KR101668113B1

KR101668113B1 - 하층막 형성 조성물

Info

Publication number: KR101668113B1
Application number: KR1020090065234A
Authority: KR
Inventors: 유스께 곤노; 신야 미네기시; 미쯔오 사또
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2016-10-20
Also published as: JP5040839B2; TWI453544B; KR20100009506A; JP2010026221A; TW201009503A

Abstract

본 발명은 매립성이 우수하고, 승화물 양이 적은 것에 더하여, 에칭 내성이 우수하고, 굴절 계수 및 쇠퇴 계수의 값이 양호한 하층막을 형성할 수 있는 하층막 형성 조성물을 제공한다.

또한, (A) 소정의 구조 단위를 갖는 중합체와, (B) 부틸에테르기를 갖는 가교제와, (C) 용제를 함유하는 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.

하층막 형성 조성물

Description

하층막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING LOWER LAYER FILM}

본 발명은 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 매립성이 우수하고, 승화물 양이 적은 것에 더하여, 에칭 내성이 우수하고, 굴절 계수 및 쇠퇴 계수의 값이 양호한 하층막을 형성할 수 있는 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.

반도체 장치의 제조 공정은 실리콘 웨이퍼 상에 피가공막으로서 복수의 물질을 퇴적시켜, 이 피가공막에 각각 원하는 패턴을 형성하는(패터닝하는) 공정을 많이 포함하고 있다. 이 패터닝은 구체적으로는 우선, 레지스트(감광성 물질)을 피가공막 상에 퇴적하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막의 소정의 영역에 노광을 행한다. 다음으로, 레지스트막의 노광부 또는 미노광부를 현상 처리에 의해서 제거하여 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 피가공막을 건식 에칭한다.

이러한 공정에 있어서는 레지스트막에 노광을 실시하기 위한 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저 등의 자외광이 이용되고 있다. 현재, 대규모 집적 회로(LSI)의 미세화에 대한 요구가 점점 높아지고 있고, 필요로 하는 해상도가 노광 광의 파장 이하가 되는 경우가 있다. 이와 같이 해상도가 노광광의 파장 이하가 되면, 노광량 여유도, 포커스 여유도 등의 노광 공정 여유도가 부족하게 된다. 이러한 노광 공정 여유도의 부족을 보충하기 위해서는 레지스트막의 막 두께를 얇게 하여 해상성을 향상시키는 것이 유효하지만, 한편으로 피가공막의 에칭에 필요한 레지스트막 두께를 확보하는 것이 곤란해져 버린다.

이러한 점에서, 피가공막 상에 레지스트 하층막(이하, 단순히 「하층막」이라고 적음)을 형성하고, 레지스트 패턴을 일단, 하층막에 전사하여 하층막 패턴을 형성한 후, 이 하층막 패턴을 에칭 마스크로서 이용하여 피가공막에 전사하는 공정(다층 공정이라고도 함)의 검토가 행해지고 있다. 이러한 공정에 있어서, 하층막으로서는 에칭 내성을 갖는 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이러한 하층막을 형성하는 재료로서는 에칭 중의 에너지를 흡수하여, 에칭 내성이 있는 것으로 알려진 아세나프틸렌 골격을 갖는 중합체를 함유하는 조성물 등이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 5 참조).

그런데, 0.13 μm 이하의 미세도의 LSI 패턴 룰이 되면, 배선 지연이 LSI의 고속화에 제공하는 영향이 많아지고, 현재의 LSI의 공정 기술에 의해, LSI의 고성능화를 진전시키는 것이 어려워지고 있다. 따라서, 배선 지연을 작게 하기 위해서 이용되는 재료(배선재)의 하나로서는 Cu가 알려져 있다. 그리고, 배선재를 Al에서 Cu로 바꾸기 위해서 도입된 기술이 듀얼 다마신(dual damascene) 공정이다(예를 들면, 특허 문헌 6 참조). 이 듀얼 다마신 공정에 있어서는 종래의 배선재 Al의 기판에 비하여, 미세하면서 또한 종횡비(요철)가 큰 기판 상에 하층막을 형성하는 것 이 된다.

여기서, 특허 문헌 1 내지 4에 기재된 하층막 형성 조성물은 아세나프틸렌 골격 특유의 양호한 에칭 내성이나 반사 방지 기능을 갖고 있지만, 미세하면서 또한 종횡비가 큰 기판을 충분히 매립할 수 없다.

그 때문에, 종횡비가 큰 기판 상에 매립하는 방법, 즉, 매립성을 향상시키는 방법으로서, 하층막 형성 조성물 중의 중합체(아세나프틸렌 골격을 갖는 중합체)의 분자량을 2000 이하로 하는 것이 보고되어 있다(특허 문헌 5 참조). 또한, 특허 문헌 7에 있어서는 하층막 형성 조성물 중의 중합체의 분자량을 3000 이하로 하는 것이 보고되어 있다.

<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2000-143937호 공보

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보

<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보

<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 제2005-250434호 공보

<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 제2005-15532호 공보

<특허 문헌 6> 미국 특허 제6057239호 명세서

<특허 문헌 7> 일본 특허 공개 제2000-294504호 공보

그러나, 하층막 형성 조성물 중의 중합체, 특히 아세나프틸렌 골격을 갖는 중합체의 분자량을 작게 하면, 이 하층막 형성 조성물에 의해서 하층막을 형성할 때에, 중합체 중의 저분자 성분이나 그의 분해물이 승화하는 경우가 있었다. 이와 같이 저분자 성분이나 그의 분해물이 승화하면(즉, 승화물이 생기면), 하층막을 형성하기 위한 장치가 오염된다는 문제가 있었다.

이와 같이, 하층막 형성 조성물의 매립성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 중합체의 분자량을 줄이면, 승화물 양이 증가하여 버린다는 문제가 있었다. 따라서, 종횡비가 큰 기판에 대한 매립성이 우수한 것에 더하여, 하층막을 형성할 때에 생기는 승화물의 양이 감소된 하층막 형성 조성물의 개발이 갈망되고 있었다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 매립성이 우수하고, 승화물 양이 적은 것에 더하여, 에칭 내성이 우수하고, 굴절 계수 및 쇠퇴 계수의 값이 양호한 하층막을 형성할 수 있는 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의해, 이하의 하층막 형성 조성물이 제공된다.

[1] (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체와, (B) 부틸에테르기를 갖는 가교제와, (C) 용제를 함유하는 하층막 형성 조성물.

(단, 상기 화학식 1 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐옥시기, 메틸올기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시메틸올기를 나타내고, R² 및 R³은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기를 나타냄)

(단, 상기 화학식 2 중, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁵는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타냄)

(단, 상기 화학식 3 중, R⁶은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐옥시기, 메틸올기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시메틸올기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)

(단, 상기 화학식 4 중, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기를 나타냄)

[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 (A) 중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 10000인 하층막 형성 조성물.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (B) 가교제는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물인 하층막 형성 조성물.

(단, 상기 화학식 5 중, R¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, n-부틸기 또는 iso-부틸기를 나타내되, 단, 4개 있는 R¹¹ 중 2개 이상이 n-부틸기 또는 iso-부틸기임)

(단, 상기 화학식 6 중, R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, n-부틸기 또는 iso-부틸기를 나타내되, 단, 6개 있는 R¹²중 2개 이상이 n-부틸기 또는 iso-부틸기임)

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합체에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 비율이 상기 (A) 중합체의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여 5 내지 80 몰％이고, 상기 (A) 중합체에 포함되는 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 비율이 상기 (A) 중합체의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여 5 내지 80 몰％이고, 상기 (A) 중합체에 포함되는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위의 비율이 상기 (A) 중합체의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여 0.1 내지 50 몰％인 하층막 형성 조성물.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, (D) 산 발생제를 더 함유하는 하층막 형성 조성물.

본 발명의 하층막 형성 조성물은 매립성이 우수하고, 승화물 양이 적은 것에 더하여, 에칭 내성이 우수하고, 굴절 계수 및 쇠퇴 계수의 값이 양호한 하층막을 형성할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 속하는 것이 이해되어야 한다다.

