KR101625999B1

KR101625999B1 - 염화 비닐계 수지 조성물

Info

Publication number: KR101625999B1
Application number: KR1020117019865A
Authority: KR
Inventors: 히로시 니시무라; 기요타쓰 이와나미; 가즈마사 다나카
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2009-01-29
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2016-05-31
Also published as: CN102300923A; CN102300923B; JP2010174136A; KR20110119762A; EP2392618A1; EP2392618A4; WO2010087093A1; US8841371B2; US20110288218A1; EP2392618B1; JP5530104B2

Abstract

납 등의 중금속계 안정제를 사용하지 않고, 내열성, 착색성이 우수하며, 또한 가공성이 우수한 염화 비닐계 수지 조성물을 제공한다.
염화 비닐계 수지에 대하여, (a) 유기산 칼슘염, (b) 유기산 아연염, (c) 유기산 칼륨염 및 (d) 탄소 원자수 4∼10의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르의, 1000∼4000의 수평균 분자량을 가진 중합체를 함유하여 이루어지는 염화 비닐계 수지 조성물. 또한, 염화 비닐 수지 100 질량부에 대하여, 상기 (a) 성분 0.01∼5 질량부, 상기 (b) 성분 0.01∼5 질량부, 상기 (c) 성분 0.001∼1 질량부, 상기 (d) 성분 0.05∼10 질량부를 함유하여 이루어지는 염화 비닐계 수지 조성물.

Description

염화 비닐계 수지 조성물{VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 염화 비닐계 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 특정 유기산 금속염의 조합, 및 아크릴산 또는 메타아크릴산 알킬에스테르 중합체로 이루어지고, 내열성, 착색성, 가공성이 우수한 염화 비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.

염화 비닐 수지 등의 염소 함유 수지는, 난연성, 내(耐)약품성이 뛰어난 점 등으로 인해 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나, 염소 함유 수지는 가열 가공 시 등에 있어서, 탄소-염소 결합의 일부가 열적으로 분해되고, 탈염화수소가 일어나 기계적 강도의 저하나 착색이 생겨, 상품성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 각종 안정제가 개발되어, 그 중에서도 특히 납화합물이나 카드뮴 화합물과 바륨 화합물과의 혼합물 등이 우수한 안정화 효과를 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 최근, 안전성의 관점에서 납화합물이나 카드뮴 화합물의 사용이 제한되는 경향이 있으므로, 안전성이 높은 아연 화합물과 알칼리 토류 금속의 유기산염이나 하이드로탈사이트, 제올라이트 등의 무기 화합물을 병용하여 이루어지는 안정제 등으로 옮겨가는 추세에 있다.

이들 저독성의 안정제는 그것만으로는 충분한 안정화 효과를 얻을 수 없기 때문에, 유기 포스파이트 화합물, 에폭시 화합물, 페놀계 산화 방지제, 벤조페논계 또는 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제 등, 광, 열, 산화 등에 대한 저항력을 향상시키기 위한 각종 첨가제가 조합되어 사용되고 있다.

그러나, 이들 비금속계의 안정화 조제(助劑)를 조합하더라도 여전히 충분한 내열성의 향상을 얻기가 곤란하며, 또한 수지 조성물의 가공성에 대해서도 개량의 여지가 있다.

특허 문헌 1에는, 염화 비닐계 수지에, 폴리에스테르계 가소제, 비이온계 계면활성제, 아크릴산계 또는 메타크릴산계 알킬에스테르의 수평균 중합도 50 이하의 중합체를 첨가하여 이루어지는 염화 비닐계 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허출원 공개번호 평5-59242호 공보

그러나, 상기 특허 문헌 1에서 구체적으로 제안되어 있는 조성물은, 내열성, 착색성 및 가공성의 면에서 충분한 성능이 제공되어 있지 않았다.

