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KR101636143B1 - 다공성 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질 - Google Patents

다공성 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질 Download PDF

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KR101636143B1
KR101636143B1 KR1020140112617A KR20140112617A KR101636143B1 KR 101636143 B1 KR101636143 B1 KR 101636143B1 KR 1020140112617 A KR1020140112617 A KR 1020140112617A KR 20140112617 A KR20140112617 A KR 20140112617A KR 101636143 B1 KR101636143 B1 KR 101636143B1
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South Korea
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porous silicon
pores
based particles
etching
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방병만
이창래
정일교
이미경
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자를 포함하고, 상기 입자는 다수의 비선형 기공을 포함하며, 상기 비선형 기공은 입자 표면에서 열린 기공(open pores)으로 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 입자는 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자에 다수의 비선형 기공을 형성시킴으로써, 음극 활물질 슬러리 내 분산을 더욱 용이하게 할 수 있고, 전해액과의 부반응을 최소화할 수 있으며, 충방전시 부피 팽창을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘계 입자를 금속 촉매의 종류, 이의 농도 및 에칭 시간 등을 조절함으로써 형성되는 기공의 모양, 형태 및 크기를 제어할 수 있다.

Description

다공성 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질 {POROUS SILICON BASED PARTICLES, PREPARATION METHOD THEREOF, AND ANODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 다공성 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 또는 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 흑연은 전극의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이에 실리콘(Si)과 같은 금속계 음극 활물질이 연구되고 있다. Si 금속계 음극 활물질은 약 4200mAh/g의 높은 리튬 용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 리튬과 반응 전후, 즉 충방전시 최대 300% 이상의 부피 변화를 야기한다. 이로 인하여, 전극 내의 도전성 네트워크가 손상되고 입자간 접촉 저항이 증가하여 전지 성능이 저하되는 현상이 있다.
이에 실리콘 입자 크기를 나노 사이즈로 줄여 부피변화에 따른 실질적인 직경 변화를 줄이는 방법이 시도되고 있으나, 균일한 나노 실리콘 음극 활물질은 합성하는 방법과 이를 슬러리 내에 균일하게 분포시키는 데에 어려움이 있고, 표면적이 극대화되어 전해액과의 부반응이 증가하는 등의 문제가 있다.
따라서, 종래의 음극 활물질을 대체할 수 있고, 전해액과의 부반응, 충방전시의 부피 팽창 및 이차전지의 성능 저하에 대한 문제를 해결할 수 있는 음극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 2012-0109080
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 음극 활물질 슬러리 내 분산을 더욱 용이하게 할 수 있고, 전해액과의 부반응을 최소화할 수 있으며, 충방전시 부피 팽창을 줄일 수 있는 다공성 실리콘계 입자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 다공성 실리콘계 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 다공성 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자를 포함하고, 상기 입자는 다수의 비선형 기공을 포함하며, 상기 비선형 기공은 입자 표면에서 열린 기공(open pores)으로 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 Si 또는 SiOx(0<x<2)를 포함하는 코어부를 포함하고, 상기 코어부 상에 다수의 비선형 기공을 포함하는 Si 또는 SiOx 쉘부를 포함하며, 상기 쉘부의 표면은 열린 기공(open pores)을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 (i) 에칭 용액을 이용하여 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자 표면에 존재하는 산화막층을 제거하는 단계; 및 (ii) 상기 산화막층이 제거된 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자가 포함되어 있는 에칭 용액에 금속 촉매를 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 Si 또는 SiOx(0<x<2임) 입자 상에 비선형 기공을 형성시키는 단계를 포함하는 상기 다공성 실리콘계 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 입자는, Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자가 다수의 비선형 기공을 포함함으로써, 음극 활물질 슬러리 내 분산을 더욱 용이하게 할 수 있고, 전해액과의 부반응을 최소화할 수 있으며, 충방전시 부피 팽창을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘계 입자를 금속 촉매의 종류, 이의 농도 및 에칭 시간 등을 조절함으로써 형성되는 기공의 모양, 형태 및 크기를 제어할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 비선형 기공을 포함하는 다공성 실리콘계 입자를 나타낸 모식도이다.
도 2는 선형 기공을 포함하는 다공성 실리콘계 입자를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 6에서 제조된 에칭 시간에 따른 다공성 실리콘계 입자의 기공 형태를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 7에서 제조된 다공성 실리콘계 입자의 표면 형상을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 7에서 제조된 다공성 실리콘계 입자의 내부 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 선형 기공을 포함한 실리콘계 입자의 내부 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실험예 3에 따른 수은 침투법(Hg porosimeter) 분석을 통한 실시예 1 내지 6의 다공성 실리콘계 입자의 기공 분포를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 다공성 실리콘계 입자는 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자를 포함하고, 상기 입자는 다수의 비선형 기공을 포함하며, 상기 비선형 기공은 입자 표면에서 열린 기공(open pores)으로 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 다공성 실리콘계 입자는, Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자가 다수의 비선형 기공을 포함함으로써, 음극 활물질 슬러리 내 분산을 더욱 용이하게 할 수 있고, 전해액과의 부반응을 최소화할 수 있으며, 리튬 이차전지의 충방전시 부피 팽창을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 실리콘계 입자는 도 1에 나타낸 바와 같이, 비선형 기공을 포함하며, 상기 비선형 기공은 입자 표면에 열린 기공을 포함함으로써, 리튬 이차전지에 적용시 상기 입자 표면에서의 열린 기공의 존재로 인해 충전 및/또는 방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 음극 활물질의 비표면적이 증가하여 전해질과의 접촉면적이 넓어질 수 있으므로, 이러한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 수명 특성 및 율특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 열린 기공의 평균 직경은 표면에서 관찰 시, 약 30 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 300 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비선형 기공의 직경은 상기 다공성 실리콘계 입자 중심 방향을 따라 점차적으로 감소할 수 있는, 예를 들어 비선형의 콘(corn) 타입의 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비선형 기공들은 적어도 두 개 이상이 서로 연결되어 있을 수 있다.
