JP5054947B2

JP5054947B2 - 中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料及びそれからなる中空成形体

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Publication number: JP5054947B2
Application number: JP2006233536A
Authority: JP
Inventors: 雄一郎安川; 利朋日野
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-08-30
Also published as: JP2008056770A

Description

本発明は、中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料及びそれからなる中空成形体に関し、さらに詳しくは、流動性、耐ドローダウン性、肉厚均一性などの中空成形加工特性、および、耐衝撃性、耐環境亀裂性（以下、ＥＳＣＲとも称する）などの製品特性に優れ、特に中空成形した成形体のピンチオフ融着部強度および形状に優れた中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料及びその成形材料からなる中空成形体に関するものである。

ポリエチレンの中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形においては、一般に成形加工性、および物性の良好な材料が求められている。特に洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等として一般的に使用されている中空ボトルには、成形加工性、物理的特性および化学的特性に優れたポリエチレン樹脂が広く用いられている。
さらに、近年ではコストダウンを図るため中空ボトルの軽量化、薄肉化が求められており、これらの中空ボトル用途においては、特に優れた耐落下衝撃強度およびＥＳＣＲ等の特性が要求されている。このような要求を満たすポリエチレンとしては、分子量が比較的高く、かつ分子量分布が広いものが適している。

チタン系触媒を用いて二段重合されたポリエチレンは、分子量が比較的高く、かつ分子量分布が広いため、中空成形に適した高耐衝撃性かつ高ＥＳＣＲグレードとして、一般的に広く利用されている。
しかし、このようなポリエチレンは、一般に、中空ボトルのピンチオフ融着部強度および形状が悪くなる傾向にある。特に中空ボトルが薄肉化されるに従い、ピンチオフ部を均一に厚肉化することが困難となり、ピンチオフ部が薄くなったり、或いはピンチオフ融着部が剥れてノッチ形状になる（以降ピンチオフ特性の悪化とも称する）ことにより、実際には、ボトルの落下強度あるいはボトルのＥＳＣＲが著しく低下してしまうという問題がある。

一方、クロム系触媒を用いて重合されたポリエチレンは、比較的分子量分布が広く、かつ中空成形し易い特性、具体的には溶融張力やスウェル比が大きいといった特徴を有しており、また、中空ボトルのピンチオフ部を均一に厚肉化し易いため、やはり中空成形用材料として、一般的に広く利用されている。
しかしながら、このようなクロム系触媒ポリエチレンは、ＥＳＣＲ特性が劣るため、内容物が限定されてしまうという問題を有している。

これらの問題を解決するため、チタン系触媒を用いて二段重合したポリエチレンと、クロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合し、相互の長所を生かしたポリエチレン重合体組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。
しかしながら、容器の軽量化および意匠の多様化が益々進む中で、容器を薄肉化したまま容器の剛性を確保しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、さらには容器を薄肉化することにより、ピンチオフ部を均一に肉厚化することも、益々難しくなってきている。そのため、ＥＳＣＲが大幅に低下し、目的のＥＳＣＲ特性を確保することができなくなっており、依然として、薄肉化に対応できる材料が求められている。
特開昭５９−１９６３４５号公報特開昭５９−１９６３４６号公報特開昭６０−０３６５４７号公報特開２００４−０５９６５０号公報特開２００４−０９１７３９号公報特開２００４−１６８８１７号公報特開２００５−２９８８１１号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、流動性、耐ドローダウン性、肉厚均一性などの中空成形加工特性、および、耐衝撃性、耐環境亀裂性などの製品特性に優れ、特に中空成形した成形体のピンチオフ融着部強度および形状に優れた中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、種々の研究を重ね、上記した優れたポリエチレン系樹脂材料を見出すために、中空成形用のポリエチレン系樹脂材料における従来の改良技術の経緯についての経験則を考慮し、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲやハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）及びそれらのフローレイト比（ＦＲＲ）、それらの数値と樹脂密度との関連、各数値設定による中空成形材料の諸性能との相関、更には各樹脂材料を組み合わせた場合の樹脂組成物としての性能などを考察勘案し、さらに、実験的に試行吟味して、それらの過程の結果として、本発明を構成する新規な、特定の樹脂材料の組み合わせからなる樹脂組成物を見出し、さらに、その樹脂組成物からなるポリエチレン系樹脂成形材料は、流動性、耐ドローダウン性、肉厚均一性などの中空成形加工特性、および、耐衝撃性、耐環境亀裂性などの諸性能がバランス良くおしなべて優れ、特に中空成形した成形体のピンチオフ融着部強度および形状に優れることを見出し、これらの知見に基き、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）を３０〜４５重量％、成分（Ｂ）を５〜２０重量％、成分（Ｃ）を５〜２０重量％及び成分（Ｄ）を３０〜６０重量％含有する樹脂組成物からなる中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料であって、該樹脂成形材料が下記の特性（ｉ）及び（ｉｉ）を有し、樹脂成形材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）に対するハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）の割合（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が７０〜１４０であることを特徴とする中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料が提供される。
成分（Ａ）：クロム系触媒で重合された、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２１．６０ｋｇ荷重）が１０〜５０ｇ／１０分、密度が０．９４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体。
成分（Ｂ）、（Ｃ）：チタン系触媒で重合された、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２１．６０ｋｇ荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分、密度が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体（但し、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とは異なる。）。
成分（Ｄ）：チタン系触媒で重合された、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分、密度が０．９６０〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体。
特性（ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜０．５ｇ／１０分、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２１．６０ｋｇ荷重）が１０〜５０ｇ／１０分。
特性（ｉｉ）：密度が０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３。