이에, 본 발명의 목적은, 납 등의 중금속계 안정제를 사용하지 않고, 내열성, 착색성이 우수하고, 또한 가공성이 우수한 염화 비닐계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은, 전술한 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 발포제를 사용하지 않는 시스템에 있어서, 염화 비닐계 수지에 대하여, 유기산 칼슘염, 유기산 아연염, 유기산 칼륨염 및 특정 (메타)아크릴산 알킬에스테르 중합체를 조합함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은, 염화 비닐계 수지에 대하여, (a) 유기산 칼슘염, (b) 유기산 아연염, (c) 유기산 칼륨염 및 (d) 탄소 원자수 4∼10의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르의, 1000∼4000의 수평균 분자량을 가진 중합체를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은, 염화 비닐계 수지 100 질량부에 대하여, (a) 유기산 칼슘염 0.01∼5 질량부, (b) 유기산 아연염 0.01∼5 질량부, (c) 유기산 칼륨염 0.001∼1 질량부 및 (d) 탄소 원자수 4∼10의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르의, 1000∼4000의 수평균 분자량을 가진 중합체 0.05∼10 질량부를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 상기 (a) 성분과 상기 (b) 성분의 몰비가, (a)/(b)=1/1∼10/1인 것이 바람직하고, 상기 (c) 성분의 사용량이, 상기 (a) 성분 및 상기 (b) 성분의 총량 1몰에 대하여, 0.01∼0.3 몰인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (d) 성분이 아크릴산 또는 메타크릴산 2-에틸헥실에스테르의 1500∼2500의 수평균 분자량을 가진 아크릴산 에스테르 올리고머인 것이 바람직하고, 상기 (a) 성분이 카르복시산 칼슘염이며, 상기 (b) 성분이 카르복시산 아연염이며, 상기 (c) 성분이 카르복시산 칼륨염인 것이 바람직하다.

본 발명에 의해, 열안정성, 착색성 및 가공성이 우수한 염화 비닐계 수지 조성물을 제공할 수 있어, 차량의 합성 피혁, 시트, 범용의 염화 비닐계 수지 조성물 제품을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용되는 염화 비닐계 수지는, 괴상(塊狀) 중합, 용액 중합, 현탁(縣濁) 중합, 유화 중합 등 그 중합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리염화비닐, 염소화 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리텐, 염소화 폴리에틸렌, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-프로필렌 공중합체, 염화 비닐-스티렌 공중합체, 염화 비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-스티렌-무수 말레산 삼원 공중합체, 염화 비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화 비닐-부타디엔 공중합체, 염화 비닐-이소프렌 공중합체, 염화 비닐-염소화 프로필렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 삼원 공중합체, 염화 비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-메타크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화 비닐-각종 비닐 에테르 공중합체 등의 염화 비닐계 수지, 및 이들의 블렌딩(blending)품 또는 다른 염소를 포함하지 않는 합성 수지, 예를 들면, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 등과의 블렌드품, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등이 있다.

본 발명에 사용되는 (a) 성분인 유기산 칼슘염으로서는, 유기 카르복시산, 페놀류 및 유기 인산류의 칼슘염을 예로 들 수 있다.

상기 유기 카르복시산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥실산, 네오데칸산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 이소스테아린산, 스테아린산, 1,2-하이드록시스테아린산, 베헤닌산, 몬탄산, 벤조산, 모노클로로벤조산, p-tert-부틸벤조산, 디메틸하이드록시벤조산, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산, 톨루엔산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 쿠민산, n-프로필벤조산, 아미노벤조산, N,N-디메틸아미노벤조산, 아세토옥시벤조산, 살리실산, p-tert-옥틸살리실산, 엘라이드산, 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산, 티오글리콜산, 머캅토프로피온산, 옥틸머캅토프로피온산 등의 1가 카르복시산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜산, 수베르산, 아제라익산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 하이드록시프탈산, 클로로프탈산, 아미노프탈산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 아코니트산, 티오디프로피온산 등의 2가 카르복시산 또는 이들 모노에스테르 또는 모노아미드 화합물; 부탄트리카르복실산, 부탄테트라카르복시산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 또는 4가 카르복시산, 또는 이들의 디 또는 트리에스텔 화합물이 있다.