상기 비선형 기공의 깊이는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 이때, 비선형 기공의 깊이는 다공성 실리콘계 입자의 표면에 형성된 열린 기공으로부터 입자 중심 방향을 따라 점차적으로 감소하는 기공 끝단까지를 의미하며, 이는 예를 들어 주사전자현미경(SEM) 사진 또는 수은 포로시미터(Mercury prosimeter)로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘계 입자는 수은 포로시미터(Mercury porosimeter)에 의해 측정되는 기공으로의 수은의 침입량 변화율은 30 nm 내지 2500 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 600 nm의 기공의 평균 직경에서 피크를 나타낼 수 있다. 상기 피크에서의 수은의 총 침입량(intrusion volume)은 0.5 mL/g 내지 1.2 mL/g일 수 있다.
상기 수은의 총 침입량이란, 수은 포로시미터를 이용하여 측정되는 복수의 기공으로의 수은의 침입량을 의미하며, 수은의 표면 장력 및 접촉각을 각각 485 mN/m 및 130 °로 하여, 기공의 평균 직경과 압력의 관계를 180/압력=기공의 평균 직경으로 근사하였을 때에 측정되는 값이다.
또한, 상기 수은 포로시미터의 측정 결과로부터, 수은의 침입량 변화율이 약 30 nm 내지 2500 nm의 기공의 평균 직경에서 피크를 나타낼 수 있다는 의미는, 수은 포로시미터의 측정 결과, 상기 범위의 기공의 평균 직경에서 수은의 침입량 변화율이 상향 볼록형의 피크 곡선을 그리도록 분포하고 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 다공성 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 12 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 실리콘계 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우 음극 활물질 슬러리 내 분산이 어려울 수 있고, 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우, 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 다공성 실리콘계 입자의 비표면적(BET-SSA)은 5 ㎡/g 내지 50 ㎡/g인 것이 바람직하며, 상기 범위의 비표면적을 만족하는 다공성 실리콘계 입자를 사용하여 음극 활물질로 적용하여 리튬 이차전지를 제조하는 경우 리튬 이차전지의 율특성이 향상될 수 있다.
상기 비표면적이 50 ㎡/g을 초과하는 경우 넓은 비표면적으로 인하여 전해액과의 부반응을 제어하기 어려울 수 있고, 5 ㎡/g 미만인 경우 충분한 기공이 형성되지 않아 리튬과의 충방전시 부피 팽창을 효과적으로 수용하기 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘계 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, Si 또는 SiOx(0<x<2)를 포함하는 코어부를 포함하고, 상기 코어부 상에 다수의 비선형 기공을 포함하는 Si 또는 SiOx 쉘부를 포함하며, 상기 쉘부의 표면은 열린 기공(open pores)을 갖는 다공성 실리콘계 입자를 제공한다.
상기 다공성 실리콘계 입자에 있어서, 상기 코어부와 쉘부의 길이의 비는 1 : 9 내지 9 : 1인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비선형 기공 및 열린 기공들의 형태, 상기 기공의 평균 직경은 상술한 바와 같으며, 이들은 다공성 실리콘계 입자의 제조시 예를 들어, 금속 촉매의 종류, 이의 농도 및 에칭 시간 등을 조절하여 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 입자의 제조방법은 (i) 에칭 용액을 이용하여 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자 표면에 존재하는 산화막층을 제거하는 단계; 및 (ii) 상기 산화막층이 제거된 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자가 포함되어 있는 에칭 용액에 금속 촉매를 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 Si 또는 SiOx(0<x<2임) 입자 상에 비선형 기공을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 상기 단계 (i)은 에칭 용액을 이용하여 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자 표면에 존재하는 산화막층을 제거하는 단계일 수 있다.
즉, 상기 단계 (i)은 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자 표면에 존재하는 산화막층 제거 단계로, 상기 산화막층의 제거 단계는 Si 또는 SiOx(0<x<2) 상에 금속 촉매의 무전해 도금(electroless metal deposition)이 보다 원활하고 균일하게 코팅 될 수 있도록 표면 처리하는 과정일 수 있다.
구체적으로 살펴보면, Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자를 약 20 ℃ 내지 90 ℃의 온도까지 승온시킨 에칭 용액에 담지시킨 후, 이를 약 30 분 내지 3 시간 동안 교반함으로써 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자 표면에 존재하는 자연 산화막층(SiO2)을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용 될 수 있는 상기 에칭 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규소(H2SiF6) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용액일 수 있으며, 바람직하게는 플루오르화수소(HF)일 수 있다.
상기 에칭 용액의 농도는 5 M 내지 20 M일 수 있다.
또한, 상기 단계 (ii)는 상기 산화막층이 제거된 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자가 포함되어 있는 에칭 용액에 금속 촉매를 첨가하여 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 Si 또는 SiOx(0<x<2임) 입자 상에 비선형 기공을 형성시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 촉매의 종류와 농도 및 에칭(교반) 시간에 따라 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자 상에 형성될 수 있는 기공의 평균 직경 및 형태를 제어할 수 있다.
즉, 상기 산화막층이 제거된 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자가 포함되어 있는 에칭 용액에 금속 촉매를 첨가하여 혼합 및 교반 함으로써 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자 표면에 무전해 도금을 통해 금속이 균일하게 전착됨과 동시에 에칭이 이루어져 비선형 기공이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 상기 금속 촉매는 구리(Cu), 백금(Pt) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소, 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
일반적인 화학적 에칭법에 사용되는 금속 촉매는 은을 포함할 수 있는데, 상기 구리, 백금 및 니켈 등을 포함하는 금속 촉매는 은을 포함한 금속 촉매와 비교할 때, 촉매가 접촉한 부분만 에칭이 일어나는 공통점이 있으나, 은을 포함하는 금속 촉매를 사용할 경우 도 2에 나타낸 모식도와 같이, Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자 표면에서 수직방향으로 에칭이 일어나 기공이 선형으로 형성될 수 있다.