本発明の第２の発明によれば、第１の発明に係る中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料により形成されたことを特徴とする中空成形体が提供される。

本発明によれば、洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等として好適である中空成形用の樹脂材料としての基本性能の、流動性、耐ドローダウン性、肉厚均一性などの中空成形加工特性、および、耐衝撃性、耐環境亀裂性などの諸性能がバランス良くおしなべて優れ、特に中空成形した成形体のピンチオフ融着部強度および形状に優れた中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料を得ることができる。
その結果、本発明の中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料は、特定のポリエチレン系樹脂を複数種類組み合わせ、樹脂組成物としての特性をも内在する、容器などの中空成形品として好適な成形材料であり、広く各種用途に使用され得るものである。

以下、本発明の発明群全体を詳細に説明するために、発明を実施するための最良の形態として、具体的に、項目毎に記述する。

１．中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料
（１）樹脂組成物としての構成
本発明の中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料は、複数種類のエチレン系重合体から構成されるものであり、下記の成分（Ａ）を３０〜４５重量％、成分（Ｂ）を５〜２０重量％、成分（Ｃ）を５〜２０重量％及び成分（Ｄ）を３０〜６０重量％含有する樹脂組成物からなる中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料であって、該樹脂成形材料が下記の特性（ｉ）及び（ｉｉ）を有することを特徴とするものである。

成分（Ａ）：クロム系触媒で重合された、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２１．６０ｋｇ荷重）が１０〜５０ｇ／１０分、密度が０．９４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体。
成分（Ｂ）、（Ｃ）：チタン系触媒で重合された、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２１．６０ｋｇ荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分、密度が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体（但し、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とは異なる。）。
成分（Ｄ）：チタン系触媒で重合された、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分、密度が０．９６０〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体。
特性（ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜０．５ｇ／１０分、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２１．６０ｋｇ荷重）が１０〜５０ｇ／１０分。
特性（ｉｉ）：密度が０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３。

（２）各成分の要件
成分（Ａ）のエチレン系重合体は、クロム系触媒で重合されたものであり、クロム系触媒としては、無機酸化物等の担体にクロム化合物を担持した固体触媒、または該固体触媒と有機金属化合物とを組み合わせた触媒等、公知の触媒が挙げられ、いわゆるフィリップス触媒といわれるものが好ましい。
これらの触媒の中でも、特開２００２−２０４１２号公報、特開２００２−８０５２０号公報、特開２００２−８０５２１号公報、特開２００３−１８３２８７号公報、特開２００３−３１３２２５号公報、特開２００３−９６１２７号公報等に開示されたクロム系化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒は、重合体の物性バランスを改良する効果があって、好ましい。
また、本発明における成分（Ａ）のエチレン系重合体は、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、試験条件Ｇ：１９０℃、２１．６０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレイト（ハイロードメルトフローレートと称することもある。）（ＨＬＭＦＲ）が１０〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１５〜４５ｇ／１０分であり、更に好ましくは２０〜４０ｇ／１０分である。成分（Ａ）のＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、一方、ＨＬＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、ＥＳＣＲが低下する傾向がある。
さらに、成分（Ａ）のエチレン系重合体は、ＪＩＳＫ７１１２−１９９９の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＤ法（密度こうばい管法）に準拠して測定した密度が０．９４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９４２〜０．９４８ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．９４３〜０．９４７ｇ／ｃｍ^３である。成分（Ａ）の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満では、剛性が不充分となり、一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３を超えると、ＥＳＣＲが低下する傾向がある。
なお、上記の測定方法で得たＨＬＭＦＲ及び密度は、各々、後述する実施例において記載した測定方法より測定される値と、実質的に同一の測定方法で得た値である。