또한, 상기 페놀류로서는, 예를 들면, tert-부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 시클로헥실페놀, 페닐페놀, 옥틸페놀, 페놀, 크레졸, 크실레놀, n-부틸페놀, 이소아밀페놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 이소옥틸페놀, 2-에틸헥실페놀, tert-노닐페놀, 데실페놀, tert-옥틸페놀, 이소헥실페놀, 옥타데실페놀, 디이소부틸페놀, 메틸프로필페놀, 디아밀페놀, 메틸이소헥실페놀, 메틸-tert-옥틸페놀 등이 있다.

또한, 상기 유기 인산류로서는, 예를 들면, 모노 또는 디옥틸 인산, 모노 또는 디도데실 인산, 모노 또는 디옥타데실 인산, 모노 또는 디(노닐페닐) 인산, 포스폰산 노닐페닐에스테르, 포스폰산 스테아릴에스테르 등이 있다.

또한, 상기 유기 카르복시산, 페놀류 및 유기 인산류의 칼슘염은, 산성염, 중성염, 염기성염, 또는 염기성염의 염기의 일부 또는 전부를 탄산으로 중화한 과알칼리성 착체(錯體)라도 된다.

상기 유기산 칼슘염의 첨가량은, 염화 비닐계 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼3 질량부이다.

본 발명에 사용되는 (b) 성분인 유기산 아연염으로서는, 유기 카르복시산, 페놀류 및 유기 인산류의 아연염을 예로 들 수 있다. 유기 카르복시산, 페놀류 및 유기 인산류는 전술한 것 등을 예로 들 수 있다.

또한, 상기 유기 카르복시산, 페놀류 및 유기 인산류의 아연염은, 산성염, 중성염, 염기성염 또는 염기성염의 염기의 일부 또는 전부를 탄산으로 중화한 과알칼리성 착체라도 된다.

상기 유기산 아연염의 첨가량은, 염화 비닐계 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼3 질량부이다.

본 발명에 사용되는 (c) 성분인 유기산 칼륨염으로서는, 유기 카르복시산, 페놀류 및 유기 인산류의 칼륨염을 예로 들 수 있다. 유기 카르복시산, 페놀류 및 유기 인산류는 전술한 것 등을 예로 들 수 있다.

또한, 상기 유기 카르복시산, 페놀류 및 유기 인산류의 칼륨염은, 산성염, 중성염, 염기성염, 또는 염기성염의 염기의 일부 또는 전부를 탄산으로 중화한 과알칼리성 착체라도 된다.

상기 유기산 칼륨염의 첨가량은, 염화 비닐계 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼1 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다.

본 발명에 사용되는 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 사용량은, 다음의 조건을 만족시킴으로써, 보다 우수한 착색성, 열안정성이 우수한 비발포 성형품을 제조할 수 있으므로 바람직하다. 그 조건은, (a) 성분과 (b) 성분의 사용 비율이 몰비로 (a)/(b)=1/1∼10/1, 특히 바람직하게는 2/1∼8/1이며, (c) 성분의 사용량이 (a) 성분 및 (b) 성분의 총량 1몰에 대하여, 0.01∼0.3 몰, 특히 바람직하게는 0.05∼0.25 몰이다.

본 발명에 사용되는 (d) 성분인 중합체는, 예를 들면, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실을 통상적인 방법에 의해 중합하여 얻어지는 것이며, 수평균 분자량이 1000∼4000인 중합체이다. 또한, 시멘(cymene), 유사 큐멘 등을 사용한 텔로머도 사용된다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산 2-에틸헥실에스테르의, 1500∼2500의 수평균 분자량을 가진 아크릴산 에스테르 올리고머를 사용함으로써, 우수한 가공성을 가지는 것을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