[1] 하층막 형성 조성물:

본 발명의 하층막 형성 조성물의 일 실시 형태는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체와, (B) 부틸에테르기를 갖는 가교제와, (C) 용제를 함유하는 것이다. 이러한 하층막 형성 조성물은 매립성이 우수하고, 승화물 양이 적은 것에 더하여, 에칭 내성이 우수하고, 굴절 계수 및 쇠퇴 계수의 값이 양호한 하층막을 형성할 수 있다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

[1-1] (A) 중합체:

본 실시 형태의 하층막 형성 조성물이 함유하는 (A) 중합체는 화학식 1로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (1)」이라고 적는 경우가 있음), 화학식 2로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (2)」라고 적는 경우가 있음), 화학식 3으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (3)」이라고 적는 경우가 있음), 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (4)」라고 적는 경우가 있음)를 갖는 것이다. 이러한 중합체를 함유함으로써, 지방족이 많이 포함되는 주쇄, 구조 단위 중의 지방족, 말단의 에스테르기가 수지 전체의 유연성을 향상시키기 때문에, 특히 직경이 작은 비어나 트렌치에 대한 매입이 좋아진다는 이점이 있다.

[1-1-1] 화학식 1로 표시되는 구조 단위:

(A) 중합체가 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 함유하기 때문에, 본 실시 형태의 하층막 형성 조성물은 에칭 내성이 우수한 하층막을 형성할 수 있다.

화학식 1 중, R¹의 탄소수 1 내지 6의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 1-메틸프로폭시기, 2-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, 1-메틸프로폭시카르보닐옥시기, 2-메틸프로폭시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, n-펜틸옥시카르보닐옥시기, n-헥실옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 6의 알콕시메틸올기로서는, 예를 들면 메톡시메틸올기, 에톡시메틸올기, n-프로폭시메틸올기, i-프로폭시메틸올기, n-부톡시메틸올기, 1-메틸프로폭시메틸올기, 2-메틸프로폭시메틸올기, tert-부톡시메틸올기, n-펜틸옥시메틸올기, n-헥실옥시메틸올기 등을 들 수 있다.

화학식 1 중, R² 및 R³의 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 부틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기가 바람직하다.

이러한 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 아세나프틸렌, 3-히드록시메틸아세나프틸렌, 4-히드록시메틸아세나프틸렌, 5-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-3-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-4-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-5-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-6-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-7-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-8-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-3-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-4-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-5-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-3-히드록시메틸아세나프틸렌아세나프틸렌, 1-페닐-4-히드록시메틸아세나프틸렌아세나프틸렌,

1-페닐-5-히드록시메틸아세나프틸렌아세나프틸렌, 1-페닐-6-히드록시메틸아세나프틸렌아세나프틸렌, 1-페닐-7-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-8-히드록시메틸아세나프틸렌아세나프틸렌, 1,2-디페닐-3-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-4-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-5-히드록시메틸아세나프틸렌 등의 히드록시메틸아세나프틸렌류;

3-메톡시메틸아세나프틸렌, 4-메톡시메틸아세나프틸렌, 5-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-3-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-4-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-5-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-6-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-7-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-8-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-3-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-4-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-5-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-3-메톡시메틸아세나프틸렌,

1-페닐-4-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-5-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-6-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-7-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-8-메톡시 메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-3-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-4-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-5-메톡시메틸아세나프틸렌 등의 메톡시메틸아세나프틸렌류;

3-페녹시메틸아세나프틸렌, 4-페녹시메틸아세나프틸렌, 5-페녹시메틸아세나프틸렌, 3-비닐옥시메틸아세나프틸렌, 4-비닐옥시메틸아세나프틸렌, 5-비닐옥시메틸아세나프틸렌, 3-아세톡시메틸아세나프틸렌, 4-아세톡시메틸아세나프틸렌, 5-아세톡시메틸아세나프틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

이들 중에서도, 아세나프틸렌, 3-히드록시메틸아세나프틸렌, 4-히드록시메틸아세나프틸렌, 5-히드록시메틸아세나프틸렌, 3-메톡시메틸아세나프틸렌, 4-메톡시메틸아세나프틸렌, 5-메톡시메틸아세나프틸렌이 바람직하다.

(A) 중합체에 포함되는 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 비율은 (A) 중합체의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여 5 내지 80 몰％인 것이 바람직하고, 30 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 70 몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 5 몰％ 미만이면, 에칭 내성이 저하되기 때문에, 에칭시의 패턴 전사를 할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 80 몰％를 초과하면, 반사 방지 기능이 저하되기 때문에, 리소그래피 기술에 있어서의 패턴 형성능이 충분히 얻어지지 않게 될 우려가 있다.

[1-1-2] 화학식 2로 표시되는 구조 단위:

(A) 중합체가 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 함유하기 때문에, 중합체 (A)의 유리 전이 온도가 저하되고, 유연성이 부여되어, 종횡비가 큰 기판에 대한 매립성이 양호한 조성물이 된다. 또한, 가열 또는 노광에 의해 분자쇄 사이에서 가교 반응을 발생시키는 특성이 얻어지고, 중합체 (A)의 가교도(경화도)를 제어하는 것이 가능해져, 인터믹싱을 방지할 수 있다.

화학식 2 중, R⁵의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, i-프로필렌기, 부틸렌기, i-부틸렌기 등을 들 수 있다.

이러한 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

(A) 중합체에 포함되는 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 비율은 (A) 중합체의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여 5 내지 80 몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 60 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 50 몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 5 몰％ 미만이면, 가교 구조가 충분히 형성되기 어려워지기 때문에, 중간층 제막시에 중간층과 인터믹싱을 일으켜, 에칭 선택성이 저하될 우려가 있다. 한편, 80 몰％를 초과하면, 에칭 내성이 저하되기 때문에, 에칭에 의한 패턴 전사를 할 수 없게 될 우려가 있다.

[1-1-3] 화학식 3으로 표시되는 구조 단위:

(A) 중합체가 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 함유함으로써, 형성되는 하층막의 반사율을 조절할 수 있다. 구체적으로는 구조 단위 (3)의 함유 비율을 높이면, ArF 파장에 있어서의 감쇠 계수(k값)을 크게 할 수 있다.

화학식 3 중 R⁶은 화학식 1 중의 R¹과 동일한 것을 예시할 수 있다. 화학식 3 중 R⁷의 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기는 화학식 1 중의 R² 또는 R³의 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기와 동일한 것을 예시할 수 있다.

이러한 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 히드록시스티렌, tert-부톡시스티렌, tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-히드록시메틸스티렌, 3-히드록시메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,4-디에틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

이들 중에서도, 스티렌, 4-히드록시메틸스티렌, 3-히드록시메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, tert-부톡시카르보닐옥시스티렌이 바람직하다.

(A) 중합체에 포함되는 화학식 3으로 표시되는 구조 단위의 비율은 (A) 중합체의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여 0.1 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 1 내지 30 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 20 몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 0.1 몰％ 미만이면, 반사 방지 기능이 저하되기 때문에, 리소그래피 기술에 있어서의 패턴 형성능을 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 50 몰％를 초과하는 경우에도, 반사 방지 기능이 저하되기 때문에, 리소그래피 기술에 있어서의 패턴 형성능을 충분히 얻지 못할 우려가 있다.

[1-1-4] 화학식 4로 표시되는 구조 단위:

(A) 중합체가 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 함유함으로써, 즉, 구조 단위 (4)가 (A) 중합체의 말단에 위치함으로써, 수지((A) 중합체)에 유연성을 제공하는 것에 더하여, (A) 중합체는 분해되기 어렵기 때문에, 매립성이 양호해짐과 동시에 저승화성의 하층막 형성 조성물을 얻을 수 있다.

화학식 4 중 R⁸, R⁹ 및 R¹⁰의 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기는 화학식 1 중의 R² 또는 R³의 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기와 동일한 것을 예시할 수 있다.

이 화학식 4로 표시되는 구조 단위는 중합체 (A)를 제조할 때에 이용되는 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 구조 단위이다. 이 라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는 전부 상품명으로, 예를 들면 「V-601」, 「VE-057」, 「V-501」, 「VA-057」(이상, 와꼬 쥰야꾸사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르기로 보호되기 때문에, 수지((A) 중합체)의 말단이 유연한 골격이라는 관점에서, 「V-601」이 바람직하다.

(A) 중합체에 포함되는 화학식 4로 표시되는 구조 단위의 비율은 (A) 중합체의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여 0.01 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 20 몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 0.01 몰％ 미만이면, 수지의 유연성이 저하되기 때문에, 매립성이 저하될 우려가 있다. 한편, 50 몰％를 초과하면, 에칭 내성이 저하되기 때문에, 패턴 전사 능력이 저하될 우려가 있다.

[1-1-5] 그 밖의 구조 단위:

(A) 중합체는 상술한 구조 단위 (1), 구조 단위 (2), 구조 단위 (3) 및 구조 단위 (4) 이외에, 그 밖의 구조 단위를 함유하고 있을 수도 있다. 그 밖의 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 비닐안트라센, 비닐카르바졸, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프로산비닐, (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산비닐, 디메틸ㆍ비닐ㆍ(메트)아크릴로일옥시메틸실란, 클로로에틸비닐에테르, 클로로아세트산비닐, 클로로아세트산알릴, (메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.