本発明における成分（Ｂ）のエチレン系重合体は、チタン系触媒で重合されたものであり、チタン系触媒としては、無機酸化物等の担体にチタン化合物を担持した触媒等公知の触媒が挙げられ、いわゆるチーグラー触媒といわれるものが好ましい。チーグラー触媒としては、汎用されており、例えば、特開昭５３−７８２８７号公報、特開昭５４−２１４８３号公報、特開昭５５−７１７０７号公報、特開昭５８−２２５１０５号公報などに記載された触媒系が挙げられる。
また、本発明における成分（Ｂ）のエチレン系重合体は、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、試験条件Ｇ：１９０℃、２１．６０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレイト（ＨＬＭＦＲ）が０．１〜２．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜１．５ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分である。成分（Ｂ）のＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、一方、２．０ｇ／１０分を超えると、ＥＳＣＲが低下する傾向がある。
さらに、成分（Ｂ）のエチレン系重合体は、ＪＩＳＫ７１１２−１９９９の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＤ法（密度こうばい管法）に準拠して測定した密度が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９２３〜０．９３７ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．９２６〜０．９３４ｇ／ｃｍ^３である。成分（Ｂ）の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３未満では、剛性が不充分となり、一方、０．９４０ｇ／ｃｍ^３を超えると、ＥＳＣＲが低下する傾向がある。
また、本発明においては、成分（Ｂ）と下記に述べる成分（Ｃ）とは、異なることを条件とする。
なお、上記の測定方法で得たＨＬＭＦＲ及び密度は、各々、後述する実施例において記載した測定方法より測定される値と、実質的に同一の測定方法で得た値である。

本発明における成分（Ｃ）のエチレン系重合体は、チタン系触媒で重合されたものであり、そのチタン系触媒としては、無機酸化物等の担体にチタン化合物を担持した触媒等公知の触媒が挙げられ、いわゆるチーグラー触媒といわれるものが好ましい。
また、本発明における成分（Ｃ）のエチレン系重合体は、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、試験条件Ｇ：１９０℃、２１．６０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレイト（ＨＬＭＦＲ）が０．１〜２．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜１．５ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分である。成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、一方、ＨＬＭＦＲが２．０ｇ／１０分を超えると、ＥＳＣＲが低下する傾向がある。
さらに、成分（Ｃ）のエチレン系重合体は、ＪＩＳＫ７１１２−１９９９の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＤ法（密度こうばい管法）に準拠して測定した密度が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９２３〜０．９３７ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．９２６〜０．９３４ｇ／ｃｍ^３である。成分（Ｃ）の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３未満では、剛性が不充分となり、一方、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３を超えると、ＥＳＣＲが低下する傾向がある。
また、本発明においては、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とは、異なることを条件とする。
なお、上記の測定方法で得たＨＬＭＦＲ及び密度は、各々、後述する実施例において記載した測定方法より測定される値と、実質的に同一の測定方法で得た値である。

成分（Ｄ）のエチレン系重合体は、チタン系触媒で重合されたものであり、チタン系触媒としては、無機酸化物等の担体にチタン化合物を担持した触媒等公知の触媒が挙げられ、いわゆるチーグラー触媒といわれるものが好ましい。
また、本発明における成分（Ｄ）のエチレン系重合体は、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、試験条件Ｄ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１０〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは３０〜１８０ｇ／１０分であり、更に好ましくは５０〜１５０ｇ／１０分である。成分（Ｄ）のＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、一方、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、成形される容器のピンチオフ形状が著しく悪化する傾向がある。
さらに、成分（Ｄ）のエチレン系重合体は、ＪＩＳＫ７１１２−１９９９の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＤ法（密度こうばい管法）に準拠して測定した密度が０．９６０〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９６３〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．９６５〜０．９７２ｇ／ｃｍ^３である。成分（Ｄ）の密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３未満では、剛性が不充分となり、一方、密度が０．９７５ｇ／ｃｍ^３を超えると、ＥＳＣＲが低下する傾向がある。
なお、上記の測定方法で得たＭＦＲ及び密度は、各々、後述する実施例において記載した測定方法より測定される値と、実質的に同一の測定方法で得た値である。

成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の三成分からなるエチレン系重合体組成物は、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、試験条件Ｇ：１９０℃、２１．６０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレイト（ＨＬＭＦＲ）が１０〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１５〜４５ｇ／１０分であり、更に好ましくは２０〜４０ｇ／１０分である。成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の三成分からなるエチレン系重合体組成物のＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、一方、５０ｇ／１０分を超えると、ＥＳＣＲが低下する傾向がある。
また、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の三成分からなるエチレン系重合体組成物は、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、試験条件Ｄ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）は０．１〜０．５ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．２〜０．４ｇ／１０分である。成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の三成分からなるエチレン系重合体組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、一方、０．５ｇ／１０分を超えると、ＥＳＣＲが低下する傾向がある。
さらに、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の三成分からなるエチレン系重合体組成物は、ＪＩＳＫ７１１２−１９９９の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＤ法（密度こうばい管法）に準拠して測定した密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．９５２〜０．９５７ｇ／ｃｍ^３である。成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の三成分からなるエチレン系重合体組成物の密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満では、剛性が不充分となり、一方、０．９６５ｇ／ｃｍ^３を超えると、ＥＳＣＲが低下する傾向がある。
なお、上記の測定方法で得たＨＬＭＦＲ、ＭＦＲ及び密度は、各々、後述する実施例において記載した測定方法より測定される値と、実質的に同一の測定方法で得た値である。