상기 (d) 성분인 중합체의 사용량은, 염화 비닐계 수지 100 질량부에 대하여, 0.05∼10 질량부, 바람직하게는 0.1∼5 질량부이며, 0.05 질량부 미만의 양으로 사용하는 경우에는 충분한 효과가 발휘되지 않고, 10 질량부를 초과하여 사용하더라도 효과가 없을 뿐만 아니라, 물성 등에 악영향을 미칠 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 조성물에는, 통상적으로 염화 비닐계 수지 조성물에 사용되는 다른 첨가제, 예를 들면, 가소제, 하이드로탈사이트 화합물, 제올라이트 화합물, β-디케톤 화합물, 과염소산염류, 에폭시 화합물, 다가 알코올, 인계, 페놀계 및 유황계 등의 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 등의 광 안정제, 충전제, 윤활제 등을 첨가할 수 있다.

상기 가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 부틸헥실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디라우릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디옥틸테레프탈레이트 등의 프탈레이트계 가소제; 디옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디(부틸디글리콜)아디페이트 등의 아디페이트계 가소제; 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리(부톡시에틸)포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 등의 인산염계 가소제; 다가 알코올로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등을 사용하고, 이염기산으로서 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜산, 수베르산, 아제라익산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 사용하고, 필요에 따라 1가 알코올, 모노카르복시산을 스토퍼에 사용한 폴리에스테르계 가소제; 그 외에, 테트라하이드로프탈산계 가소제, 아제라익산계 가소제, 세바스산계 가소제, 스테아린산계 가소제, 구연산계 가소제, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 비페닐테트라카르복시산 에스테르계 가소제, 염소계 가소제 등이 있다.

상기 하이드로탈사이트 화합물은, 마그네슘 및/또는 아연과 알루미늄과의 탄산 복염(double salt)화합물이며, 바람직하게는 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물이다.

[화학식 1]

Mg_x1Zn_x2Al₂(OH)_2(x1+x2)+4ㆍCOㆍmH₂O (I)(식 중, x1 및 x2는 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, m은 실수를 나타냄. 0≤x2/x1 < 10, 2 ≤ x1+x2 < 20).

또한, 상기 하이드로탈사이트 화합물은, 천연물일 수도 있고, 또한 합성품일 수도 있다. 상기 합성품의 합성 방법으로서는, 일본특허 공고번호 소46-2280호 공보, 일본특허 공고번호 소50-30039호 공보, 일본특허 공고번호 소51-29129호 공보, 일본 특허출원 공개번호 소61-174270호 공보 등에 기재된 공지의 방법을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기 하이드로탈사이트 화합물의 결정 구조, 결정 입자계 또는 결정수의 유무 및 그 양 등에 의해 제한받지 않고 사용할 수 있다.

또한, 상기 과염소산 처리 하이드로탈사이트는, 그 표면을 스테아린산 등의 고급 지방산, 올레인산 알칼리 금속염 등의 고급 지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산 알칼리 금속염 등의 유기 술폰산 금속염, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복한 것을 사용할 수도 있다.

상기 제올라이트 화합물은, 독특한 3차원의 제올라이트 결정 구조를 가지는 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 알루미노 규산염이며, 그 대표예로서는, A형, X형, Y형 및 P형 제올라이트, 모노디나이트, 아날사이트, 소다라이트족 알루미노 규산염, 클리노프틸로라이트, 에리오나이트 및 카바자이트 등이 있으며, 이들 제올라이트 화합물의 결정수(이른바 제올라이트수)를 가지는 함수물(含水物) 또는 결정수를 제거한 무수물 중 어느 것이라도 되고, 또한 그 입경이 0.1∼50 ㎛인 것을 사용할 수 있으며, 특히, 0.5∼10 ㎛인 것이 바람직하다.

상기 β-디케톤 화합물로서는, 예를 들면, 디하이드로아세트산, 디벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄 등이 있으며, 이들 금속염도 마찬가지로 유용하다.

상기 과염소산 염류로서는, 과염소산 금속염, 과염소산 암모늄, 과염소산 처리 하이드로탈사이트, 과염소산 처리 규산염 등을 예로 들 수 있다. 여기서, 금속염을 구성하는 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄 등을 예시할 수 있다. 상기 과염소산 금속염은, 무수물이라도 되며 함수염이라도 되고, 또한, 부틸디글리콜, 부틸디글리콜아디페이트 등의 알코올계 및 에스테르계의 용제에 용해한 것 및 그 탈수물이라도 된다.

