KR101667906B1 - 높은 내응력균열성을 가진 취입 성형용 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents
높은 내응력균열성을 가진 취입 성형용 폴리에틸렌 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
취입 성형에 의한 소규모 물품, 특히 가요성 및 접이성 튜브의 제조에 적합한 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 조성물은 하기 1) 내지 5)의 특징들을 가진다:
1) 0.948 g/cm3 초과 내지 0.955 g/cm3의 밀도;
2) 12 내지 25의 MIF/MIP 비;
3) 25 g/10min 내지 40 g/10min의 MIF;
4) 1000000 g/mol 내지 2000000 g/mol의 Mz;
5) 0.55 이상의 장쇄 분지화 지수(long-chain branching index), LCBI.
1) 0.948 g/cm3 초과 내지 0.955 g/cm3의 밀도;
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5) 0.55 이상의 장쇄 분지화 지수(long-chain branching index), LCBI.
Description
본 발명은 취입 성형에 의한 소규모 물품, 특히 가요성 및 접이성(collapsible) 튜브의 제조에 적합한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
상기 용도에 적합한 선행 기술 조성물의 예들은 WO2009003627에 개시되어 있다.
현재, 조성물의 분자량을 적절하게 선택함으로써, 특히 높은 내환경응력균열성(Environmental Stress Cracking Resistance; ESCR)이, 실질적으로 겔을 포함하지 않는 최종 물품의 매우 부드러운 표면과 함께 달성되는 것으로 확인되었다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 부가적이며 중요한 이점은, 이 조성물이, 일반적으로 최종 물품에서 용납되지 않는 결함(예, 샤크 스킨(shark skin) 또는 용융-파괴(melt-fracture))을 형성하는 유동-불안정성(flow-instability)을 받지 않으면서도, 매우 높은 전단 속도 값에서 용융-가공될 수 있다는 점으로, 이는 높은 가공 속도 및/또는 감소된 용융-가공 온도를 의미한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리에틸렌 조성물 제조의 다단계 중합 공정에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 1) 내지 5)의 특징들을 가진 폴리에틸렌 조성물을 제공한다:
1) 23℃에서 ISO 1183에 따라 확인 시, 0.948 g/cm3 초과 내지 0.955 g/cm3, 바람직하게는 0.949 g/cm3 내지 0.954 g/cm3의 밀도;
2) 12 내지 25, 특히 15 내지 23의 MIF/MIP 비(ratio)로서, 여기서, MIF는 21.60 kg의 하중, 190℃에서의 용융 유동 지수이며, MIP는 5 kg의 하중, 190℃에서의 용융 유동 지수이고, 둘 다 ISO 1133에 따라 확인됨;
3) 25 g/10min 내지 40 g/10min, 바람직하게는 30 g/10min 내지 35 g/10min, 특히 31 g/10min 내지 35 g/10min의 MIF;
4) 1000000 g/mol 내지 2000000 g/mol, 특히 1100000 g/mol 내지 2000000 g/mol, 바람직하게는 1000000 g/mol 내지 1500000 g/mol, 특히 1100000 g/mol 내지 1500000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000000 g/mol 내지 1450000 g/mol, 특히 1100000 g/mol 내지 1450000 g/mol, 가장 바람직하게는 1000000 g/mol 내지 1400000 g/mol, 특히 1100000 g/mol 내지 1400000 g/mol의 Mz; 및
5) 0.55 이상, 바람직하게는 0.60 이상의 장쇄 분지화 지수(long-chain branching index; LCBI);
여기서, LCBI는 동일한 분자량을 가진 선형 PE에 있어서 회전의 평균 제곱 반지름에 대한, GPC-MALLS에 의해 측정되는 회전(gyration) Rg의 측정된 평균 제곱 반지름(mean-square radius)의 비율이다.
바람직하게는, 상기 특징 1) 내지 5) 외에도, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하기의 6)을 또한 가진다:
6) 25,000 Pa.s 내지 35,000 Pa.s, 바람직하게는 28,000 Pa.s 내지 33,000 Pa.s.의 eta (0.02);
여기서, eta (0.02)는 190℃의 온도에서 플레이트-플레이트 회전형 유량계(plate-plate rotational rheometer)에서 동적 진동 전단(dynamic oscillatory shear)으로 측정되는, 0.02 rad/s의 각 진동수(angular frequency)에서의 복합 전단 점도(complex shear viscosity)이다.
본 발명의 이들 및 다른 특징들, 양태들 및 이점들은 하기의 상세한 설명, 첨부된 청구항 및 첨부하는 도면을 참조로 하여 보다 양호하게 이해될 것이며, 여기서:
도 1은, 본원에 개시되는 폴리에틸렌 조성물의 다양한 실시형태들을 제조하기 위해, 본원에 개시되는 에틸렌 중합 공정의 다양한 실시형태들에 따라 사용하기에 적합한 2개의 직렬로 연결된 기체상 반응기들의 간략화된 공정-흐름도를 도시한 예시적인 실시형태이다.
다양한 실시형태들은 도면에 도시된 배치 및 수단으로 제한되지 않음을 이해해야 한다.
도 1은, 본원에 개시되는 폴리에틸렌 조성물의 다양한 실시형태들을 제조하기 위해, 본원에 개시되는 에틸렌 중합 공정의 다양한 실시형태들에 따라 사용하기에 적합한 2개의 직렬로 연결된 기체상 반응기들의 간략화된 공정-흐름도를 도시한 예시적인 실시형태이다.
다양한 실시형태들은 도면에 도시된 배치 및 수단으로 제한되지 않음을 이해해야 한다.
"폴리에틸렌 조성물"이라는 표현은, 다른 예로, 단일 에틸렌 중합체 및 에틸렌 중합체 조성물, 특히, 바람직하게는 분자량이 상이한, 2 이상의 에틸렌 중합체 성분으로 구성된 조성물 둘 다를 포함하는 것이며, 이러한 조성물은 또한, 관련 분야에서 "바이모달(bimodal)" 또는 "멀티모달(multimodal)" 중합체로 지칭된다.
전형적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 에틸렌 공중합체로 구성되거나 이를 포함한다.
상기 정의된 특징 1) 내지 6)을 포함하는 본원에 정의된 특징 모두는 상기 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 중합체 조성물로 지칭된다. 기술 분야에서 통상 적용되는 첨가제와 같은 다른 성분들의 첨가는 상기 특징들 중 하나 이상의 변형시킬 수 있다.
MIF/MIP 비는 분자량 분포의 유동학적(rheological) 측정값을 제공한다.
분자량 분포의 또 다른 측정값은 Mw/Mn 비에 의해 제공되며, 여기서, Mw는 중량 평균 몰 질량이며, Mn은 수 평균 몰 질량이고, 둘 다 실시예에 설명되는 바와 같이 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 바람직한 Mw/Mn 값은 15 내지 30, 보다 바람직하게는 20 내지 30 범위이다.
더욱이, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 하기의 부가적인 특징들 중 적어도 하나를 가진다.