(A) 중합체에 포함되는 그 밖의 구조 단위의 비율은 (A) 중합체의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여 1 내지 50 몰％인 것이 바람직하다.

(A) 중합체는 그의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 10000인 것이 바람직하고, 1500 내지 5000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 500 미만이면, 하층막을 형성할 때에 하층막 유래의 승화물 양이 증대되어, 성막 장치를 오염시켜 버릴 우려가 있다. 한편, 10000을 초과하면, 종횡비가 큰 기판에 대한 매립성이 악화될 우려가 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)」은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량의 값이다.

또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 1500 내지 5000인 경우에는 하층막 형성시에 있어서의 하층막 유래의 승화물 양을 충분히 억제할 수 있음과 동시에, 종횡비가 큰 기판에도 양호하게 매립할 수 있는 하층막 형성 조성물을 얻을 수 있다.

(A) 중합체를 제조하기 위해서는, 예를 들면 우선 구조 단위 (1)을 제공하는 단량체, 구조 단위 (2)를 제공하는 단량체, 구조 단위 (3)을 제공하는 단량체, 및 그 밖의 구조 단위를 제공하는 단량체를 포함하는 단량체 성분을, 이 단량체 성분을 용해 가능한 용매(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)에 용해시켜 용해액을 얻는다. 다음으로, 이 용해액에 구조 단위 (4)를 제공하는 단량체(즉, 라디칼 중합 개시제)를 가한다. 다음으로, 소정의 온도(예를 들면, 50 내지 90 ℃)까지 승온시켜 4 내지 8시간 중합을 행하여, 중합 반응액을 얻는다. 그 후, 중합 반응액을 n-헵탄이나 메탄올 등의 유기 용매에 의해서 재침전시켜 (A) 중합체를 얻을 수 있다.

또한, 라디칼 중합 개시제의 사용량은 원하는 중량 평균 분자량을 갖는 (A) 중합체에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 500 내지 10000 인 (A) 중합체를 얻는 경우에는 중합에 이용되는 전체 단량체의 양(구조 단위 (1)을 제공하는 단량체, 구조 단위 (2)를 제공하는 단량체, 구조 단위 (3)을 제공하는 단량체, 구조 단위 (4)를 제공하는 단량체, 및 그 밖의 구조 단위를 제공하는 단량체의 총량) 100 질량부에 대하여, 0.5 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 15 질량부인 것이 특히 바람직하다.

본 실시 형태의 하층막 형성 조성물에 함유되는 (A) 중합체의 함유 비율은 형성되는 하층막의 막 두께에 의해 적절하게 선택할 수 있지만, 하층막 형성 조성물의 고형분 함량에 대하여, 5 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 8 내지 15 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이 (A) 중합체의 함유 비율이 5 질량％ 미만이면, 충분한 막 두께를 갖는 하층막을 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 30 질량％를 초과하면, 하층막 형성 조성물의 점도가 너무 높아져, 기판에 대한 매립성이 악화될 우려가 있다.

또한, 본 실시 형태의 하층막 형성 조성물에 함유되는 (A) 중합체는 1종만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.

[1-2] (B) 가교제:

본 실시 형태의 하층막 형성 조성물에 함유되는 (B) 가교제는 부틸에테르기를 갖는 것이다. 이 (B) 가교제는 일반적으로 헐레이션을 방지하는 작용을 갖는 성분이다. (B) 가교제를 함유함으로써, 하층막의 막 밀도가 향상되기 때문에, 중간층과 인터믹싱을 일으키기 어렵고, 에칭 내성이 향상된다는 이점이 있다.

(B) 가교제로서는 특별히 제한은 없지만, 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되 는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물이면, 휘발성이 저하되기 때문에, 승화되기 어렵게 된다는 이점이 있다.

<화학식 5>

(단, 상기 화학식 5 중, R¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, n-부틸기 또는 iso-부틸기를 나타내되, 단, 4개 있는 R¹¹중 2개 이상이 n-부틸기 또는 iso-부틸기임)

<화학식 6>

화학식 5로 표시되는 화합물은 4개 있는 R¹¹중 2개 이상이 n-부틸기 또는 iso-부틸기임으로써, (B) 가교제의 승화성이 더욱 억제되기 때문에, 하층막 형성 조성물에서 유래되는 승화물에 의해서 도포 장치가 오염되는 것을 방지할 수 있다. 또한, n-부틸기의 수가 많을수록, (B) 가교제의 승화를 억제할 수 있기 때문에, 4개 있는 R¹¹이 모두 n-부틸기인 것이 바람직하다.

화학식 6으로 표시되는 화합물은 6개 있는 R¹²중 2개 이상이 n-부틸기 또는 iso-부틸기임으로써, (B) 가교제의 승화성이 더욱 억제되기 때문에, 하층막 형성 조성물에서 유래되는 승화물에 의해서 도포 장치가 오염되는 것을 방지할 수 있다. 또한, n-부틸기의 수가 많을수록, (B) 가교제의 승화를 억제할 수 있기 때문에, 6개 있는 R¹²가 모두 n-부틸기인 것이 바람직하다.

(B) 가교제의 배합량은 (A) 중합체 100 질량부에 대하여, 1 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 30 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 1 질량부 미만이면 가교 성능이 열화되고, 하층막에 헐레이션이 생길 우려가 있다. 한편, 50 질량부를 초과하면, 미반응된 (B) 가교제(즉, (A) 중합체와 반응하지 않은 것)가 하층막 내에 많이 남게 되기 때문에, 하층막의 에칭 내성이 열화될 우려가 있다.

본 실시 형태의 하층막 형성 조성물에는 (B) 가교제 이외에, 그 밖의 가교제 성분을 함유시킬 수 있다. 그 밖의 가교제 성분으로서는, 예를 들면 다핵 페놀류 나 경화제 등을 들 수 있다.

다핵 페놀류로서는, 예를 들면 4,4'-비페닐디올, 4,4'-메틸렌비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 비스페놀 A 등의 2핵 페놀류; 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-〔1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴〕비스페놀 등의 3핵 페놀류; 노볼락 등의 폴리페놀류 등을 들 수 있다.

경화제로서는, 예를 들면 2,3-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 3,4-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.

경화제의 시판품으로서는, 예를 들면 이하 전부 상품명으로, 에피코트 812, 동 815, 동 826, 동 828, 동 834, 동 836, 동 871, 동 1001, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1031(이상, 유카쉘 에폭시사 제조), 아랄다이트 6600, 동 6700, 동 6800, 동 502, 동 6071, 동 6084, 동 6097, 동 6099(이상, 시바 가이기사 제조), DER 331, 동 332, 동 333, 동 661, 동 644, 동 667(이상, 다우 케미컬사 제조) 등의 에폭시 화합물; 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 350, 동 370, 동 771, 동 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 701, 동 272, 동 202, 마이코트 506, 동 508(이상, 미쓰이 사이아나미드사 제조) 등의 멜라민계 경화제; 사이멜 1123, 동 1123-10, 동 1128, 마이코트 102, 동 105, 동 106, 동 130(이상, 미쓰이 사이아나미드(주) 제조) 등의 벤조구아나민계 경화제; 사이멜 1170, 동 1172(이상, 미쓰이 사이아나미드사 제조), 니칼락 N-2702(산와 케미컬사 제조) 등의 글리콜우릴계 경화제 등을 들 수 있다.

[1-3] (C) 용제:

본 실시 형태의 하층막 형성 조성물에 함유되는 (C) 용제는 (A) 중합체, (B) 가교제 및 (D) 산 발생제 등을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

(C) 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류; 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 트리에틸렌글리콜 디알킬에테르류;

프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 디알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이 트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;

락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 i-부틸 등의 락트산 에스테르류; 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산 n-프로필, 포름산 i-프로필, 포름산 n-부틸, 포름산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 포름산 i-아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 아세트산 n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 부티르산 i-부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류;

히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤 리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (C) 용제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

이들 중에서도, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 아세트산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논이 바람직하다.

(C) 용제의 배합량은 형성되는 하층막의 막 두께 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 얻어지는 하층막 형성 조성물의 고형분 농도가 0.01 내지 70 질량％가 되는 범위인 것이 바람직하고, 0.05 내지 60 질량％가 되는 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 50 질량％가 되는 범위인 것이 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도가 0.01 질량％ 미만이면, 충분한 막 두께를 갖는 하층막을 형성하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 한편, 70 질량％를 초과하면, 점도가 너무 높기 때문에, 막의 형성이 곤란하게 될 우려가 있다.