이에 반해, 본 발명의 일 실시예에 따라 구리, 백금 또는 니켈을 포함하는 상기 금속 촉매를 사용하였을 경우에는, 상기 금속 촉매의 결정의 형태가 사각형 모양이기 때문에 사각형의 형태로 전착이 일어날 수 있으며, 에칭이 Si 또는 SiOx(0<x<2)의 결정성에 영향을 받지 않아 일정한 방향성이 없는 비선형 기공의 형태로 에칭이 일어날 수 있다(도 1 참조). 또한, 에칭되는 형상이 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자 내부로 들어갈수록 콘(cone) 타입 에칭이 일어나, 상기 비선형 기공의 평균 직경은 상기 입자 중심 방향을 따라 점차적으로 감소할 수 있다.
상기 금속 촉매는 상기 금속 원소를 포함하는 한 특별히 제한되지는 않지만, 상기 금속을 포함하는 염형태일 수 있다. 이때, 상기 염의 음이온은 질산(NO3 -), 황산(SO4 2 -), 요오드 (I-), 과염소산 (ClO4 -) 및 아세트산 (CH3COO-)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 금속 촉매의 농도는 5 mM 내지 100 mM 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에칭(교반) 시간은 약 3 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 상기 에칭 시간에 의해 비선형 기공의 형성 정도가 달라질 수 있다.
상기 에칭 시간이 3 시간 미만이면 본 발명의 목적하는 기공을 형성할 수 없으므로 본 발명의 목적하는 효과를 달성할 수 없고, 에칭 시간이 24 시간을 초과하는 경우, 에칭 용액의 소모로 인해 에칭이 더 이상 일어나지 않아 공정 시간만 길어질 뿐 에칭 시간에 따른 효과가 없으며, 에칭 시간을 24 시간을 초과할 경우에는 다공성 실리콘계 입자의 표면에서 균열이 관찰되며, Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자가 과도하게 에칭되어 음극 활물질의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 촉매의 전착 시간은 약 1 시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 시간과 비용 등의 공정 효율성 면에서, 상기 산화막층이 제거된 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자가 포함되어 있는 에칭 용액에 금속 촉매를 혼합하고 교반하여 금속 촉매 전착과 에칭 단계를 동시에 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 ii)에서 상기 에칭 용액에 약산화제를 더 첨가할 수 있다. 이때, 상기 약산화제는 화학적 에칭 속도를 증가시켜 줄 수 있으며, 실리콘의 산화를 통해 추가 기공을 더 형성시킬 수 있고, 기공들끼리 서로 연결되도록 에칭을 촉진시킴으로써 금속 촉매에 의해 형성된 기공의 평균 직경을 증가시켜 줄 수 있다.
만일, 상기 에칭 공정에 있어서 강산화제를 사용할 경우, 약산화제에 비해 화학적 에칭 속도가 너무 빨라져, 금속이 실리콘을 타고 수직으로 에칭되어 형성될 수 있기 때문에, 본 발명에서 목적하는 비선형 기공을 형성하는데 어려움이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 약산화제의 종류는 아인산, 아황산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아인산을 사용할 수 있으며, 상기 약산화제의 농도는 0.25 M 내지 1.0 M일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (ii)에서 Si 또는 SiOx(0<x<2임) 입자에 비선형 기공을 형성시킨 후, 상기 입자에 잔류하고 있는 금속 촉매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매를 제거하기 위해서는 비선형 기공이 형성된 Si 또는 SiOx(0<x<2임) 입자를 금속제거 용액과 접촉시켜 상기 금속 촉매를 제거할 수 있다.
상기 금속제거 용액은 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 다공성 실리콘계 입자는 상기 다공성 실리콘게 입자 상에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층을 형성하는 방법은 탄소 전구체를 사용하여 통상적인 코팅방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 상기 에칭 단계 후, 상기 다공성 실리콘계 입자를 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 다공성 실리콘계 입자의 외벽을 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 핏치(pitch) 또는 탄화수소계 물질 등을 사용할 수 있다. 상기 탄화수소계 물질로는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)이나 페놀계 수지 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 전구체는 상기 다공성 실리콘계 입자 총중량에 대해 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
상기 탄소 전구체가 10 중량% 미만으로 사용되는 경우, 균일한 코팅층이 형성되지 않아 전기 전도성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 다공성 실리콘계 입자의 표면 기공 및 내부 기공을 탄소재가 전부 코팅되어 다공성 구조로 인한 성능 향상 효과를 얻을 수 없고, 추가적인 비가역 반응이 발생하여 용량 감소 및 초기효율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 탄소 코팅층을 형성하는 용매는 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF), 알코올 등을 사용할 수 있으며, 열처리 온도는 예를 들어 300 ℃ 내지 1400 ℃의 온도 범위에서 수행하여 코팅할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 실리콘계 입자의 기공율은 다공성 실리콘계 입자 전체 부피에 대해 5 % 내지 90 %, 바람직하게는 10 % 내지 70 %, 더욱 바람직하게는 10 % 내지 40 %일 수 있다.
여기서, 기공률(%)은 아래와 같이 정의 할 수 있다:
기공율(%)={1-(다공성 실리콘 입자의 벌크 밀도/순수 실리콘 입자의 벌크밀도)}× 100.
상기 기공률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter)에 의해 측정될 수 있다.
상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 기공율이 5 % 미만인 경우에는 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하지 못하고, 90 %를 초과하는 경우에는 음극 활물질 내 존재하는 다량의 기공으로 인해 기계적 강도가 저하되어 전지 제조 공정(슬러리 혼합, 코팅 후 프레싱 등)시 음극 활물질이 파괴될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 다공성 실리콘계 입자를 종래 통상적으로 사용되는 탄소계 물질과 혼합하여 이차전지에 사용될 수 있다.