- 300000 g/mol 이하, 바람직하게는 250000 g/mol 이하, 특히 250000 g/mol 내지 180000 g/mol의 Mw;
- MIP: 1.0 g/10min 내지 2.5 g/10min, 바람직하게는 1.5 g/10min 내지 2.5 g/10min;
- 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 1.2 중량% 내지 2.5 중량%의 공단량체 함량.
에틸렌 공중합체에 존재하는 공단량체 또는 공단량체들은 일반적으로, 식 CH2=CHR을 가진 올레핀으로부터 선택되며, 여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬 라디칼이다.
구체적인 예는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1이다. 특히 바람직한 공단량체는 헥센-1이다.
특히, 바람직한 실시형태에서, 본 조성물은 하기 A) 및 B)를 포함한다:
A) 밀도가 0.960 g/cm3 이상이며, ISO 1133에 따라 2.16 kg의 하중, 190℃에서의 용융 유동 지수 MIE가 20 g/10min 내지 120 g/10min인 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체(동종중합체가 바람직함) 40 중량% 내지 60 중량%; 및
B) A)의 MIE 값보다 낮은 MIE 값, 바람직하게는 0.5 g/10min 미만의 MIE 값을 가진 에틸렌 공중합체 40 중량% 내지 60 중량%.
상기 백분율 양은 A) + B)의 총 중량을 기준으로 주어진다.
B)에서 공단량체의 양은 바람직하게는, B)의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 내지 5 중량%이다.
전술한 바와 같이, 본 폴리에틸렌 조성물은 취입 성형에 의한 소규모 물품, 특히 가요성 및 접이성 튜브의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
사실상, 이는 바람직하게는 하기의 특성들을 특징으로 한다.
- FNCT 4 MPa/80℃에 의해 측정되는 내환경응력균열성(enviromental stress crack resistance) > 35h;
- 팽윤비(swell ratio) > 175%;
- 70 kJ/m2 이상의 인장 노치 충격(Tensile Notch Impact)(T = -30℃);
- 겔의 실질적인 부재(absence).
시험 방법에 관한 상세한 사항은 실시예에 제공된다.
특히, 본 발명의 폴리에틸렌 조성은 우선 180℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 압출기에서 폴리에틸렌 성형 조성물을 가소화한 다음, 이를 다이(die)를 통해 취입 몰드(blow mold) 내로 압출하여, 냉각시킴으로써, 취입-성형 공정에서 소규모 취입 성형물의 제조에 특히 양호한 적합성을 가진다.
소규모 취입 성형물의 바람직한 예들은, 용량이 250 ml 내지 5000 ml인 것들이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 압력 진동 및 유동-불안정성을 받지 않으면서, 매우 높은 전단 속도값에서 용융-가공될 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 또 다른 바람직한 특징은 1.5 내지 3, 바람직하게는 2 내지 2.4의 SIC 지수값이며, 여기서, SIC 지수는 하기의 관계식에 따라 확인되는 전단-유도 결정화 지수(Shear-Induced Crystallization Index)이며:
SIC 지수 = (t개시,SIC@1000 x t개시, 중단)/(MIF)
여기서, t개시,SIC@1000은 초 단위로 측정되며, 1000 s-1의 전단 속도 하에 결정화 개시에 필요한 시간이며, t개시 , 중단은 초 단위로 측정되며, 전단 부존재 하에 125℃의 온도에서의 결정화 개시 시간이며, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 등온 방식으로 확인됨.
사용될 중합 공정 및 촉매의 유형에 있어서 기본적으로 어떠한 필수적인 제한도 존재하지 않는 것으로 공지되어 있는 한편, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 지글러-나타 촉매의 존재하에 기체상 중합 공정에 의해 제조될 수 있음이 확인되었다.
지글러-나타 촉매는 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족의 유기금속 화합물과 원소 주기율표의 4족 내지 10족의 전이 금속 화합물(새로운 명명)과의 반응 생성물을 포함한다. 특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf의 화합물로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 MgCl2 상에 지지된다.
특히 바람직한 촉매는 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족의 상기 유기금속 화합물과, MgCl2 상에 지지된 Ti 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분과의 반응 생성물을 포함한다.
바람직한 유기금속 화합물은 유기-Al 화합물이다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 지글러-나타 중합 촉매, 보다 바람직하게는 MgCl2 상에 지지된 지글러-나타 촉매, 보다 더 바람직하게는 하기 a) 내지 c)의 반응 생성물을 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용함으로써 수득될 수 있다:
a) MgCl2 상에 지지된 Ti 화합물 및 전자 공여체 화합물 ED를 포함하는 고체 촉매 성분;
b) 유기-Al 화합물; 및 선택적으로
c) 외부 전자 공여체 화합물 EDext.
바람직하게는 성분 a)에서, ED/Ti 몰비는 1.5 내지 3.5 범위이고, Mg/Ti 몰비는 5.5 초과, 특히 6 내지 80이다.
적합한 티타늄 화합물에는, 테트라할라이드 또는 식 TiXn(OR1)4 -n의 화합물이 있으며, 여기서, 0≤n≤3이며, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, R1은 C1-C10 탄화수소기이다. 티타늄 테트라클로라이드가 바람직한 화합물이다.
ED 화합물은 일반적으로, 알코올, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란, 지방족 에테르, 및 지방족 카르복실산의 에스테르로부터 선택된다.
바람직하게는, ED 화합물은 아미드, 에스테르 및 알콕시실란으로부터 선택된다.
우수한 결과는 에스테르를 사용함으로써 수득되었으며, 따라서, 에스테르가 ED 화합물로서 특히 바람직하다. 에스테르의 구체적인 예는 C1-C20 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 지방족 모노카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르, 예컨대 에틸아세테이트, 메틸 포르미에이트, 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트이다. 더욱이, 지방족 에테르, 특히 C2-C20 지방족 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란(THF) 또는 다이옥산이 바람직하다.
상기 고체 촉매 성분에서, MgCl2는 부가적인 담체가 최소량으로 사용될 수 있더라도 염기성 지지체이다. MgCl2는, 그 자체로 사용될 수 있거나, 할로겐화 화합물과의 반응에 의해 MgCl2로 변환될 수 있는 전구체로서 사용되는 Mg 화합물로부터 수득될 수 있다. 특허 문헌으로부터 지글러-나타 촉매용 지지체로서 광범위하게 공지되어 있는 활성형 MgCl2의 사용이 특히 바람직하다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338은 지글러-나타 촉매작용에서 이들 화합물의 용도를 최초로 기술한 것들이었다. 이들 특허로부터, 올레핀 중합용 촉매 성분에서 지지체 또는 공동-지지체로서 사용된 활성형 마그네슘 다이할라이드는 X-선 스펙트럼에 의해 특징지어지며, 이 스펙트럼에서 비활성 할라이드의 스펙트럼의 ASTM-카드 참조에서 나타나는 가장 강한 회절선은 강도 면에서 약해지고 넓어지는 것으로 알려져 있다. 활성형의 바람직한 마그네슘 다이할라이드의 X-선 스펙트럼에서, 상기 가장 강한 선은 강도 면에서 약해지고, 최대 강도가 가장 강한 선의 것과 비교하여 더 낮은 각도로 이동(displace)되는 할로에 의해 대체된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제조에 특히 적합한 것은, 고체 촉매 성분이 a) 우선, 선택적으로 불활성 매질의 존재하에, 티타늄 화합물을 MgCl2 또는 전구체 Mg 화합물과 접촉시켜서, MgCl2 상에 지지된 Ti 화합물을 함유하는 중간 생성물 a')를 수득한 다음, a')를 예비중합하고 ED 화합물과 접촉시킴으로써 수득되는 촉매이며, 이 ED 화합물은, 선택적으로 불활성 매질의 존재하에, 반응 혼합물에 단독으로 첨가되거나, ED 화합물이 주성분인 다른 화합물과의 혼합물로서 첨가된다.