[1-4] (D) 산 발생제:

본 실시 형태의 하층막 형성 조성물은 (A) 중합체, (B) 가교제 및 (C) 용제 이외에, (D) 산 발생제를 추가로 함유할 수 있다. 이 (D) 산 발생제는 노광 또는 가열에 의해 산을 발생하는 성분이다. 이 (D) 산 발생제를 추가로 함유하면, 하층막의 경화성이 향상되기 때문에, 효율적으로 제막되기 쉬워진다는 이점이 있다. 또한, 하층막 중의 산 농도가 향상됨으로써, 암모니아 등의 아민 성분을 차단한다는 이점이 있다.

노광에 의해 산을 발생하는 (D) 산 발생제(이하, 「광산 발생제」라고 함)로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄-n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄-10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄나프탈렌술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-10-캄포술포네이트,

비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄-n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄-10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시페닐ㆍ페닐ㆍ메틸술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ벤질ㆍ메틸술포늄-p-톨루엔술포네이트,

시클로헥실ㆍ메틸ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,

1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-〔4-(1-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-〔4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,

1-(4-i-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-t-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-〔4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-〔4-(2-테트라히드 로피라닐옥시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-벤질옥시)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광산 발생제류;

페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산 발생제류; 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 디아조케톤 화합물계 광산 발생제류; 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등의 술폰 화합물계 광산 발생제류; 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산 화합물계 광산 발생제류 등을 들 수 있다.

이들 광산 발생제 중에서도, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄-n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄-10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이 트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트가 바람직하다. 또한, 이들 광산 발생제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

가열에 의해 산을 발생하는 (D) 산 발생제(이하, 「열산 발생제」라고 함)로서는, 예를 들면 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 알킬술포네이트류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 열산 발생제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 광산 발생제와 열산 발생제를 병용할 수도 있다.

(D) 산 발생제의 배합량은 (A) 중합체 100 질량부에 대하여, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 10 질량부인 것이 특히 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부인 것이 가장 바람직하다. 상기 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 하층막 내에 산이 충분히 발생하지 않고, 막의 경화성이 손상될 우려가 있다. 또한, 레지스트 형성용 조성물의 화학 반응을 저해하는 암모니아 등의 아민 성분을 트랩하여, 아민 성분이 레지스트막 내에 확산되는 것을 충분히 방지할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 하층막 내에 발생한 과잉의 산이 레지스트막 내에 확산하여, 레지스트막의 형상을 악화시킬 우려가 있다. 또한, 하층막을 형성할 때에, (D) 산 발생제의 분해물이 승화물이 되어, 도포 성막 장치를 오염시킬 우려가 있다.

[1-5] 그 밖의 첨가제:

본 실시 형태의 하층막 형성 조성물은 (A) 중합체, (B) 가교제, (C) 용제 및 (D) 산 발생제 이외에, 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다. 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면 열경화성 수지, 방사선 흡수제, 계면활성제, 보존 안정제, 소포제, 접착 보조제 등을 들 수 있다.

열경화성 수지는 가열에 의해 경화하여 용제에 불용이 되어, 얻어지는 하층막과, 그 위에 형성되는 레지스트막 사이의 인터믹싱을 방지하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 열경화성 수지로서는 다양한 열경화성 수지를 사용할 수 있지만, 예를 들면 아크릴계 수지류(열경화 아크릴계 수지류), 페놀 수지류, 요소 수지류, 멜라민 수지류, 아미노계 수지류, 방향족 탄화수소 수지류, 에폭시 수지류, 알키드 수지류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 요소 수지류, 멜라민 수지류, 방향족 탄화수소 수지류가 바람직하다.

열경화성 수지의 배합량은 (A) 중합체 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 20 질량부를 초과하면, 얻어지는 하층막과, 그 위에 형성되는 레지스트막 사이의 인터믹싱을 양호하게 방지할 수 있다.

방사선 흡수제로서는, 예를 들면 유용성 염료, 분산 염료, 염기성 염료, 메틴계 염료, 피라졸계 염료, 이미다졸계 염료, 히드록시아조계 염료 등의 염료류; 빅신 유도체, 노르빅신, 스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피라졸린 유도체 등의 형광 증백제류; 히드록시아조계 염료, 상품명 「티누빈 234」, 「티누빈 1130」(이상, 시바 가이기사 제조) 등의 자외선 흡수제류; 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방사선 흡수제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

방사선 흡수제의 배합량은 (A) 중합체 100 질량부에 대하여, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 50 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

계면활성제는 도포성, 찰흔, 습윤성, 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제나, 이하 전부 상품명으로, 「다이나플로」(JSR사 제조), 「서피놀」(에어 프로덕츠사 제조), 「서피놀 유도체」(에어 프로덕츠사 제조), 「다이놀」(에어 프로덕츠사 제조), 「다이놀 유도체」(에어 프로덕츠사 제조), 「올핀」(에어 프로덕츠사 제조), 「올핀 유도체」(에어 프로덕츠사 제조), 「KP341」(신에쯔 가가꾸 고교사 제조), 「폴리플로우 No.75」, 「동 No.95」(이상, 교에이샤 유지 가가꾸 고교사 제조), 「에프톱 EF101」, 「동 EF204」, 「동 EF303」, 「동 EF352」(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 「메가팩 F171」, 「동 F172」, 「동 F173」(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 「플루오라드 FC430」, 「동 FC431」, 「동 FC135」, 「동 FC93」(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 「아사히가드 AG710」, 「서플론 S382」, 「동 SC101」, 「동 SC102」, 「동 SC103」, 「동 SC104」, 「동 SC105」, 「동 SC106」(이상, 아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 이들 계면활성제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

계면활성제의 배합량은 (A) 중합체 100 질량부에 대하여, 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

[2] 하층막 형성 조성물의 제조 방법:

본 실시 형태의 하층막 형성 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 우선 (A) 중합체, (B) 가교제 및 (D) 산 발생제를 혼합하고, 이 혼합물에 (C) 용제를 첨가하여, 소정의 고형분 농도가 되도록 조정한다. 그 후, 공경 0.1 μm 정도의 필터로 여과한다. 이와 같이 하여 하층막 형성 조성물을 얻을 수 있다.

[3] 하층막 형성 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법:

본 실시 형태의 하층막 형성 조성물은 다층 레지스트 공정에 바람직하게 사용할 수 있는 것이다. 즉, 하층막 형성 조성물을 이용하면, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 것에 더하여, 하층막 형성 조성물은 매립성이 우수하기 때문에, 무기 피막(저유전 절연막)의 손상이 적은 듀얼 다마신 구조를 양호하게 형성할 수 있다.

듀얼 다마신 구조의 형성 방법으로서는, 예를 들면 소정의 패턴 형상으로 형성된 제1 오목부를 갖는 제1 저유전 절연막의, 상기 제1 오목부에 도전 재료를 매립함으로써 소정의 제1 배선이 형성된 제1 배선층을 형성하는 공정(제1 배선 형성 공정)과, 소정의 패턴 형상으로 형성된 제2 오목부를 갖는 제2 저유전 절연막의, 상기 제2 오목부에 도전 재료를 매립함으로써 소정의 제2 배선이 형성된 제2 배선층을 형성하는 공정(제2 배선 형성 공정)과, 소정의 패턴 형상으로 형성된 제3 오목부를 갖는 제3 저유전 절연막의, 상기 제3 오목부에 도전 재료를 매립함으로써, 상기 제1 배선 및 상기 제2 배선을 접속하는 제3 배선이 형성된 제3 배선층을 형성하는 공정(제3 배선 형성 공정)을 갖는 방법을 들 수 있다.

도 5는 제2 저유전 절연막 (7)과 제3 저유전 절연막 (9)의 사이에 에칭 스토퍼층 (8)을 형성하고, 제3 저유전 절연막 (9)와 하층막 (11)의 사이에 에칭 스토퍼층 (10)을 형성한 상태를 나타내는 예이다.

