DE69322238T2

DE69322238T2 - Additive für polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69322238T2
Application number: DE69322238T
Authority: DE
Inventors: Lillian Buan; Dean Laurin
Original assignee: Baxter International Inc
Current assignee: Baxter International Inc
Priority date: 1992-05-27
Filing date: 1993-05-12
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: WO1993024563A1; EP0598872A1; IL105742A0; CA2113814C; ZA933628B; JP3172921B2; CN1091757A; IL105742A; SG70548A1; KR100276991B1; CN1041424C; EP0598872B1; CA2113814A1; JPH06509837A; DE69322238D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyvinylchlorid-Gemische zur medizinischen Verwendung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Stabilisierung eines flexiblen plastischen Polyvinylchlorid-Gemisches für aus diesen Gemischen hergestellte sterilisierbare medizinische Geräte.
Zur Herstellung extrudierter und geformter Produkte, wie z. B. von flexiblen Containern, Schläuchen und spritzgegossenen Gegenständen, können verschiedene Polymerformulierungen verwendet werden. Flexible Container und Schläuche werden z. B. in der medizinischen Industrie zur Aufbewahrung und Abgabe von u. a. parenteralen Lösungen, wie z. B. intravenösen Lösungen, Dialyselösungen, Arzneimitteln und Medikationen, Nahrungsmittelprodukten, Produkten zur Atemtherapie, Blut, Plasma und anderen mit Blut verwandten Produkten verwendet. Wenn sie in der medizintechnischen Industrie verwendet werden, enthalten diese Produkte oft Flüssigkeiten oder Feststoffe, oder stehen mit diesen in Kontakt, die in den Körper eines Patienten eingeführt werden.
Es ist deshalb notwendig, daß diese Vorrichtungen im wesentlichen transparent und flexibel sind, im wesentlichen frei sind von extrahierbaren Stoffen, gegenüber den Flüssigkeiten oder Feststoffen, die sie enthalten, nicht absorbierend sind, im wesentlichen frei sind von teilchenförmigen Stoffen, und dazu geeignet sind, ein darin enthaltendes Produkt unter sterilen Bedingungen aufzubewahren, bis das Produkt verwendet oder entnommen wird. Das Kunststoffmaterial, aus dem diese Container, Schläuche und anderen Gegenstände konstruiert sind, muß ebenfalls diese Erfordernisse erfüllen.
Es ist auch wichtig, daß das zur Konstruktion dieser Behälter, Schläuche und anderer Gegenstände verwendete Kunststoffmaterial ausreichend fest ist, damit die aus dem Kunststoffmaterial hergestellten Produkte eine ausreichende Festigkeit besitzen. Außerdem ist es aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig, daß ein solches Kunststoffmaterial leicht zu Containern, Schläuchen oder anderen Gegenständen mit im Handel erhältlichen oder leicht abgewandelten Maschinen verarbeitet werden kann. Faktoren, wie z. B. die Herstellungsgeschwindigkeit, die Materialstabilisierung, die Ausbildung von Teilchen, die Ausschußquote und eine mögliche Wiederaufbereitung sind kritische Überlegungen, die die Verarbeitbarkeit von Kunststoffmaterialien, die zur Herstellung dieser Produkttypen verwendet werden, bestimmen.
Wie vorstehend angegeben, gilt folgendes: weil das Kunststoffmaterial zu flexiblen Behältern und anderen medizinischen Vorrichtungen verarbeitet wird, die entweder ein medizinisches Produkt enthalten oder damit in Kontakt kommen, das in den Körper eines Patienten eingeführt wird, ist es notwendig, daß der Kunststoff keine chemischen Stoffe enthält, die von den medizinischen Produkten extrahiert werden können oder die mit dem medizinischen Produkt in den Körper des Patienten kommen können. Dies ist besonders kritisch im Hinblick auf verschiedene Additive für das Polymergemisch, die verwendet werden, um das Kunststoffmaterial flexibel, verarbeitbar und stabil zu machen. Die Toxizität solcher Additive wurde aufmerksam verfolgt und untersucht.
Für medizinische Vorrichtungen, wie z. B. Schläuche für intravenöse Lösungen, Dialysebehälter, Blutbeutel, Verabreichungs garnituren und -schläuche, war es üblich, sie thermisch oder durch ein chemisches Sterilisationsmittel, wie z. B. Ethylenoxid-Gas, zu sterilisieren. Bei der thermischen Sterilisation bestand jedoch das Problem, daß das für solche medizinische Behälter, Schläuche und andere Gegenstände verwendete synthetische Harz gegenüber einem thermischen Abbau widerstandfähig sein muß. Bei der Sterilisation mit Ethylenoxid-Gas bestand das Problem, daß nach der Sterilisation viel Zeit verschwendet wurde, bevor die sterilisierten medizinischen Behälter, Schläuche und anderen Gegenstände frei von Ethylenoxid-Gas waren.