상기 통상적으로 사용되는 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 다공성 실리콘계 입자 100 중량부에 대해 0 중량부 내지 90 중량부, 바람직하게는 70 중량부 내지 95 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 다공성 실리콘계 입자를 포함하는 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기에서 제조된 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 음극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3 ≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb -a- b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포, 폴리머 분리막 기재의 적어도 한 면 이상에 세라믹을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate), 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 및 에틸 부틸레이트(ethyl butylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스 또는 알루미늄 파우치에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<다공성 실리콘 입자의 제조>
실시예 1
<단계 (i): 에칭 용액을 이용하여 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자 표면에 존재하는 산화막층을 제거하는 단계>
분말 상태의 실리콘을 50 ℃까지 승온시킨 8.5M의 플루오르화 수소에 담근 후, 이를 약 30분 동안 교반하였다. 이 과정을 통해서 분말 상태의 실리콘 표면에 존재하는 자연 산화막층(SiO2)을 제거하여 실리콘 표면 위에 금속 촉매의 무전해 도금(Electroless metals deposition)이 보다 원활하고 균일하게 코팅 될 수 있는 표면 처리를 실시하여, 산화막층이 제거된 실리콘 입자를 얻었다.
<단계 (ii): 상기 산화막층이 제거된 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자가 포함되어 있는 에칭 용액에 금속 촉매를 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 Si 또는 SiOx(0<x<2임) 입자 상에 비선형 기공을 형성시키는 단계>
상기 단계 (i)에서 얻은 산화막층(SiO2)이 제거된 실리콘을 포함하는 8.5M의 플루오르화 수소가 혼합된 수용액에 플루오르화 수소와 동일한 부피로 제조된 15mM의 황산구리(CuSO4) 수용액을 투입하여 약 3시간 정도 교반하여 에칭하였다. 이 과정을 통해서 산화막층(SiO2)이 제거된 실리콘 표면 위에 구리가 전착됨과 동시에 에칭이 이루어졌다.
상기 수용액 상태에서 다공성 실리콘 입자를, 여과, 세정 및 탈수가 동시에 가능한 필터프레스(Filter Press) 장비를 이용하여 여러 번 세정하여 잔류하는 플루오르화 수소를 제거하였다. 그 다음, 이를 여과 및 탈수하고 150 ℃ 정도에서 약 1시간 동안 건조하여 비선형의 기공들이 서로 연결된 다공성 실리콘 입자를 얻었다.
상기의 방법으로 제조된 상기 다공성 실리콘 입자에 잔류하고 있는 구리를 제거 하기 위하여, 질산을 50 ℃까지 승온시킨 후, 다공성 실리콘 입자를 약 2시간 정도 담가 구리를 제거하였다.
실시예 2 내지 6
실시예 1의 단계 (i)에서 얻은 산화막층(SiO2)이 제거된 실리콘을 포함하는 8.5M의 플루오르화 수소가 혼합된 수용액에 플루오르화 수소와 동일한 부피로 제조된 15mM의 황산구리(CuSO4) 수용액을 투입하여, 각각 약 6시간, 9시간, 12시간, 18시간 및 24시간 정도 교반한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 다공성 실리콘 입자를 제조하였다.
실시예 7
<단계 (i): 에칭 용액을 이용하여 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자 표면에 존재하는 산화막층을 제거하는 단계>
분말 상태의 실리콘을 50 ℃까지 승온시킨 17.5M의 플루오르화 수소에 담근 후 약 30분 동안 교반하였다. 이 과정을 통해서 분말 상태의 실리콘 표면에 존재하는 자연 산화막층(SiO2)을 제거하여 실리콘 표면 위에 금속 촉매의 무전해 도금(Electroless metals deposition)이 보다 원활하고 균일하게 코팅 될 수 있는 표면 처리를 실시하여, 산화막층이 제거된 실리콘 입자를 얻었다.
<단계 (ii): 상기 산화막층이 제거된 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자가 포함되어 있는 에칭 용액에 금속 촉매를 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 Si 또는 SiOx(0<x<2임) 입자 상에 비선형 기공을 형성시키는 단계>
상기 단계 (i)에서 얻은 산화막층(SiO2)이 제거된 실리콘과 17.5M의 플루오르화 수소가 혼합된 수용액에 플루오르화 수소와 동일한 부피로 제조된 30mM의 황산구리(CuSO4) 수용액을 투입하여 약 1시간 정도 교반하였다. 이 과정을 통해서 산화막층(SiO2)이 제거된 실리콘 표면 위에 구리가 균일하게 전착되었다.
한편, 산화막층(SiO2)이 제거된 실리콘을 포함하는 17.5M의 플루오르화 수소가 혼합된 수용액에 0.5 M의 아인산(H3PO3) 수용액을 플루오르화 수소의 1/3 정도의 부피로 제조한 후, 이를 상기 금속 전착 단계에서 얻은 구리가 전착된 실리콘 수용액 상에 투입하였다. 이 혼합물을 50℃에서 약 21 시간 정도 혼합하면 화학적 에칭에 의해 구리가 전착된 부분과 아인산에 의해 산화된 표면만 선택적으로 에칭시킴으로써, 비선형 기공들이 서로 연결된 다공성 실리콘을 제조하였다.
이때 실리콘 상에 전착된 구리는 실리콘을 환원시키는 촉매로 사용되며, 아인산은 실리콘을 산화시키는 약산화제로 사용되어 화학적 에칭 속도를 증가시켜주었다.
즉, 상기 약산화제로 사용되는 아인산은 구리에 의해 형성된 기공(pore)의 크기를 증가시켜주거나 실리콘의 산화를 통해 추가 기공(pore)을 형성하는 역할을 할 수 있다.
비교예 1
실시예 1의 단계 (ii)에서 황산구리(CuSO4) 수용액 대신 질산은 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 다공성 실리콘 입자를 제조하였다.
