JP6037052B2 - 多孔性シリコン系粒子、この製造方法、及びこれを含む負極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、多孔性シリコン系粒子、この製造方法、及びこれを含む負極活物質に関する。

最近、情報通信産業の発展によって電子機器が小型化、軽量化、薄型化及び携帯化されるのに伴い、このような電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。リチウム二次電池は、このような要求を最もよく充足させ得る電池であって、現在これに対する研究が活発に進められている。

リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛またはハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系列のうち黒鉛は、リチウム電池のエネルギー密度面で利点を提供し、また優れた可塑性でリチウム二次電池の長寿命を保障して最も広く用いられている。

しかし、黒鉛は、電極の単位体積当たりエネルギー密度の側面で容量が低い問題点があり、高い放電電圧では用いられる有機電解液との副反応が起こりやすく、電池の誤動作及び過充電などにより発火あるいは爆発の危険性がある。

よって、シリコン（Ｓｉ）のような金属系負極活物質が研究されている。Ｓｉ金属系負極活物質は、約４２００ｍＡｈ／ｇの高いリチウム容量を表すものとして知られている。しかし、リチウムと反応前後、すなわち充放電時に最大３００％以上の体積変化を引き起こす。これによって、電極内の導電性ネットワークが損傷され、粒子間接触抵抗が増加して電池性能が低下する現象がある。

よって、シリコン粒子の大きさをナノサイズに減らして体積変化による実質的な直径変化を減らす方法が試みられているが、均一なナノシリコン負極活物質は、合成する方法とこれをスラリー内に均一に分布させることに困難があり、表面積が極大化されて電解液との副反応が増加するなどの問題がある。

したがって、従来の負極活物質を代替することができ、電解液との副反応、充放電時の体積膨張及び二次電池の性能低下に対する問題を解決することができる負極活物質の開発が要求されている。

韓国公開特許２０１２−０１０９０８０号公報

本発明の解決しようとする第１技術的課題は、負極活物質スラリー内の分散をさらに容易にすることができ、電解液との副反応を最少化することができ、充放電時の体積膨張を減らすことができる多孔性シリコン系粒子を提供することである。

本発明が成そうとする第２技術的課題は、前記多孔性シリコン系粒子の製造方法を提供することである。

本発明が成そうとする第３技術的課題は、前記多孔性シリコン系粒子を含む負極活物質を提供することである。

本発明が成そうとする第４技術的課題は、前記負極活物質を含む負極及びリチウム二次電池を提供することである。

前記課題を解決するため、本発明はＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子を含み、前記粒子は複数の非線形気孔を含み、前記非線形気孔は粒子表面で開気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅｓ）で形成された多孔性シリコン系粒子を提供する。

また、本発明はＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含むコア部を含み、前記コア部上に複数の非線形気孔を含むＳｉまたはＳｉＯ_ｘシェル部を含み、前記シェル部の表面は開気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅｓ）を有する多孔性シリコン系粒子を提供する。

また、本発明は、（ｉ）エッチング溶液を用いてＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子表面に存在する酸化膜層を除去する段階；及び（ｉｉ）前記酸化膜層が除去されたＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子が含まれているエッチング溶液に金属触媒を混合及び撹拌してエッチングすることにより、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子上に非線形気孔を形成させる段階を含む前記多孔性シリコン系粒子の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記多孔性シリコン系粒子を含む負極活物質を提供する。

また、本発明は、前記負極活物質を含む負極を提供する。

また、本発明は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施形態による多孔性シリコン系粒子は、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子が複数の非線形気孔を含むことにより、負極活物質スラリー内の分散をさらに容易にすることができ、電解液との副反応を最少化することができ、充放電時の体積膨張を減らすことができる。

また、本発明の一実施形態によれば、前記多孔性シリコン系粒子を金属触媒の種類、この濃度及びエッチング時間などを調節することにより形成される気孔の模様、形態及び大きさを制御することができる。

本明細書の次の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施形態による非線形気孔を含む多孔性シリコン系粒子を示した模式図である。 線形気孔を含む多孔性シリコン系粒子を示した模式図である。 本発明の実施例１から６で製造されたエッチング時間による多孔性シリコン系粒子の気孔形態を観察した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の実施例７で製造された多孔性シリコン系粒子の表面形状を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の実施例７で製造された多孔性シリコン系粒子の内部断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例１で製造された線形気孔を含むシリコン系粒子の内部断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の実験例３による水銀浸透法（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）分析を介した実施例１から６の多孔性シリコン系粒子の気孔分布を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自己の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の一実施形態による多孔性シリコン系粒子は、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子を含み、前記粒子は複数の非線形気孔を含み、前記非線形気孔は粒子表面で開気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅｓ）に形成された。

本発明の一実施形態よれば、前記多孔性シリコン系粒子は、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子が複数の非線形気孔を含むことにより、負極活物質スラリー内の分散をさらに容易にすることができ、電解液との副反応を最少化することができ、リチウム二次電池の充放電時の体積膨張を減らすことができる。

また、本発明の一実施形態による前記多孔性シリコン系粒子は、図１に示しているように、非線形気孔を含み、前記非線形気孔は粒子表面に開気孔を含むことにより、リチウム二次電池に適用時に前記粒子表面での開気孔の存在によって充電及び／又は放電時に負極活物質の体積膨張を抑制することができ、負極活物質の比表面積が増加して電解質との接触面積が広くなり得るので、このような負極活物質を含むリチウム二次電池は寿命特性及びレート特性を向上させることができる。

このとき、前記開気孔の平均直径は、表面での観察時、約３０ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍから３００ｎｍであり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記非線形気孔の直径は、前記多孔性シリコン系粒子の中心方向に沿って漸次的に減少することができる、例えば非線形のコーン（Ｃｏｒｎ）タイプの構造を有し得る。

また、本発明の一実施形態によれば、前記非線形気孔等は少なくとも二つ以上が互いに連結されていることがある。

前記非線形気孔の深さは、０．１μｍから５μｍであるのが好ましい。このとき、非線形気孔の深さは、多孔性シリコン系粒子の表面に形成された開気孔から粒子の中心方向に沿って漸次的に減少する気孔端部までを意味し、これは例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真または水銀ポロシメータ（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）で測定することができる。

