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KR101644114B1 - 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

폴리알킬렌카보네이트 및 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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KR101644114B1
KR101644114B1 KR1020130033105A KR20130033105A KR101644114B1 KR 101644114 B1 KR101644114 B1 KR 101644114B1 KR 1020130033105 A KR1020130033105 A KR 1020130033105A KR 20130033105 A KR20130033105 A KR 20130033105A KR 101644114 B1 KR101644114 B1 KR 101644114B1
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KR
South Korea
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acid
group
carbonate
aromatic
dicarboxylic acid
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KR1020130033105A
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Inventor
서진화
박승영
조현주
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 및 방향족/지방족 폴리에스테르를 포함하며, 우수한 생분해성과 기계적 물성 및 열적 물성을 가지면서도 다른 수지필름과 용접성이 우수하여 타이-레이어(tie-layer)로서 기능을 갖는 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 수지 조성물은 각종 필름, 시트, 일회용품, 전자제품, 및 자동차 내장재와 같은 다양한 적용분야에 사용될 수 있다.

Description

폴리알킬렌카보네이트 및 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물{RESIN COMPOSITION COMPRISING POLYALKYLENE CARBONATE AND POLYESTER}
본 발명은 폴리알킬렌카보네이트 및 방향족/지방족 폴리에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 우수한 생분해성과 기계적 물성 및 열적 물성을 가지면서도 다른 수지필름과 용접성이 우수하여 타이-레이어(tie-layer)로서 기능을 갖는 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 수지 조성물은 각종 필름, 시트, 일회용품, 전자제품, 및 자동차 내장재와 같은 다양한 적용분야에 사용될 수 있다.
최근에 환경보호에 대한 관심이 증대되고 각종 규제가 강화됨에 따라, 기존에 널리 사용되면 석유 유래 화합물로 유래되는 재활용이 어려운 일회용품, 포장용 필름, 의료용품 등을 생분해성 고분자로 대체하려는 연구가 계속 되고 있다. 플라스틱 환경오염을 최소화는 방법으로 폐기시 자연에서 존재하는 미생물들에 의해 분해되어 물, CO2, CH4, 바이오매스(biomass), 퇴비(humus), 그리고 기타 자연부산물로 변화되는 생분해성 고분자에 대한 많은 연구가 행해졌다. 생분해가 가능한 합성 고분자로 polycaprolactone(PCL), poly(butylene succinate)(PBS), poly(butylene adipate)(PBA), poly(butylene succinate-co-butylene adipate)(PBSA) 등과 같은 지방족 폴리에스테르(aliphatic polyester)들이 먼저 개발되었다. 이들 지방족 폴리에스테르들은 미생물에 의한 생분해성은 우수하지만, 기계적 물성 및 열적 물성이 낮아 다양한 응용분야에서 폴리에틸렌(polyethylene, PE)과 같은 범용성 고분자를 대체하기에 한계가 많았다.
이러한 지방족 폴리에스테르의 단점을 보완하기 위해 Showa Denko, Eastman Chemical Co., BASF 등에서는 지방족 디카르복시산/방향족 디카르복시산의 몰비를 조절한 다양한 지방족/방향족(aliphatic/aromatic) 생분해성 공중합체를 개발하여 일회용 혹은 단기 사용한 후 폐기되는 여러 응용분야에서 비분해성인 범용성 고분자를 대체하고자 노력하였다. poly(butylene adipate-co-terephthalate)(PBAT)는 Poly(butylene adipate-co-succinate-co-terephthalate)(PBAST)와 함께 대표적인 지방족/방향족 생분해성 폴리에스테르 공중합체로서 폴리에틸렌을 대체하기 위해 개발되었다. 지방족 폴리에스테르 등을 포함하는 합성계 생분해성 플라스틱은 천연물계에 비하여 가격은 상대적으로 높으나, 인장강도, 내습성, 가공성이 우수한 특성을 가지고 있다.
합성 지방족 폴리에스테르와 천연물계 폴리에스테르를 혼합한 PLA 및 PBAT 블렌드는 100% 생분해성 수지이지만, PLA의 함량이 증가할수록 PBAT의 인장강도, 신율, 및 Young's Modulus등의 기계적 물성이 크게 변하게 되는 문제점이 있다.