비교예 2
실시예 7의 단계 (ii)에서 0.5 M의 아인산(H3PO3) 수용액을 사용하는 대신 질산철(Fe(NO3)3을 (또는 기타 강산화제) 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법을 수행하여 다공성 실리콘 입자를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 단계 (ii)에서 에칭을 28 시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 다공성 실리콘 입자를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1의 단계 (ii)에서 에칭을 1 시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 다공성 실리콘 입자를 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 8
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 입자를 각각 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질, 아세틸렌 블랙을 도전제 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 바인더로 사용하여, 70:10:20의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 중량비로 혼합하여 제조된 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 9 내지 14
음극 활물질로서, 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 입자를 사용하는 대신 실시예 2 내지 7에서 제조된 다공성 실리콘계 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 15
음극 활물질로서, 상기 실시예 5에서 제조된 다공성 실리콘 입자에 10중량% 의 탄소를 코팅하고, 탄소 코팅된 다공성 실리콘 입자 및 흑연을 50:50 비율로 혼합한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 5
음극 활물질로서, 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 입자를 사용하는 대신 순수 Si 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 6 내지 9
음극 활물질로서, 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 입자를 사용하는 대신 비교예 1 내지 4에서 제조된 다공성 실리콘계 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 10
음극 활물질로 비교예 4에서 제조된 다공성 실리콘 입자에 10 중량%의 탄소를 코팅하고, 탄소 코팅된 다공성 실리콘 입자 및 및 흑연을 50:50 비율로 혼합한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1
<SEM 현미경 사진>
상기 실시예 1 내지 6에서 얻은 에칭 시간에 따른 다공성 실리콘계 입자에 포함되는 비선형 기공의 표면 형상을 주사전자현미경(SEM) 사진으로 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 에칭을 3 시간 동안 수행한 실시예 1의 다공성 실리콘 입자의 표면에 기공이 형성됨을 확인할 수 있고, 실시예 2 내지 6과 같이 에칭 시간을 6 시간, 9 시간, 12 시간, 18 시간 및 24 시간으로 에칭 시간을 증가시킴에 따라, 입자에 형성되는 기공 형성 정도와 기공의 직경이 증가하는 경향을 나타내었다.
또한, 에칭 시간이 6시간 이상 수행한 실시예 2 내지 6의 다공성 실리콘계 입자에 포함되는 비선형 기공들은 적어도 두 개 이상의 기공들이 서로 연결되어 있음을 확인할 수 있다.
한편, 에칭을 24 시간 정도 수행한 실시예 6의 경우, 다공성 실리콘 입자에 포함된 비선형 기공들이 서로 거의 연결되어 있음을 확인할 수 있었으며, 기공의 깊이도 에칭을 24 시간 정도 수행한 실시예 6이 가장 깊어졌음을 확인하였다.
이는 에칭되는 시간이 지남에 따라 플루오르화 수소에 의해 실리콘 표면에 전착되는 금속 촉매인 구리의 크기가 커지기 때문에 입자의 비선형 기공 깊이도 증가한 것으로 판단된다.
한편, 약산화제인 아인산(H3PO3)을 사용하여 에칭을 수행한 실시예 7의 다공성 실리콘 입자의 표면 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 확인하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 다공성 실리콘 입자 전체에 다수의 비선형 기공이 형성되었으며, 상기 비선형 기공은 입자 표면에 열린 기공으로 형성되었음을 관찰할 수 있었다. 또한, 형성된 비선형 기공의 평균 직경은 수십 나노미터에서 수백 나노미터 정도인 것으로 확인하였다.
일반적인 화학적 에칭법의 촉매로 이용되는 은과 비교할 때, 촉매가 접촉한 부분만 에칭이 일어나는 공통점은 있으나, 은을 촉매로 사용할 경우에는 실리콘 표면에서 수직방향으로 에칭이 일어나 선형의 와이어 형태를 형성할 수 있다(도 2 및 도 6 참조).
이에 반해, 본 발명의 실시예와 같이, 구리를 촉매로 사용하였을 경우에는 구리 결정의 형태가 사각형의 모양이기 때문에 사각형의 형태로 구리 전착이 일어나며 에칭이 실리콘 결정성에 영향을 받지 않아 일정한 방향성이 없는 비선형 기공의 형태로 에칭이 일어남을 확인할 수 있다.
또한, 도 5는 실시예 7에서 얻은 다공성 실리콘 입자의 단면 절단 후 내부 단면 전자현미경 사진이다.
상기 실시예 7에서 제조된 다공성 실리콘 입자의 내부 단면 형상을 확인하게 위해 아르곤 이온 밀링장비(Ar-ion milling)를 이용하여, 다공성 실리콘 입자의 단면 절단 후 전자현미경으로 내부 단면을 분석하였다.
도 5를 살펴보면, 상기 실시예 7에서 제조된 다공성 실리콘 입자는 내부까지 기공이 형성되어 있는 것을 확인하였으며, 다공성 실리콘 입자 내부에 일정한 방향성이 없이 비선형 기공들이 서로 연결되어 형성된 것을 확인할 수 있었다.
다공성 실리콘 입자의 내/외부에 형성된 기공의 평균 직경을 비교해 볼 때, 내부에 형성된 기공의 평균 직경이 외부에 형성된 기공 평균 직경보다 보다 작은 경향을 나타냄을 확인하였다.
이는 구리촉매가 실리콘의 결정방향에 따른 영향이 거의 없으며, 일정한 방향성 없이 에칭이 일어나며 에칭되는 형상이 다공성 실리콘 입자 중심 방향의 내부로 들어갈수록 비선형의 콘(cone)타입의 에칭이 일어난 것으로 판단된다.
또한 아인산에 의한 추가적인 기공 형성 및 기공들간의 활발한 연결로 인해 다공성 실리콘 입자 표면에 비해 입자 중심 방향을 따라 내부의 기공의 평균 직경이 점차적으로 작아지는 경향을 나타냄을 예측할 수 있다.