また、本発明の一実施形態によれば、前記多孔性シリコン系粒子は、水銀ポロシメータ（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）によって測定される気孔への水銀の浸入量変化率は３０ｎｍから２５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍから６００ｎｍの気孔の平均直径でピークを示すことができる。前記ピークにおける水銀の総浸入量（ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ）は０．５ｍＬ／ｇから１．２ｍＬ／ｇであり得る。

前記水銀の総浸入量とは、水銀ポロシメータを用いて測定される複数の気孔への水銀の浸入量を意味し、水銀の表面張力及び接触角をそれぞれ４８５ｍＮ／ｍ及び１３０゜として、気孔の平均直径と圧力との関係を１８０／圧力＝気孔の平均直径に近似した際に測定される値である。

また、前記水銀ポロシメータの測定結果から、水銀の浸入量変化率が約３０ｎｍから２５００ｎｍの気孔の平均直径でピークを示すことができるとの意味は、水銀ポロシメータの測定結果、前記範囲の気孔の平均直径で水銀の浸入量変化率が上向き凸型のピーク曲線を描くように分布しているとのことを意味する。

本発明の一実施形態による前記多孔性シリコン系粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は１μｍから２０μｍ、好ましくは３μｍから１２μｍ、さらに好ましくは５μｍから１０μｍであり得る。

前記多孔性シリコン系粒子の平均粒径が１μｍ未満である場合、負極活物質スラリー内の分散が困難であり得、平均粒径が２０μｍを超過する場合、リチウムイオンの充電による粒子の膨張が甚だしくなり、充放電が繰り返されることによって粒子間決着性と粒子と集電体との決着性が落ちるようになり、サイクル特性が大きく減少され得る。

本発明において、粒子の平均粒径は粒子の粒径分布の５０％基準における粒径と定義することができる。本発明の一実施形態による前記粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。

本発明の一実施形態による前記多孔性シリコン系粒子の比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）は５ｍ^２／ｇから５０ｍ^２／ｇであるのが好ましく、前記範囲の比表面積を満たす多孔性シリコン系粒子を用いて負極活物質として適用してリチウム二次電池を製造する場合、リチウム二次電池のレート特性が向上され得る。

前記比表面積が５０ｍ^２／ｇを超過する場合、広い比表面積によって電解液との副反応を制御し難いことがあり、５ｍ^２／ｇ未満の場合、十分な気孔が形成されないため、リチウムとの充放電時の体積膨張を効果的に収容し難いことがあるので好ましくない。

本発明の一実施形態によれば、前記多孔性シリコン系粒子の比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ； Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ， Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて窒素ガス吸着流通法によってＢＥＴ６点法で測定することができる。

一方、本発明のまた他の一実施形態によれば、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含むコア部を含み、前記コア部上に複数の非線形気孔を含むＳｉまたはＳｉＯ_ｘシェル部を含み、前記シェル部の表面は開気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅｓ）を有する多孔性シリコン系粒子を提供する。

前記多孔性シリコン系粒子において、前記コア部とシェル部の長さの比は１：９から９：１であるのが好ましい。

本発明の一実施形態による非線形気孔及び開気孔等の形態、前記気孔の平均直径は前述した通りであり、これらは多孔性シリコン系粒子の製造時に、例えば、金属触媒の種類、この濃度及びエッチング時間などを調節して制御することができる。

本発明の一実施形態による多孔性シリコン系粒子の製造方法は、（ｉ）エッチング溶液を用いてＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子表面に存在する酸化膜層を除去する段階；及び（ｉｉ）前記酸化膜層が除去されたＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子が含まれているエッチング溶液に金属触媒を混合及び撹拌してエッチングすることにより、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子上に非線形気孔を形成させる段階を含むことができる。

先ず、前記段階（ｉ）はエッチング溶液を用いてＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子表面に存在する酸化膜層を除去する段階であり得る。

すなわち、前記段階（ｉ）は、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子表面に存在する酸化膜層除去段階であって、前記酸化膜層の除去段階はＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）上に金属触媒の無電解メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｍｅｔａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）がより円滑かつ均一にコーティングされ得るように表面処理する過程であり得る。

具体的に検討してみれば、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子を約２０℃から９０℃の温度まで昇温させたエッチング溶液に担持させた後、これを約３０分から３時間の間撹拌することによりＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子表面に存在する自然酸化膜層（ＳｉＯ_２）を除去することができる。

本発明の一実施形態によって用いられ得る前記エッチング溶液は、フルオロ化水素（ＨＦ）、フルオロ化珪素（Ｈ_２ＳｉＦ_６）及びフルオロ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）からなる群より選択される１種以上の溶液であり得、好ましくはフルオロ化水素（ＨＦ）であり得る。

前記エッチング溶液の濃度は、５Ｍから２０Ｍであり得る。

また、前記段階（ｉｉ）は、前記酸化膜層が除去されたＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子が含まれているエッチング溶液に金属触媒を添加して混合及び撹拌してエッチングすることにより、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子上に非線形気孔を形成させる段階であり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記金属触媒の種類と濃度及びエッチング（撹拌）時間によってＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子上に形成され得る気孔の平均直径及び形態を制御することができる。

すなわち、前記酸化膜層が除去されたＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子が含まれているエッチング溶液に金属触媒を添加して混合及び撹拌することにより、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子表面に無電解メッキを介して金属が均一に電着されるとともにエッチングが行われて非線形気孔が形成され得る。

本発明の一実施形態によって用いられ得る前記金属触媒は、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の元素、好ましくは銅を含むことができる。

一般的な化学的エッチング法に用いられる金属触媒は銀を含むことができるが、前記銅、白金及びニッケルなどを含む金属触媒は銀を含む金属触媒と比べるとき、触媒が接触した部分のみエッチングが起こる共通点があるが、銀を含む金属触媒を用いる場合、図２に示した模式図のように、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子表面で垂直方向にエッチングが起こり、気孔が線形に形成され得る。