본 발명은 우수한 생분해성과 기계적 물성 및 열적 물성을 가지면서도 다른 수지필름과 용접성이 우수하여 타이-레이어(tie-layer)로서 기능을 갖는 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은, 상기 수지 조성물로 제조되는, 필름, 시트, 및 성형품으로서, 일회용품, 전자제품, 및 자동차 내장재와 같은 다양한 적용분야에 사용될 수 물품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 및 방향족/지방족 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013026698920-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트 및 방향족/지방족 폴리에스테르를 포함하며, 바람직하게는 폴리알킬렌 카보네이트 65 내지 95중량%, 및 방향족/지방족 폴리에스테르를 35 내지 5 중량%을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 전술한 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품, 예를 들면 필름, 및 필름 적층체가 제공된다.
이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명에 사용되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 수지이다:
[화학식 1]
Figure 112013026698920-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고,
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트는 유기금속 촉매의 존재 하에 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 모노머로 사용하여 공중합을 통해 얻어질 수 있다. 이때, 상기 에폭사이드계 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 이소부티렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 부타디엔 모노옥사이드 등이나, 이들 중에 선택된 2종 이상의 다양한 에폭사이드계 화합물일 수 있다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 단일 중합체일 수 있으며; 또는 상기 화학식 1의 범주에 속하는 2 종 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체이거나, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 함께 알킬렌 옥사이드계 반복 단위 등을 포함하는 공중합체일 수 있다.
다만, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 인한 특유의 물성, 예를 들어 생분해성 또는 낮은 유리 전이 온도 등이 유지될 수 있도록, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1 종 이상을 약 40 몰% 이상, 바람직하게는 약 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 80 몰% 이상으로 포함하는 공중합체로 될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 등의 다양한 작용기일 수 있고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있다.
이때, 상기 R1 내지 R4는 최종적으로 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 기계적 물성 또는 생분해성 등을 고려하여 적절한 작용기로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 작용기가 수소이거나 상대적으로 작은 탄소수를 갖는 작용기일 경우에는 생분해성의 측면에서 보다 유리할 수 있고, 상대적으로 많은 탄소수를 갖는 작용기일 경우 수지의 강도 등 기계적 물성의 측면에서 유리할 수 있다. 구체적인 예로서, 폴리에틸렌 카보네이트가 폴리프로필렌 카보네이트에 비해 보다 빠르게 생분해됨이 보고된 바 있다 (Inoue et al. Chem . Pharm . Bull , Jpn, 1983, 31, 1400; Ree et al. Catalysis Today, 2006, 115, 288-294).
상기 폴리알킬렌 카보네이트에서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 중합도 m은 10 내지 1,000, 바람직하게는 50 내지 500으로 될 수 있다. 상기 반복 단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트는 약 10,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리알킬렌 카보네이트가 상기 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어지는 성형품이 적절한 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트의 구체적인 예는 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리펜텐 카보네이트, 폴리헥센카포네이트, 폴리옥텐 카보네이트, 폴리시클로헥센 카보네이트, 및 이들의 공중합체를 포함하며, 바람직하게는 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트 및 이들의 공중합체이다.
본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 공중합하여 얻어질 수 있다. 또는 환상 카보네이트의 개환중합에 의해서도 얻어질 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합은 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있다.
본 발명에 적용가능한 방향족/지방족 폴리에스테르는 방향족 디카르복시산 또는 그 유도체로 화학식 2를 갖는 화합물(a), 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체는 화학식 3을 갖는 화합물(b), 및 하기 화학식 4를 갖는 지방족 2가 알코올(c)과의 중축합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 화합물이다.
[화학식 2]
ROOC-Ar-COOR'
상기 식에서, R, R'은 수소 또는 C1-C12 알킬기이고, Ar은 방향족 고리이다.
[화학식 3]
ROOC(CH2)nCOOR'
상기 식에서, R, R'은 수소 또는 C1-C12 알킬기이고, n은 2 내지 14의 정수이다
[화학식 4]
Figure 112013026698920-pat00003
상기 화학식 4에서, R5은 C2-C8의 알킬렌기이고, R6는 C2-C8의 알킬기이다.
상기 방향족 성분의 디카르복시산 또는 이의 유도체의 예는, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌2,6-디카르복실산, 디페닐술폰산디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 또는 이들의 알킬렌에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체의 예는 숙신산, 글루탈산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 노난디카르복실산과 이들의 C1-C12알킬 또는 아릴에스테르유도체로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 2가 알코올이며, 예를 들면 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 1,4-옥탄디올, 1,5-옥탄디올, 1,6-옥탄디올 등으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 방향족/지방족 폴리에스테르의 바람직한 예는 화학식 5 의 일반식을 갖는 폴리(부틸렌 아디이트 코-테레프탈레이트)(poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT) 일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013026698920-pat00004
상기 식에서, x는 20 내지 1,300의 정수이고, y는 20 내지 1,300의 정수이다.