[3-1] 제1 배선 형성 공정:

본 실시 형태의 하층막 형성 조성물은 상기 오목부를 형성하기 위해서 이용되는 것으로, 제1 배선 형성 공정에서 상기 오목부를 형성하는 방법으로서는 구체적으로는 제1 저유전 절연막이 형성된 웨이퍼의 제1 저유전 절연막 상에, 본 실시 형태의 하층막 형성 조성물에 의해서 하층막을 형성하는 공정(하층막 형성 공정)과, 형성한 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정(레지스트막 형성 공정)과, 이 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(레지스트 패턴 형성 공정)과, 레지스트 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로서 이용하여, 레지스트막의 레지스트 패턴을 에칭에 의해서 하층막에 전사하는 공정(제1 전사 공정)과, 레지스트 패턴이 전사된 하층막을 마스크로서 이용하여, 하층막 밑에 배치된 제1 저유전 절연막에 하층막의 레지스트 패턴을 전사하는 공정(제2 전사 공정)과, 제1 저유전 절연막에 레 지스트 패턴을 전사한 후, 레지스트막 및 하층막을 플라즈마 애싱(plasma ashing)에 의해서 제거하는 공정(막 제거 공정)을 갖는 방법을 들 수 있다.

[3-1-1] 하층막 형성 공정:

우선, 제1 저유전 절연막이 형성된 웨이퍼의 제1 저유전 절연막 상에 본 실시 형태의 하층막 형성 조성물에 의해서 하층막을 형성하는 공정(하층막 형성 공정)을 행한다. 이와 같이 본 실시 형태의 하층막 형성 조성물을 이용하면, 이 하층막 형성 조성물은 매립성이 양호하기 때문에, 에칭시에 저유전 절연막이 플라즈마에 노출되는 것을 막을 수 있다. 그 때문에, 저유전 절연막에 손상을 주는 일 없이 듀얼 다마신 구조를 양호하게 형성할 수 있다.

제1 저유전 절연막(Low-k막)은 하층막 밑에 배치되는 것인 한 그의 종류 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무기 피막을 사용할 수 있다. 이 무기 피막은, 예를 들면 산화실리콘, 질화실리콘, 산질화실리콘, 폴리실록산 등에 의해 형성할 수 있다. 특히, 「블랙 다이아몬드」(AMAT사 제조), 「실크」(다우 케미컬사 제조), 「LKD5109」(JSR사 제조) 등의 시판품에 의해 형성할 수 있다.

제1 저유전 절연막은, 예를 들면 웨이퍼 등의 기판을 피복하도록 형성된 막이다. 제1 저유전 절연막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 도포법(SOD: Spin On Dielectric)이나 화학 기상 증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition) 등을 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 하층막 형성 조성물에 의해서 하층막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스핀 코팅법, 분무법, 침지 코팅법 등을 들 수 있다.

하층막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 2000 nm인 것이 바람직하고, 200 내지 1000 nm인 것이 더욱 바람직하고, 200 내지 500 nm인 것이 특히 바람직하다. 하층막의 막 두께가 100 nm 미만이면, 기판을 가공하는 데 충분한 마스크량이 되지 않아, 기판을 가공하지 못할 우려가 있다. 한편, 2000 nm를 초과하면, 예를 들면 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하였을 때에 라인 부분의 세로/가로비(종횡비)가 커져, 라인 부분이 무너질 우려가 있다.

[3-1-2] 레지스트막 형성 공정:

다음으로, 형성한 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정을 행한다. 레지스트막은 레지스트 조성물에 의해서 형성할 수 있다. 이 레지스트 조성물로서는 종래 공지된 조성물을 사용할 수 있지만, 예를 들면 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.

레지스트막을 하층막 상에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 레지스트 조성물을 스핀 코팅법에 의해서 하층막 상에 도공하고, 그 후, 예비-소성하여, 도막 내의 용제를 휘발시킴으로써 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한, 예비-소성의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절하게 조정할 수 있지만, 30 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 50 내지 150 ℃인 것이 더욱 바람직하다.

레지스트막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 20000 nm인 것이 바람직하고, 100 내지 200 nm인 것이 더욱 바람직하다.

[3-1-3] 레지스트 패턴 형성 공정:

다음으로, 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 행한다. 레지스트 패턴의 형성은 원하는 디바이스 설계가 묘사된 마스크(레티클)를 통해 방사선 등의 광을 레지스트막에 조사(노광)한 후, 현상함으로써 행할 수 있다.

레지스트막에 조사하는 방사선은 레지스트막에 함유되는 (D) 산 발생제의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선이 바람직하고, 특히 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193 nm), F₂엑시머 레이저(파장 157 nm), Kr₂엑시머 레이저(파장 147 nm), ArKr 엑시머 레이저(파장 134 nm), 극자외선(파장 13 nm 등)이 바람직하다.

현상에 사용되는 현상액은 레지스트 조성물의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물이나 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 이용하는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸ㆍ에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이들 알칼리성 수용액에는 수용성 유기 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면활성제를 적량 첨가할 수도 있다.

또한, 레지스트막을 현상한 후, 이 포토레지스트막은 세정하고 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 노광 후, 현상 전에 후-소성을 행할 수도 있다.

[3-1-4] 제1 전사 공정:

다음으로, 레지스트 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로서 이용하여, 레지스트막의 레지스트 패턴을 에칭에 의해서 하층막에 전사하는 공정을 행한다. 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이 기판 (1) 상에 이 기판 (1)측에서 순서대로, 제1 저유전 절연막 (2), 하층막 (3), 레지스트막 (20)이 배치되어 있고, 본 공정에서는 레지스트 패턴 (14)가 형성된 레지스트막 (20)을 마스크로서 이용하여, 레지스트막 (20)의 레지스트 패턴 (14)가 에칭에 의해서 하층막 (3)에 전사된다. 또한, 도 1 내지 도 10은 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 설명하는 모식도이다.

에칭 방법은 특별히 한정되지 않으며 공지된 방법으로 행할 수 있다. 즉, 건식 에칭이거나, 습식 에칭일 수도 있다. 건식 에칭을 이용하는 경우, 소스 가스로서는, 예를 들면 O₂, CO, CO₂ 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N₂, Ar 등의 불활성 가스, Cl₂, BCl₂ 등의 염소계 가스, 그 밖에 H₂, NH₂ 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 소스 가스는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이 용할 수도 있다.

[3-1-5] 제2 전사 공정:

다음으로, 레지스트 패턴이 전사된 하층막을 마스크로서 이용하여, 하층막 밑에 배치된 제1 저유전 절연막에 하층막의 레지스트 패턴을 전사하는 공정을 행한다. 제1 저유전 절연막에 하층막의 레지스트 패턴을 전사하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 상술한 에칭 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 본 공정은 상술한 제1 전사 공정에 의해서 하층막에 레지스트 패턴을 전사한(즉, 형성한) 후, 에칭을 계속함으로써 행할 수 있다.

예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 공정에서는 레지스트 패턴이 전사된 하층막 (3)을 마스크로서 이용하여, 하층막 (3) 밑에 배치된 제1 저유전 절연막 (2)에 하층막 (3)의 레지스트 패턴이 전사되어, 제1 저유전 절연막 (2)에 제1 오목부 (4)가 형성된다.

[3-1-6] 막 제거 공정:

다음으로, 제1 저유전 절연막에 레지스트 패턴을 전사한 후, 레지스트막 및 하층막을 플라즈마 애싱에 의해서 제거하는 공정을 행한다. 여기서, 「플라즈마 애싱」이란, 기상 중에서 산소 등의 반응 가스의 플라즈마를 발생시키고, 이 플라즈마에 의해서, 레지스트막 및 하층막 등의 유기물을 CO_x나 H₂O 등으로 분해하여, 제거하는 것을 의미한다.

플라즈마 애싱의 조건은 레지스트막 및 하층막을 제거하는 것이 가능한 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 서셉터에 인가하는 고주파 전력이 100 내지 1000 W인 것이 바람직하고, 100 내지 500 W인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 서셉터 온도는 20 내지 100 ℃인 것이 바람직하고, 20 내지 60 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 처리 용기 내의 압력은 1 내지 300 mtorr인 것이 바람직하고, 30 내지 100 mtorr인 것이 더욱 바람직하다.

플라즈마 애싱에 이용하는 가스는 레지스트막 및 하층막을 제거하는 것이 가능한 한 특별히 한정되지 않지만, 플라즈마 애싱에 의한 제1 저유전 절연막의 비유전율의 상승을 억제할 수 있다는 관점에서, 질소, 수소, 암모니아 및 아르곤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 질소와 수소의 혼합 가스, 암모니아와 아르곤의 혼합 가스, 암모니아, 질소 및 수소의 혼합 가스인 것이 바람직하다.

또한, 질소와 수소의 혼합 가스를 이용하는 경우에는 용량비로 질소 100에 대하여, 수소가 20 이하인 것이 바람직하고, 수소가 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 암모니아와 아르곤의 혼합 가스를 이용하는 경우에는 용량비로 암모니아 100에 대하여, 아르곤이 10 이하인 것이 바람직하다.