これに反して、本発明の一実施形態によって銅、白金またはニッケルを含む前記金属触媒を用いた場合には、前記金属触媒の結晶の形態が四角形状であるため、四角形の形態で電着が起こることがあり、エッチングがＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）の結晶性に影響を受けないので、一定の方向性のない非線形気孔の形態でエッチングが起こることがある（図１参照）。また、エッチングされる形状がＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子内部に入るほどコーン（ｃｏｎｅ）タイプのエッチングが起こり、前記非線形気孔の平均直径は前記粒子の中心方向に沿って漸次的に減少することができる。

前記金属触媒は、前記金属元素を含む限り特に制限されてはいないが、前記金属を含む塩形態であり得る。このとき、前記塩の負イオンは硝酸（ＮＯ_３ ⁻）、硫酸（ＳＯ_４ ^２−）、ヨード（Ｉ⁻）、過塩素酸（ＣｌＯ_４ ⁻）及び酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

前記金属触媒の濃度は、５ｍＭから１００ｍＭであり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記エッチング（撹拌）時間は約３時間から２４時間の間行われ得るのが好ましく、前記エッチング時間によって非線形気孔の形成程度が変化することができる。

前記エッチング時間が３時間未満であれば、本発明の目的とする気孔を形成することができないので、本発明の目的とする効果を達成することができず、エッチング時間が２４時間を超過する場合、エッチング溶液の消耗によってエッチングがこれ以上起こらないので、工程時間のみ長くなるだけでエッチング時間による効果がなく、エッチング時間を２４時間を超過する場合には多孔性シリコン系粒子の表面で亀裂が観察され、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子が過度にエッチングされて負極活物質の機械的物性が低下する問題があり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記金属触媒の電着時間は、約１時間から１２時間の間行われ得る。また、時間と費用などの工程効率性面で、前記酸化膜層が除去されたＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子が含まれているエッチング溶液に金属触媒を混合し撹拌して金属触媒電着とエッチング段階を同時に行うのが好ましい。

また、本発明の一実施形態によれば、前記段階ｉｉ）で前記エッチング溶液に弱酸化剤をさらに添加することができる。このとき、前記弱酸化剤は化学的エッチング速度を増加させることができ、シリコンの酸化を介して追加気孔をさらに形成させることができ、気孔等どうし互いに連結されるようにエッチングを促進させることにより、金属触媒によって形成された気孔の平均直径を増加させることができる。

もし、前記エッチング工程において強酸化剤を用いる場合、弱酸化剤に比べて化学的エッチング速度が速すぎるようになり、金属がシリコンに乗って垂直にエッチングされて形成され得るため、本発明で目的とする非線形気孔を形成するのに困難があるので好ましくない。

本発明の一実施形態によって用いられ得る弱酸化剤の種類は、亜リン酸、亜硫酸及びリン酸からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であるのが好ましく、さらに好ましくは亜リン酸を用いることができ、前記弱酸化剤の濃度は０．２５Ｍから１．０Ｍであり得る。

また、本発明の一実施形態によれば、前記段階（ｉｉ）でＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子に非線形気孔を形成させた後、前記粒子に残留している金属触媒を除去する段階をさらに含むことができる。

前記金属触媒を除去するためには、非線形気孔が形成されたＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子を金属除去溶液と接触させて前記金属触媒を除去することができる。

前記金属除去溶液は、硝酸（ＨＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び塩酸（ＨＣｌ）からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。

また、前記多孔性シリコン系粒子は、前記多孔性シリコン系粒子上に炭素コーティング層をさらに含むことができる。

前記炭素コーティング層を形成する方法は、炭素前駆体を用いて通常のコーティング方法で製造することができ、例えば前記エッチング段階後、前記多孔性シリコン系粒子を炭素前駆体と混合した後、熱処理して、多孔性シリコン系粒子の外壁を炭素でコーティングする段階をさらに含むことができる。

前記炭素前駆体は、熱処理によって炭素を生成するものであれば、いずれも制限なく用いることができ、例えばピッチ（ｐｉｔｃｈ）または炭化水素系物質などを用いることができる。前記炭化水素系物質としては、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）やフェノール系樹脂などを例えることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記炭素前駆体は、前記多孔性シリコン系粒子の総重量に対して１０重量％から４０重量％の量で用いることができる。

前記炭素前駆体が１０重量％未満で用いられる場合、均一なコーティング層が形成されないため電気伝導性が低下する問題があり得、４０重量％を超過する場合には、多孔性シリコン系粒子の表面気孔及び内部気孔を炭素材が全部コーティングされ、多孔性構造による性能向上の効果を得ることができず、追加の非可逆反応が発生して容量減少及び初期効率が減少する問題があり得る。

また、炭素コーティング層を形成する溶媒は、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルコールなどを用いることができ、熱処理温度は、例えば、３００℃から１４００℃の温度範囲で行ってコーティングすることができる。

一方、本発明の一実施形態による前記多孔性シリコン系粒子の気孔率は、多孔性シリコン系粒子全体体積に対して５％から９０％、好ましくは１０％から７０％、さらに好ましくは１０％から４０％であり得る。

ここで、気孔率（％）は、下記のように定義することができる。
気孔率（％）＝｛１−（多孔性シリコン粒子のバルク密度／純粋シリコン粒子のバルク密度）｝×１００

前記気孔率の測定は特に限定されず、本発明の一実施形態によって、例えばＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）測定法または水銀浸透法（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）によって測定され得る。

前記多孔性シリコン系負極活物質の気孔率が５％未満の場合には、充放電時の負極活物質の体積膨張を抑制することができず、９０％を超過する場合には、負極活物質内に存在する多量の気孔により機械的強度が低下して電池製造工程（スラリー混合、コーティング後のプレッシングなど）時に負極活物質が破壊され得る。

また、本発明は、前記多孔性シリコン系粒子を含む負極活物質を提供する。

本発明の一実施形態による負極活物質は、炭素系物質をさらに含むことができる。すなわち、前記多孔性シリコン系粒子を従来に通常用いられる炭素系物質と混合して二次電池に用いられ得る。

前記通常用いられる負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維及びカーボンブラックからなる群より選択される１種以上であり得る。