Als Alternative wurde eine Sterilisation durch Strahlung vorgeschlagen. Da diese Methode bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, besteht das Erfordernis nicht mehr, daß die Materialien der medizinischen Behälter, Schläuche und anderen Gegenstände gegenüber Wärme und einem thermischen Abbau beständig sein sollen. Trotzdem kann eine Strahlung solche nachteiligen Effekte, wie eine Verschlechterung und Verfärbung der bestrahlten medizinischen Behälter, Schläuche und anderen Gegenstände verursachen, wenn die Kunststoffmaterialien nicht geeignet formuliert sind.
Vinylchloridpolymere ("PVC") haben viele hervorragende Eigenschaften, die sie zu einem der führenden handelsüblichen Kunststoffe in der Welt machen. In der medizintechnischen Industrie wird PVC weitverbreitet für zahlreiche Anwendungen verwendet, einschließlich von Behältern zur intravenösen und Arzneimittelabgabe, Dialysebehältern, Blutbeuteln, Garnituren zur Verabreichung von Lösungen, Schläuchen und anderen Formkörpern. Zur Verarbeitung und Anwendung von PVC für diese medizinischen Verwendungen wurden verschiedene Weichmacher, Stabilisatoren und andere Additive verwendet, aber unter Inkaufnahme einiger anderer potentiell nachteiliger Eigenschaften.
Flexible IV-Behälter müssen z. B. einen niedrigen Gehalt an extrahierbaren Stoffen, eine geringe Absorption, geringe Wassertrübung, geringe Farbe und Transparenz aufweisen. Während der Herstellung werden für eine verbesserte Verarbeitbarkeit von PVC im Hinblick auf kürzere Produktionszeiten, verringerten Verschleiß der Vorrichtungen, Abwesenheit von teilchenförmigen Stoffen, geringen Ausschußquoten und hohen Wiederaufbereitungsraten Weichmacher, Stabilisatoren und andere Additive verwendet. Schließlich muß der PVC- Behälter während der Herstellung, Verarbeitung und Verwendung stabil sein.
Ein bekannter Nachteil von PVC ist seine thermische Instabilität während der Verarbeitung und Verwendung, was zu einer Dehydrochlorierung und einer konjugierten Ungesättigtheit führt, und zu einer erhöhten Verfärbung, wenn die Länge der Konjugation ansteigt. Der thermische Abbau wurde durch die Zugabe einer Kombination bestimmter ausgewählter Stabilisatoren, die typischerweise Calciumseife, Zinkseife, Organozinnverbindungen, einschließlich von Dialkylzinnestern, wie z. B. Alkylcarbonsäureestern (wie z. B. Laurat und Stearat), Di(n- octyl)zinnmaleat-Polymer und Di(n-octyl)zinn-S,S'- bis(isooctyl)mercaptoacetat, epoxidierte Fettsäureester und organische Phosphitester umfassen, verzögert.
Um den niedrigen Mengen an extrahierbaren Stoffen zu entsprechen, die für solche medizinischen Behälter, Schläuche und andere Gegenstände gefordert werden, können sich Stabilisierungs- und Verarbeitungsschwierigkeiten durch Abbau von PVC aufgrund eines geringen Gehaltes an Stabilisator ergeben. Dieser niedrige Gehalt an Stabilisator hat jedoch den positiven Effekt, daß er durch Wasser extrahierbare Stoffe in der PVC-Folie verringert. Wenn höhere Gehalte an extrahierbaren Stoffen tolerierbar sind oder die Stabilität des PVC kriti scher ist, können größere Mengen an Bearbeitungshilfsmitteln und Stabilisatoren verwendet werden, aber dann können Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten aufgrund von Ablagerungen von überschüssigen Schmiermitteln oder einer Anreicherung von vernetzten ("gehärteten") Epoxiden und von anderen Verarbeitungshilfsmitteln an der Düse und an den Kühlwalzeneinrichtungen während bekannter Extrusions- und Formverfahren.
Die GB-A-2 192 004 beschreibt ein Stabilisatorsystem, das die Verwendung eines Zn-Salzes einer aliphatischen C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Monocarbonsäure oder einer C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Hydroxymonocarbonsäure oder von Benzoesäure oder tert.-Butylbenzoesäure erfordert. Das System umfaßt vorzugsweise auch Ca, Ba und/oder ein Mg-Salz einer aliphatischen C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Monocarbonsäure oder einer C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Hydroxymonocarbonsäure oder von Benzoesäure oder tert.-Butylbenzoesäure. Zusätzlich ist Thiodiethylenglykol-bisacetoacetat eine weitere wesentliche Komponente.
Die JP-A-58098351 beschreibt die Verwendung eines organischen Sn-Maleatesters und eines organischen Sn-Laurats in einer Menge von insgesamt 3 Teilen pro 100 Teile PVC, zusammen mit Cadmiumstearat.
Die JP-A-4031460 beschreibt die Verwendung eines Mercapto- System-Sn-Stabilisators zusammen mit Maleat-System-Sn- Stabilisatoren in einer Menge von insgesamt 2,5 Teilen pro 100 Teile PVC.