상기 방향족/지방족 폴리에스테르는 약 10,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 30,000 내지 약 100,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 방향족/지방족 폴리에스테르가 상기 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어지는 성형품이 적절한 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에서 폴리알킬렌 카보네이트 65 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%로 포함하고, 방향족/지방족 폴리에스테르를 35 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 상기 수지 조성물의 성분 함량을 벗어나는 경우에는, PVC, PLA 등의 기타 다른 수지와의 접합성이 좋지 못하며, 타이-레이어(Tie-layer)로 사용할 수 있는 범위가 한정되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 용도에 따라 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 개질용 첨가제, 착색제(안료, 염료 등), 충진제(카본블랙, 산화티탄, 활석, 탄산칼슘, 클레이 등) 등을 들 수 있으며 이에 한정되지 않는다. 개질용 첨가제로는 분산제. 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화 촉진제 등을 들 수 있다. 각종 첨가제는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물으로부터 펠렛을 제조할 때 또는 펠렛을 성형하여 성형체를 제조할 때 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트와 방향족/지방족 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물로 제조되는 물품으로서, 예를 들면, 필름, 시트, 필라멘트, 부직포, 사출 성형품 등을 포함한다.
상기 물품의 제조방법으로는 수지 조성물을 형성시키는 단계 및 수지를 필름으로 압출하는 단계를 포함한다. 본 발명의 수지 조성물의 제조방법으로는 공지의 각종 방법을 들 수 있다. 균일한 혼합물을 얻는 방법으로는 예를 들면 헨젤믹서, 리본 혼합기(ribbon blender), 혼합기(blender) 등에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련 방법으로는 밴 배리 믹서(VAN Antonie Louis Barye mixer), 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 형상은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스트랜드(strand), 시트상, 평판상, 펠렛상 등일 수 있다.
또한, 본 발명이 일구현예는 폴리알킬렌 카보네이트와 PBAT를 포함하는 필름을 포함하는 필름 적층체가 제공된다. 상기 필름 적층체는 폴리알킬렌 카보네이트 필름 및 폴리비닐클로라이드 필름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 필름을 추가로 포함할 수 있으며, 또한 상기 폴리알킬렌 카보네이트와 PBAT를 포함하는 필름에 인접하여 위치하는 이형 필름등을 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하여 성형체를 얻는 방법은, 예를 들면 사출성형법, 압축성형법, 사출압축 성형법, 가스주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법(inflation), T 다이법(T die), 캘린더법(Calendar), 블로우 성형법(blow), 진공성형, 압공 성형등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌카보네이트 및 방향족/지방족 폴리에스테르를 포함하는 조성물은 우수한 생분해성과 기계적 물성 및 열적 물성을 가지면서도 다른 수지필름과 용접성이 우수하여 타이-레이어(tie-layer)로서 기능을 가지며, 각종 필름, 시트, 일회용품, 전자제품, 및 자동차 내장재와 같은 다양한 적용분야에 사용될 수 있다.
도1은 본 발명의 일례에 따라 폴리알킬렌카보네이트 및 방향족/지방족 폴리에스테르를 포함하는 조성물로 제조된 필름과, 그 양면에 각각 부착된PVC 필름 및 폴리알킬렌 카보네이트 100% 필름을 포함하는 필름 적층체를 보여주는 모식도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1 : 폴리에틸렌 카보네이트 수지의 제조
디에틸-아연 촉매를 사용해 에틸렌 옥시드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 다음의 방법으로 제조하였다(Journal of Polymer Science B 1969, 7, 287; Journal of Controlled release 1997, 49, 263).
교반기가 달린 오토클레이브 반응기에 건조한 디에틸-아연 촉매 (1g) 와 디옥산 용매 10mL를 넣고 천천히 교반하면서 5mL 디옥산 용매에 묽힌 정제수 0.1g을 넣었다. 이산화탄소를 10 기압 정도 충진한 후, 120℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후 정제된 에틸렌 옥시드(10g)를 넣고, 이산화탄소를 다시 50 기압 정도 충진한 후 온도를 60℃로 조절하여 48 시간 정도 반응시켰다. 반응 후 미반응 에틸렌옥시드를 저압 하에 제거하고 디클로로메탄 용매에 녹였다. 염산 수용액(0.1M)으로 세척하고 메탄올 용매에 침전시켜 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻었다. 회수한 수지는 15 g 정도였고, 그 생성을 핵자기 공명 스펙트럼으로 확인하였으며, GPC를 통해 분석한 중량 평균 분자량은 230,000 임을 확인하였다.