（３）樹脂組成物としての要件
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の割合は、成分（Ａ）が３０〜４５重量％、好ましくは３３〜４０重量％であり、成分（Ｂ）が５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％であり、成分（Ｃ）が５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％であり、成分（Ｄ）が３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５０重量％である。ここで、前述したように、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とは、異なることを条件とする。理由は必ずしも明確ではないが、ＥＳＣＲが向上するので成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とが、異なることが好ましい。また、４成分からなる組成物とすることにより、所望の物性の材料を比較的自由に設定できる利点がある。
なお、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計は、基本的に１００重量％であるが、他の任意の樹脂成分などを含有してもよい。
成分（Ａ）が３０重量％未満では、成形される容器のピンチオフ形状が悪化し、一方、４５重量％を超えると、ＥＳＣＲが低下する。成分（Ｂ）が５重量％未満では、ＥＳＣＲが低下し、一方、２０重量％を超えると、成形時の流動性（成形性）が低下する。成分（Ｃ）が５重量％未満では、ＥＳＣＲが低下し、一方、２０重量％を超えると、成形時の流動性（成形性）が低下する。成分（Ｄ）が３０重量％未満では、成形時の流動性（成形性）が低下し、一方、６０重量％を超えると、ＥＳＣＲおよび成形される容器のピンチオフ形状が悪化する。

樹脂組成物からなる中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜０．５ｇ／１０分、好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分、更に好ましくは０．２〜０．４ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、押出性が著しく低下し、一方、０．５ｇ／１０分を超えると、成形時のドローダウン性が著しく低下し、中空成形性が大幅に低下するとともに、材料の絶対的な衝撃強度（およびＥＳＣＲ）が低下するため、容器としての十分な性能が得られない。
また、温度１９０℃・荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、１０〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１５〜４５ｇ／１０分であり、更に好ましくは２０〜４０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、押出性が著しく低下し、一方、５０ｇ／１０分を超えると、成形時のドローダウン性が著しく低下し、中空成形性が大幅に低下するとともに、材料の絶対的な衝撃強度（およびＥＳＣＲ）が低下するため容器としての十分な性能が得られない。
材料の分子量分布によって影響されるレオロジー挙動の指標として用いられるフローレイト比（ＦＲＲ）であるＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、７０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは７５〜１３０であり、更に好適には８０〜１２０である。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが７０未満では、押出性が不良となり、一方、１４０を超えても、成形される容器のピンチオフ形状が不良となる。
さらに、ポリエチレン系樹脂成形材料の密度は、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９５０〜０．９５８ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．９５０〜０．９５７ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満では、成形して得られるボトルの剛性が低いため、ボトルの軽量化実現に支障が生じ、一方、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３を超えると、ＥＳＣＲが低くなってしまう。

（４）樹脂組成物のその他の物性
樹脂組成物からなる中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料の曲げ弾性率は、１１００ＭＰａ以上であり、好ましくは１１５０ＭＰａ以上、更に好ましくは１２００ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が１１００ＭＰａ未満では、剛性が低下し、容器が変形し易く、特に高温時に変形し易くなる。曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、通常は２０００ＭＰａ以下である。ここで、曲げ弾性率は、試験片として４×１０×８０ｍｍの板状体を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７年版に準拠して、測定される値である。

２．中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料の製造
（１）樹脂組成物の製造
本発明において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）からなる樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の各エチレン系重合体を混合して得ることができる。
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の各エチレン系重合体を混合する順序は、特に限定されず、適宜選択可能である。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）は、それぞれ一反応器で別途に重合されたエチレン又はエチレンとα−オレフィンの重合体であることがＥＳＣＲ等に優れた好適な材料が得られ好ましいが、目的物性に応じて、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）は、それぞれ多段重合反応器を用いて連続的に重合されたものでもよい。なお、該多段重合の重合順序は特に限定されるものではない。

（２）重合方法
本発明において、エチレン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。
エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から選択することができる。実質的に酸素と水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などから選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下で、エチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより好ましく製造することができる。

スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が分子量分布を広げる効果が得られる。
本発明に係るエチレン系重合体においては、水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ブテンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量などを、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。

（３）多段重合
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）をそれぞれ連続的に重合する場合、直列に接続した複数の反応器で順次連続して重合する、いわゆる逐次多段重合方法を採用することができる。
始めの重合域（第一段目の反応器）において、高分子量成分を製造し、得られた重合体を次の反応域（第二段目の反応器）に移送し、第二段目の反応器において低分子量成分を製造する方法でもよいし、始めの重合域（第一段目の反応器）において低分子量成分を製造し、得られた重合体を次の反応域（第二段目の反応器）に移送し、第二段目の反応器において高分子量成分を製造する方法でもよい。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。即ち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び二器の反応器を使用し、第一段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第一段目の反応器から抜き出された重合体を第二段目の反応器に移送し、第二段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第二段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。