Zusammenfassung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Additivsystem ist im Anspruch 1 angegeben.
Das erfindungsgemäße Additivsystem verbessert die Verarbeitbarkeit und die funktionellen Charakteristika medizinischer Vorrichtungen aus PVC. Überraschenderweise übertreffen diese Additivssysteme bisher bekannte Systeme im Hinblick auf die Schmelzverarbeitung und Wärmestabilität des PVC (z. B. durch erhöhte thermische Stabilität für einen rascheren Schmelzfluß während der Extrusion ohne Verfärbung oder Bildung schwarzer Teilchen; eine verringerte Ablagerung oder Anreicherung an den Verarbeitungsvorrichtungen; verringerte Ausstoß- und Abschaltquote; erhöhte Verwendung zur Wiederaufbereitung); und die gewünschten Produkteigenschaften (z. B. geringe(r) Farbe, optische Trübung, Wasserbelag, Gehalt an extrahierbaren Stoffen und Teilchenbildung).
Das erfindungsgemäße Additivsystem besteht im wesentlichen aus ersten und zweiten Stabilisatoren und einem äußeren Schmiermittel (Gleitmittel). Die bevorzugten Komponenten sind ein erster Stabilisator auf Zinksalz-Basis mit einem zweiten Stabilisator auf Epoxid-Basis und einem äußeren Polyethylen- Schmiermittel. Andere Verarbeitungshilfsmittel und Additive, wie z. B. Basen (wie z. B. Magnesiumoxid, Dihydrotalcit, Calciumcarbonat), Antioxidantien (d. h. sterisch gehinderte Phenole und Amine, Organophosphite oder Phosphonite), Farbstoffe, antimikrobielle Mittel und innere Schmiermittel können gegebenenfalls vorhanden sein.
Diese Additivsysteme können für feste, halbfeste oder flexible PVC-Produkte verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Additivsysteme verleihen z. B. wenig oder nicht plastifizier ten PVC-Formulierungen, die zur Herstellung starrer oder halbstarrer Produkte, wie z. B. Filtergehäuse und Abtropfkammern, spritzgegossen wurden, Stabilität und gute Verarbeitbarkeit. Die erfindungsgemäßen Additivsysteme verleihen auch plastifizierten PVC-Formulierungen, die typischerweise zur Herstellung flexibler IV-Behälter für Flüssigkeiten, wie z. B. intravenöse Lösungen, Peritonealdialyselösungen, Blut und Blutprodukte, verwendet werden, gute Stabilität und Verarbeitbarkeit. Allgemein bekannte Weichmacher umfassen Dialkylphthalate, Trialkyltrimellitate, Alkyl- oder Arylbenzoate, Citratester und polymere Weichmacher, wie z. B. Polyurethane, Ethylen/Vinylacetat/Kohlenmonooxid-Terpolymere, und Polyester.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der detaillierten Beschreibung von zur Zeit bevorzugten Ausführungsformen beschrieben und sind daraus ersichtlich.