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀형 및 노볼락형의 에폭시 수지, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 동유(桐油), 에폭시화 어유(魚油), 에폭시화 우지유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 홍화씨(safflower) 오일, 에폭시화 톨유 지방산 옥틸, 에폭시화 아마인유 지방산 부틸, 에폭시스테아린산 메틸, -부틸, -2-에틸헥실 또는 -스테아릴, 트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트, 3-(2-크세녹시)-1,2-에폭시프로판, 에폭시화 폴리부타디엔, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실-6-메틸에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등이 있다.

상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 스테아린산 부분 에스테르, 비스(디펜타에리트리톨)아디페이트, 글리세린, 디글리세린, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등이 있다.

상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 비스(2-tert-부틸-4,6-디메틸페닐)·에틸포스파이트, 디페닐산 포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸산 포스파이트, 디라우릴산 포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)·1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐]·이소프로필리덴디페닐포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀폴리포스파이트, 테트라트리데실·4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄·트리포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리-tert-부틸페놀모노포스파이트 등이 있다.

상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 티오 디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]등이 있다.

상기 유황계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산 디라우릴, 디미리스틸, 디스테아릴 등의 디알킬치오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실머캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산 에스테르류가 있다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류가 있다.

상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실숙신산 이미드, 1-[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,5,8,12-테트라키스[4,6-비스{N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아미노}-1,3,5-트리아진-2-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디메틸 축합물, 2-tert-옥틸아미노-4,6-디클로로-s-트리아진/N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민/디브로모에탄 축합물 등이 있다.

상기 충전제로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 실리카, 점토, 유리 비즈, 마이카(mica), 견운모, 유리 조각(glass flakes), 석면(asbestos), 규회석(wollastonite), 티탄산 칼륨, PMF, 석고 섬유, 엑소노라이트(xonotlite), MOS, 인산염 섬유, 유리 섬유, 탄산 섬유, 아라미드 섬유(aramid fiber) 등이 있다.

상기 윤활제로서는, 예를 들면, 천연 파라핀, 저분자 폴리에틸렌 등의 탄화수소류, 스테아르산, 라우르산, 에루크산 등의 지방산류, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올 등의 지방족 알코올류, 스테아르산 아미드, 메틸렌비스스테아르아미드 등의 지방산 아미드류, 부틸스테아레이트 등의 지방산의 저급 알코올 에스테르류, 글리세린모노스테아레이트 등의 고급 지방산의 고급 알코올 에스테르 등이 있다.

그 외에, 본 발명의 조성물에는, 필요에 따라, 통상적으로 염화 비닐계 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 방담제(anti-clouding agent), 플레이트 아웃(plate-out) 방지제, 표면 처리제, 난연제, 형광제, 곰팡이 방지제(antifungal agent), 살균제, 금속 불활성제, 이형제(離型劑), 가공 조제(助劑 ), 산화 방지제, 광 안정제 등을 배합할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은, 염화 비닐계 수지의 가공 방법과 관계없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 캘린더 가공, 롤 가공, 압출 성형 가공, 용융 압연법, 사출 성형 가공, 가압 성형 가공, 페이스트 가공, 분체(粉體) 성형 가공, 발포 성형 가공 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 벽재, 바닥재, 창틀, 주름모양판(corrugated panel), 물받이 등의 건재(建材); 자동차용 내외장재; 트레이 등의 생선 및 식품의 포장재; 패킹, 개스킷, 호스, 파이프, 커플링, 시트, 완구 등의 잡화 등에 사용할 수 있다.

[실시예]

다음으로, 실시예에 따라, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 제한받지 않는다.