（４）重合触媒
成分（Ａ）のエチレン系重合体の重合触媒は、クロム系触媒、特にフィリップス触媒が用いられる。重合触媒は、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すような触媒であればいずれも使用することができる。
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）のエチレン系重合体の重合触媒は、チタン系触媒、特にチーグラー触媒が用いられる。重合触媒は、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すような触媒であればいずれも使用することができる。
具体的には、固体触媒成分と必要に応じて有機金属化合物とからなり、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すようなスラリー法オレフィン重合に適する触媒であればいずれも使用することができる。好ましくは重合活性点が局在している不均一系触媒である。上記固体触媒成分としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。
上記の固体触媒成分と共に用いることのできる有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、通常チタン化合物１モルに対して０．０５〜１，０００モルの範囲が好ましい。

（５）重合モノマー
本発明に係るエチレン系重合体は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合により得られる。
改質を目的とする場合、ジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。

３．ポリエチレン系樹脂成形材料
上記の方法により製造されたエチレン系重合体は、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザーなどによる機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って、好適には中空成形体としての、所望の成形品とすることができる。
エチレン系重合体には、各種の物性をより高め又は他の物性を付加するために、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴムなどのほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤などの通常の添加剤を配合することができる。
本発明において、結晶化速度を促進するために造核剤を用いることも有効な手法である。該造核剤としては、特に限定されるものでなく、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。

具体的には、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などを１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタンなどが使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカなどを用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレンに必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサーなどにて混練し、成形用材料とすることができる。

４．ポリエチレン系樹脂成形材料における特性値の制御法
（１）ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲ
ＭＦＲとＨＬＭＦＲは、エチレンの重合における温度や連鎖移動剤の使用などにより調整することができ、所望のものを得ることができる。
即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ）などを大きくすることができ、一方、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲなどを小さくすることができる。
また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲなどを大きくすることができ、一方、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げて結果としてＭＦＲなどを小さくすることができる。

（２）ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ（フローレイト比、ＦＲＲ）は、分子量分布を調整することにより増減させることができる。このＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量の単分散性（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）と相関があり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの１００は、単分散性Ｍｗ／Ｍｎの約１８に相当する。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ又はＭｗ／Ｍｎは、触媒の種類、助触媒の種類、重合温度、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数などで調整でき、また、押出機の温度、圧力、剪段速度などにより調整可能であり、好ましくは高分子量成分と低分子量成分の混合割合を調整することにより増減することができる。
中でも、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ又はＭｗ／Ｍｎは、触媒の種類の影響を受け易く、一般にフィリップス触媒は分子量分布が広く、メタロセン触媒は分子量分布が狭く、チーグラー触媒はその中間的な分子量分布となる。

（３）密度
密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。

（４）その他の物性値の制御
曲げ弾性率は、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより調節することができ、分子量又は密度を増加させると、曲げ弾性率を上げることができる。

５．中空成形体などとしての利用
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料を原料として、主に中空成形法などにより成形され、好適には中空容器などの各種成形品が得られる。
本発明のポリエチレン系樹脂成形材料は、各種特性を満足するものであるので、成形性、高流動性、臭い、耐衝撃性、食品安全性、剛性などに優れ、なおかつ耐熱性に優れる。
したがって、このような特性を必要とする、容器などの用途に適し、特に、洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適である。

以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。なお、実施例で用いた測定方法は、以下の通りである。

（１）温度１９０℃・荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７年版に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃・荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７年版に準拠して測定した。
（３）密度：ＪＩＳＫ６９２２−１，２：１９９７年版に準拠して測定した。
（４）曲げ弾性率：試験片として４×１０×８０ｍｍの板状体を用い、ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７年版に準拠して測定した。
（５）中空成形性：偏平状の容量５００ｍｌの金型を用い、ベクム社製中空成形機にて、成形温度２１０℃・金型温度２０℃にて成形を行い、肉厚の均一なボトルを問題なく成形できたものを○、ボトル肉厚を均一にすることが困難、ドローダウン性不良、パリソンカッターでのパリソン切れ不良など、何らかの成形不良があったものを△、ドローダウン性の著しい不良、押出性不良などによりボトルの成形が不可能（または困難）であったものを×とした。
（６）ピンチオフ値：前記中空成形機で成形されたボトルの底面中央のピンチオフ部断面切片を観察し、ピンチオフ部中央部の厚み（５点測定した平均値）をピンチオフ中央部から７ｍｍの位置の厚み（ピンチオフの左右５点ずつ計１０点測定した平均値）で除した値を求め、ピンチオフ値とする。この値が大きいほどピンチオフの形状が良好であると言える。
（７）ボトル落下強度：前記中空成形機で成形されたボトルに満水充填し密栓したものを２３℃、５０％ＲＨにて４０時間状態調整したのち、同条件下で１．５ｍ高さから繰り返し２０回の落下試験を実施した。この試験をボトル１０本で行い、１本もボトルが破損しなかったものを○、１本でもボトルが破損したものを×とした。
（８）ＥＳＣＲ（耐久性）：前記中空成形機で成形されたボトルに１００ｍｌのノニオン界面活性剤（日本油脂社製：ノニオンＮＳ２１０）を３３容量％に希釈した液を充填し、温度６０℃下でボトル内に３４．５ｋＰａの圧力をかけ、ボトルが破損するまでの時間を測定した。この測定をボトル５本につき行い、その平均値をボトルＥＳＣＲ値とした。