도 3은 도 2에 나타내는 레지스트막 (20) 및 하층막 (3)을 플라즈마 애싱에 의해서 제거하여, 기판 (1)과, 이 기판 (1) 상에 배치된, 레지스트 패턴이 전사된(제1 오목부 (4)가 형성된) 제1 저유전 절연막 (2)가 남아 있는 상태를 나타내고 있다.

다음으로, 제1 저유전 절연막의 오목부에 매립하는 도전 재료로서는, 예를 들면 구리, 알루미늄 등을 들 수 있다. 도전 재료를 매립하는 방법으로서는, 예를 들면 구리 전해 도금 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 도전 재료를 레지스트 패턴에 매립함으로써 원하는 배선 구조를 형성할 수 있다. 도 5는 제1 저유전 절연막 (2)에 형성한 레지스트 패턴(제1 오목부 (4))에 구리를 매립, 제1 배선 (6)을 형성한 상태를 나타내는 예이다.

[3-1-7] 그 밖의 공정:

상술한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법은 상기 각 공정 이외에, 포토레지스트막과 하층막 사이에 중간층을 형성하는 공정(중간층 형성 공정), 막 제거 공정 후에 제1 저유전 절연막의 표면, 및 기판의 일부에 배리어 금속층을 형성하는 공정(배리어 금속층 형성 공정)을 행할 수도 있다.

[3-1-7a] 중간층 형성 공정:

중간층 형성 공정에서, 중간층은 레지스트 패턴 형성에 있어서, 하층막, 레지스트막 및 이들 모두에서 부족한 기능을 보완하기 위한 층이다. 중간층을 형성할 수도 있다. 즉, 예를 들면, 하층막에 반사 방지 기능이 부족한 경우, 이 중간층에 반사 방지 기능을 갖는 막을 적용할 수 있다.

중간층의 재질은 필요한 기능에 따라서 유기 화합물이나 무기 산화물을 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 레지스트막이 유기 화합물인 경우, 중간층에 무기 산화물을 적용하는 것도 가능하다.

중간층을 형성하기 위한 유기 화합물의 시판품으로서는 전부 상품명으로, 예를 들면 「DUV-42」, 「DUV-44」, 「ARC-28」, 「ARC-29」(이상, Brewer Science사 제조), 「AR-3」, 「AR-19」(이상, 롬 앤드 하스사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 중간층을 형성하기 위한 무기 산화물로서는, 예를 들면 폴리실록산, 산화티탄, 산화알루미나, 산화텅스텐 등을 들 수 있다. 이들 시판품으로서는 전부 상품명으로, 예를 들면 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」(이상, JSR사 제조) 등을 들 수 있다.

중간층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 도포법이나 CVD법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 하층막을 형성한 후, 연속하여 중간층을 형성할 수 있기 때문에, 도포법을 이용하는 것이 바람직하다.

중간층의 막 두께는 중간층에 요구되는 기능에 따라 적절하게 막 두께를 선택하는 것이 가능하지만, 10 내지 3000 nm인 것이 바람직하고, 20 내지 300 nm인 것이 더욱 바람직하다. 이 중간층의 막 두께가 10 nm 미만이면, 하층막의 에칭을 행하는 도중 중간층이 깎여 버릴 우려가 있다. 한편, 3000 nm를 초과하면, 레지스트막의 레지스트 패턴을 중간층에 전사할 때에, 가공 변환차가 현저히 발생하여 버릴 우려가 있다.

[3-1-7b] 배리어 금속층 형성 공정:

배리어 금속층 형성 공정에서, 배리어 금속층은 레지스트 패턴 내(즉, 제1 저유전 절연막에 형성된 오목부)에 매립되는 도전 재료와 저유전 절연막과의 접착성을 향상시키는 것이다. 또한, 도전 재료의 저유전 절연막 내에 확산하는 것(마이그레이션)을 방지하는 것이다.

배리어 금속층의 재료로서는, 예를 들면 탄탈, 질화탄탈, 티탄, 질화티탄, 루테늄 등을 들 수 있다.

배리어 금속층의 형성 방법은, 예를 들면 CVD법 등에 의해서 행할 수 있다.

도 4는 제1 저유전 절연막 (2)의 표면, 및 제1 저유전 절연막 (2)의 제1 오목부 (4)의 표면에 배리어 금속층 (5)를 형성한 상태를 나타내고 있다.

또한, 적층 공정 후, 저유전 절연막의 표면에 부착되어 있는 도전 재료와 배리어 금속층을 화학적 연마(CMP)에 의해 제거함과 동시에, 저유전 절연막의 표면을 평탄화하는 것이 바람직하다.

[3-2] 제2 배선 형성 공정 및 제3 배선 형성 공정:

제2 배선 형성 공정 및 제3 배선 형성 공정에서, 상기 오목부를 형성하는 방법은 상술한 제1 배선 형성 공정에서 오목부를 형성하는 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있지만, 이하에 나타내는 방법으로 오목부를 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 제2 배선층과 제3 배선층을 동시에 형성하는 것이 바람직하다.

우선, 제1 배선 형성 공정에 의해서 형성한 제1 배선층 상에 제3 저유전 절연막을 형성한다. 그 후, 제3 저유전 절연막 상에 제2 저유전 절연막을 형성한다. 또한, 제2 저유전 절연막 및 제3 저유전 절연막은 상술한 제1 저유전 절연막과 동일한 것을 사용할 수 있고, 제2 저유전 절연막 및 제3 저유전 절연막의 형성 방법은 상술한 제1 저유전 절연막과 동일한 방법을 채용할 수 있다.

다음으로, 제2 저유전 절연막 및 제3 저유전 절연막에 제3 오목부를 형성한다. 제3 오목부를 형성하는 방법은 상술한 제1 오목부를 형성하는 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 도 6은 제2 저유전 절연막 (9) 및 제3 저유전 절연막 (7)에 제3 오목부 (12)를 형성한 상태를 나타내는 예이다.

다음으로, 제2 저유전 절연막에 제2 오목부를 형성한다. 제2 오목부를 형성하는 방법은 상술한 제1 오목부를 형성하는 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 이하와 같이 행할 수 있다.

우선, 제2 저유전 절연막 상에 본 실시 형태의 하층막 형성 조성물을 도포하고, 제2 저유전 절연막 및 제3 저유전 절연막에 형성한 제3 오목부를 매립하는 것에 더하여, 제2 저유전 절연막의 표면에 막(하층막)을 형성한다. 또한, 하층막 형성 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스핀 코팅법, 분무법, 침지 코팅법 등을 들 수 있다.

다음으로, 형성한 하층막 상에 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로, 레지스트 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로서 이용하여, 레지스트막의 레지스트 패턴을 에칭에 의해서 하층막에 전사한다. 도 7은 레지스트 패턴이 형성된 레지스트막 (22)를 마스크로서 이용하여, 레지스트막 (22)의 레지스트 패턴을 에칭에 의해서 하층막 (13)에 전사한 상태를 나타내고 있다.

다음으로, 레지스트 패턴이 전사된 하층막을 마스크로서 이용하여, 하층막 밑에 배치된 제2 저유전 절연막에 하층막의 레지스트 패턴을 전사한다. 도 8은 레지스트 패턴이 전사된 하층막 (13)을 마스크로서 이용하여, 하층막 (13) 밑에 배치된 제2 저유전 절연막 (9)에 하층막 (13)의 레지스트 패턴을 전사한(제2 오목부 (14)를 형성한) 상태를 나타내고 있다.

다음으로, 레지스트막 및 하층막을 플라즈마 애싱에 의해서 제거한다. 이 때, 플라즈마 애싱에 의해서 제3 저유전 절연막에 형성한 제3 오목부를 매립하고 있는 하층막 형성 조성물이 경화한 것도 제거한다. 도 9는 플라즈마 애싱에 의해서, 도 8에 나타내는 레지스트막 (22) 및 하층막 (13)을 제거하여, 제2 저유전 절연막 (9) 및 제3 저유전 절연막 (7)에 각각 제2 오목부 (14)와 제3 오목부 (12)가 형성된 상태를 나타내고 있다.