前記炭素系物質は、多孔性シリコン系粒子１００重量部に対して０重量部から９０重量部、好ましくは７０重量部から９５重量部であり得る。

また、本発明は前記負極活物質を含む負極を提供する。

さらに、本発明は正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及びリチウム塩が溶解されている電解質を含むリチウム二次電池において、前記負極が多孔性シリコン系粒子を含む負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。

前記で製造された負極活物質は、当分野で通常用いられる製造方法で負極を製造することができる。例えば、本発明の一実施形態による負極活物質にバインダと溶媒、必要に応じて導電剤と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。

前記バインダとしては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどに置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダ高分子が用いられ得る。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、アセトン、水などを用いることができる。

前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。

前記分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。

前述した負極製造と同様に、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、これを金属集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングしてこの支持体から剥離させた正極活物質フィルムを金属集電体にラミネーションして正極を製造することができる。

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭｖ］Ｏ_２（前記式で、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（Ｌｉ_ａＭ_{ｂ−ａ−ｂ'}Ｍ'_ｂ'）Ｏ_２−ｃＡ_ｃ（前記式で、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ'≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；ＭはＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される１種以上を含み；Ｍ'はＡｌ、Ｍｇ及びＢからなる群より選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１種以上である。）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（ここで、ｙは０−０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１−０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１−０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。

前記分離膜は、従来に分離膜として用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独またはこれらを積層して用いることができ、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布、ポリマー分離膜基材の少なくとも一面以上にセラミックをコーティングして用いることができるが、これに制限されるものではない。

本発明の一実施形態として用いられる電解液において、電解質に含まれ得るリチウム塩は、二次電池用電解液に通常用いられるものなどであれば制限なく用いられ得、例えば、前記リチウム塩の負イオンとしてはＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択される１種を用いることができる。

本発明の一実施形態で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては通常用いられるものなどであれば制限なく用いられることができ、代表としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルスルホキシド、アセットニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンスルフィド、テトラヒドロフラン、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸イソアミル（ｉｓｏａｍｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピルプロピオネート（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ブチルプロピオネート（ｂｕｔｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、メチルブチレート（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｌａｔｅ）及びエチルブチレート（ｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｌａｔｅ）からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられ得、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるので、さらに好ましく用いられ得る。

選択的に、本発明によって貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。

正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体を円筒型電池ケースまたは角型電池ケースまたはアルミニウムパウチに入れた後、電解質を注入すると二次電池が完成される。または、前記電極組立体を積層した後、これを電解液に含浸させて、得られた結果物を電池ケースに入れて密封するとリチウム二次電池が完成される。

本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例はいくつかの形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜多孔性シリコン粒子の製造＞
実施例１
＜段階（ｉ）：エッチング溶液を用いてＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子表面に存在する酸化膜層を除去する段階＞
粉末状態のシリコンを５０℃まで昇温させた８．５Ｍのフルオロ化水素に含浸した後、これを約３０分間撹拌した。この過程を介して粉末状態のシリコン表面に存在する自然酸化膜層（ＳｉＯ_２）を除去してシリコン表面上に金属触媒の無電解メッキ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｍｅｔａｌｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）がより円滑かつ均一にコーティングされ得る表面処理を施して、酸化膜層が除去されたシリコン粒子を得た。

＜段階（ｉｉ）：前記酸化膜層が除去されたＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子が含まれているエッチング溶液に金属触媒を混合及び撹拌してエッチングすることにより、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子上に非線形気孔を形成させる段階＞
前記段階（ｉ）で得た酸化膜層（ＳｉＯ_２）が除去されたシリコンを含む８．５Ｍのフルオロ化水素が混合された水溶液に、フルオロ化水素と同一体積で製造された１５ｍＭの硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）水溶液を投入して約３時間程度撹拌してエッチングした。この過程を介して酸化膜層（ＳｉＯ_２）が除去されたシリコン表面上に銅が電着されるとともにエッチングが行われた。

前記水溶液状態で多孔性シリコン粒子を、濾過、洗浄及び脱水が同時に可能なフィルタープレス（Ｆｉｌｔｅｒ Ｐｒｅｓｓ）装備を用いて数回洗浄して残留するフルオロ化水素を除去した。その後、これを濾過及び脱水して１５０℃程度で約１時間の間乾燥して非線形の気孔等が互いに連結された多孔性シリコン粒子を得た。

前記方法で製造された前記多孔性シリコン粒子に残留している銅を除去するため、硝酸を５０℃まで昇温させた後、多孔性シリコン粒子を約２時間程度浸して銅を除去した。

実施例２から６
実施例１の段階（ｉ）で得た酸化膜層（ＳｉＯ_２）が除去されたシリコンを含む８．５Ｍのフルオロ化水素が混合された水溶液に、フルオロ化水素と同一体積で製造された１５ｍＭの硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）水溶液を投入して、それぞれ約６時間、９時間、１２時間、１８時間及び２４時間程度撹拌したことを除いて、前記実施例１と同じ方法を行って多孔性シリコン粒子を製造した。

実施例７
＜段階（ｉ）：エッチング溶液を用いてＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子表面に存在する酸化膜層を除去する段階＞
粉末状態のシリコンを５０℃まで昇温させた１７．５Ｍのフルオロ化水素に浸した後、約３０分間撹拌した。この過程を介して粉末状態のシリコン表面に存在する自然酸化膜層（ＳｉＯ_２）を除去してシリコン表面上に金属触媒の無電解メッキ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｍｅｔａｌｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）がより円滑かつ均一にコーティングされ得る表面処理を施し、酸化膜層が除去されたシリコン粒子を得た。

＜段階（ｉｉ）：前記酸化膜層が除去されたＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子が含まれているエッチング溶液に金属触媒を混合及び撹拌してエッチングすることにより、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子上に非線形気孔を形成させる段階＞
前記段階（ｉ）で得た酸化膜層（ＳｉＯ_２）が除去されたシリコンと１７．５Ｍのフルオロ化水素が混合された水溶液に、フルオロ化水素と同一体積で製造された３０ｍＭの硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）水溶液を投入して約１時間程度撹拌した。この過程を介して酸化膜層（ＳｉＯ_２）が除去されたシリコン表面上に銅が均一に電着された。

