无漏镀现象。

Description

一种用于钢铁溶剂法热浸镀的高耐蚀锌基合金镀层
技术领域
本发明涉及一种用于钢铁溶剂法热浸镀的高耐蚀锌基合金镀层，属金属表面处理技术领域。
背景技术
热浸镀锌一直是防止钢铁在自然环境中腐蚀的最为经济、有效的表面处理方法，被广泛应用于钢铁材料各类结构的防护上，全球金属锌消耗量的50%以上都用于钢铁的防护镀层。
钢铁工件进行热镀锌时，待镀工件必须是无氧化物的纯铁表面与融熔锌液接触才能获得无缺陷的热镀锌镀层。因此，钢铁热镀锌在工艺处理上，分为气体还原法工艺热镀锌和溶剂法工艺热镀锌。
气体还原法工艺的特点是采用氢气还原来去除钢铁表面的氧化物从而使得待镀钢铁工件获得纯铁表面，主要适用于待镀工件形状尺寸比较规则的钢铁热镀锌，如钢板带、钢丝的连续热热镀锌。其主要优点是效率高、镀层质量好、适用于各类锌及锌基合金镀层，但工艺与设备复杂、投资高，对于形状尺寸复杂的钢铁零部件热镀锌无法采用气体还原法工艺。
溶剂法工艺热镀锌则通常采用批量镀锌形式，即将待镀的钢铁工件通过除油、酸洗、活化、涂溶剂等工序再进行热浸镀锌处理，主要适用于待镀工件形状尺寸不规则的钢铁热镀锌，如各类钢结构件、钢铁零部件的热镀锌。其主要优点是工艺与设备简单、投资少，但效率低，而且其工艺无法适应高耐蚀的锌基合金镀层生产，这主要缘于两方面原因：一是适用钢板或钢丝的气体还原法生产这些高耐蚀合金镀层中（如Galfan、Galvalume、ZAM）含有较高的铝，如Galfan镀层含铝5%，Galvalume镀层含铝55%，镀锅内高的铝含量意味着会严重的浸蚀溶剂法镀锌工艺用的铁质镀锅；二是镀锅内高的铝含量，在采用溶剂法镀锌工艺镀锌时，一方面容易造成镀层的漏镀，另一方面溶剂中的氯化物会与锌锅内铝发生反应产生大量的有毒氯化铝气体。因此，目前钢结构件、钢铁零部件的批量熔剂法热镀锌基本都采用纯锌镀层。
钢铁材料热镀锌层的在不同使用环境中的防护作用和服役寿命，除与其所处环境下的腐蚀速率相关外，主要取决于镀层的厚度。在一般性大气环境下，现有的镀锌层耐蚀性和镀层厚度可以满足使用要求，但在腐蚀环境比较苛刻（如海洋性环境气候、工业污染性环境气候）的状况下，通常用的镀层厚度为610g/m2（国标GB2694-2010规定）的镀锌层保护难以达到使用要求，而进一步提高镀层厚度变得困难或者仍然无法达到使用要求，为此需要提高镀层的耐蚀性。因此，开发耐蚀性更好的锌基合金镀层成为一个迫切的需要，同时开发采用耐蚀性更好的锌基合金镀层，可以减少锌资源的消耗，也是未来发展的方向。
适用气体还原法热镀锌的高耐蚀合金镀层国外已经开发出不少产品，如Galfan、Galvalume、ZAM镀层，其耐腐蚀性比纯锌镀层提高几倍到十几倍，并已获得商业应用。这些镀层的基本特点是采用铝、镁、硅等来提高其耐腐蚀能力。开发高耐蚀合金镀层国内发展较晚，研究成果不多，如中国专利（CN 102994928）中发明了钢材热浸镀锌基合金，该合金由锌、铝、硅、钛和镧组成，其中铝含量占20-30%，耐蚀性能与Galvalume相当。但如前所述，由于铝含量过高，这些高耐蚀合金镀层都不适合钢结构件、钢铁零部件的批量熔剂法热镀锌。