"주성분"이라는 용어란, 본 발명자들은 상기 ED 화합물이, 접촉 혼합물을 취급하는 데 사용된 불활성 용매 또는 희석제가 배제된 다른 가능한 혼합물에 대해 몰량의 면에서, 주성분이어야 함을 의도한다. 그런 다음, ED 처리된 생성물은 최종 생성물을 회수하기 위해 적절한 용매로 세정될 수 있다. 필요한 경우, 바람직한 ED 화합물을 사용한 처리는 1회 이상 반복될 수 있다.
전술한 바와 같이, MgCl2의 전구체는 출발 필수 Mg 화합물로서 사용될 수 있다. 이는 예를 들어, 식 MgR'2의 Mg 화합물로부터 선택될 수 있으며, 여기서, R' 기는 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-C20 탄화수소기, OR 기, OCOR 기, 염소일 수 있으며, 여기서, R은 선택적으로 치환된 C1-C20 탄화수소기이며, 단, R' 기는 동시에 염소가 아니다. 또한, MgCl2와 적합한 루이스 염기 간의 루이스 부가물이 전구체로서 적합하다. 특히 바람직한 부류는 MgCl2 (R"OH)m 부가물에 의해 구성되며, 여기서, R" 기는 C1-C20 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이며, m은 0.1 내지 6, 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 이러한 유형의 부가물은 일반적으로, 부가물과 비혼화성인 불활성 탄화수소의 존재하에 알코올과 MgCl2를 혼합하고, 부가물(100℃ 내지 130℃)의 용융점에서 교반 조건하에 조작함으로써 수득될 수 있다. 그런 다음, 에멀젼은 신속하게 퀀칭(quenching)되고, 이로써 부가물이 구형 입자 형태로 고체화된다. 이들 구형 부가물의 대표적인 제조 방법은 예를 들어, USP 4,469,648, USP 4,399,054 및 WO98/44009에 보고되어 있다. 구형화(spherulization)에 사용가능한 또 다른 방법은 예를 들어, USP 5,100,849 및 4,829,034에 기술된 분무 냉각법이다.
MgCl2·(EtOH)m 부가물이 특히 흥미로우며, 여기서, m은 0.15 내지 1.7이며, 이는, 보다 높은 알코올 함량을 가진 부가물을, 알코올 함량이 상기 값으로 감소될 때까지, 50℃ 내지 150℃ 사이에 포함되는 온도에서 질소 유동에서 수행되는 열적 탈알코올화 공정을 받게 함으로써 수득된다. 이러한 유형의 공정은 EP 395083에 기술되어 있다.
탈알코올화는 또한, 부가물을, 알코올기와 반응할 수 있는 화합물과 접촉시킴으로써 화학적으로 수행될 수 있다.
일반적으로, 이들 탈알코올화된 부가물은 또한, 반경이 0.1 μm 이하인 기공으로 인한 다공성(수은 방법에 의해 측정됨)이 0.15 cm3/g 내지 2.5 cm3/g, 바람직하게는 0.25 cm3/g 내지 1.5 cm3/g 범위인 것을 특징으로 한다.
탈알코올화 반응은 티타늄 화합물의 사용을 수반하는 반응 단계와 동시에 수행되는 것이 바람직하다. 이에, 이들 부가물은 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드인 상기 언급된 TiXn(OR1)4 -n 화합물(또는 이의 가능한 혼합물)과 반응된다. Ti 화합물과의 반응은, 부가물을 TiCl4(일반적으로 냉각된 상태임)에 현탁함으로써 수행될 수 있다. 혼합물은 80℃ 내지 130℃ 범위의 온도까지 가열되며, 이 온도에서 0.5시간 내지 2시간 동안 유지된다. 티타늄 화합물을 사용한 처리는 1회 이상 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이는 2회 반복된다. 이는 또한, 상기 언급된 바와 같은 전자 공여체 화합물의 존재하에 수행될 수도 있다. 공정의 종료 시, 고체는 종래의 방법(예, 액체의 침강 및 제거, 여과, 원심분리)을 통해 현탁액의 분리에 의해 회수되며, 용매를 사용하여 세정될 수 있다. 세정이 전형적으로 불활성 탄화수소 액체를 사용하여 수행되긴 하지만, 할로겐화된 탄화수소와 같은 보다 극성 용매(예, 유전율이 더 높은 용매)를 사용하는 것도 가능하다.
그런 다음, 상기 언급된 바와 같이, 중간 생성물은, 유효량의 공여체를 고체 상에 고정할 수 있는 조건하에 ED 화합물과 접촉하게 된다. 이 방법의 높은 다목적성으로 인해, 사용되는 공여체의 양은 매우 다양할 수 있다. 일례로, 공여체는 중간 생성물에서 Ti 함량에 대해 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 범위의 몰비로 사용될 수 있다. 엄격하게 요구되지는 않지만, 접촉은 전형적으로 액체 탄화수소와 같은 액체 매질에서 수행된다. 접촉이 이루어지는 온도는 시약의 성질에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 온도는 -10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 120℃의 범위에 포함된다. 임의의 특정 시약의 해체 또는 분해를 야기하는 온도는, 비록 이 온도들이 일반적으로 적합한 범위 내에 포함된다고 하더라도, 피해져야 하는 것이 일반적이다. 또한, 처리 시간은 시약의 성질, 온도, 농도 등과 같은 다른 조건들에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 이 접촉 단계는 10분 내지 10시간, 보다 빈번하게는 0.5시간 내지 5시간 지속될 수 있다. 바람직하다면, 최종 공여체 함량을 더 증가시키기 위해, 이 단계는 1회 이상 반복될 수 있다. 이 단계의 종료 시, 고체는 종래의 방법(예, 액체의 침강 및 제거, 여과, 원심분리)을 통해 현탁액의 분리에 의해 회수되며, 용매를 사용하여 세정될 수 있다. 세정이 전형적으로 불활성 탄화수소 액체를 사용하여 수행되더라도, 할로겐화된 탄화수소 또는 옥시겐화된(oxygenated) 탄화수소와 같은 보다 극성인 용매(예, 더 높은 유전율을 가짐)를 사용하는 것 또한 가능하다.
전술한 바와 같이, 상기 고체 촉매 성분은, 이를 공지된 방법에 따라 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족의 유기금속 화합물, 특히 Al-알킬 화합물과 반응시킴으로써, 올레핀 중합용 촉매로 변환된다.
알킬-Al 화합물은 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt2Cl 및 A12Et3Cl3를, 선택적으로 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과의 혼합물에서 사용하는 것 또한, 가능하다.