一方、酸化膜層（ＳｉＯ_２）が除去されたシリコンを含む１７．５Ｍのフルオロ化水素が混合された水溶液に、０．５Ｍの亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）水溶液をフルオロ化水素の１／３程度の体積で製造した後、これを前記金属電着段階で得た銅が電着されたシリコン水溶液上に投入した。この混合物を５０℃で約２１時間程度混合すると、化学的エッチングにより銅が電着された部分と亜リン酸により酸化された表面のみ選択的にエッチングさせることにより、非線形気孔等が互いに連結された多孔性シリコンを製造した。

このとき、シリコン上に電着された銅は、シリコンを還元させる触媒として用いられ、亜リン酸はシリコンを酸化させる弱酸化剤として用いられて化学的エッチング速度を増加させた。

すなわち、前記弱酸化剤として用いられる亜リン酸は、銅により形成された気孔（ｐｏｒｅ）の大きさを増加させたり、シリコンの酸化を介して追加気孔（ｐｏｒｅ）を形成したりする役割を担うことができる。

比較例１
実施例１の段階（ｉｉ）で硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）水溶液の代わりに硝酸銀水溶液を用いたことを除いて、前記実施例１と同じ方法を行って多孔性シリコン粒子を製造した。

比較例２
実施例７の段階（ｉｉ）で０．５Ｍの亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）水溶液を用いる代わりに、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）を（またはその他の強酸化剤）用いたことを除いて、前記実施例７と同じ方法を行って多孔性シリコン粒子を製造した。

比較例３
実施例１の段階（ｉｉ）でエッチングを２８時間の間行ったことを除いて、前記実施例１と同じ方法を行って多孔性シリコン粒子を製造した。

比較例４
実施例１の段階（ｉｉ）でエッチングを１時間の間行ったことを除いて、前記実施例１と同じ方法を行って多孔性シリコン粒子を製造した。

＜リチウム二次電池の製造＞
実施例８
前記実施例１で製造された多孔性シリコン系粒子をそれぞれ負極活物質として用いた。前記負極活物質、アセチレンブラックを導電剤及びポリビニリデンフルオライドをバインダとして用いて、７０：１０：２０の重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に３０μｍの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。

エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の重量比で混合して製造された有機溶媒及び１．０ＭのＬｉＰＦ_６を含む混合溶媒に、電解液総量を基準に、プルオロエチレンカーボネート１０重量％を添加して非水性電解液を製造した。

対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてリチウム金属ホイル（ｆｏｉｌ）を用いており、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入してコイン型半電池を製造した。

実施例９から１４
負極活物質として、前記実施例１で製造された多孔性シリコン系粒子を用いる代わりに実施例２から７で製造された多孔性シリコン系粒子を用いたことを除いて、前記実施例８と同じ方法でコイン型半電池を製造した。

実施例１５
負極活物質として、前記実施例５で製造された多孔性シリコン粒子に１０重量％の炭素をコーティングし、炭素コーティングされた多孔性シリコン粒子及び黒鉛を５０：５０の割合で混合した負極活物質を用いたことを除いて、前記実施例８と同じ方法でコイン型半電池を製造した。

比較例５
負極活物質として、前記実施例１で製造された多孔性シリコン系粒子を用いる代わりに純粋Ｓｉ粒子を用いたことを除いて、前記実施例８と同じ方法でコイン型半電池を製造した。

比較例６から９
負極活物質として、前記実施例１で製造された多孔性シリコン系粒子を用いる代わりに比較例１から４で製造された多孔性シリコン系粒子を用いたことを除いて、前記実施例８と同じ方法でコイン型半電池を製造した。

比較例１０
負極活物質として比較例４で製造された多孔性シリコン粒子に１０重量％の炭素をコーティングし、炭素コーティングされた多孔性シリコン粒子及び黒鉛を５０：５０の割合で混合した負極活物質を用いたことを除いて、前記実施例８と同じ方法でコイン型半電池を製造した。

実験例１
＜ＳＥＭ顕微鏡写真＞
前記実施例１から６で得たエッチング時間による多孔性シリコン系粒子に含まれる非線形気孔の表面形状を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で確認した。その結果を図３に示した。

図３を検討してみれば、エッチングを３時間の間行った実施例１の多孔性シリコン粒子の表面に気孔が形成されることが確認でき、実施例２から６のようにエッチング時間を６時間、９時間、１２時間、１８時間及び２４時間でエッチング時間を増加させるのに伴い、粒子に形成される気孔形成程度と気孔の直径が増加する傾向を表した。

また、エッチング時間が６時間以上行った実施例２から６の多孔性シリコン系粒子に含まれる非線形気孔等は、少なくとも二つ以上の気孔等が互いに連結されていることが確認できる。

一方、エッチングを２４時間程度行った実施例６の場合、多孔性シリコン粒子に含まれた非線形気孔等が互いにほぼ連結されていることが確認でき、気孔の深さもエッチングを２４時間程度行った実施例６が最も深くなっていることを確認した。

これはエッチングされる時間が経つにつれて、フルオロ化水素によってシリコン表面に電着される金属触媒である銅の大きさが大きくなるため、粒子の非線形気孔の深さも増加したものと判断される。

一方、弱酸化剤である亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）を用いてエッチングを行った実施例７の多孔性シリコン粒子の表面形状を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。その結果を図４に示した。

図４で確認できるように、多孔性シリコン粒子の全体に多数の非線形気孔が形成されており、前記非線形気孔は粒子表面で開気孔に形成されたことを観察することができた。また、形成された非線形気孔の平均直径は、数十ナノメートルから数百ナノメートル程度であることを確認した。

一般的な化学的エッチング法の触媒として用いられる銀と比べると、触媒が接触した部分のみエッチングが起こる共通点はあるが、銀を触媒として用いる場合にはシリコン表面で垂直方向にエッチングが起こり、線形のワイヤ形態を形成することができる（図２及び図６参照）。

これに反して、本発明の実施例のように、銅を触媒として用いた場合には、銅結晶の形態が四角形状であるため、四角形の形態で銅電着が起こり、エッチングがシリコン結晶性に影響を受けないので、一定の方向性のない非線形気孔の形態でエッチングが起こることを確認することができる。