Detaillierte Beschreibung von zur Zeit bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung gibt Additivsysteme für PVC- Formulierungen an, um die Verarbeitbarkeit voh Materialien und die funktionellen Charakteristika der medizinischen Behälter, Schläuche, Vorrichtungen und Formkörper, die aus solchen Materialien hergestellt werden, zu verbessern. Die bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Additivsysteme umfaßt optimale Mengen an ersten und zweiten Stabilisatoren mit äußeren Schmiermitteln, wobei der erste Stabilisator eine Lewis-Säure-Metallverbindung ist, die einer Extraktion aus dem PVC-Kunststoff durch wässerige Flüssigkeiten standhält.
Der erste Stabilisator wird ausgewählt aus den Lewis-Säure- Metallverbindungen, wie z. B. Organozinnverbindungen, umfassend Dialkylzinnester, wie z. B. Alkylcarbonsäureester (wie z. B. Laurat und Stearat), Di(n-octyl)zinnmaleat-Polymer und Di(n-octyl)zinn-S,S'-bis(isooctyl)mercaptoacetat; Organozinkverbindungen, umfassend Alkylcarboxylate, wie z. B. Zinksalze von Fettsäuren (Laurat, Palmitat, Stearat, Erucat, Behenat, Abietate und dergleichen) und von polymeren Ionomeren auf der Basis von Kombinationen von Monomeren, wie z. B. Ethylen, Alkylacrylaten oder Styrol mit Acrylsäure, Fumar- oder Maleinsäure, und dergleichen.
Diese Gruppe der primären Stabilisatoren umfaßt keine Metallionen der Gruppen IA oder IIA (des periodischen Systems), von denen bekannt ist, daß sie bei der Verwendung eine Wassertrübung der Kunststoffformulierung ergeben, wenn diese Wasser ausgesetzt wird (entweder als Flüssigkeite oder Dampf). Zink wirkt z. B. als Lewis-Säure-Katalysator zur Entfernung von labilem Chlor aus PVC, initiiert aber auch die Polymerisation und Vernetzung der Oxirangruppen des zweiten Epoxid-Stabilisators (wie nachfolgend beschrieben) in geschmolzenem Polymer und an den Oberflächen der Schmelzverarbeitungsvorrichtungen.
Der erste Stabilisator der PVC-Formulierung ist in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 0,5 Teilen pro 100 Teile PVC- Harz ("phr") vorhanden. Vorzugsweise ist der erste Stabilisator Zinkstearat, der vorzugsweise in einer Menge von ca. 0,05 bis 0,3 phr vorhanden ist. Ein Vorteil des Zinkstearats ist es, daß es eine hohe optische Klarheit vor und nach der Sterilisation durch Dampf, Ethylenoxid oder Bestrahlung ergibt.
Der zweite Stabilisator wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxiden, die ausreichend kompatibel mit PVC und den anderen Formulierungsbestandteilen sind, um der PVC-Formulie rung Stabilität zu verleihen. Viele dieser Epoxide sind auch gute Weichmacher für PVC, und einige sind als einziger und primärer Weichmacher in der Formulierung geeignet. Solche Epoxide können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Geeignete Epoxide umfassen, ohne darauf beschränkt zu seine, Glyceryl-tris(epoxyoleat), epoxidierte Leinsamen- oder Sojaöle oder partiell hydrierte ungesättigte pflanzliche Öle mit niedrigem Oxirangehalt, Propylenglykol-bis(epoxyoleat), und Copolymere von Glycidoxyacrylat. Der zweite Stabilisator enthält weniger als 5,2 Oxirane pro Molekül.
Der zweite Stabilisator wird in der PVC-Formulierung in einer Menge im Bereich von 10 bis 100 phr, abhängig von der Verwendung der Formulierung, verwendet. Wenn das Additivsystem zu einem plastifizierten PVC für flexible Gegenstände (z. B. einen flexiblen medizinischen Behälter) zugegeben wird, dann beträgt der bevorzugte Bereich für den zweiten Stabilisator ca. 10 bis 20 phr. Wenn das Additivsystem zu einem nicht- plastifizierten PVC für flexible Gegenstände zugegeben wird, dann beträgt der bevorzugte Bereich ca. 40 bis 80 phr.
Erfindungsgemäß ist der bevorzugte zweite Stabilisator Propylenglykol-bis(epoxyoleat) das typischerweise 2,5 Oxirane pro Molekül enthält. Es wurde außerdem gefunden, daß die Reinheit der Epoxide ein kritischer Faktor ist, um PVC- Formulierungen zu erhalten, die in wässerigen Lösungen, biologischen Fluiden und Geweben eine geringe Extrahierbarkeit aufweisen.
Für die praktische Herstellung von PVC-Gemischen, wie z. B. denen der vorliegenden Erfindung, ist ein Schmelzverarbeiten notwendig. Äußere Schmiermittel verleihen Gleitfähigkeit gegenüber und Abtrennung von den Metallen der Verarbeitungsvorrichtung; z. B. Folienextruderschnecken, Düsen, und Folien- Abkühlwalzen; oder Spritzguß-Schnecken, und Einspritzkanäle.
Praktische Vorteile dieser Schmierung für die Folienextrusion sind (i) schnellere Schmelzflußraten, (ii) geringerer thermischer und Scherbeanspruchungs-Abbau, der zu einer Verfärbung, schwarzen Flecken, niedrigerem Molekulargewicht und mehr durch Wasser extrahierbaren Nebenprodukten führt, (iii) Verhinderung von Düsen-Draglines, und (iv) Verhinderung großer Teilchen auf der Folie aus der Anreicherung von abgebauten und vernetzten Materialien an den Düsenrändern, verbunden mit einem geringeren Festhaften der Folie an den Kühlwalzen und der fertigen Folie an sich selbst.
Um solche Vorteile ohne überschüssiges Schmiermittel, das eine schlechte Förderleistung (z. B. Durchsatz) der Schmelze, eine Anreicherung von Schmiermittel-"Ablagerungen" an der Düse und der Extrudervorrichtung (Draglines, lose Teilchen, und abgebautes Material an der Folie), und eine Anreicherung von "Ablagerungen" an den Abkühlwalzen (lose Teilchen an der Folie) verursacht, zu erreichen, muß jedoch die Konzentration des Schmiermittels genau eingestellt werden.