상기 지글러-나타 촉매의 제조에 선택적으로 사용되는 외부 전자 공여체 화합물 EDext는 고체 촉매 성분 a)에서 사용되는 ED와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 이는 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 니트릴, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 이는 유리하게는, C2-C20 지방족 에테르, 특히 환형 에테르, 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 환형 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란 및 다이옥산으로부터 선택될 수 있다.
상기 기술된 지글러-나타 촉매 및 이의 제조 방법의 구체적인 예는 WO2004106388에 제공된다.
촉매는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 감소된 양으로 제조함으로써, 공지된 기술에 따라 예비중합될 수 있다. 따라서, 예비중합은, 중간 생성물 a')를 예비중합함으로써 전자 공여체 화합물 ED를 첨가하기 전에 수행될 수 있다. 다른 예로, 고체 촉매 성분 a)를 예비중합하는 것이 가능하다.
제조되는 예비중합체의 양은 중간 생성물 a') 또는 성분 a)의 1 g 당 500 g 이하일 수 있다. 바람직하게는 이는 중간 생성물 a') 1 g 당 0.5 g 내지 20 g이다.
예비중합은 상기 논의된 바와 같은 외부 전자 공여체 화합물과 조합하여 사용될 수도 있는 유기알루미늄 화합물과 같은 적합한 공촉매를 사용하여 수행된다.
이는, 액체상 또는 기체상에서 0℃ 내지 80℃, 바람직하게는 5℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
중간 생성물 a')가 상기 기술된 바와 같이 예비중합되는 촉매가 특히 바람직하다.
상기 기술된 중합 촉매를 사용함으로써, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하기 a) 및 b)의 단계들을 상호 순서대로 포함하는 공정에서 제조될 수 있는 것으로 확인되었다:
a) 기체상 반응기에서 수소의 존재하에 에틸렌을, 선택적으로 하나 이상의 공단량체와 함께, 중합하는 단계;
b) 또 다른 기체상 반응기에서 단계 a)보다 적은 양의 수소의 존재하에, 에틸렌과 하나 이상의 공단량체를 공중합하는 단계;
상기 기체상 반응기 중 적어도 하나에서, 성장중인 중합체 입자는 빠른 유동화 또는 수송 조건하에 제1 중합 구역을 통해 상향 유동하며, 상기 상승부(riser)를 떠난 후, 제2 중합 구역(하강부(downcomer))으로 들어가며, 이 제2 중합 구역을 통해 중력의 작용 하에 하향 유동하고, 상기 하강부를 떠난 후, 상승부에 재도입되며, 이로써, 상기 2개의 중합 구역들 사이에 중합체의 순환을 구축함.
제1 중합 구역(상승부)에서, 빠른 유동화 조건은, 하나 이상의 올레핀(에틸렌 및 공단량체)을 포함하는 기체 혼합물을 중합체 입자의 수송 속도보다 높은 속도에서 공급함으로써 구축된다. 상기 기체 혼합물의 속도는 바람직하게는 0.5 m/s 내지 15 m/s, 보다 바람직하게는 0.8 m/s 내지 5 m/s에 포함된다. "수송 속도" 및 "빠른 유동화 조건"이라는 용어는 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으며; 이의 정의는 예를 들어, 문헌["D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986"]을 참조한다.
제2 중합 구역(하강부)에서, 중합체 입자는 치밀화된 형태로 중력의 작용 하에 유동하며, 따라서, 고체의 밀도(반응기 부피 당 중합체 질량)는 높은 값에 도달하며, 이는 중합체의 벌크 밀도에 근접한다.
즉, 중합체는 플러그 유동(패킹된(packed) 유동 방식))에서 하강부를 통해 수직 하향 유동하며, 따라서, 기체 중 소량만이 중합체 입자들 사이에 비말동반된다.
이러한 공정은, 단계 b)로부터 수득되는 에틸렌 공중합체보다 더 낮은 분자량을 가진 에틸렌 중합체를 단계 a)로부터 수득할 수 있게 한다.
바람직하게는, 상대적으로 낮은 분자량의 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 에틸렌의 중합(단계 a)은 상대적으로 높은 분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 에틸렌과 공단량체의 공중합(단계 b)보다 업스트림에서 수행된다. 이를 달성하기 위해, 단계 a)에서, 에틸렌, 수소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 혼합물은 제1 기체상 반응기, 바람직하게는 기체상 유동층 반응기에 공급된다. 중합은 상기 기술된 지글러-나타 촉매의 존재하에 수행된다. 바람직하게는, 어떠한 공단량체도 상기 제1 기체상 반응기에 공급되지 않으며, 매우 결정질의 에틸렌 동종중합체가 단계 a)에서 수득된다. 그러나, 최소량의 공단량체가 공급될 수 있으며, 단, 단계 a)에서의 공중합도(degree of copolymerization)는 제한되어, 단계 a)에서 수득되는 에틸렌 중합체의 밀도는 0.960 g/cm3 이상이 된다.
수소는, 사용되는 특정 촉매에 따라, 그리고 임의의 경우 단계 a)에서 용융 유동 지수 MIE가 20 g/10min 내지 120 g/10min인 에틸렌 중합체를 수득하기에 적합한 양으로 공급된다. 상기 MIE 범위를 수득하기 위해, 단계 a)에서 수소/에틸렌 몰비는 지시적으로 1.5 내지 3이며, 에틸렌 단량체의 양은 중합 반응기에 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로, 6 부피% 내지 20 부피%, 바람직하게는 10 부피% 내지 15 부피%이다. 공급 혼합물 중 잔류 부분은 불활성 기체 및 하나 이상의 공단량체가 존재하는 경우 이들로 표시된다. 중합 반응에 의해 발생되는 열을 발산하는 데 필요한 불활성 기체는 통상적으로 질소 또는 포화 탄화수소로부터 선택되며, 가장 바람직한 것은 프로판이다.
단계 a)의 반응기에서 작동 온도는 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 65℃ 내지 100℃로부터 선택되는 한편, 작동 압력은 0.5 MPa 내지 10 MPa, 바람직하게는 2.0 MPa 내지 3.5 MPa이다.
바람직한 실시형태에서, 단계 a)에서 수득되는 에틸렌 중합체는 전체 공정, 즉, 직렬로 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기에서 제조되는 총 에틸렌 중합체의 40 중량% 내지 60 중량%를 나타낸다.
그런 다음, 단계 a)로부터 수득되는 에틸렌 중합체 및 비말동반된 기체는 고체/기체 분리 단계를 통과하여, 제1 중합 반응기로부터 수득되는 기체 혼합물이 단계 b)의 반응기(제2 기체상 중합 반응기)로 들어가는 것을 방지한다. 상기 기체 혼합물은 제1 중합 반응기로 다시 재순환될 수 있으며, 한편, 분리된 에틸렌 중합체는 단계 b)의 반응기에 공급된다. 중합체가 제2 반응기로 공급되는 적합한 지점은, 하강부와 상승부 사이의 연결부에 있으며, 여기서, 고체 농도는 특히 낮으며, 따라서, 유동 조건은 악영향을 받지 않는다.