また、図５は、実施例７で得た多孔性シリコン粒子の断面切断後の内部断面の電子顕微鏡写真である。

前記実施例７で製造された多孔性シリコン粒子の内部断面形状を確認するため、アルゴンイオンミーリング装備（Ａｒ−ｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）を用いて、多孔性シリコン粒子の断面切断後、電子顕微鏡で内部断面を分析した。

図５を検討してみれば、前記実施例７で製造された多孔性シリコン粒子は内部まで気孔が形成されていることを確認し、多孔性シリコン粒子の内部に一定の方向性がなく非線形気孔等が互いに連結されて形成されたことが確認できた。

多孔性シリコン粒子の内／外部に形成された気孔の平均直径を比べてみると、内部に形成された気孔の平均直径が外部に形成された気孔平均直径よりも小さい傾向を表すことを確認した。

これは、銅触媒がシリコンの結晶方向による影響が殆どなく、一定の方向性なしにエッチングが起こり、エッチングされる形状が多孔性シリコン粒子の中心方向の内部に入るほど、非線形のコーン（ｃｏｎｅ）タイプのエッチングが起こったものと判断される。

また、亜リン酸による追加の気孔形成及び気孔等間の活発な連結によって、多孔性シリコン粒子表面に比べて、粒子の中心方向に沿って内部の気孔の平均直径が漸次的に小さくなる傾向を表すことを予測することができる。

これに反して、比較例１で製造されたシリコン系粒子の内部断面図を示す図６を検討してみれば、シリコン表面で垂直方向にエッチングが起こり、気孔が線形に形成されることが確認できる。

実験例２：多孔性シリコン系粒子の物性の測定
実施例１から６で製造された多孔性シリコン系粒子のタブ密度（ｇ／ｃｃ）、総水銀浸透量（ｍＬ／ｇ）、バルク密度（ｇ／ｃｃ）及び気孔率（％）を測定して下記表１に示した。

＜タブ密度の測定＞
タブ密度は、実施例１から６で得た多孔性シリコン系粒子を容器に充填した後、一定の条件で振動させて得られる粒子の見掛け密度を測定したものである。

＜総水銀浸透量（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）の測定＞
一方、総水銀浸透量（ｍＬ／ｇ）は、水銀ポロシメータ（機器名：ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＶＩ ９５００, Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓ, ＵＳＡ）を用いて測定した。

微細な気孔に液体が浸透する毛細管現象を用いたものであって、水銀のようなノンウェッティング（ｎｏｎ−ｗｅｔｔｉｎｇ）液体は外部から圧力が加えられてこそ浸透が起こり、気孔の大きさが小さいほど高い圧力が要求される。測定結果は、圧力（または気孔の大きさ）によって浸透される水銀の累積体積の関数として示すことができる。

作動原理
多孔性シリコン粒子を毛細管（ｐｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ）に入れてシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）した後、真空を加えて水銀を満たした。毛細管に圧力が加えられれば、水銀が多孔性シリコン粒子の気孔内に浸透して毛細管の水銀の高さが減少するが、この減少を圧力の関数として測定すれば気孔に浸透した水銀の体積が分かる。水銀の浸透結果は、気孔半径または浸透圧力と試片質量当たり浸透された累積体積で表すことができる。

水銀は、圧力が低いとき、粒子間の気孔に浸透するようになるので、気孔の大きさは圧力が増加するに伴い小さくなり得る。多孔質の粉末で成型した試片では、このような気孔等によって浸透累積曲線はバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）曲線になり得る。

＜バルク密度の測定＞
多孔性シリコン系粒子のバルク密度は、総水銀浸透量（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）測定時に圧力が最大である際、すなわち、これ以上水銀が浸透しない際に全体浸透体積を用いて求めることができる。

＜気孔率の測定＞
一方、前記実施例１から６で得た多孔性シリコン系粒子の気孔率を、下記数学式（１）を用いて計算した。
気孔率（％）＝｛１−（実施例１から６の多孔性シリコン粒子のバルク密度／純粋シリコン粒子のバルク密度）｝×１００ （１）

前記表１で確認できるように、３時間から２４時間の間エッチングして非線形気孔を形成した実施例１から６の多孔性シリコン系粒子の気孔率は、約１１％から３９％であった。特に、２４時間の間エッチングして非線形気孔を形成した実施例６の多孔性シリコン系粒子の場合、多孔性処理を施さない純粋Ｓｉ粒子に比べて気孔率が約４０％に近い気孔率をみせた。

一方、Ｓｉ粒子はタブ密度が１．０２（ｇ／ｃｃ）であり、バルク密度が０．８５（ｇ／ｃｃ）であるのに反して、実施例１から６の多孔性シリコン系粒子は前記タブ密度及びバルク密度より減少した。

また、総水銀浸透量はＳｉ粒子が０．５３ｇ／ｃｃであり、実施例１から６は０．６４から１．１９ｇ／ｃｃであって、前記Ｓｉ粒子に比べて著しく増加した。

特に、エッチングが１８時間及び２４時間の間行われた実施例５及び６の場合、それぞれ１．０５ｇ／ｃｃ及び１．１９ｇ／ｃｃであって、Ｓｉ粒子に比べて２倍以上増加することを表した。

これに反して、実施例１と同一のエッチング時間であったが、硝酸銀水溶液を用いた比較例１の場合、気孔率が９．５％であって、実施例１に比べて著しく減少することが分かる。

一方、エッチング時間を２８時間の間行った比較例３の場合、エッチング溶液のみ消耗しただけで、過多なエッチング時間による効果がなく、エッチングを１時間のみ行った比較例１の場合、気孔率が７．１％であって、十分な気孔を形成することができなかった。

また、本発明の実施例１から６が純粋Ｓｉ粒子に比べてタブ密度とバルク密度が減少し、総水銀浸透量が増加するとのことは、エッチング時間が増加するによって形成された非線形気孔の深さが深くなり、多数の非線形気孔が形成されたものと判断される。

一方、前記弱酸化剤を用いてエッチングを行った実施例７で得た多孔性シリコン粒子の物性特性を確認するため、タブ密度（Ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｇ／ｃｃ）、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ，ｍ^２／ｇ）及び粒度分析（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を行い、その結果を下記表２に示した。