Äußere Schmiermittel, die für PVC-Formulierungen üblich sind, werden während der Verarbeitung an den Oberflächen der fließenden Schmelze konzentriert, da sie mit den anderen Bestandteilen des geschmolzenen Polymergemisches inkompatibel sind. Die Epoxid-Stabilisatoren und Metallkomplex-Stabilisatoren (und Nebenprodukte), die in PVC-Formulierungen sehr üblich sind, werden ebenfalls an den Oberflächen der fließenden Schmelze aufgrund ihrer niedrigeren Viskosität relativ zum PVC rheologisch konzentriert.
Die Oberfläche der fließenden Schmelze weist deshalb eine konzentrierte Mischung von Epoxid-, Metallkomplex-, Nebenprodukten, Schmiermittel, und Protonensäuren (HCl und Carbonsäuren aus der PVC-Dehydrochlorierung und nachfolgenden Neutralisation durch Carboxylatseifen des Stabilisatorsystems) auf. Als Folge polymerisiert und vernetzt das Epoxid und haftet an den Metalloberflächen der Bearbeitungsvorrichtung an und bindet mit dem äußeren Gleitmittel, so daß das Gleitmittel von der Oberfläche der fließenden Schmelze weggezogen wird.
Die Klebrigkeit und das Ausmaß der Anreicherung dieser Ablagerung hängt nicht nur von den Viskositäten, Konzentrationen, Mengen und der Oxiran-Reaktivität dieser Komponente ab, sondern auch vom Molekulargewicht des Polymerisats und der Vernetzungsdichte, die durch das Verhältnis von Epoxid-zu Initiator (Säure oder Base)-Konzentrationen und der Zahl der Oxiran-Gruppen und ihrer Nähe am Epoxid (d. h. dem Oxiran- Äquivalenzgewicht des Epoxids) bestimmt werden. Es gibt deshalb ein optimales Verhältnis von Epoxid zu Initiator, das die geringste Ablagerung ergibt und gleichzeitig eine ausreichende Materialstabilität und geringe Extrahierbarkeit bei Verwendung mit Flüssigkeiten auf Wasserbasis liefert.
Äußere Schmiermittel, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen z. B. Polyethylene, oxidierte Polyethylene, Polyethylen-Ionomere, Polyfluorkohlenstoffe (z. B. Polymere, die TFE, FEP, VF2, Perfluorether enthalten), Paraffinwachse, Esterwachse, Amidwachse, Polyethylenether, Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyamide, Polypeptide, Polyvinylalkohol, Polyethylen-co-vinylalkohol), Poly(hydroxyalkylacrylate und -methacrylate), Copolymere von Acrylsäure oder ihren Salzen, Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Styrol, und Polymere, die Sulfonsäuregruppen und ihre Salze enthalten, und sulfonierte Poly(arylsulfone).
Zweckmäßigerweise ist das erfindungsgemäß verwendete Schmiermittel während der Verarbeitung und Verwendung stabil und verunreinigt die medizinischen und biologischen Substanzen nicht, die in Kontakt mit dem PVC-Gemisch stehen. Jedes dieser Gleitmittel kann einzeln oder in Kombination verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß die Optimierung ihrer Konzentrationen und das Verhältnis von Epoxid zu Initiatoren (Säure oder Basen, zugegeben oder als Nebenprodukte gebildet) wie vorstehend festgesetzt wird.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen PVC-Gemische abhängig sind vom richtigen Gleichgewicht zwischen den Mengen und den Eigenschaften der primären und sekundären Stabilisatoren und der äußeren Schmiermittel. Das geeignete Gleichgewicht von Stabilisatoren und Schmiermitteln ist insbesondere erforderlich, um eine geringe Färbung, einen geringen Gehalt extrahierbarer Stoffe und wenig oder keine Ablagerungen an den Oberflächen der Verarbeittangsvorrichtungen zu erhalten.
Ablagerungen können durch eine Säure- oder Base-katalysierte Polymerisation und Vernetzen der Epoxidverbindungen an der Oberfläche des geschmolzenen PVC-Gemisches während der Schmelzverarbeitung (z. B. dem Kompoundieren oder der Herstellung), das eine starke Epoxidhaftung des äußeren Schmiermittels an die Schmelze kontaktierenden Metalloberflächen erzeugt, verursacht werden.
Die Stärke dieser Haftung hängt vom Molekulargewicht und der Vernetzungsdichte des polymerisierten Epoxids ab, die bei einem intermediären stoichiometrischen Verhältnis von Epoxid zu Säure- oder Basen-Initiator, z. B. den starken Lewis-Säure- Nebenprodukten des primären Stabilisators (z. B. der Chloride von Zinn oder Zink) oder der überschüssigen Basizität von Anti-Säurepuffern (z. B. Magnesiumoxid-Teilchen) maximiert wird.
Die Verhinderung oder Minimierung solcher Ablagerungen verringert deshalb das Auftreten loser Teilchen, die in den mit den Kunststoffoberflächen in Kontakt stehenden enthaltenen Flüssigkeiten aufgefunden werden, weil Ablagerungen häufig von den Verarbeitungsvorrichtungen abbrechen und lose angelagert auf die Kunststoffoberfläche zurückkehren. Das Vermeiden von Ablagerungen verhindert auch die Verunreinigung der PVC- Gegenstände durch Teilchen (normalerweise schwarze Flecken), die von stark abgebauten Ablagerungen an den heißen Metalloberflächen der Schmelzverarbeitungsvorrichtungen freigesetzt werden. Unter Verwendung dieser Theorie war es möglich, Ablagerungen sogar an den Oberflächen zu verhindern, die gegenüber Epoxid reaktiv sind und die eine hohe Oberflächenenergie (typischerweise oberhalb von 40 Dyn pro cm) aufweisen, wie z. B. Metalloxidoberflächen von rostfreien Stählen, die üblicherweise zur Schmelzherstellung plastifizierter PVC-Gemische verwendet werden. Das Extrudieren und Spritzgießen und Analysen von Ablagerungsmaterialzusammensetzungen der erfindungsgemäßen PVC-Gemische stützen diese Erklärung.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet ein lineares Polyethylen hoher Dichte mit einer gemäßigt hohen Schmelzviskosität in einer Menge von ca. 0,015 Gew.-% in einem PVC-Gemisch, das mit ca. 9,1 Gew.-% Propylenglykol-bis(epoxyoleat) und ca. 0,063 Gew.-% Zinkstearat (Stearinsäure-gepuffert) stabilisiert ist. Wenn das PVC-Gemisch mit ca. 28 Gew.-% Diethylhexylphthalat plastifiziert wird, ist das PVC-Gemisch mit dem bevorzugten Additivsystem mit hohen Geschwindigkeiten ohne Ablagerungen, Verfärbung, schwarzen Teilchen und losen Teilchen extrudierbar.