이에 반해, 비교예 1에서 제조된 실리콘계 입자의 내부 단면도를 나타내는 도 6을 살펴보면, 실리콘 표면에서 수직방향으로 에칭이 일어나 기공이 선형으로 형성됨을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 다공성 실리콘계 입자의 물성 측정
실시예 1 내지 6에서 제조된 다공성 실리콘계 입자의 탭밀도(g/cc), 총 수은 침투량(mL/g), 벌크밀도(g/cc) 및 기공율(%)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
<탭밀도 측정>
탭밀도는 실시예 1 내지 6에서 얻은 다공성 실리콘계 입자를 용기에 충전한 후, 일정한 조건으로 진동시켜 얻어지는 입자의 겉보기 밀도를 측정한 것이다.
<총 수은 침투량(Mercury porosimetry) 측정>
한편, 총 수은 침투량(mL/g)은 수은 포로시미터(기기명: AutoPore Ⅵ 9500, Micromerities, USA)를 이용하여 측정하였다.
미세한 기공에 액체가 침투하는 모세관 현상을 이용한 것으로, 수은과 같은 non-wetting 액체는 외부로부터 압력이 가해져야 침투가 일어나며 기공의 크기가 작을 수록 높은 압력이 요구된다. 측정결과는 압력(또는 기공의 크기)에 따라 침투되는 수은의 누적부피의 함수로써 나타낼 수 있다.
작동원리
다공성 실리콘 입자를 모세관(penetrometer)에 넣고 실링(sealing)한 후 진공을 가하고 수은을 채워 넣었다. 모세관에 압력이 가해지면 수은이 다공성 실리콘 입자의 기공 내로 침투하여 모세관의 수은 높이가 감소하는 데 이 감소를 압력의 함수로써 측정하면 기공에 침투한 수은의 부피를 알 수 있다. 수은의 침투결과는 기공반경 또는 침투압력과 시편 질량당 침투된 누적부피로 나타낼 수 있다.
수은은 압력이 낮을 때 입자 사이의 기공에 침투하게 되므로 기공의 크기는 압력이 증가함에 따라 작아질 수 있다다. 다공질의 분말로 성형한 시편에서는 이러한 기공들로 인해 침투누적 곡선은 바이모달(bimodal) 곡선이 될 수 있다.
<벌크밀도 측정>
다공성 실리콘계 입자의 벌크밀도는 총 수은 침투량(Mercury porosimetry) 측정 시 압력이 최대일 때 즉, 더 이상 수은이 침투하지 않을 때 전체 침투부피를 이용하여 구할 수 있다.
<기공율 측정>
한편, 상기 실시예 1 내지 6에서 얻은 다공성 실리콘계 입자의 기공율을 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다.
[수학식 1]
기공율(%)={1-(실시예 1 내지 6의 다공성 실리콘 입자의 벌크 밀도/순수 실리콘 입자의 벌크밀도)}×100
샘플 에칭시간
(h)		 탭밀도
(g/cc)		 총 수은침투량
(mL/g)		 벌크밀도
(g/cc)		 기공율
(%)
실시예 1 3 0.90 0.64 0.75 11.7
실시예 2 6 0.84 0.72 0.68 19.2
실시예 3 9 0.81 0.76 0.66 22.2
실시예 4 12 0.75 0.84 0.62 26.2
실시예 5 18 0.65 1.05 0.53 37.7
실시예 6 24 0.63 1.19 0.51 39.2
Si 입자 0 1.02 0.53 0.85 0
비교예 1 3 0.91 0.62 0.77 9.5
비교예 2 21 0.68 0.91 0.60 29.4
비교예 3 28 0.80 0.75 0.65 23.5
비교예 4 1 0.94 0.59 0.79 7.1
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 3시간 내지 24시간 동안 에칭하여 비선형 기공을 형성한 실시예 1 내지 6의 다공성 실리콘계 입자의 기공율은 약 11% 내지 39%였다. 특히, 24 시간 동안 에칭하여 비선형 기공을 형성한 실시예 6의 다공성 실리콘계 입자의 경우, 다공성 처리를 하지 않은 순수 Si 입자에 비해 기공율이 약 40%에 가까운 기공율을 보였다.
한편, Si 입자는 탭밀도가 1.02(g/cc)이고, 벌크밀도가 0.85(g/cc)인데 반해, 실시예 1 내지 6의 다공성 실리콘계 입자는 상기 탭밀도 및 벌크밀도 보다 감소하였다.
또한, 총 수은 침투량은 Si 입자가 0.53 g/cc이었고, 실시예 1 내지 6은 0.64 내지 1.19g/cc로서, 상기 Si 입자에 비해 현저히 증가하였다.
특히, 에칭이 18 시간 및 24 시간 동안 수행된 실시예 5 및 6의 경우 각각 1.05 g/cc 및 1.19 g/cc로, Si 입자에 비해 2배 이상 증가함을 나타내었다.
이에 반해, 실시예 1과 동일한 에칭시간이지만 질산은 수용액을 사용한 비교예 1의 경우 기공율이 9.5%로, 실시예 1에 비해 현저히 감소함을 알 수 있다.
한편, 에칭 시간을 28시간 동안 수행한 비교예 3의 경우 에칭 용액만 소모했을 뿐, 과다한 에칭 시간에 따른 효과가 없었고, 에칭을 1시간만 수행한 비교예 1의 경우 기공율이 7.1%로, 충분한 기공을 형성할 수 없었다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 6이 순수 Si 입자에 비해 탭밀도와 벌크밀도가 감소하고, 총 수은 침투량이 증가한다는 것은 에칭 시간이 증가함에 따라 형성된 비선형 기공의 깊이가 깊어지고, 다수의 비선형 기공을 형성된 것으로 판단된다.
한편, 상기 약산화제를 사용하여 에칭을 수행한 실시예 7에서 얻은 다공성 실리콘 입자의 물성 특성을 확인하기 위하여, 탭밀도(Tap density, g/cc), BET 비표면적(BET surface area, m2/g) 및 입도 분석(Particle size distribution)을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<탭밀도 측정>
이때, 탭밀도 측정은 상기 실시예 1 내지 6의 다공성 실리콘계 입자의 탭밀도 측정과 동일한 방법으로 수행하였다.