[실시예 1]

하기 배합물을 170℃에서 5분간 캘린더 가공하고, 0.7mm의 시트를 인출하고, 190℃의 기어 오븐(Geer oven) 중에 넣어 분해 시간(열안정성, 분)을 측정하였다. 또한, 상기 시트를 접합하여, 180℃에서 5분간 또는 30분간 프레스 가공을 행하여 1mm의 시트를 제조하고, 각각의 황색도(yellowness)를 측정하였다. 또한, 하기 배합물을 170℃에서 캘린더 가공을 행하고, 그 점착 시간(밀 점착 시간(mill adhension time), 분 )을 측정하였다.

그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(배합) 질량부

염화 비닐 수지 100

디-2-에틸헥실프탈레이트 40

에폭시화 대두유 2

디운데실모노페닐포스파이트 0.7

4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐프로피오네이트 0.1

디벤조일메탄 0.1

시험 화합물[표 1] [표 1]

[표 1]

*1: 스테아르산 칼슘

*2: 옥틸산 칼슘

*3: 스테아르산 아연

*4: 옥틸산 아연

*5: 옥틸산 칼륨

*6: 수평균 분자량 2000의, 아크릴산 2-에틸헥실의 아크릴산 에스테르 올리고머

상기 실시예로부터 밝혀진 바와 같이, 아크릴산 2-에틸헥실의 아크릴산 에스테르 올리고머를 사용하지 않고, 유기산 칼슘, 유기산 아연 및 소량의 유기산 칼륨을 조합하여 사용한 경우(비교예 1-1)에는, 열안정성이 우수한 효과를 얻을 수 있지만 밀 점착(가공성)이 충분하지 않았다. 또한, 아크릴산 2-에틸헥실의 아크릴산 에스테르 올리고머를 사용한 경우에도, 유기산 칼슘과 유기산 아연만을 조합하여 사용한 경우(비교예 1-2, 3)에는, 열안정성과 밀 점착(내열성)이 불충분하며, 또한, 스테아르산 칼슘과 스테아르산 아연의 조합에 옥틸산 칼슘을 소량 첨가한 경우(비교예 1-4)에도 변화는 관찰되지 않았다. 또한, 유기산 아연과 유기산 칼륨을 조합한 경우(비교예 1-5)에는, 내열성 및 착색성이 모두 현저하게 뒤떨어졌다.

이에 비해, 아크릴산 2-에틸 헥실의 아크릴산 에스테르 올리고머를 사용하고, 유기산 칼슘과 유기산 아연과의 조합에 대하여, 소량의 유기산 칼륨을 첨가한 경우(실시예 1-1, 2)에는, 열안정성과 밀 점착(가공성)이 현저하게 개선되는 효과가 있었고, 또한, 황색도(착색성)도 개선되었다.

Claims

염화 비닐계 수지에 대하여, (a) 유기산 칼슘염, (b) 유기산 아연염, (c) 유기산 칼륨염 및 (d) 에스테르 중의 알킬기가 탄소 원자수 4∼10인 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르의, 1000∼4000의 수평균 분자량을 가진 중합체를 함유하여 이루어지고,
상기 염화 비닐 수지 100 질량부에 대하여, 상기 (a) 성분 0.01∼5 질량부, 상기 (b) 성분 0.01∼5 질량부, 상기 (c) 성분 0.001∼1 질량부, 상기 (d) 성분 0.05∼10 질량부를 함유하여 이루어지며,
상기 (a) 성분이 카르복시산 칼슘염이며, 상기 (b) 성분이 카르복시산 아연염이며, 상기 (c) 성분이 카르복시산 칼륨염인, 염화 비닐계 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (a) 성분과 상기 (b) 성분의 몰비가 (a)/(b)=1/1∼10/1인, 염화 비닐계 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (c) 성분의 사용량이, 상기 (a) 성분 및 상기 (b) 성분의 총량 1몰에 대하여, 0.01∼0.3 몰인, 염화 비닐계 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (d) 성분이 아크릴산 또는 메타크릴산 2-에틸헥실에스테르의, 1500∼2500의 수평균 분자량을 가진 아크릴산 에스테르 올리고머인, 염화 비닐계 수지 조성물.
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