Das PVC-Gemisch mit dem bevorzugten Additivsystem ist außerdem ohne Verfärbung, schwarzen Teilchen oder Anhaften an der Form spritzgießbar. Aus PVC mit diesem bevorzugten Additivsystem hergestellte Gegenstände sind durch Strahlung, Dampf oder Ethylenoxid ohne übermäßige Verfärbung, Bildung von extrahierbaren Stoffen oder Toxizität sterilisierbar. PVC mit diesem bevorzugten Additivsystem ergibt außerdem flexible Behälter für pharmazeutische oder biologische Flüssigkeiten, die nach der Dampfsterilisation außerordentlich transparent bleiben (z. B. mit wenig Beschlag oder permanenter Trübung).
In den Tabellen 1 und 2 und den Fig. 1 bis 5 werden mehrere Verarbeitungseigenschaften und funktionelle Tests der Folienproben der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform und von anderen im Handel erhältlichen PVC-Formulierungen verglichen. Jede getestete Folienprobe wird mit gleichen Mengen Diethylhexylphthalat plastifiziert. Tabelle 1 zeigt die Komponenten des Additivsystems der bevorzugten Ausführungsform im Vergleich zu Additivsystemen anderer PVC- Gemische. Tabelle 1 Additivsysteme für plastifizierte PVC-Materialien¹
¹ jedes Probenmaterial enthält Diethylhexylphthalat
² enthält ca. 0,2 phr oder mehr an erstem Stabilisator
³ enthält weniger als 0,2 phr an erstem Stabilisator
&sup4; tritt während der Verarbeitung an Extruderdüsen und Abkühlwalzen auf
&sup5; tritt während der Verarbeitung typischerweise als schwarze Flecken auf Tabelle 2
Die charakteristische Verfärbungsprogression, die PVC beim Erhitzen zeigt (klar-farblos-gelb-gelborange-rotbraun) ist typisch für Systeme, die zunehmend lange konjugierte Polyensequenzen ausbilden. PVC ist gegenüber einem milden Erhitzen ziemlich empfindlich und die Bildung einer sichtbaren Farbe ist normalerweise das erste Anzeichen eines Abbaus. Diese Veränderungen treten auf, lange bevor die schwerwiegenderen Anzeichen des Abbaus ersichtlich werden. Wenn das Erhitzen fortgesetzt wird, treten physikalische Veränderungen auf.
Der statische thermische (Ofen) und dynamische thermische (Brabender) Farbstabilitätstest ergibt ein Anzeichen für eine frühe Farbausbildung aufgrund einer Dehydrochlorierung. Diese Stabilitätstests ergeben eine annähernde Beurteilung des während des Extrudierens der PVC-Folie durch bekannte Verfahren beobachteten Abbaus.
Die thermische Stabilität wird durch Messen des Vergilbungsgrades der Probenfolien mit den in Tabelle 1 angegebenen Additivsystemen bestimmt. Streifen der Probenfolien werden in einen Umluftofen von 370ºF (188ºC) gegeben, wobei die Streifen zum Testen periodisch entnommen werden. Der Vergilbungsgrad wird mittels bekannter Verfahren unter Verwendung eines von der Hunter Company erhältlichen Colorimeters gemessen. Die Ergebnisse des Vergilbungsgrades im Hinblick auf die statische thermische Stabilität sind in Fig. 1 aufgetragen. Von den ausgewerteten Probenfolien zeigte die Folie mit dem bevorzugten Additivsystem ("Beispiel") die beste Farbstabilität während der verstrichenen Zeit. Eine Folienprobe, die das bevorzugte Additivsystem enthält, und mit 30% wiederaufbereitetem Material hergestellt wurde, zeigt außerdem eine identische statische thermische Stabilität.
Schmelzen und Scheren des PVC-Materials in einem Brabender- Schmelzkopf (Brabender Fusion Head) in Luft verursacht zunächst eine Dehydrochlorierung, die zu einem allmählichen Farbabbau führt. Dieser Dehydrochlorierung folgt eine Vernetzung, die sich durch eine erhöhte Viskosität, ein Versteifen und ein dramatisches Dunkelwerden der Farbe des PVC-Materials äußert. Der Brabender-Test unterscheidet sich von dem thermischen Wärmealterungstest dadurch, daß an das Material eine Scherkraft appliziert wird, während es auf eine spezifische Temperatur erhitzt wird.
Die Ergebnisse des Brabender-Tests hängen deshalb nicht nur von der thermischen Stabilität ab, sondern auch von der Schmelzflußschmierung durch die Bestandteile der Formulierung. Dies ist eine starke Annäherung an die Bedingungen, denen das PVC-Material während der Schmelzherstellungsverfahren, wie z. B. Extrudieren und Spritzgießen, unterworfen wird.
Beim Recycling von gemahlenem Abfall oder wiederaufgearbeitetem Material wird das PVC-Material zusätzlichen Hitze- und Schmelzscherbeanspruchungen unterworfen. Dieser Test kann deshalb verwendet werden, um die mehrmalige Zugabe von wiederaufbereitetem Material in einen Extruder oder eine Form zusammen mit Frischmaterial zu simulieren.
Der Vergilbungsgrad wurde an PVC-Folienproben mit den in Tabelle 1 angegebenen Additivsystemen gemessen. In Fig. 2 wurden ursprüngliche Folienproben durch bekannte Extrudierverfahren (Zahl der Durchgänge = 0) ausgebildet. Die ursprünglichen Proben wurden dann in der Brabender-Vorrichtung bei 370ºF (188ºC), 60 UpM in Luft, während 20 Minuten (Zahl der Durchgänge = 1) bearbeitet. Recycling des wiederaufbereiteten Materials wurde viermal mit Proben mit 70% ursprünglicher Folie und 30% wiederaufbereitetem Material aus der unmittelbar vorhergehenden Probe (Zahl der Durchgänge = 2, 3, 4, 5) durchgeführt.