＜タブ密度の測定＞
このとき、タブ密度測定は、前記実施例１から６の多孔性シリコン系粒子のタブ密度の測定と同じ方法で行った。

＜比表面積の測定＞
前記実施例７の多孔性シリコン系粒子の比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ； Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ， Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて窒素ガス吸着流通法によってＢＥＴ６点法で測定した。

＜粒度分布の測定＞
一方、実施例７の多孔性シリコン系粒子の粒度分布は、多孔性シリコン系粒子の平均粒径の分布であって、Ｄ_ｍｉｎ、Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０、Ｄ_ｍａｘを測定しており、Ｄ_ｍｉｎ、Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０、Ｄ_ｍａｘはそれぞれ粒径分布の１０％未満、１０％、５０％、９０％及び９０％超過した基準における粒径を意味する。

前記実施例７の多孔性シリコン系粒子の粒度分布は、レーザ回折粒度法（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）を用いて測定した。

前記表２で分かるように、実施例７で得た多孔性シリコン粒子のタブ密度は０．６１ｇ／ｃｃであり、Ｓｉ粒子は１．０２ｇ／ｃｃであって、実施例７の多孔性シリコン粒子のタブ密度がＳｉ粒子に比べて０．４１ｇ／ｃｃ程度減少することが確認できる。

これは、前記実験例１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真でみえるように、実施例７で得た多孔性シリコン粒子に気孔が形成されているとのことを推測することができる。

一方、前記表２で分かるように、ＢＥＴ比表面積が実施例７で製造された多孔性シリコン粒子が２０．８７ｍ^２／ｇ、Ｓｉ粒子が１．５６ｍ^２／ｇであって、実施例７で製造された多孔性シリコン粒子はＳｉ粒子に比べて約１３倍程度増加した。

これは実施例７とＳｉ粒子が同一の粒径分布を表すため、気孔形成による比表面積の増加と判断される。

実験例３：水銀浸透法（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）分析
図７は、水銀浸透法（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）分析を介した実施例１から６で製造された多孔性シリコンの気孔分布を示した図である。

図７を検討してみれば、前記多孔性シリコン系粒子は水銀ポロシメータ（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）によって測定される気孔への水銀の浸入量変化率が約３０ｎｍから２５００ｎｍの間の気孔の平均直径でピークを示した。

図７のグラフの二つの拡大グラフを検討してみれば、８００ｎｍから２０００ｎｍ、及び５０ｎｍから６００ｎｍの気孔の平均直径におけるピークが表れた。ここで、８００ｎｍから２０００ｎｍの気孔の平均直径におけるピークは、多孔性シリコン粒子と粒子間の空隙に対するピークであり、５０ｎｍから６００ｎｍの気孔の平均直径におけるピークは多孔性シリコン粒子に含まれる非線形気孔に対するピークである。

前記５０ｎｍから５００ｎｍの気孔の平均直径における水銀の総浸入量（ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ）は０．５ｍＬ／ｇから１．２ｍＬ／ｇであることが確認できた。

また、図７を検討してみれば、実施例１から６のようにエッチング時間が３時間、６時間、９時間、１２時間、１８時間及び２４時間であって、エッチング時間が増加するに伴い気孔体積が増加することが確認できた。特に、２４時間の間エッチングした実施例６の多孔性シリコン粒子が最も高い気孔体積を表すことを確認した。

また、実施例１から６の多孔性シリコン粒子において、気孔の平均直径分布は、エッチング時間が３時間から１８時間までは２０ｎｍから１００ｎｍのメソ気孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）とマクロ気孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）が共存された形態の気孔頒布を示しており、エッチング時間が増加するほど５０ｎｍ以上のマクロ気孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）の分布が増加するものと確認された。これは、エッチング時間が増加するほど形成された気孔同士に互いに連結されたためであると判断される。

また、１８時間の間エッチングした実施例５の多孔性シリコン粒子は、殆ど気孔頒布が５０ｎｍ以上のマクロ気孔を形成するものと確認された。

一方、２４時間の間エッチングした実施例６の多孔性シリコン粒子は、気孔等同士に互いに殆ど結合されて連結された気孔形態を示すものと判断される。

実験例４：寿命特性及び厚さ変化率の分析
前記実施例８から１５、及び比較例５から１０で製造された二次電池の寿命特性及び厚さ変化率を調べるために下記のような実験を行った。

リチウム二次電池の寿命特性は、１サイクル目は０．１Ｃで充放電を行い、それ以後のサイクルは０．５Ｃで充放電を行った。１サイクル目の放電容量に対する４９サイクル目の放電容量の割合を測定した。厚さ変化率は５０サイクル目の充電状態でリチウム二次電池をそれぞれ分解して電極厚さを測定した後、１サイクル目前の電極厚さと比べた。

下記表３は、実施例８から１５、及び比較例５から１０で製造された二次電池の寿命特性及び厚さ変化率を示したものである。

−寿命特性：（４９サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
−厚さ変化率：（５０サイクル目の充電状態における電極厚さ−１サイクル目前の電極厚さ）／１サイクル目前の電極厚さ×１００

前記表３で確認できるように、本発明の実施例８から１５の二次電池が比較例５から１０に比べて二次電池の寿命特性及び厚さ変化率において全般的に著しく優れていることが確認できる。

具体的に検討してみれば、特にエッチングを３時間の間行った実施例８と比較例６を比べてみると、金属触媒として硫酸銅水溶液を用いた実施例８は硝酸銀を用いた比較例６に比べて厚さ変化率が減少されることが確認できる。

また、エッチングを２１時間の間行った実施例１４及び比較例７を比べてみると、弱酸化剤の亜リン酸を用いた実施例１４が強酸化剤の硝酸鉄を用いた比較例７に比べて寿命特性及び厚さ変化率が全て優れていた。

一方、実施例１５のように１０重量％の炭素コーティングをした多孔性シリコン粒子と黒鉛を混合した場合、寿命特性が９０％であり、厚さ変化率が１２０％であって、二次電池の性能が著しく向上したことが分かる。

これに反して、１時間の間のみエッチングを行った比較例９の場合、厚さ変化率が３００％であって、十分でない気孔形成により充放電時の体積膨張を減少させ得ないことが確認できた。