실시예 1 내지 4: 수지 조성물의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 폴리에틸렌 카보네이트, 및 PBAT(중량 평균 분자량: 48,000, 제조사: BASF)를 하기 표 1에 나타낸 함량비로 혼합하여 수지 조성물을 각각 준비하였다. 압축하기 전에, PEC를 40℃ 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하고, PBAT는 70℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
상기 수지 조성물을 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder, BA-19, 제조사: BAUTECH)를 사용하여 펠렛형태로 수지를 제조하였다. 압축하여 얻어진 수지는 40℃ 진공오븐에서 하룻밤 동안 건조한 후에 dog born 시편을 만들어 만능시험기 (Universal Testing Machine, UTM)을 사용하여 기계적 강도를 측정하였다.
구분 PEC (g) PBAT (g) PLA (g)
실시예 1 70 30 0
실시예 2 80 20 0
실시예 3 90 10 0
실시예 4 95 5 0
비교예 1 100 0 0
비교예 2 0 100 0
비교예 3 0 0 100
비교예 4 0 30 70
비교예 5 0 25 75
비교예 6 0 10 90
비교예 7 0 5 95
비교예 1 내지 7
상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 압출기로 펠렛형태로 수지를 제조하였으나, 다만 비교예 1 내지 3은 PEC 100%, PLA 100%, PBAT 100% 수지를 제조하였고, 비교예 4 내지 7은 PLA 및 PBAT를 상기 표 1의 조성비로 함유하는 수지 조성물로 제조하였다. 상기 PEC는 제조예 1에서 얻은 수지이고, PBAT는 실시예 1과 동일하며, PLA는 중량 평균 분자량 약 230,000을 갖는 폴리락타이드(제조사: NatureWorks)을 사용하였다.
실험예 1: 물성 평가 실험
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 시편에 대해서, 후술하는 실험방법에 따라, 각각의 수지 조성물 시편에 대한, 압출성 및 펠렛 상태, 시트 가공성을 평가하였으며, MI, Tg, 인장강도, 신율 및 헤이즈를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 압출성: 상기 시편 제조 과정에서 수지 조성물의 압출 과정을 육안으로 관찰하여, 매우 우수(◎), 우수(○), 보통(△) 및 불량(X)의 네 단계로 평가하였다.
(2) 펠렛 상태: 실시예 및 비교예에 따른 각각의 수지 조성물을 포함하는 펠렛(Pellet) 약 20g에 각각 200g의 하중을 가한 상태에서, 약 40℃의 컨벡션 오븐(Convection oven)에 넣어 약 30분 동안 열처리한 후, 각 수지 조성물을 포함하는 펠렛(Pellet)의 상태, 블로킹 정도 등을 육안으로 관찰하여, 매우 우수(◎), 우수(○), 보통(△) 및 불량(X)의 네 단계로 평가하였다.
(3) 시트 가공성: Hot press 기계를 이용하여 온도 170℃에서 1분간 예열한 후에, 300 bar 압력하에서 2분간 각 시편을 압축하여 시트를 제공하여 시트 가공성을 시험하였다.
(4) 인장강도 (tensile strength, TS max, kgf/㎠), 신율, E-Modulus (Gpa)측정
실시예 및 비교예의 수지 조성물을 이용하여 ASTM D 412 규정에 따라 덤벨 형태의 시험편 3 내지 4종을 제작한 후에, Zwick/Roell 사의 Zwick/Z010 모델 장비를 이용하여 50 mm/min 속도로 각 수지 필름의 인장 강도(Kg/cm2), 신율 (%), 및 E-Modulus (Gpa)를 측정하였다.
압출성 펠렛상태 필름가공성 TS 신율 Young's M (Gpa)
실시예1 ○ ○ ○ 139.5 215.3 0.04
실시예2 ○ ○ ○ 123.3 256.0 0.03
실시예3 ○ ○ ○ 107.0 296.7 0.02
실시예4 ○ △ ○ 82.8 262.0 0.02
비교예1 ○ X ○ 41 125 0.01
비교예2 ○ ○ ○ 234 129.6 0.12
비교예3 ○ ○ ○ 752 3.4 2.98
비교예4 △ ○ ○ 482 12.1 2.04
비교예5 △ ○ ○ 519 15.92 2.14
비교예6 △ ○ ○ 652 14.37 2.54
비교예7 △ ○ ○ 706 11.34 2.15
시험예 2: 적층 필름의 접합성 평가
상기 실시예 1 내지 4과 비교예 1 내지 7에서 제조한 수지 조성물의 필름을 제조하였다. 필름 적층체와의 적합성 평가를 위해서, 접착대상 필름으로 PEC, PVC, 및 PLA을 제조하였다.