适用熔剂法热镀锌的高耐蚀合金镀层研发不多。目前在批量熔剂法热镀锌镀层合金的开发中，为了改善镀层质量，往往镀锌锅内添加一些元素，这些元素包括铝、镁、硅、镍、钛、混合稀土等等，其主要作用是为了提高镀锌工件的表面质量，与提高耐蚀性关联不大。即使有的合金有提高镀层耐蚀性的作用，如中国专利（CN 102146536）中发明了一种多元合金：Al 0.5—0.6%、RE(La、Ce、P r混合稀土)0.2—0.3%、Si 0.01—0.02%、Mg 0.01—0.02%、余量为锌。但一是合金中铝含量仍然偏高，不太适合熔剂法热镀锌；二是合金中含有大量贵重的稀土，并且稀土元素在热镀锌过程中易烧损而造成浪费，同时稀土氧化物在锌液表面形成渣，不利于工件的表面质量；三是镀层耐蚀性能改善不大，仅仅是提高了镀层耐白锈的能力（CN 102146536 介绍“中性盐雾试验出锈时间为70-90为小时，比镀纯锌高20—40%”），而不是镀层的整体耐蚀能力。为此，研发一种用于钢铁溶剂法热浸镀的高耐蚀锌基合金镀层，适合于钢结构件、钢铁零部件（如各类电力通信铁塔，各类市政、路桥钢构等等）的镀锌防腐，是金属镀层技术领域的迫切需要。
发明内容
本发明的目的是，为了克服现有热浸镀合金镀层的不足，在提高钢铁溶剂法热浸镀锌基合金镀层的耐蚀性之外，又使锌基合金镀层适合于现有钢结构件、钢铁零部件的溶剂法热浸镀工艺。
本发明的技术方案是，通过在锌基镀层中加入少量的镁、镍、铝、钒来实现的，通过镁、镍、钒的共同作用，来提高镀层的耐蚀性，其特征在于这种合金镀层的镀锅内具体成分质量含量是：
镁(Mg):0.03-0.30%
镍(Ni): 0.01-0.06%
铝(Al)： 0.01-0.10%
钒(V):0.001-0.05%
Pb,Fe,Cd等杂质总和不大于:0.01%
余量为锌（Zn）。
本发明最佳成分含量是：
镁(Mg):0.20%
镍(Ni):0.04%
铝(Al)： 0.05%
钒(V):0.04%
Pb,Fe,Cd等杂质总和不大于:0.01%
余量为锌。
本发明高耐蚀锌基合金镀层中各组分的作用机理具体如下：
镁(Mg)的加入能显著提高锌基合金镀层的耐蚀性。一方面镁与锌可以形成金属间化合物MgZn2、Mg2Zn11,这些化合物比纯锌相具有更低的阳极溶解电流，这些金属间化合物的形成导致锌镁合金具有比纯锌镀层具有更高的耐蚀性；另一方面，镁的加入可以使镀层的腐蚀产物更加致密，由于纯锌的腐蚀产物包括主体为疏松的ZnO和少量致密的Zn4CO3(OH)4·H2O，而锌镁合金镀层的腐蚀产物为ZnCl2·4Zn (OH)4·H2O、Mg（OH）2、Zn4CO3(OH)4·H2O，它们较为致密，且Mg（OH）2的存在可以抑制阴极的吸氧反应，Mg的参与还可以降低镀层表面的PH值，而在低的PH值条件下，更有利于致密的、不溶性的ZnCl2·4Zn (OH)4·H2O腐蚀产物的生产，从而延缓锌镀层的腐蚀进程。
铝(Al)可以提高镀层融液的流动性、改善镀层质量和提高镀层的耐蚀性，但提高耐蚀性需要一定量的含量。本发明中铝加入的主要作用主要是为了克服由于镁加入造成的锌液粘稠和表面结渣问题，不超过0.10%的加入量对镀层耐蚀性作用不大，但不会造成溶剂法热镀锌过程中对熔剂和镀锌锅的不利影响，不用改变现有溶剂法热浸镀锌的工艺和装备。
镍(Ni)的加入一方面有助于热镀锌过程，特别是针对活性含硅钢的锌铁合金层增厚问题和改善表面质量；另一方面有助于镀层耐蚀性的提高，主要是镍元素加入后有利于在大气腐蚀状况下，镀层的钝化过程。
钒(V)的加入非常有利于镀层的抗大气腐蚀性能，类似于耐候钢中加入V，可以获得致密的、不溶性的锈层（腐蚀产物）ZnCl2·4Zn (OH)4·H2O和Zn4CO3 (OH)4·H2O。