다음으로, 제2 오목부와 제3 오목부에 도전 재료를 매립함으로써, 제2 배선과, 제1 배선 및 제2 배선을 접속하는 제3 배선을 동시에 형성할 수 있다. 또한, 제2 오목부와 제3 오목부에 도전 재료를 매립하기 전에, 상술한 배리어 금속층을 형성할 수도 있다. 도 10은 도 9에 나타내는 제2 오목부 (14)와 제3 오목부 (12)에 도전 재료를 매립하기 전에 배리어 금속층 (15)를 형성하고, 그 후, 제2 오목부 (14)와 제3 오목부 (12)에 도전 재료를 매립함으로써, 제2 배선 (31)과, 제1 배선 (6) 및 제2 배선 (31)을 접속하는 제3 배선 (16)을 동시에 형성한 상태를 나타내고 있다. 이와 같이 하여, 제1 배선 (6)이 형성된 제1 배선층 (25)와, 제2 배선 (31)이 형성된 제2 배선층 (29)와, 상기 제1 배선 (6) 및 상기 제2 배선 (31)을 접속하는 제3 배선 (16)이 형성된 제3 배선층 (27)을 갖는 듀얼 다마신 구조체 (100)을 제조할 수 있다.

또한, 제2 오목부와 제3 오목부에 도전 재료를 매립한 후에, 화학적 연마(CMP)를 행할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예의 기재에 있어서의 「부」 및 「％」는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.

(합성예 1)

온도계를 구비한 분리 플라스크에 질소 분위기하에서, 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체(표 1, 2 중, 「단량체 (1)」이라고 나타냄)로서 아세나프틸렌(표 1, 2 중, 「M-1-1」이라고 나타냄) 70부, 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체(표 1, 2 중, 「단량체 (2)」라고 나타냄)로서 히드록시에틸메타크릴레이트(표 1 중, 「M-2-1」이라고 나타냄) 20부, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체(표 1, 2 중, 「단량체 (3)」이라고 나타냄)로서 스티렌(표 1, 2 중, 「M-3-1」이라고 나타냄) 10부, 라디칼 중합 개시제(화학식 4로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체)로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티르산디메틸)(와꼬 쥰야꾸사 제조, 상품명 「V-601」, 표 1 중, 「중합 개시제 [V-601]」이라고 나타냄) 10부, 및 메틸이소부틸케톤 400부를 투입, 교반하면서 90 ℃에서 4시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 냉각 후, 이 중합 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 백색 고체를 석출시켰다. 그 후, 석출한 백색 고체를 데칸테이션법에 의해 분리하여, 분리한 백색 고체를 다량의 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 중합체 (A-1)을 얻었다.

얻어진 중합체 (A-1)에 대해서, 이하에 나타내는 조건으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다.

[중량 평균 분자량(Mw)의 측정]:

도소사 제조의 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개)을 이용하고, 유량: 1.0 mL/분, 용출 용제: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다. 또한, 표 1 및 표 2 중, 「분자량」이라고 나타낸다.

본 합성예에서 얻어진 중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2800이었다.
(합성예 2 내지 18 및 22 내지 26)

표 1에 나타내는 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 표 1에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-2) 내지 중합체 (A-18), 중합체 (A-22) 내지 중합체 (A-26)을 합성하여, 각 중합체에 대해서 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1 내지 표 4 중, 「부」는 질량부를 나타낸다.

(합성예 27)

온도계를 구비한 분리 플라스크에 질소 분위기하에서, 아세나프틸렌 50부, 히드록시메틸아세나프틸렌(표 1 및 2 중, 「M-1-2」라고 나타냄) 50부, 라디칼 중합 개시제로서 아조이소부티로니트릴(표 2 중, 「중합 개시제 [AIBN]」이라고 나타냄) 25부, 및 메틸이소부틸케톤 400부를 투입하고, 교반하면서 60 ℃에서 15시간 중합하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 냉각 후, 이 중합 용액을 다량의 n-헵탄에 투입하여, 백색 고체를 석출시켰다. 그 후, 석출한 백색 고체를 데칸테이션법에 의해 분리하여, 다량의 n-헵탄으로 세정하였다. 세정 후, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 중합체 (CA-1)을 얻었다.

본 합성예에서 얻어진 중합체 (CA-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1300이었다.

(합성예 28 내지 31)

표 2에 나타내는 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 표 2에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외에는 합성예 27과 동일하게 하여 중합체 (CA-2) 내지 중합체 (CA-5)를 합성하여, 각 중합체에 대해서 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 표 1 및 2 중, 「M-2-2」는 히드록시에틸아크릴레이트를 나타내고, 「M-3-2」는 히드록시메틸스티렌을 나타내고, 「M-3-3」은 tert-부톡시스티렌을 나타낸다.

(실시예 1)

합성예 1에서 얻어진 중합체 (A-1) 10.0부, (B) 가교제로서 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(테트라부톡시메틸글리콜우릴(닛본카바이드사 제조), 표 3, 4 중, 「B-1」이라고 나타냄) 3.0부, (C) 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(표 3, 4 중, 「C-1」이라고 나타냄) 86.5부, 및 (D) 산 발생제로서 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(미도리 가가꾸사 제조, 상품명 「BBI-109」, 표 3, 4 중, 「D-1」이라고 나타냄) 0.5부를 혼합하고, 용해시켜 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 공경 0.1 μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 하층막 형성 조성물을 제조하였다.

제조한 하층막 형성 조성물에 대해서, 이하에 나타내는 각 성능 평가를 행하였다.

(1) 에칭 내성:

스핀 코팅법에 의해 실리콘 기판 상에 하층막 형성 조성물을 도포하고, 220 ℃에서 60초간 소성 후, 막 두께 300 nm의 하층막을 형성하였다. 그 후, 하층막을 에칭 처리(압력: 0.03 Torr, 고주파 전력: 300 W, Ar/CF₄=40/100 sccm, 기판 온도: 20 ℃)하여, 에칭 처리 후의 하층막의 막 두께를 측정하였다. 그리고, 막 두께의 감소량과 처리 시간과의 관계로부터 에칭 속도(nm/분)를 산출하여, 에칭 내성(표 5 및 6 중, 「에칭 속도(nm/분)」라고 나타냄)의 평가 기준으로 하였다. 또한, 이 에칭 속도의 값이 작을수록, 에칭 내성이 우수하다.

(2) 매립성:

하층막 형성 조성물이 비어홀 내에 양호하게 침입하여, 양호하게 매립되는지 아닌지에 대해서 하기와 같이 평가하였다.

우선, 비어 크기: 70 nm, 비어 피치: 1H/1.2S, 깊이: 400 nm의 비어홀이 형성된 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)의 기판 상에 하층막 형성 조성물을 스핀 코팅한 후, 200 ℃에서 60초간 핫 플레이트 상에서 가열하였다. 이와 같이 하여 비어홀 내와 TEOS 표면 상에 하층막을 제조하였다. 또한, 하층막의 막 두께는 300 nm로 하였다. 다음으로, 비어홀 내에 매립한 하층막의 상태를 주사형 전자현미경에 의해서 관찰하여, 매립성을 평가하였다. 평가 기준은 하층막이 비어홀 내에 형성되어 있는 경우, 즉, 비어홀 내에 매립되어 있는 경우를 「○」로 하고, 하층막이 비어홀 내에 매립되어 있지 않은 경우를 「×」로 하였다.

(3) 경화 온도:

스핀 코팅법에 의해 실리콘 기판 상에 하층막 형성 조성물을 도포하고, 140 내지 400 ℃에서 60초간 소성하여 하층막을 얻었다. 얻어진 하층막을 프로필글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 실온에서 1분간 침지하였다. 그리고, 침지 전후의 하층막의 막 두께 변화를 분광 엘립소미터 「UV1280E」(KLA-TENCOR사 제조)를 이용하여 측정하고, 평가를 행하였다. 평가 기준은 상기 소정의 온도 중, 막 두께 변화가 인정되지 않는 최저의 온도를 「경화 온도」로 하였다(표 5 및 6 중, 「경화 온도(℃)」라고 나타냄). 또한, 250 ℃의 온도로 소성한 경우라도 막 두께의 변화가 관찰된 경우에는 「×」로 하였다.

(4) 승화물 양:

직경 8인치의 실리콘 기판 상에 하층막 형성 조성물을 스핀 코팅하였다. 그 후, 140 내지 400 ℃에서 60초간 핫 플레이트 상에서 가열하여, 막 두께 300 nm의 하층막을 얻었다. 이 때 하층막으로부터 생긴 승화물의 양을 측정하였다(표 5 및 6 중, 「승화물 양(mg)」이라고 나타냄). 또한, 승화물의 수집은 이하와 같이 행하였다. 우선, 핫 플레이트를 준비하였다. 다음으로, 이 핫 플레이트의 천판에 미리 무게를 측정하여 놓은 8 인치 실리콘 웨이퍼를 부착시켰다. 다음으로, 핫 플레이트를 가열한 후, 실리콘 기판 상에 하층막 형성 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트로 가열하였다. 다음으로, 이 하층막 형성 조성물을 스핀 코팅한 실리콘 기판의 하층막 상에 하층막 형성 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트로 가열하였다. 그리고, 이들 공정을 100회 행하였다. 그 후, 상부판에 부착시킨 8인치 실리콘 웨이퍼의 무게를 측정하였다. 다음으로, 8인치 실리콘 웨이퍼의 무게의 차를 산출하여, 승화물 양으로 하고, 승화물 양의 대소를 확인하였다.