［実施例１］
（１）成分（Ａ）のエチレン系重合体の製造
クロム系触媒として、グレース社製フィリップス触媒（クロム原子シリカ担持量１重量％、表面積３００ｍ^２／ｇ、細孔体積１．６ｍｌ／ｇ）を空気中７３０℃で１８時間焼成活性化したものを使用した。
内容積６００Ｌの液体充填ループ型反応器に、脱水精製したイソブタンを４００Ｌ／ｈｒの速度で、前記クロム系触媒を３．５ｇ／ｈｒの速度で、さらにエチレンを１９０ｋｇ／ｈｒ、水素を６０ｇ／ｈｒ、コモノマーとして１−へキセンを２０ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、１００℃、重合圧力４．３ＭＰａ、平均滞留時間１．５ｈｒの条件下でエチレンと１−へキセンとの共重合を行なった。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは３０ｇ／１０分、密度は０．９４５ｇ／ｃｍ^３であった。

（２）成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）のエチレン系重合体の製造
（チタン系触媒の製造）
直径１０ｍｍの磁製ボールを約７００個充填した内容積１Ｌの粉砕用ポットを充分に窒素置換した後、市販のマグネシウムエチラート２０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、粒状の三塩化アルミニウム１．６６ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）及びジフェニルジエトキシシラン２．７２ｇ（１０ｍｍｍｏｌ）を入れた。このポットを振動ボールミルに取り付け、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚ／分の条件で３時間共粉砕を行った。粉砕後に内容物を窒素雰囲気下で取り出し、約２０ｇの共粉砕物を得た。
充分に窒素置換した２００ｍｌの三ツ口フラスコに、上記で得られた共粉砕物５ｇ及びｎ−ヘプタン２０ｍｌを加え、攪拌しながら室温で１０ｍｌの四塩化チタンを滴下した。滴下が終了後、反応系を９０℃まで昇温し、９０分間攪拌を続けた。次いで反応系を室温まで冷却後、ｎ−ヘキサンを用いたデカンテーションを繰り返すことにより、未反応の四塩化チタンなどを除去した後、５０℃にて減圧乾燥することにより、７．２ｇの固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、元素分析の結果、１０．１重量％のチタン原子を含んでいた。

（成分（Ｂ）であるエチレン系重合体の製造）
内容積１５０Ｌの重合液体充填ループ型反応器に脱水精製したイソブタンを１００Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを７０ｇ／ｈｒの速度で、前記固体触媒を０．９ｇ／ｈｒの速度で、さらにエチレンを３０ｋｇ／ｈｒ、水素を１５ｇ／ｈｒ、コモノマーとして１−ヘキセンを４．５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９５℃、重合圧力４．３ＭＰａ、平均滞留時間０．５ｈｒの条件下でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは０．３ｇ／１０分、密度は０．９２７ｇ／ｃｍ^３である成分（Ｂ）を得た。

（成分（Ｃ）であるエチレン系重合体の製造）
内容積１５０Ｌの反応器に、イソブタンを１００Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを７０ｇ／ｈｒの速度で、前記固体触媒を０．９ｇ／ｈｒの速度で、さらにエチレンを３０ｋｇ／ｈｒ、水素を１５ｇ／ｈｒ、コモノマーとして１−ヘキセンを１．９ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９５℃、重合圧力４．３ＭＰａ、平均滞留時間０．６ｈｒの条件下でエチレンと１−ヘキセンとの重合を行った。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは０．８ｇ／１０分、密度は０．９３２ｇ／ｃｍ^３である成分（Ｃ）を得た。

（成分（Ｄ）であるエチレン系重合体の製造）
内容積４００Ｌの反応器に、前記固体触媒を２．７ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１６０ｇ／ｈｒ、イソブタンを２５０Ｌ／ｈｒ、エチレンを１２５ｋｇ／ｈｒ、水素を１００ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９５℃、重合圧力４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．６ｈｒの条件下でエチレンの重合を行った。反応器から排出されたエチレン系重合体のＭＦＲは１００ｇ／１０分、密度は０．９７２ｇ／ｃｍ^３である成分（Ｄ）を得た。

（３）造粒
成分（Ａ）の重合体３８重量％、成分（Ｂ）の重合体１０重量％、成分（Ｃ）の重合体１０重量％及び成分（Ｄ）の重合体４２重量％に、酸化防止剤としてチバガイギー社製のイルガノックスＢ２２５を０．２ｐｈｒ、酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを０．１ｐｈｒ加えて、単軸押出機５０ｍｍφにて、設定温度１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で造粒し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物各成分の物性を表１に示した。

（４）測定
樹脂組成物の物性測定を行うと共に、上述の方法に従いブロー成形後ボトルＥＳＣＲを測定した。測定結果を表２に示した。曲げ弾性率が１２４０ＭＰａ、ボトルＥＳＣＲが１５０ｈｒであり、ピンチオフ部の融着状態は良好であった。