<비표면적 측정>
상기 실시예 7의 다공성 실리콘계 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정하였다.
<입도 분포 측정>
한편, 실시예 7의 다공성 실리콘계 입자의 입도 분포는 다공성 실리콘계 입자의 평균 입경의 분포로서, Dmin, D10, D50, D90, Dmax를 측정하였으며, Dmin, D10, D50, D90, Dmax은 각각 입경 분포의 10% 미만, 10%, 50%, 90% 및 90% 초과한 기준에서의 입경을 의미한다.
상기 실시예 7의 다공성 실리콘계 입자의 입도 분포는 레이저 회절 입도법(Laser Diffraction Method :Microtrac MT 3000)을 이용하여 측정하였다.
샘플 탭밀도
(g/cc)		 BET
비표면적(m2/g)		 입도 분포(㎛)
Dmin D10 D50 D90 Dmax
실시예 7 0.61 20.87 2.312 3.55 4.63 6.14 10.09
Si 입자 1.02 1.56 2.312 3.57 4.65 6.15 10.09
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 7에서 얻은 다공성 실리콘 입자의 탭밀도는 0.61 g/cc 이었고, Si 입자는 1.02 g/cc로, 실시예 7의 다공성 실리콘 입자의 탭밀도가 Si 입자 대비 0.41 g/cc 정도 감소함을 확인할 수 있다.
이는, 상기 실험예 1의 주사전자현미경(SEM) 사진에서 보이는 것과 같이, 실시예 7에서 얻은 다공성 실리콘 입자에 기공이 형성되어 있다는 것을 추측할 수 있다.
한편, 상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, BET 비표면적이 실시예 7에서 제조된 다공성 실리콘 입자가 20.87 m2/g, Si 입자가 1.56 m2/g으로, 실시예 7에서 제조된 다공성 실리콘 입자는 Si 입자 대비 약 13배 정도 증가하였다.
이는 실시예 7과 Si 입자가 동일한 입도 분포를 나타내기 때문에, 기공형성으로 인한 비표면적 증가로 판단된다.
실험예 3: 수은 침투법( Hg porosimeter ) 분석
도 7는 수은 침투법(Mercury porosimeter) 분석을 통한 실시예 1 내지 6에서 제조된 다공성 실리콘의 기공 분포를 나타낸 것이다..
도 7을 살펴보면, 상기 다공성 실리콘계 입자는 수은 포로시미터(Mercury porosimeter)에 의해 측정되는 기공으로의 수은의 침입량 변화율이 약 30 nm 내지 2500 nm 사이의 기공의 평균 직경에서 피크를 나타내었다.
도 7의 그래프의 두 개의 확대 그래프를 살펴보면, 800 nm 내지 2000 nm, 및 50 nm 내지 600 nm의 기공의 평균 직경에서의 피크가 나타났다. 여기서, 800 nm 내지 2000 nm의 기공의 평균 직경에서의 피크는 다공성 실리콘 입자와 입자간의 공극에 대한 피크이고, 50 nm 내지 600 nm의 기공의 평균 직경에서의 피크는 다공성 실리콘 입자에 포함되는 비선형 기공에 대한 피크이다.
상기 50 nm 내지 500 nm의 기공의 평균 직경에서의 수은의 총 침입량(intrusion volume)은 0.5 mL/g 내지 1.2 mL/g임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7을 살펴보면, 실시예 1 내지 6에서와 같이 에칭 시간이 3 시간, 6 시간, 9 시간, 12 시간, 18 시간 및 24 시간으로, 에칭 시간이 증가함에 따라 기공 부피가 증가함을 확인 할 수 있었다. 특히, 24 시간 동안 에칭한 실시예 6의 다공성 실리콘 입자가 가장 높은 기공 부피를 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 6의 다공성 실리콘 입자에 있어서, 기공의 평균 직경 분포는 에칭 시간이 3 시간 내지 18 시간까지는 20 nm 내지 100 nm의 메조기공(mesopore)과 마크로기공(macropore)이 공존된 형태의 기공분포를 나타내고 있으며, 에칭 시간이 증가할수록 50 nm 이상의 마크로기공(macropore)의 분포가 증가하는 것으로 확인되었다. 이는 에칭 시간이 증가할수록 형성된 기공끼리 서로 연결되었기 때문으로 판단된다.
또한, 18 시간 동안 에칭한 실시예 5의 다공성 실리콘 입자는 대부분 기공분포가 50 nm 이상의 마크로기공을 형성하는 것으로 확인되었다.
한편, 24 시간 동안 에칭한 실시예 6의 다공성 실리콘 입자는 기공들끼리 서로 거의 다 결합되어 연결된 기공형태를 나타내는 것으로 판단된다.
실험예 4: 수명 특성 및 두께 변화율 분석
상기 실시예 8 내지 15, 및 비교예 5 내지 10에서 제조된 이차전지의 수명 특성 및 두께 변화율을 알아보기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
리튬 이차전지의 수명 특성은 첫번째 사이클은 0.1C로 충방전을 수행하고, 이후 사이클은 0.5C로 충방전을 실시 하였다. 첫번째 사이클 방전 용량에 대한 49번째 사이클 방전 용량의 비율을 측정하였다. 두께 변화율은 50번째 사이클의 충전 상태에서 리튬 이차전지를 각각 분해하여 전극 두께를 측정한 후 첫번째 사이클 전의 전극 두께와 비교하였다.
하기 표 3은 실시예 8 내지 15, 및 비교예 5 내지 10에서 에서 제조된 이차전지의 수명 특성 및 두께 변화율을 나타낸 것이다.