(5) 굴절 계수:

스핀 코팅법에 의해 실리콘 기판 상에 하층막 형성 조성물을 도포하고, 200 ℃에서 60초간 소성 후, 막 두께 300 nm의 하층막을 얻었다. 그 후, 분광 엘립소미터 「VUV-VASE」(J.A.Woollam사 제조)를 이용하여, 파장 193 nm에서의 광학 상수(굴절 계수)를 산출하였다(표 5 및 6 중, 「굴절 계수(n값)」이라고 나타냄). 또한, 굴절 계수(n값)이 1.40 내지 1.60의 범위 내이면, ArF 노광 레지스트 공정에서, 반사 방지막으로서 충분한 기능을 갖는 것으로 판단할 수 있다.

(6) 감쇠 계수:

스핀 코팅법에 의해 실리콘 기판 상에 하층막 형성 조성물을 도포하고, 200 ℃에서 60초간 소성 후, 막 두께 300 nm의 하층막을 얻었다. 그 후, 분광 엘립소 미터 「VUV-VASE」(J.A.Woollam사 제조)를 이용하여, 파장 193 nm에서의 광학 상수(감쇠 계수)를 산출하였다(표 5 및 6 중, 「감쇠 계수(k값)」이라고 나타냄). 또한, 감쇠 계수(k값)이 0.25 내지 0.40의 범위 내이면, ArF 노광 레지스트 공정에서, 반사 방지막으로서 충분한 기능을 갖는 것으로 판단할 수 있다.

본 실시예에 있어서, 상술한 각 성능 평가의 결과는 에칭 내성이 67이고, 매립성이 「○」이고, 경화 온도가 180 ℃이고, 승화물 양이 1.8 mg이고, 굴절 계수가 1.55이고, 감쇠 계수가 0.28이었다.

(실시예 2 내지 28 및 32 내지 36, 비교예 1 내지 10)

표 3 및 4에 나타내는 각종 성분 및 배합량으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하층막 형성 조성물을 제조하고, 이 하층막 형성 조성물에 대해서 상술한 각 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5 및 6에 나타내었다.

또한, 표 3 및 4 중, 「B-2」는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 (n-부틸에테르화헥사메틸올멜라민)을 나타내고, 「B-3」은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 (테트라메톡시메틸글리콜우릴)을 나타낸다.

표 5, 6으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 28 및 32 내지 36의 하층막 형성 조성물에 의해 형성된 하층막은 비교예 1 내지 10의 하층막 형성 조성물에 의해 형성된 하층막에 비하여, 에칭 내성 및 매립성이 우수하고, 또한 승화물 양이 적은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 28 및 32 내지 36의 하층막 형성 조성물에 의해 형성된 하층막은 n값 및 k값이 ArF 노광 레지스트 공정에서 반사 방지막으로서 충분한 기능을 갖는다는 최적 범위 내에 있기 때문에, 반사 방지막으로서의 기능을 충분히 만족시키고 있는 것이 확인되었다.

한편, 비교예 1 내지 10의 하층막 형성 조성물에 의해 형성된 하층막은 에칭 내성, 매립성, 승화물 양, 및 반사 방지막으로서의 기능 모두가 양호한 하층막이 아니었다.

구체적으로는 비교예 1 내지 3의 하층막 형성 조성물은 중량 평균 분자량이 작은 (A) 중합체를 함유하기 때문에, 매립성은 우수하지만, 승화물 양이 많았다. 한편, 비교예 4의 하층막 형성 조성물은 중량 평균 분자량이 큰 (A) 중합체를 함유하기 때문에, 승화물 양이 적지만, 양호한 매립성은 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 7, 8의 하층막 형성 조성물은 함유되어 있는 (A) 중합체의 구조 중에 적절한 가교기를 갖고 있지 않기 때문에, 250 ℃ 이하의 저온에서 막 경화되지 않았다. 또한, 비교예 5 내지 10의 하층막 형성 조성물은 k값이 최적 범위 내가 아니었다. 또한, 비교예 7 내지 10의 하층막 형성 조성물은 함유되는 (A) 중합체가 구조 단위 (2)를 갖고 있지 않기 때문에, 매립성이 불량인 것이 확인되었다.

본 발명의 하층막 형성 조성물은 반도체 장치의 제조 공정, 구체적으로는 실리콘 웨이퍼 상에 피가공막으로서 복수의 물질을 퇴적시켜, 이 피가공막에 각각 원하는 패턴을 형성하는 공정에 이용하는 하층막을 형성하기 위한 조성물로서 바람직하다.

도 1은 본 발명의 하층막 형성 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 나타내는 모식도이다.

도 2는 본 발명의 하층막 형성 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 나타내는 모식도이다.

도 3은 본 발명의 하층막 형성 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 나타내는 모식도이다.

도 4는 본 발명의 하층막 형성 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 나타내는 모식도이다.

도 5는 본 발명의 하층막 형성 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 나타내는 모식도이다.

도 6은 본 발명의 하층막 형성 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 나타내는 모식도이다.

도 7은 본 발명의 하층막 형성 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 나타내는 모식도이다.

도 8은 본 발명의 하층막 형성 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 나타내는 모식도이다.

도 9는 본 발명의 하층막 형성 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 나타내는 모식도이다.

도 10은 본 발명의 하층막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 듀얼 다마신 구조 를 나타내는 모식도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1: 기판, 2: 제1 저유전 절연막, 3, 11, 13: 하층막, 4: 제1 오목부, 5, 15: 배리어 금속층, 6: 제1 배선, 7: 제3 저유전 절연막, 8, 10: 에칭 스토퍼층, 9: 제2 저유전 절연막, 12: 제3 오목부, 14: 제2 오목부, 16: 제3 배선, 20, 21, 22: 레지스트막, 25: 제1 배선층, 27: 제3 배선층, 29: 제2 배선층, 31: 제2 배선, 100: 배리어 금속층.

Claims

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체와,

(B) 부틸에테르기를 갖는 가교제와,

(C) 용제를 함유하는 하층막 형성 조성물.

<화학식 1>

(단, 상기 화학식 1 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐옥시기, 메틸올기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시메틸올기를 나타내고, R² 및 R³은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기를 나타냄)

<화학식 2>

(단, 상기 화학식 2 중, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁵는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타냄)

<화학식 3>

(단, 상기 화학식 3 중, R⁶은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐옥시기, 메틸올기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시메틸올기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)

<화학식 4>

(단, 상기 화학식 4 중, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기를 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 (A) 중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 10000인 하층막 형성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 가교제는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물인 하층막 형성 조성물.

<화학식 5>

(단, 상기 화학식 5 중, R¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, n-부틸기 또는 iso-부틸기를 나타내되, 단, 4개 있는 R¹¹중 2개 이상이 n-부틸기 또는 iso-부틸기임)

<화학식 6>

(단, 상기 화학식 6 중, R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, n-부틸기 또는 iso-부틸기를 나타내되, 단, 6개 있는 R¹²중 2개 이상이 n-부틸기 또는 iso-부틸기임)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 중합체에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 비율이 상기 (A) 중합체의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여 5 내지 80 몰％이고,

상기 (A) 중합체에 포함되는 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 비율이 상기 (A) 중합체의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여 5 내지 80 몰％이고,

상기 (A) 중합체에 포함되는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위의 비율이 상기 (A) 중합체의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여 0.1 내지 50 몰％인 하층막 형성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 산 발생제를 더 함유하는 하층막 형성 조성물.
제3항에 있어서, 상기 (A) 중합체에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 비율이 상기 (A) 중합체의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여 5 내지 80 몰％이고,

상기 (A) 중합체에 포함되는 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 비율이 상기 (A) 중합체의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여 5 내지 80 몰％이고,

상기 (A) 중합체에 포함되는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위의 비율이 상기 (A) 중합체의 전체 구조 단위 100 몰％에 대하여 0.1 내지 50 몰％인 하층막 형성 조성물.
제3항에 있어서, (D) 산 발생제를 더 함유하는 하층막 형성 조성물.