［実施例２］
実施例１の成分（Ａ）の１−ヘキセン量を調整して密度を０．９５０ｇ／ｃｍ^３とした以外は実施例１と同様に行った。すなわち、実施例２では、本願発明で規定した成分（Ａ）のエチレン系重合体の密度が上限値のものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［実施例３］
実施例１の成分（Ａ）の１−ヘキセン量を調整して密度を０．９４０ｇ／ｃｍ^３とした以外は実施例１と同様に行った。すなわち、実施例３では、本願発明で規定した成分（Ａ）のエチレン系重合体の密度が下限値のものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［実施例４］
ＨＬＭＦＲが大きくなるように実施例１の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の水素量を調整した以外は実施例１と同様に行った。すなわち、実施例４では、本願発明で規定した成分（Ａ）のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲが上限値で、また、成分（Ｃ）のエチレン系重合体のＭＦＲが上限値のものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［実施例５］
ＨＬＭＦＲが小さくなるように実施例１の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の水素量を調整した以外は実施例１と同様に行った。すなわち、実施例５では、本願発明で規定した成分（Ａ）のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲが下限値のものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［実施例６］
実施例１の成分（Ａ）の組成割合を３０重量％、成分（Ｂ）の組成割合を１１重量％、成分（Ｃ）の組成割合を１１重量％、成分（Ｄ）の組成割合を４８重量％とした以外は実施例１と同様に行った。すなわち、実施例６では、本願発明で規定した成分（Ａ）のエチレン系重合体の含有割合が下限値のものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［実施例７］
実施例１の成分（Ａ）の組成割合を４５重量％、成分（Ｂ）の組成割合を９重量％、成分（Ｃ）の組成割合を９重量％、成分（Ｄ）の組成割合を３７重量％とした以外は実施例１と同様に行った。すなわち、実施例７では、本願発明で規定した成分（Ａ）のエチレン系重合体の含有割合が上限値のものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［実施例８］
実施例１の成分（Ａ）の密度を０．９５０ｇ／ｃｍ^３とし、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）のＨＬＭＦＲ及び密度を大きくし、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の配合割合を変えた以外は実施例１と同様に行った。すなわち、実施例８では、本願発明で規定した成分（Ａ）のエチレン系重合体の密度が上限値で、また、成分（Ｂ）のエチレン系重合体の含有割合が下限値で、成分（Ｄ）のエチレン系重合体のＭＦＲが上限値のものであって、本願発明で規定した樹脂組成物からなる成形材料のＨＬＭＦＲが上限値で、密度が上限値近傍のものである。
その評価結果を表１及び２に示した。ボトルの剛性（曲げ弾性率）が著しく高い割りに、ＥＳＣＲは高い値となった。

［比較例１］
実施例１の成分（Ａ）を使用せず、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の組成割合をそれぞれ２０重量％、成分（Ｄ）の組成割合を６０重量％とした以外は実施例１と同様に行った。すなわち、比較例１では、成分（Ａ）のクロム系触媒で重合されたエチレン系重合体を含有せずに、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）のチタン系触媒で重合されたエチレン系重合体のみを含有する樹脂組成物である。
その評価結果を表１及び２に示した。