단계 b)에서 작동 온도는 65℃ 내지 95℃ 범위에 있으며, 압력은 1.5 MPa 내지 4.0 MPa 범위에 있다. 제2 기체상 반응기는 에틸렌을 하나 이상의 공단량체와 공중합함으로써 상대적으로 고분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 목적으로 한다. 더욱이, 최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위해, 단계 b)의 반응기는 편리하게는, 상승부 및 하강부 내의 수소 농도 및 단량체의 상이한 조건을 구축함으로써 작동될 수 있다.
이를 위해, 단계 b)에서 중합체 입자를 비말동반하고 상승부로부터 나오는 기체 혼합물은 하강부로 들어가는 것이 부분적으로 또는 전체적으로 방지될 수 있으며, 따라서, 2개의 상이한 기체 조성물 구역이 수득된다. 이는, 하강부의 적합한 지점, 바람직하게는 이의 상부에 위치하는 라인을 통해 기체 및/또는 액체 혼합물을 하강부 내로 공급함으로써 달성될 수 있다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물은, 상승부에 존재하는 기체 혼합물과 상이한 적합한 조성물을 가져야 한다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물의 유동은, 중합체 입자의 유동에 역류하는 기체의 상향 유동이, 특히 이의 최상부에서, 발생하도록 조절될 수 있으며, 이는 상승부로부터 나오는 중합체 입자 중에서 비말동반되는 기체 혼합물에 대한 배리어(barrier)로서 작용한다. 특히, 하강부에서 보다 고분자량의 중합체 분획을 제조하기 위해, 수소 함량이 낮은 혼합물을 공급하는 것이 유리하다. 하나 이상의 공단량체는 단계 b)의 하강부에, 선택적으로 에틸렌, 프로판 또는 다른 불활성 기체와 함께, 공급될 수 있다.
단계 b)의 하강부에서 수소/에틸렌 몰비는 0.05 내지 0.3에 포함되며, 에틸렌 농도는 상기 하강부에 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로, 1 부피% 내지 20 부피%, 바람직하게는 3 부피% 내지 10 부피%에 포함되며, 공단량체 농도는 0.5 부피% 내지 2 부피%에 포함된다. 나머지는 프로판 또는 유사한 불활성 기체이다. 매우 낮은 몰 농도의 수소가 하강부에 존재하기 때문에, 본 발명의 공정을 수행하으로써, 상대적으로 많은 양의 공단량체를 고분자량의 폴리에틸렌 분획에 결합하는 것이 가능하다.
하강부로부터 나오는 중합체 입자는 단계 b)의 상승부에 재도입된다.
중합체 입자가 반응을 유지하고, 더 이상 공단량체가 상승부에 공급되지 않기 때문에, 상기 공단량체의 농도는 상기 상승부에 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 1 부피%의 범위에 속한다. 사실상, 공단량체 함량은, 최종 폴리에틸렌의 원하는 밀도를 수득하도록 조절된다. 단계 b)의 상승부에서, 수소/에틸렌 몰비는 0.1 내지 0.6 범위에 있으며, 에틸렌 농도는 상기 상승부에 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로, 5 부피% 내지 15 부피%에 포함된다. 나머지는 프로판 또는 다른 불활성 기체이다.
상기 기술된 중합 공정에 대한 보다 상세한 사항은 WO9412568에 제공되어 있다.
폴리에틸렌과는 별도로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 부가적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의, 열 안정화제, 항산화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 과산화물-해체 화합물, 염기성 공동안정화제, 및 총량 50 중량% 이하의, 충진제, 강화 물질, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광 발광제, 난연제, 대전방지제, 발포제 또는 이들의 조합이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시하고자 주어진다.
실시예
다르게 언급되지 않는 한, 하기의 시험 방법들을 사용하여, 상세한 설명 및 실시예에서 보고되는 특성들을 확인한다.
- 밀도
23℃에서 ISO 1183에 따라 확인됨.
- 분자량 분포 확인
몰질량 분포 및 이로부터 유래되는 평균 Mn, Mw, Mz 및 Mw/Mn의 확인을, 2003년에 발행된 ISO 16014-1, -2, -4에 기술된 방법을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행하였다. 언급된 ISO 표준에 따른 특정사항은 하기와 같다: 용매 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB), 장치 및 용액의 온도 135℃ 및 농도 검출기 TCB와 함께 사용될 수 있는 PolymerChar(발렌시아, 파테르나 46980, 스페인) IR-4 적외선 검출기. 직렬로 연결된 하기의 예비-컬럼 SHODEX UT-G 및 분리 컬럼 SHODEX UT 806 M(3x) 및 SHODEX UT 807(Showa Denko Europe GmbH, 콘라드-쥬세-플라츠 4, 81829 뮌헨, 독일)이 구비된 WATERS Alliance 2000을 사용하였다. 용매를 질소 하에 진공 증류하고, 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀 0.025 중량%를 사용하여 안정화하였다. 사용된 유량은 1 ml/min이었으며, 주입량은 500 ㎕이었으며, 중합체 농도는 0.01% w/w 초과 내지 0.05% w/w 미만이었다. 분자량 보정은, Polymer Laboratories(현재 Agilent Technologies, 헤렌베르거 스트라쎄 130, 71034 뵈블링엔, 독일))의 단순분산(monodisperse) 폴리스티렌(PS) 표준을 580 g/mol 내지 11600000 g/mol의 범위로 사용하고, 부가적으로 헥사데칸과 함께 사용함으로써, 구축하였다. 그런 다음, 보정 곡선을 보편적인 보정 방법(문헌[Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)])에 의해 폴리에틸렌(PE)으로 맞췄다. 따라서, 사용되는 마크-휴잉크(Mark-Houwing) 매개변수는, PS의 경우: kPS=0.000121 dl/g, αPS=0.706이었으며, PE의 경우: kPE= 0.000406 dl/g, αPE=0.725이었으며, 135℃에서 TCB에서 유효하였다. 데이터 기록, 보정 및 계산은 각각 NTGPC_Control_V6.02.03 및 NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, 하웁트스트라쎄 36, D-55437 오버-힐베쉐임, 독일)를 사용하여 수행하였다.
- 전단-유도 결정화 시험
이 방법을 이용하여, 중합체의 전단-유도 결정화(SIC)의 개시 시간, t개시,SIC.을 확인한다. 검체를 실험실 프레스에서 200 bar 하에 200℃에서 4분 동안 1 mm 두께의 플라크로 용융-압축하였다. 디스크 표본을 직경 25 mm로 절단한다. 검체를 플레이트-플레이트 진동-전단 유량계에 삽입한다. AntonPaar의 Physica MCR 301 회전형 유량계를 사용한다.