상기 PVC 필름은 중량 평균 분자량: 60,000을 갖는 폴리비닐클로라이드(제조사: LG Chem), PET 필름은 SKC사의 SH-71S를 사용하였다. 또한, 상기 PEC는 상기 제조예 1에서 제조된 것이며, 폴리락타이드(중량 평균 분자량: 약 230,000, 제조사: NatureWorks) 및 폴리메틸메트아크릴레이트(중량 평균 분자량: 86,000, 제조사: LG MMA)을 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 11가지 필름과, 대조군 PVC, 및 PET의 추가 2가지 필름을, 상기 접착대상의 3 가지 필름(PEC, PVC, 및 PLA) 각각에 대해서 적층한 후에 열융착방법으로 필름 적층체를 제조하고, 힘을 가하여 적층체를 분리시킬 때의 접합강도를 육안으로 관찰하는 방법으로 접합특성을 평가하였다.
<평가기준>
◎: 매우 우수 (강한 힘을 가하여도 절대 분리되지 않음)
○: 우수 (강한 힘을 가하여도 쉽게 분리되지 않음)
X : 불량 (조금의 힘을 가하면 쉽게 분리됨)
구분 재질(중량) PEC PVC PLA
실시예 1 PEC/PBAT (70/30) x o o
실시예 2 PEC/PBAT (80/20) x o o
실시예 3 PEC/PBAT (90/10) o x x
실시예 4 PEC/PBAT (95/5) o x x
비교예 1 PEC 100 o x x
비교예 2 PBAT 100 x ◎ o
비교예 3 PLA 100 x x o
비교예 4 PLA/PBAT (60/40) x x o
비교예 5 PLA/PBAT (70/30) x x o
비교예 6 PLA/PBAT (90/10) x x o
비교예 7 PLA/PBAT (95/5) x x o
비교예 8 PVC 100 x o x
비교예 9 PET 100 x o x

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유하는 폴리알킬렌 카보네이트 65 내지 95 중량%; 및 30,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 방향족/지방족 폴리에스테르 35 내지 5 중량%를 포함하는 필름; 및
    폴리에틸렌 카보네이트 필름 및 폴리비닐클로라이드 필름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 필름;을 포함하는 필름 적층체:
    [화학식 1]
    Figure 112016052975997-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
    m은 10 내지 1,000의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 필름 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리펜텐 카보네이트, 폴리헥센 카보네이트, 폴리옥텐 카보네이트, 폴리시클로헥센 카보네이트 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 필름 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족/지방족 폴리에스테르는 방향족 디카르복시산 또는 그 유도체로 화학식 2를 갖는 화합물(a), 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체는 화학식 3을 갖는 화합물(b), 및 하기 화학식 4를 갖는 지방족 2가 알코올(c)과의 중축합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 화합물인 필름 적층체:
    [화학식 2]
    ROOC-Ar-COOR'
    상기 식에서, R, R'은 수소 또는 C1-C12 알킬기이고, Ar은 방향족 고리이다.
    [화학식 3]
    ROOC(CH2)nCOOR'
    상기 식에서, R, R'은 수소 또는 C1-C12 알킬기이고, n은 2 내지 14의 정수이다
    [화학식 4]
    Figure 112016052975997-pat00006

    상기 화학식 4에서, R5은 C2-C8의 알킬렌기이고, R6는 C1-C8의 알킬기이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 방향족 성분의 디카르복시산 또는 이의 유도체는, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌2,6-디카르복실산, 디페닐술폰산디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 또는 이들의 알킬렌에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상인 필름 적층체.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체는 숙신산, 글루탈산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 노난디카르복실산과 이들의 C1-C12알킬 또는 아릴에스테르유도체로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상인 필름 적층체.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 지방족 2가 알코올은 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 1,4-옥탄디올, 1,5-옥탄디올, 1,6-옥탄디올 등으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 필름 적층체.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 방향족/지방족 폴리에스테르는 하기 화학식 5 의 일반식을 갖는 폴리(부틸렌 아디페이트 코-테레프탈레이트)(poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT)인 필름 적층체:
    [화학식 5]
    Figure 112016052975997-pat00007

    상기 식에서, x는 20 내지 1,300의 정수이고, y는 20 내지 1,300의 정수이다.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 및 방향족/지방족 폴리에스테르를 포함하는 필름은 안료, 염료, 카본블랙, 산화티탄, 활석, 탄산칼슘, 클레이, 분산제. 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 및 결정화 촉진제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 필름 적층체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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