本発明の一実施形態による多孔性シリコン系粒子は、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子が複数の非線形気孔を含むことにより、負極活物質スラリー内の分散をさらに容易にすることができ、電解液との副反応を最少化することができ、充放電時の体積膨張を減らすことができるので、二次電池分野に有用に用いられ得る。

Claims (38)

1. ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子を含み、
   前記粒子は、複数の非線形気孔を含み、
   前記複数の非線形気孔は、粒子表面で開気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅｓ）に形成されており、
   前記複数の非線形気孔の平均直径は、前記粒子の中心方向に沿って漸次的に減少する多孔性シリコン系粒子。
2. 前記複数の非線形気孔は、少なくとも二つ以上が互いに連結されている請求項１に記載の多孔性シリコン系粒子。
3. 前記開気孔の平均直径は、表面で３０ｎｍから５００ｎｍである請求項１または２に記載の多孔性シリコン系粒子。
4. 前記多孔性シリコン系粒子は、水銀ポロシメータ（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）によって測定される気孔への水銀の浸入量変化率が３０ｎｍから２５００ｎｍの気孔の平均直径でピークを示す請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子。
5. 前記水銀の浸入量変化率は、５０ｎｍから６００ｎｍの気孔の平均直径でピークを示す請求項４に記載の多孔性シリコン系粒子。
6. 前記ピークにおける水銀の総浸入量（ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ）は、０．５ｍＬ／ｇから１．２ｍＬ／ｇである請求項４または５に記載の多孔性シリコン系粒子。
7. 前記多孔性シリコン系粒子の比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）は、５ｍ^２／ｇから５０ｍ^２／ｇである請求項１から６のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子。
8. 前記複数の非線形気孔の深さは、０．１μｍから５μｍである請求項１から７のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子。
9. 前記多孔性シリコン系粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、１μｍから２０μｍである請求項１から８のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子。
10. ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含むコア部を含み、
    前記コア部上に複数の非線形気孔を含むＳｉまたはＳｉＯ_ｘシェル部を含み、前記シェル部の表面は開気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅｓ）を有する多孔性シリコン系粒子。
11. 前記コア部とシェル部の長さの比は、１：９から９：１である請求項１０に記載の多孔性シリコン系粒子。
12. 前記複数の非線形気孔は、少なくとも二つ以上が互いに連結されている請求項１０または１１に記載の多孔性シリコン系粒子。
13. 前記気孔の直径は、前記粒子の中心方向に沿って漸次的に減少する請求項１０から１２のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子。
14. 前記開気孔の平均直径は、３０ｎｍから５００ｎｍである請求項１０から１３のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子。
15. 前記多孔性シリコン系粒子上に炭素コーティング層をさらに含む請求項１から１４のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子。
16. 前記多孔性シリコン系粒子の気孔率は、多孔性シリコン系粒子の全体体積に対して５％から９０％である請求項１から１５のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子。
17. 前記多孔性シリコン系粒子の気孔率は、多孔性シリコン系粒子の全体体積に対して１０％から７０％である請求項１から１６のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子。
18. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子を含む負極活物質。
19. 前記負極活物質は、炭素系物質をさらに含む請求項１８に記載の負極活物質。
20. 前記炭素系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維及びカーボンブラックからなる群より選択される１種以上を含む請求項１９に記載の負極活物質。
21. 前記炭素系物質は、多孔性シリコン系粒子１００重量部に対して０重量部から９０重量部の量で含まれる請求項１９または２０に記載の負極活物質。
22. エッチング溶液を用いてＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子表面に存在する酸化膜層を除去する段階と、
    前記酸化膜層が除去されたＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子が含まれているエッチング溶液に金属触媒を混合及び撹拌してエッチングすることにより、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子上に非線形気孔を形成させる段階と
    を含む多孔性シリコン系粒子の製造方法。
23. 前記金属触媒は、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の元素を含む請求項２２に記載の多孔性シリコン系粒子の製造方法。
24. 前記酸化膜層の除去は、２０℃から９０℃で３０分から３時間の間行われる請求項２２または２３に記載の多孔性シリコン系粒子の製造方法。
25. 前記エッチング溶液は、フルオロ化水素（ＨＦ）、フルオロ化珪素（Ｈ_２ＳｉＦ_６）及びフルオロ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）からなる群より選択される１種以上の溶液である請求項２２から２４のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子の製造方法。
26. 前記エッチング溶液の濃度は、５Ｍから２０Ｍである請求項２２から２５のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子の製造方法。
27. 前記金属触媒の濃度は、５ｍＭから１００ｍＭである請求項２２から２６のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子の製造方法。
28. 前記金属触媒の電着は、１時間から１２時間の間行われる請求項２７に記載の多孔性シリコン系粒子の製造方法。
29. 前記非線形気孔を形成させる段階で弱酸化剤をさらに添加する請求項２２から２８のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子の製造方法。
30. 前記弱酸化剤は、亜リン酸、亜硫酸及びリン酸からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物である請求項２９に記載の多孔性シリコン系粒子の製造方法。
31. 前記弱酸化剤の濃度は、０．２５Ｍから１．０Ｍである請求項２９または３０に記載の多孔性シリコン系粒子の製造方法。
32. 前記エッチングは、３時間から２４時間の間行われる請求項２２から３１のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子の製造方法。
33. 前記非線形気孔を形成させる段階の後、多孔性シリコン系粒子を炭素前駆体と混合した後、熱処理して多孔性シリコン系粒子の外壁を炭素でコーティングする段階をさらに含む請求項２２から３２のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子の製造方法。
34. 前記炭素前駆体は、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）または炭化水素系物質である請求項３３に記載の多孔性シリコン系粒子の製造方法。
35. 前記炭素前駆体は、多孔性シリコン系粒子の総重量に対して１０から４０重量％の量で用いる請求項３３または３４に記載の多孔性シリコン系粒子の製造方法。
36. 前記熱処理は、３００℃から１４００℃の温度範囲で行われる請求項３３から３５のいずれか一項に記載の多孔性シリコン系粒子の製造方法。
37. 請求項１８から２１のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極。
38. 請求項３７に記載の負極を含むリチウム二次電池。

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