그런 다음, 검체를 190℃에서 4분 동안 시험-기하학(test-geometry) 내에서 용융시키고, 약 10 K/min의 속도로 시험 온도인 T = 125℃까지 냉각시키고, 5분 동안 어닐링(annealing)한다. 결과적으로, 일정한 전단 속도하에 정상-전단(steady-shear)을 시간의 함수로서 모니터링한다. 매번 0.05 s-1 내지 0.5 s-1 범위의 상이한 전단-속도를 적용하여 실험을 반복한다. SIC에 대한 개시 시간, t개시,SIC는, 점도가 125℃에서 이의 정상-상태 값의 50%에서 증가하는 지점에서 취한다. 정상-상태 값은 특정 온도에서 측정되는 정상-상태 점도의 평균이다.
log전단-속도에 대한 logt개시,SIC의 도표는 (y=Ax+B 유형의) 선형 함수를 제공하며, 이는 1000 s-1(공정-관련(process-relevant))의 전단 속도로 외삽되어, t개시 ,SIC@1000의 값이 확인된다.
그런 다음, SIC 지수를 하기 관계식에 따라 계산한다:
SIC 지수 = (
t
개시
,SIC
@1000 x
t
개시
, 중단
)/(
MIF
)
여기서, t개시 , 중단 (초 단위로 표시됨)은 중단 조건하에, 즉, 전단 부존재 하에 125℃의 온도에서의 결정화 개시 시간이며, 이하 설명되는 바와 같이 시차 주사 열량계 장치, DSC에서 등온 방식으로 측정된다.
MIF는 ISO 1133에 따라, T = 190℃, 21.6 kg 하중에서 측정되는 용융 유동 지수 (g/10min)이다.
동일한 프로토콜은 하기 문헌에 기술되어 있다.
- 문헌[I. Vittorias, Correlation among structure, processing and product properties, Wurzburger Tage 2010, Wolfgang Kunze TA Instruments, Germany].
- 문헌[Wo DL, Tanner RI (2010), The impact of blue organic and inorganic pigments on the crystallization and rheological properties of isotactic polypropylene, Rheol. Acta 49, 75].
문헌[Derakhshandeh M., Hatzikiriakos S. G., Flow-induced crystallization of high-density polyethylene: the effects of shear and uniaxial extension, Rheol. Acta, 51, 315-327, 2012].
- 등온 DSC
변형이 125℃에서 적용되지 않는 개시 시간, t개시,중단을, iso-DSC(등온 시차 주사 열량계) 방법에 의해 확인한다. 이를 TA Instruments Q2000 DSC 장치에서 125℃에서 측정한다. t개시,중단의 확인을 상업적으로 입수가능한 소프트웨어 TA Universal Analysis 2000을 이용하여 수행한다. 검체 제조 및 셋업은 DIN EN ISO 11357-1:2009 및 ISO 11357-3:1999에 따른다.
- 복합 전단 점도
하기와 같이 0.02 rad/s의 각 진동수 및 190℃에서 측정한다.
검체를 200℃ 및 200 bar 하에 4분 동안 1 mm 두께의 플레이트 내로 용융-압축한다. 직경 25 mm의 디스크 표본을 스탬핑(stamping)하고, 190℃에서 예열한 유량계에 삽입한다. 상업적으로 입수가능한 임의의 회전형 유량계를 사용하여 측정을 수행할 수 있다. 여기서, 플레이트-플레이트 기하학이 구비된 Anton Paar MCR 300을 이용한다. 소위 진동수-스윕(frequency-sweep)을 5%의 일정한 변형률-진폭(strain-amplitude) 하에 T = 190℃에서 수행하여(측정 온도에서 검체를 4분 동안 어닐링한 후), 670 내지 0.02 rad/s의 여기 진동수 ω 범위에서 물질의 응력 반응을 측정 및 분석한다. 표준화된 베이직 소프트웨어를 이용하여, 유량적 특성, 즉, 저장탄성률, G', 손실탄성률, G", 위상 지연(phase lag) δ(=arctan(G''/G')) 및 복합 점도, η*를, 적용된 진동수의 함수로서 계산하며, 즉, η*(ω) = [G'(ω)2 + G"(ω)2]1/2 /ω이다. 0.02 rad/s의 적용된 진동수 ω에서 후자의 값은 eta (0.02)이다.
- 용융 유동 지수
특정한 하중 하에 190℃에서 ISO 1133에 따라 확인한다.
- 장쇄 분지화 지수( LCBI )
LCB 지수는 106 g/mol의 분자량에 대해 측정된 분지화 인자 g'에 상응한다. 높은 Mw에서 장쇄 분지를 확인할 수 있도록 하는 분지화 인자 g'를, 하기에 기술된 바와 같이, 다각도 레이저-광 산란(Multi-Angle Laser-Light Scattering; MALLS)과 커플링된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 매개변수 g'는, 동일한 분자량을 가진 선형 중합체의 평균 제곱 반지름에 대한 회전의 평균 제곱 반지름의 측정값의 비이다. 선형 분자는 g' 1을 나타내는 한편, 1보다 작은 값은 LCB의 존재를 나타낸다. 분자량 M의 함수로서 g'의 값을 하기의 방정식으로부터 계산하였다:
g'(M) = <Rg2>검체,M/<Rg2>선형참조,M
여기서, <Rg2>,M은 분자량 M의 분획에 대한 회전의 제곱 평균 제곱근의 반지름이다.
GPC로부터 용출되는 각각의 분획에 대한 회전의 반경(상기 기술된 바와 같으나, 유량은 0.6 ml/min이며 컬럼은 30 ㎛ 입자로 패킹됨)을, 상이한 각도에서 광 산란을 분석함으로써 측정한다. 따라서, 이 MALLS 셋업으로부터, 분자량 M 및 <Rg 2 > 검체,M 을 확인하고, 측정된 M = 106 g/mol에서 g'를 규정할 수 있다. <Rg 2 > 선형 참 조 ,M 을, 회전 반경과 용액 중의 선형 중합체의 분자량 간의 구축된 관계식에 의해 계산하며(Zimm and Stockmayer WH 1949), 동일한 장치 및 기술된 방법을 이용하여 선형 PE 기준을 측정함으로써 확인한다.
동일한 프로토콜은 하기 문헌에 기술되어 있다.
문헌[Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17]
문헌[Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press]
- 공단량체 함량
공단량체 함량을, 각각 공단량체로서 부텐 또는 헥센에 대한 PE에서 에틸-측쇄 또는 부틸-측쇄를 확인하기 위한 화학계량적 모델로 보정한, Bruker의 FT-IR 분광계 Tensor 27을 사용하여 ASTM D 6248 98에 따라 IR에 의해 확인한다. 그 결과를 중합 공정의 질량-균형으로부터 유래되는 공단량체 함량 추정값과 비교하고, 일치함을 발견하였다.
- 팽윤비
연구 중합체의 팽윤비를, 압출된 가닥의 두께를 측정하기 위한 상업적인 30/2/2/20 다이(총 길이 30 mm, 활동 길이=2 mm, 직경 = 2 mm, L/D=2/2 및 20° 입구각) 및 광학 다바이스(Gottfert의 레이저-다이오드(laser-diod))가 구비된 모세관 유량계 Gottfert Rheotester2000 및 Rheograph25를 T = 190℃에서 이용하여 측정한다. 검체를 190℃에서 6분 동안 모세관 배럴에서 용융시키고, 1440 s-1의 다이에서 생성되는 전단-속도에 상응하는 피스톤 속도로 압출한다. 피스톤이 다이-입구로부터 96 mm의 위치에 도달할 때에, 압출물을 다이-출구로부터 150 mm의 거리에서 (Gottfert의 자동화 절단 디바이스에 의해) 절단한다. 압출물 직경을 다이-출구로부터 78 mm의 거리에서 레이저-다이오드를 사용하여 시간의 함수로서 측정한다. 최대값은 D압출물에 상응한다. 팽윤비를 계산으로부터 확인하며: SR = (D압출물-D다이)100%/D다이
여기서, D다이는 레이저-다이오드를 사용하여 측정되는, 다이 출구에서의 상응하는 직경이다.