Die Proben für Durchgang 2 bestanden aus 70% ursprünglicher Folie und 30% wiederaufbereiteter Folie aus Proben des Durchgangs 1. Die Ergebnisse des Vergilbungsgrades sind in Fig. 2 aufgetragen. Die Folienprobe mit dem bevorzugten Additivsystem (Beispiel) zeigte unter den Verarbeitungsbedingungen, die den Bedingungen ähnlich waren, die für bekannte Extrudierverfahren typisch sind (Hitze, Scherkraft und Verunreinigung mit wiederaufbereitetem Material), die beste Farbstabilität.
Es wurde auch gefunden, daß eine optimale Konzentration des ersten Stabilisators, vorzugsweise Zinkstearat, und des zweiten Stabilisators, Epoxid, vorzugsweise Propylenglykolbis(epoxyoleat), überraschende und unerwartete Verbesserungen der thermischen Stabilität und Verarbeitbarkeit des PVC- Materials ergab. Zinkstearat ("ZnSt&sub2;") reagiert unter Ersatz labiler Chloratome an PVC gemäß Formel 1, und unter Neutralisation von Chlorwasserstoffsäure gemäß Formel 2.
PVC + ZnSt2 → PVC-St + ZnClSt + ZnCl&sub2; (1)
Fig. 3 zeigt, daß eine übermäßig hohe Konzentration an Zinkstearat (z. B. Vergleich 4) ein Ansteigen an Zinkchlorid ergibt, das den weiteren Abbau und die Dehydrochlorierung von PVC katalysiert. Es wurde festgestellt, daß überschüssiges Zinkchlorid auch als Initiator für die Vernetzung von Epoxid wirkt, wodurch eine größere Menge an Ablagerungen während des Extrudierens und von schwarzen Teilchen während des Extrudierens oder Spritzgießens verursacht wird. Auf diese Weise ver ursacht überschüssiges Zinkchlorid auch eine Verarmung an Oxiranen, was zu einem weiteren Stabilitätsverlust führt. Wenn andererseits die Konzentration an Zinkstearat (z. B. Vergleich 3) zu gering ist, unterliegt PVC einer Dehydrochlorierung mit dem Nebenprodukt HCl, das diesen Abbauprozeß beschleunigt und den Verbrauch an Oxiranen durch Vernetzen initiiert.
Eine Stabilisierung durch eine optimale Menge an Epoxid erfolgt durch Neutralisierung von HCl (Formel 3) und damit einer geringeren Zinkchloridbildung (Formel 4).
worin X ein -OH oder Stearat ist.
Eine überhöhte Konzentration an Epoxid ergibt jedoch keine signifikant bessere Farbstabilisierung, sondern ergibt vielmehr ein von durch während des Erhitzens gebildeten Säuren initiiertes stärker vernetztes Epoxid. Eine geringer Epoxidkonzentration wird andererseits rasch verbraucht und ist deshalb für einen Stabilisierungsschutz unzureichend.
Eine Verwendung des bevorzugten Additivsystems ergibt außerdem eine effizientere Verarbeitung und eine Kosteneinsparung. Wie in Tabelle 1 angegeben, wurden überraschenderweise gefunden, daß Ablagerungen oder Anreicherungen von Material in den Verarbeitungsvorrichtungen nicht auftritt, wenn das erfindungsgemäße Additivsystem verwendet wird. Deshalb können für eine verbesserte Schmelzherstellung ohne Auftreten von Ablagerungen höhere Mengen an Schmiermitteln verwendet werden.
Dieses Fehlen von Ablagerungen an Extruderdüsen und von Anreicherungen an Kühlwalzen verhindert ein Abschalten der Extrudiervorrichtungen. Außerdem wird die Bildung dunkler Teilcher aus den Ablagerungen innerhalb der Schmelzverarbeitungsvorrichtungen während des Verarbeitens nicht festgestellt. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Additivsystems wird im Vergleich zu derzeit erhältlichen PVC-Materialien eine ca. 20 bis 30%-ige Verringerung an Ausschußquoten erzielt.
Bei der Herstellung von Produkten aus PVC-Material mit dem erfindungsgemäßen Additivsystem konnten außerdem verbesserte Produkteigenschaften erhalten werden. Medizinische Behälter, Anschlußrohre und Schläuche, die aus einem solchen PVC- Material hergestellt sind, weisen z. B. geringere Gehalte an extrahierbaren Stoffen und eine verbesserte Transparenz nach der Dampfsterilisation auf. Wie in Tabelle 1 angegeben, wurden gemäß der Japanischen Pharmakopöe XII Monographie ("JPXII") extrudierte Folienmaterialien aus PVC-Gemische, die verschiedene Additivsysteme enthalten, auf extrahierbare Substanzen in medizinischen Behältern untersucht. Die Folienproben werden in Streifen geschnitten und bei 121ºC während einer Stunde in 200 ml destilliertem deionisiertem Wasser autoklavisiert. Der wässerige Extrakt wird auf die Gegenwart von Zink, Ammoniak und oxidierbaren Stoffen, eine pH-Wert- Veränderung und auf die Gegenwart von UV-absorbierenden Substanzen (bei Wellenlängen von 241 und 220 nm) analysiert.
Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse der Werte für die JPXII-extrahierbaren Substanzen der Folienproben mit und ohne wiederaufbereitetes Material bestätigt, daß die Folien mit dem erfindungsgemäßen PVC-Additivsystem innerhalb der Toleranzgrenzen des JPXII-Standards liegen. Die Fig. 4 zeigt außerdem einen Vergleich der oxidierbaren Stoffe und die Fig. 5 einen Vergleich der UV-absorbierenden Substanzen in den wässerigen Extrakten des Folienmaterials mit dem erfindungsgemäßen PVC-Additivsystem im Vergleich zu anderen PVC- Folien.
Es ist verständlich, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen in der hier beschriebenen zur Zeit bevorzugten Ausführungsform für einen Fachmann auf diesem Gebiet erkennbar sind. Es ist z. B. vorhersehbar, daß das erfindungsgemäße Additivsystem so wie für PVC auch für chlorierte Polyolefine, wie z. B. chloriertes Polyethylen und Polypropylen, brauchbar ist. Solche Veränderungen und Modifikationen können deshalb durchgeführt werden, ohne sich vom Wesen und Rahmen der vorliegenden Erfindung zu entfernen, und ohne die damit verbundenen Vorteile zu verringern. Solche Veränderungen und Modifikationen werden deshalb vom Rahmen der anliegenden Ansprüche ebenfalls umfaßt.