예 비고
 수명특성(%) 두께 변화율(%)
실시예 8 3hr 에칭 65 250
실시예 9 6hr 에칭 70 230
실시예 10 9hr 에칭 75 200
실시예 11 12hr 에칭 80 180
실시예 12 18hr 에칭 85 170
실시예 13 24hr 에칭 85 150
실시예 14 21hr 에칭, H3PO3 이용 85 150
실시예 15 18hr 에칭+10wt% 탄소 코팅
(50/50 혼합 음극)		 90 120
비교예 5 순수 Si 55 300
비교예 6 3hr 에칭,
AgNO3 이용		 65 270
비교예 7 21hr 에칭,
강산화제 이용		 75 180
비교예 8 28hr 에칭 70 200
비교예9 1hr 에칭 60 300
비교예10 1hr 에칭 + 10wt% 탄소 코팅(50/50 혼합 음극) 70 180
-수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량)×100
-두께 변화율: (50번째 사이클의 충전 상태에서의 전극 두께-첫번째 사이클 전의 전극 두께)/첫번째 사이클 전의 전극 두께×100
상기 표 3에서 확인 할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 8 내지 15의 이차전지가 비교예 5 내지 10에 비해 이차전지의 수명 특성 및 두께 변화율에 있어 전반적으로 현저히 우수함을 확인 할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 특히 에칭을 3시간 동안 수행한 실시예 8과 비교예 6을 비교해 볼 때, 금속 촉매로 황산 구리 수용액을 사용한 실시예 8은 질산은을 사용한 비교예 6에 비해 두께 변화율이 감소됨을 확인 할 수 있다.
또한, 에칭을 21시간 동안 수행한 실시예 14 및 비교예 7을 비교해 볼 때, 약산화제인 아인산을 사용한 실시예 14가 강산화제인 질산철을 사용한 비교예 7에 비해 수명 특성 및 두께 변화율이 모두 우수하였다.
한편, 실시예 15와 같이 10 중량%의 탄소 코팅을 한 다공성 실리콘 입자와 흑연을 혼합한 경우 수명 특성이 90%이고, 두께 변화율이 120%로 이차전지의 성능이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
이에 반해, 1시간 동안만 에칭을 수행한 비교예 9의 경우 두께 변화율이 300%로, 충분하지 못한 기공 형성으로 충방전시 부피 팽창을 감소시킬 수 없음을 확인할 수 있었다.

Claims (39)

  1. Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자를 포함하고,
    상기 입자는 다수의 비선형 기공을 포함하며,
    상기 비선형 기공은 입자 표면에서 열린 기공(open pores)으로 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비선형 기공들은 적어도 두 개 이상이 서로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비선형 기공의 평균 직경은 상기 입자 중심 방향을 따라 점차적으로 감소하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열린 기공의 평균 직경은 표면에서 30 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 입자는 수은 포로시미터(Mercury porosimeter)에 의해 측정되는 기공으로의 수은의 침입량 변화율이 30 nm 내지 2500 nm의 기공의 평균 직경에서 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수은의 침입량 변화율은 50 nm 내지 600 nm의 기공의 평균 직경에서 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 피크에서의 수은의 총 침입량(intrusion volume)은 0.5 mL/g 내지 1.2 mL/g인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 입자의 비표면적(BET-SSA)은 5 ㎡/g 내지 50 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비선형 기공의 깊이는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 다공성 실리콘계 입자.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 다공성 실리콘계 입자.
  11. Si 또는 SiOx(0<x<2)를 포함하는 코어부를 포함하고,
    상기 코어부 상에 다수의 비선형 기공을 포함하는 Si 또는 SiOx 쉘부를 포함하며, 상기 쉘부의 표면은 열린 기공(open pores)을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 코어부와 쉘부의 길이의 비는 1 : 9 내지 9 : 1인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 비선형 기공들은 적어도 두 개 이상이 서로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 기공의 직경은 상기 입자 중심 방향을 따라 점차적으로 감소하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 열린 기공의 평균 직경은 30 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  16. 제 1 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 입자 상에 탄소 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  17. 제 1 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 입자의 기공율은 다공성 실리콘계 입자 전체 부피에 대해 5 % 내지 90 %인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  18. 제 1 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 입자의 기공율은 다공성 실리콘계 입자 전체 부피에 대해 10 % 내지 70 %인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자.
  19. 제 1 항 또는 제 11 항의 다공성 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 다공성 실리콘계 입자 100 중량부에 대해 0 중량부 내지 90 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  23. (i) 에칭 용액을 이용하여 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자 표면에 존재하는 산화막층을 제거하는 단계; 및
    (ii) 상기 산화막층이 제거된 Si 또는 SiOx(0<x<2) 입자가 포함되어 있는 에칭 용액에 금속 촉매를 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 Si 또는 SiOx(0<x<2임) 입자 상에 비선형 기공을 형성시키는 단계
    를 포함하는 제 1 항의 다공성 실리콘계 입자의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 구리(Cu), 백금(Pt) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자의 제조방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 산화막층의 제거는 20 ℃ 내지 90 ℃에서 30 분 내지 3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자의 제조방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 에칭 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규소(H2SiF6) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용액인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자의 제조방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    상기 에칭 용액의 농도는 5 M 내지 20 M인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자의 제조방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    상기 금속 촉매의 농도는 5 mM 내지 100 mM인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자의 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 금속 촉매의 전착은 1 시간 내지 12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자의 제조방법.
  30. 제 23 항에 있어서,
    상기 (ii) 단계에서 약산화제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자의 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 약산화제는 아인산, 아황산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자의 제조방법
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 약산화제의 농도는 0.25 M 내지 1.0 M인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자의 제조방법
  33. 제 23 항에 있어서,
    상기 에칭은 3 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자의 제조방법.
  34. 제 23 항에 있어서,
    상기 에칭 단계 후, 다공성 실리콘계 입자를 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 다공성 실리콘계 입자의 외벽을 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자의 제조방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 핏치(pitch) 또는 탄화수소계 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자의 제조방법.
  36. 제 34 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 다공성 실리콘계 입자의 총 중량에 대해 10 내지 40 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자의 제조방법.
  37. 제 34 항에 있어서,
    상기 열처리는 300 ℃ 내지 1400 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 입자의 제조방법.
  38. 제 19 항의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  39. 제 38 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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