本发明采用上述技术措施后，与现有热镀锌基合金镀层相比，带来的有益效果如下：（1）经过电化学试验和中性盐雾试验测试表明，本发明锌基合金镀层的耐蚀性比纯锌镀层提高1倍左右；（2）本发明镀层质量优良：镀层结合力强、镀层表面光亮、无漏镀现象；（3）本发明适用性好：不用改变现有溶剂法热浸镀锌的工艺和装备，即可获得耐蚀性优良的新型合金镀层。
具体实施方式
实施例1
本实施例的镀锅内各金属质量含量如下：
Mg：0.30；
Ni：0.04；
Al：0.05；
V：0.05；
Pb,Fe,Cd等杂质总和不大于0.01；
Zn余量。
按上述配比，将各合金置于石墨坩埚内，采用电阻炉加热至合金熔化，在455 ~465℃保温。将预先剪切好的钢板采用溶剂法工艺进行热浸镀，获得带合金镀层的钢板试样。
钢板热浸镀锌工艺采用常规的工序：
（1）碱液除油后进行水洗；
（2）15%盐酸酸洗后进行水洗；
（3）氯化铵与氯化锌水溶剂助镀；
（4）烘干；
（5）将助镀烘干后的预镀件浸入本发明所述配制好的锌浴锅中，锌液温度为455 ~465℃，浸泡时间为1 ~3分钟；
（6）镀件出锅，冷却。
将镀好的钢板试样加工成电化学试样用试样，采用线性极化进行电化学试验测试，溶液体系为0.1M硫酸钠水溶液，测得合金镀层与纯锌镀层的腐蚀电流比值为0.52，说明合金镀层的耐蚀性远远高于纯锌镀层。
对镀好的钢板试样按国标（GB/T10125-1997）进行中性盐雾试验，试验时间为200小时，检测结果，本发明实施例1成分的镀层腐蚀速率为：0.3907 g/m2·h，纯锌镀层的腐蚀速率为0.7235g/m2·h, 合金镀层与纯锌镀层腐蚀速率比率为0.54。
实施例2
本实施例的镀锅内各金属质量含量如下：
Mg：0.20；
Ni：0.04；
Al：0.02；
V：0.04；
Pb,Fe,Cd等杂质总和不大于0.01；
Zn余量。
采用与实施例1相同的试验过程，测得合金镀层与纯锌镀层的腐蚀电流比值为0.62。
中性盐雾试验中，本发明实施例2成分的镀层腐蚀速率为：0.4302g/m2·h，纯锌镀层的腐蚀速率为0.7235g/m2·h, 合金镀层与纯锌镀层腐蚀速率比率为0.59。
实施例3
本实施例的镀锅内各金属质量含量如下：
Mg：0.05；
Ni：0.04；
Al：0.05；
V：0.04；
Pb,Fe,Cd等杂质总和不大于0.01；
Zn余量。
采用与实施例1相同的试验过程，测得合金镀层与纯锌镀层的腐蚀电流比值为0.40。
中性盐雾试验中，本发明实施例3成分的镀层腐蚀速率为：0.3517g/m2·h，纯锌镀层的腐蚀速率为0.7235g/m2·h, 合金镀层与纯锌镀层腐蚀速率比率为0.48。
实施例4
本实施例的镀锅内各金属质量含量如下：
Mg：0.05；
Ni：0.05；
Al：0.02；
V：0.01；
Pb,Fe,Cd等杂质总和不大于0.01；
Zn余量。
采用与实施例1相同的试验过程，测得合金镀层与纯锌镀层的腐蚀电流比值为0.59。
中性盐雾试验中，本发明实施例3成分的镀层腐蚀速率为：0.4223g/m2·h，纯锌镀层的腐蚀速率为0.7235g/m2·h, 合金镀层与纯锌镀层腐蚀速率比率为0.58。

Claims (1)

1.一种用于钢铁溶剂法热浸镀的高耐蚀锌基合金镀层，其特征在于，所述合金镀层的具体化学成分按质量%计是：镁0.03-0.30%；镍0.01-0.06%；铝0.01-0.10%；钒0.001-0.05%；Pb,Fe,Cd等杂质总和不大于: 0.01%；余量为锌。
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