Claims

1. Additivsystem für ein Polyvinylchlorid-Gemisch zur verbesserten Verarbeitbarkeit unter Beibehaltung der thermischen Stabilität des Gemisches, wobei das Additivsystem im wesentlichen aus folgendem besteht:

einem ersten Stabilisator, der eine Lewis-Säure-Metallverbindung ist, ausgewählt aus Organozinnverbindungen und Organozinkverbindungen in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Teilen pro 100 Teilen Polyvinylchlorid;

einem zweiten Stabilisator, ausgewählt aus Epoxidverbindungen mit weniger als 5,2 Oxirangruppen pro Molekül in einer Menge von 10 bis 100 Teilen pro 100 Teilen Polyvinylchlorid;

einer wirksamen Menge eines äußeren Gleitmittels zur Schmierung des Polyvinylchlorid-Gemisches,

wobei das Verhältnis des ersten Stabilisators zum zweiten Stabilisator die thermolytische Farbstabilität maximiert und die Bildung einer übermäßigen Anreicherung, Belagbildung und Ausbildung dunkler Teilchen während der Verarbeitung des Polyvinylchlorid-Gemisches begrenzt.

2. Additivsystem nach Anspruch 1, wobei der erste Stabilisator eine Organozinnverbindung ist, ausgewählt aus Dialkylzinnestern, Di(n-octyl) zinnmaleat-Polymer und Di(n-octyl)zinn-S,S'-bis(isooctyl) mercaptoacetat.

3. Additivsystem nach Anspruch 1, wobei der erste Stabilisator eine Organozinkverbindung ist, ausgewählt aus Alkylcarbonaten, umfassend Zinksalze von Fettsäuren und polymere Ionomere auf der Basis von Kombinationen der Monomeren Ethylen, Alkylacrylate, oder Styrol mit Acrylsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure.

4. Additivsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Stabilisator Propylenglykolbis(epoxyoleat) ist.

5. Additivsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das äußere Gleitmittel ausgewählt ist aus Polyethylenen, oxidierten Polyethylenen, Polyethylen- Ionomeren, Polyfluorkohlenstoffen, Paraffinwachsen, Esterwachsen, Amidwachsen, Poly(ethylenether), Copolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyamiden, Polypeptiden, Poly(vinylalkohol), Poly(ethylen-co-vinylalkohol), Poly(hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten), Copolymeren von Acrylsäure oder ihren Salzen, Copolymeren von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Styrol, und Polymeren, die Sulfonsäuregruppen enthalten, und ihren Salzen, und sulfonierten Poly(arylsulfonen).

6. Additivsystem nach Anspruch 5, wobei das äußere Gleitmittel ein lineares Polyethylen hoher Dichte ist.

7. Additivsystem nach Anspruch 3, wobei der erste Stabilisator Zinkstearat ist.

8. Additivsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Stabilisator etwa 2,5 Oxirane pro Molekül enthält.

9. Additivsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge des ersten Stabilisators 0,05 bis 0,3 Teile pro 100 Teile des Polyvinylchlorids beträgt.

10. Additivsystem nach Anspruch 9, wobei der erste Stabilisator in einer Menge von 0,02 bis weniger als 0,2 Teile pro 100 Teile Polyvinylchlorid vorhanden ist.

11. Additivsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge des zweiten Stabilisators 10 bis 20 Teile pro 100 Teile Polyvinylchlorid beträgt.

12. Additivsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Menge des zweiten Stabilisators 40 bis 80 Teile pro 100 Teile Polyvinylchlorid beträgt.

13. Additivsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von dem ersten Stabilisator zu dem zweiten Stabilisator im Bereich von 0,002 bis 0,005 liegt.

14. Medizinisches Erzeugnis, hergestellt aus einem Polyvinylchlorid-Gemisch, das ein Additivsystem enthält, wobei das Additivsystem im wesentlichen aus folgendem besteht:

etwa 0,06 Gew.-% eines ersten Stabilisators, der eine Lewis-Säure-Metallverbindung ist, ausgewählt aus den Organozinkverbindungen,

etwa 9,1 Gew.-% eines zweiten Stabilisators, ausgewählt aus Epoxidverbindungen mit weniger als 5, 2 Oxirangruppen pro Molekül, und

etwa 0,015 Gew.-% eines äußeren Gleitmittels.

15. Medizinisches Erzeugnis nach Anspruch 14, wobei das Erzeugnis durch Extrudieren des das Additivsystem enthaltenden Polyvinylchlorid-Gemisches hergestellt ist.

16. Medizinisches Erzeugnis nach Anspruch 14, wobei das Erzeugnis durch Spritzgießen des das Additivsystem enthaltenden Polyvinchlorid-Gemisches hergestellt ist.

17. Medizinisches Erzeugnis nach Anspruch 14, 15 oder 16, wobei das Erzeugnis eine wässerige Lösung, ein biologisches Fluid oder Gewebe enthält.

18. Medizinisches Erzeugnis nach Anspruch 14, 15 oder 16, wobei das Erzeugnis ein Schlauch ist.