- 노치드 인장 충격 시험(Notched Tensile Impact Test)
인장-충격 강도를 방법 A에 따라 유형 1의 이중 노치드 표본으로 ISO 8256:2004를 사용하여 확인한다. 시험 표본(4 mm x 10 mm x 80 mm)을 ISO 1872-2 요건(평균 냉각 속도 15 K/min 및 냉각기 동안 고압)에 따라 제조한 압축 성형된 시트로부터 절단한다. 시험 표본을 45° V-노치로 2개의 면에서 노치한다. 깊이는 2 mm ± 0.1 mm이며, 노치 딥(notch dip)에서 곡률 반경은 1.0 mm ± 0.05 mm이다. 그립(grip)들 사이의 자유 길이(free length)는 30 mm ± 2 mm이다. 측정 전, 모든 시험 표본들을 -30℃의 일정 온도에서 2시간 내지 3시간 동안 조건화한다. 방법 A에 따른 에너지 보정(correction)을 포함하여 인장 충격 강도의 측정 절차는 ISO 8256에 기술되어 있다.
- 풀 노치 크립 시험(full notch creep test; FNCT )에 따른 내환경응력균열성
중합체 검체의 내환경응력균열성을 계면활성제 수용액에서 국제 표준 ISO 16770 (FNCT)에 따라 확인한다. 중합체 검체로부터, 압축 성형된 10 mm 두께의 시트를 제조하였다. 단면이 사각형인 막대(10 mm x 10 mm x 100 mm)를 응력 방향에 수직인 4개의 면 상에서 면도날을 사용하여 노치한다. 문헌[M. Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45]에 기술된 노칭 디바이스를 1.6 mm 깊이의 날카로운 노치에 사용한다. 적용된 하중은, 인장력을 초기 유대 영역(ligament area)으로 나누어서 계산한다. 유대 영역은 잔류 영역으로서, 표본의 총 단면적 - 노치 영역이다. FNCT 표본의 경우, 10 x 10 mm2 - 사다리꼴 노치 영역의 4배 = 46.24 mm2 (실패 공정/균열 전파에 대한 잔류 단면). 시험 표본에 비이온성 계면활성제 ARKOPAL N100의 2% (중량) 수용액에서 80℃에서 4 MPa의 일정 하중으로 ISO 16770에 의해 제안된 표준 조건을 하중한다. 시험 표본이 파열될 때까지의 시간을 검출한다.
- 샤르피 aCN ( Charpy aCN )
10 mm 두께의 압축 성형된 시트에서 절단된 10 mm x 10 mm x 80 mm 크기의 시험 막대 상에서 내부 방법에 의해 파괴 인성(fracture toughness)을 확인한다. 이들 시험 막대들 중 6개를, FNCT에 대해 상기 언급된 노칭 디바이스에서 면도날을 사용하여 중심에서 노칭한다. 노치 깊이는 1.6 mm이다. 측정은 실질적으로, 변형된 시험 표본 및 변형된 충격 기하학(지지체들 사이의 거리)을 이용하여, ISO 179-1에 따른 샤르피 측정법에 따라 수행한다. 모든 시험 표본들을 -30℃의 측정 온도에서 2시간 내지 3시간 동안 조건화한다. 그런 다음, 시험 표본을 ISO 179-1에 따라 펜둘럼(pendulum) 충격 시험기의 지지체 상에 지체 없이 위치시킨다. 지지체들 간의 거리는 60 mm이다. 2 J 해머의 드롭(drop)을 유도하고, 드롭 각도는 160°로 설정하며, 펜둘럼 길이는 225 mm로 설정하고, 충격 속도는 2.93 m/s로 설정한다. 파괴 인성 값은 kJ/m2로 표현하고, 노치에서 초기 단면적 및 소모된 충격 에너지의 몫, aCN으로서 제공한다. 완전 파괴 및 힌지 파괴(hinge fracture)에 대한 값들만 본원에서 보편적인 의미에 대한 기본으로서 사용될 수 있다(ISO 179-1에 의한 제안 참조).
실시예
1 및
비교예
1 및 2
- 공정 셋업
실시예 1에서, 본 발명의 공정을 도 1에 도시된 바와 같이, 2개의 직렬로 연결된 기체상 반응기를 포함하는 플랜트에서 연속 조건하에 수행하였다.
실시예
1
고체 촉매 성분을 WO2004106388의 실시예 15에 기술된 바와 같이 제조하였다.
중합
상기 기술된 바와 같이 제조된 예비중합된 고체 촉매 성분 18 g/h를 액체 프로판 5 kg/h를 사용하여 예비접촉 장치에 공급하였으며, 여기에 트리에틸알루미늄 (TEA) 역시 투입하였다. 알루미늄 알킬과 고체 촉매 성분 간의 중량비는 3:1이었다. 예비접촉 단계는 50℃에서 교반하면서 총 체류 시간 120분에서 수행하였다.
촉매는 라인(10)을 통해 도 1의 제1 기체상 중합 반응기(1)에 들어간다. 제1 반응기에서, H2를 분자량 조절제로서 사용하고 불활성 희석제로서 프로판의 존재하에 에틸렌을 중합하였다. 에틸렌 40 kg/h 및 수소 130 g/h를 라인(9)을 통해 제1 반응기에 공급하였다. 공단량체는 제1 반응기에 공급하지 않았다.
중합을 80℃의 온도 및 2.9 MPa의 압력에서 수행하였다. 제1 반응기에서 수득된 중합체를 라인(11)을 통해 불연속적으로 배출하고, 기체로부터 기체/고체 분리기(12)로 분리한 다음, 라인(14)을 통해 제2 기체상 반응기에 재도입하였다.
제1 반응기에서 제조된 중합체는 약 80 g/10min의 용융 지수 MIE 및 0.968 kg/dm3의 밀도를 가졌다.
제2 반응기를 약 84℃ 및 2.5 MPa 압력의 중합 조건하에 작동시켰다. 에틸렌 10 kg/h, 수소 0.5 g/h 및 1-헥센 1.8 kg/h를 라인(46)을 통해 제2 반응기의 하강부(33)에 도입하였다. 프로판 5 kg/h, 에틸렌 31 kg/h 및 수소 5 g/h를 라인(45)을 통해 재순환 시스템으로 공급하였다.