［比較例２］
実施例１の成分（Ａ）を使用せず、成分（Ｂ）の組成割合を１５重量％、成分（Ｃ）の組成割合を２０重量％、成分（Ｄ）の組成割合を６５重量％とした以外は実施例１と同様に行った。すなわち、比較例２では、成分（Ａ）のクロム系触媒で重合されたエチレン系重合体を含有せずに、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）のチタン系触媒で重合されたエチレン系重合体のみを含有する樹脂組成物であって、本願発明で規定した成分（Ｄ）のエチレン系重合体の含有割合が範囲外のものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［比較例３］
実施例１の成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を使用せず、成分（Ａ）のみを使用した以外は実施例１と同様に行った。すなわち、比較例３では、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）のチタン系触媒で重合されたエチレン系重合体を含有せずに、成分（Ａ）のクロム系触媒で重合されたエチレン系重合体のみを含有するものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［比較例４］
実施例１の成分（Ｃ）を使用せず、成分（Ｂ）の組成割合を２０重量％とした以外は実施例１と同様に行った。すなわち、比較例４では、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって、本願発明で規定した成分（Ｃ）のエチレン系重合体を含有しないものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［比較例５］
実施例１の成分（Ａ）の組成割合を２５重量％、成分（Ｂ）の組成割合を１２重量％、成分（Ｃ）の組成割合を１２重量％、成分（Ｄ）の組成割合を５１重量％とした以外は実施例１と同様に行った。すなわち、比較例５では、本願発明で規定した成分（Ａ）のクロム系触媒で重合されたエチレン系重合体の含有割合が範囲外（下限値未満）のものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［比較例６］
実施例１の成分（Ａ）の組成割合を５０重量％、成分（Ｂ）の組成割合を８重量％、成分（Ｃ）の組成割合を８重量％、成分（Ｄ）の組成割合を３４重量％とした以外は実施例１と同様に行った。すなわち、比較例６では、本願発明で規定した成分（Ａ）のクロム系触媒で重合されたエチレン系重合体の含有割合が範囲外（上限値超）のものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［比較例７］
実施例１の成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の１−ヘキセン量及び水素量を調整して、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲを小さくし、成分（Ｄ）のＭＦＲを大きくし、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の密度を小さくし、成分（Ｄ）の密度を大きくした以外は実施例１と同様に行った。すなわち、比較例７では、本願発明で規定した成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲが範囲外（下限値未満）で、成分（Ｄ）のＭＦＲが範囲外（上限値超）のものであって、樹脂組成物からなる成形材料のＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きいものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［比較例８］
実施例１の成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の１−ヘキセン量及び水素量を調整して、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲを大きくし、成分（Ｄ）のＭＦＲを小さくし、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の密度を大きくし、成分（Ｄ）の密度を小さくした以外は実施例１と同様に行った。すなわち、比較例８では、本願発明で規定した成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲが範囲外（上限値超）で、樹脂組成物からなる成形材料のＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さいものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［比較例９］
実施例１の成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の１−ヘキセン量及び水素量を調整して、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲ及び密度を大きくした以外は実施例１と同様に行った。すなわち、比較例９では、本願発明で規定した樹脂組成物からなる成形材料のＭＦＲ及びＨＬＭＦＲが範囲外（上限値超）のものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［比較例１０］
実施例１の成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の１−ヘキセン量及び水素量を調整して、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲ並びに成分（Ｄ）のＭＦＲを小さくし、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の密度を小さくした以外は実施例１と同様に行った。すなわち、比較例１０では、本願発明で規定した成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲが範囲外（下限値未満）のものであって、本願発明で規定した樹脂組成物からなる成形材料のＭＦＲが範囲外（下限値未満）のものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［比較例１１］
実施例１の成分（Ａ）の１−ヘキセン量を調整して、成分（Ａ）の密度を小さくした以外は実施例１と同様に行った。すなわち、比較例１１では、本願発明で規定した成分（Ａ）の密度が範囲外（下限値未満）のものであって、本願発明で規定した樹脂組成物からなる成形材料の密度が範囲外（下限値未満）のものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［比較例１２］
実施例１の成分（Ａ）の組成割合を３０重量％とし、成分（Ｂ）のＨＬＭＦＲが１．５ｇ／１０分、密度が０．９３４ｇ／ｃｍ^３の重合体を使用して組成割合を２２重量％とし、成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲが０．５ｇ／１０分、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３の重合体を使用し、成分（Ｄ）の組成割合を３８重量％とした以外は実施例１と同様に行った。すなわち、比較例１２では、本願発明で規定した成分（Ｂ）のエチレン系重合体の含有割合が範囲外（上限値超）のものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［比較例１３］
成分（Ｄ）の組成割合が２０重量％となるように各成分の物性及び割合を調製した以外か実施例１と同様に行った。すなわち、比較例１３では、本願発明で規定した成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲが範囲外（上限値超）で、成分（Ｄ）のＭＦＲが範囲外（上限値超）で成分（Ｄ）の含有割合が範囲外（下限値未満）のものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

［比較例１４］
成分（Ｄ）の組成割合が６５重量％となるように各成分の物性及び割合を調製した以外か実施例１と同様に行った。すなわち、比較例１４では、本願発明で規定した成分（Ａ）の含有割合が範囲外（下限値未満）、及び成分（Ｄ）の含有割合が範囲外（上限値超）のものであって、樹脂組成物からなる成形材料のＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さいものである。
その評価結果を表１及び２に示した。

表２の評価結果からわかるように、実施例１〜８は、中空成形加工特性および、耐衝撃性、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）などの製品特性に優れ、特に中空成形した成形体のピンチオフ融着部強度および形状に優れている。一方、比較例１〜１４は、中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料として不充分であった。

Claims

下記の成分（Ａ）を３０〜４５重量％、成分（Ｂ）を５〜２０重量％、成分（Ｃ）を５〜２０重量％及び成分（Ｄ）を３０〜６０重量％含有する樹脂組成物からなる中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料であって、
該樹脂成形材料が下記の特性（ｉ）及び（ｉｉ）を有し、樹脂成形材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）に対するハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）の割合（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が７０〜１４０であることを特徴とする中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料。
成分（Ａ）：クロム系触媒で重合された、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２１．６０ｋｇ荷重）が１０〜５０ｇ／１０分、密度が０．９４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体。
成分（Ｂ）、（Ｃ）：チタン系触媒で重合された、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２１．６０ｋｇ荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分、密度が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体（但し、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とは異なる。）。
成分（Ｄ）：チタン系触媒で重合された、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分、密度が０．９６０〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体。
特性（ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜０．５ｇ／１０分、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２１．６０ｋｇ荷重）が１０〜５０ｇ／１０分。
特性（ｉｉ）：密度が０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３。
請求項１に記載の中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料により形成されたことを特徴とする中空成形体。