최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위해, 제2 반응기를, 상승부(32) 및 하강부(33) 내에서 단량체 및 수소 농도의 상이한 조건을 구축함으로써 작동시켰다. 이는, 라인(52)을 통해 액체 스트림(액체 배리어) 330 kg/h를 하강부(33)의 상부 내로 공급함으로써 달성된다. 상기 액체 스트림은 상승부에 존재하는 기체 스트림의 조성과 상이한 조성을 가진다. 제2 반응기의 상승부 및 하강부 내의 단량체 및 수소의 상기 상이한 농도 및 액체 배리어의 조성은 표 1에 나타나 있다. 라인(52)의 액체 스트림은 48℃ 및 2.5 MPa의 작동 조건에서 축합기(49)에서 축합 단계로부터 나오며, 여기서, 재순환 스트림 중 일부는 냉각되고 부분적으로 축합된다. 도면에 도시된 바와 같이, 분리 용기 및 펌프가 축합기(49)의 다운스트림에 순서대로 위치한다. 최종 중합체를 라인(54)을 통해 불연속적으로 배출하였다.
제2 반응기에서의 중합 공정은 상대적으로 고분자량의 폴리에틸렌 분획을 제조하였다. 표 1에, 최종 생성물의 특성을 명시한다. 최종 생성물의 용융 지수는 제1 반응기에서 제조되는 에틸렌 수지와 비교하여 감소되는 것으로 관찰할 수 있으며, 이는 제2 반응기에서 고분자량의 분획이 형성됨을 보여준다.
제1 반응기는, 제1 반응기와 제2 반응기 둘 다에 의해 제조되는 최종 폴리에틸렌 수지의 총량의 약 48 중량% (분할(split) 중량%)를 제조하였다. 동시에, 수득된 중합체는 MIF/MIP 비가 19 이하인 것으로 입증되는 바와 같이, 상대적으로 넓은 분자량 분포를 가지게 된다.
비교예
1
이 비교예의 중합체는 상표명 Hostalen GF 4750(Basell)에서 상업적으로 입수가능한 지글러-나타 폴리에틸렌 조성물이다.
비교예
2
이 비교예의 중합체는 상표명 Lupolen 5021DX(Basell)에서 상업적으로 입수가능한 Cr 폴리에틸렌 조성물이다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 제1 반응기 작동 조건 | |||
| H2/C2H4 몰비 | 2.1 | - | - |
| C2H4% | 11.6 | - | - |
| 분할(split)(중량%) | 48/52 | - | - |
| 제2 반응기 작동 조건 | |||
| 상승부의 H2/C2H4 몰비 | 0.26 | - | - |
| 상승부의 C2H4% | 10.3 | - | - |
| 상승부의 C6H12 % | 0.75 | - | - |
| 하강부의 H2/C2H4 몰비 | 0.12 | - | - |
| 하강부의 C2H4% | 2 | - | - |
| 하강부의 C6H12 % | 1 | - | - |
| 배리어의 H2/C2H4 몰비 | 0.027 | - | - |
| 배리어의 C2H4% | 5.9 | - | - |
| 배리어의 C6H12 % | 1.35 | - | - |
| 최종 중합체 특성 | |||
| MIP [5 kg] (g/10min) | 1.8 | 1.45 | 1.07 |
| MIF [21.6 kg] (g/10min) | 33.3 | 27.8 | 19.7 |
| MIF/MIP | 18.6 | 19.2 | 18.4 |
| 밀도 (g/cm3) | 0.950 | 0.950 | 0.949 |
| Mw [g/mol] | 224085 | 238487 | 199112 |
| Mz [g/mol] | 1215480 | 3078539 | 1096980 |
| Mw/Mn | 24 | 20.41 | 12.2 |
| LCBI | 0.69 | 0.81 | 0.99 |
| 공단량체 함량 IR [ 중량%] | 1.9 (C6H12) | 1.1 (C4H8) | 1.1 (C6H12) |
| SIC 지수 | 2.2 | - | - |
| Eta (0.02) | 30570 | 56700 | 59800 |
| 팽윤비 (%) | 182 | 190 | 227 |
| 인장 노치 충격 T = -30℃ [kJ/m2] | 78 | 79 | 102 |
| 샤르피 aCN, T = -30℃ [kJ/m2] |
6 | 6 | 6.3 |
| FNCT* 4 MPa/80℃ (시간) | 40 | 6.3 | 5.68 |
주지사항: C2H4 = 에틸렌; C4H8 = 부텐; C6H12 = 헥센; *2% Arkopal N100의 수용액
Claims (12)
- 하기 1) 내지 5)의 특징들을 가진 폴리에틸렌 조성물:
1) 23℃에서 ISO 1183에 따라 확인 시, 0.948 g/cm3 초과 내지 0.955 g/cm3의 밀도;
2) 12 내지 25의 MIF/MIP 비(ratio)로서, 여기서, MIF는 21.60 kg의 하중, 190℃에서의 용융 유동 지수이며, MIP는 5 kg의 하중, 190℃에서의 용융 유동 지수이고, 둘 다 ISO 1133에 따라 확인됨;
3) 25 g/10min 내지 40 g/10min의 MIF;
4) 1000000 g/mol 내지 2000000 g/mol의 Mz; 및
5) 0.55 이상의 장쇄 분지화 지수(long-chain branching index), LCBI;
여기서, LCBI는 동일한 분자량을 가진 선형 PE에 있어서 회전의 평균 제곱 반지름에 대한, GPC-MALLS에 의해 측정되는 회전(gyration) Rg의 측정된 평균 제곱 반지름(mean-square radius)의 비율임. - 제1항에 있어서,
하기 6)의 특징을 부가적으로 가지는, 폴리에틸렌 조성물:
6) 25,000 Pa.s 내지 35,000 Pa.s의 eta (0.02);
여기서, eta (0.02)는 190℃의 온도에서 플레이트-플레이트 회전형 유량계(plate-plate rotational rheometer)에서 동적 진동 전단(dynamic oscillatory shear)으로 측정되는, 0.02 rad/s의 각 진동수(angular frequency)에서의 복합 전단 점도(complex shear viscosity)임. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
하나 이상의 에틸렌 공중합체로 구성되거나 이를 포함하는, 폴리에틸렌 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
하기 a) 내지 c)의 반응 생성물을 포함하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매를 사용함으로써 수득가능한, 폴리에틸렌 조성물:
a) MgCl2 상에 지지된 Ti 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분으로서, 상기 성분은, 선택적으로 불활성 매질의 존재하에, 티타늄 화합물을 MgCl2 또는 전구체 Mg 화합물과 접촉시켜서, 중간 생성물 a')를 수득한 다음, a')를 예비중합하고 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 수득되는, 고체 촉매 성분;
b) 유기-Al 화합물; 및 선택적으로
c) 외부 전자 공여체 화합물. - 제1항에 있어서,
하기 A) 및 B)를 포함하는, 폴리에틸렌 조성물:
A) 밀도가 0.960 g/cm3 이상이며, ISO 1133에 따라 2.16 kg의 하중, 190℃에서의 용융 유동 지수 MIE가 20 g/10min 내지 120 g/10min인 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 40 중량% 내지 60 중량%; 및
B) A)의 MIE 값보다 낮은 MIE 값을 가진 에틸렌 공중합체 40 중량% 내지 60 중량%. - 제1항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제작 물품.
- 제1항의 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서,
모든 중합 단계들은 MgCl2 상에 지지된 지글러-나타 중합 촉매의 존재하에 수행되는, 방법. - 삭제
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