KR101611736B1 - 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈 및 철을 포함하는 광석으로부터 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서, 니켈 및 철을 포함하는 광석을 환원시키는 단계, 상기 환원 광석을 슬러리로 형성시키는 단계, 슬러리에 산을 반응시켜 페로니켈을 석출시키고, 석출 여액을 수득하는 단계, 상기 석출 여액을 중화제와 반응시켜 불순물을 제거시키는 단계, 상기 불순물이 제거된 석출 여액에서 H₂O를 제거하고, FeCl₂ 를 결정화시키는 단계, FeCl₂ 결정 및 MgCl₂ 을 포함하는 용액을 냉각시키는 단계, 상기 용액으로부터 MgCl₂가 포함된 여액 분리, 제거하는 단계; 및 분리된 고형분을 배소시켜 산화철 및 염산을 회수하는 단계를 포함하는, 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법에 관한 것이다.

Description

니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법{METHOD FOR RECOVERING BYPRODUCTS FROM NICKEL EXTRACTION PROCESS}

본 발명은 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법에 관한 것으로, 구체적으로 니켈 및 철을 포함하는 광석으로부터 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서, 공정 부산물로 산화철 및 염산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

니켈을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite) 등과 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로 산에 대한 저항성이 커서 산용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압하의 오토클레이브(autoclave)에서 산용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시 되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.　

상온에서의 니켈 침출 반응은 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85%정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.　

이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 등을 들 수 있다. 그러나 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다.　

한편, 대한민국 특허공개 제2012-0065874호에서 니켈 광석으로부터 니켈을 농축 회수하는 습식 제련 공정에 대하여, 니켈 광석을 환원하여 산으로 용해하여 니켈을 침출하여 침출액을 얻고, 상기 침출액을 환원광 일부에 석출 반응시킨후 고액 분리하여 잔사 슬러지를 여과 제거하여 페로니켈을 얻는 방법이 개시되어 있다.

상기와 같은 니켈 습식 제련 공정 중에는 철 이온을 다량 함유하는 용액이 발생되는데, 상기 석출단계 후에 페로니켈 금속을 제거한 후 남는 철 이온 함유 용액을 처리함으로써 부산물로 산화철을 생성할 수 있으며, 그 여액을 사용하여 니켈 습식 공정 중에 사용되는 원료 또는 기타 산업 부산물을 생성할 수 있지만, 회수되는 산화철 및 부산물의 회수율이 높지 않고, 상기 산화철에 불필요한 성분이 포함될 수 있어 이를 제품화 하기 위해서는 추가적인 공정이 필요한 실정이다.

본 발명은, 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법을 통해 회수되는 염산의 회수율을 높이고, 회수되는 산화철에 불필요한 성분이 포함되는 것을 억제하는 회수 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 니켈 및 철을 포함하는 광석으로부터 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서, 니켈 및 철을 포함하는 광석을 환원시켜 환원 광석을 형성시키는 단계; 상기 환원광석을 슬러리화한 후, HCl을 반응시켜 철 및 니켈을 침출시켜 침출액을 얻는 단계; 상기 침출액에 MgO 및 Mg(OH)₂로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중화제와 반응시켜 불순물을 제거시키는 단계; 상기 침출액으로부터 니켈을 석출하여 회수하고, 철 이온을 포함하는 석출 여액을 수득하는 단계; 상기 석출 여액에 열을 가하여 H₂O를 제거하고, FeCl₂ 를 결정화시켜, FeCl₂ 결정 및 MgCl₂ 을 포함하는 용액을 수득하는 단계; 상기 FeCl₂ 결정 및 MgCl₂ 을 포함하는 용액을 냉각시켜 FeCl₂ 및 MgCl₂ 을 추가적으로 결정화시키는 단계; 및 상기 FeCl₂ 및 MgCl₂ 결정을 배소시켜 산화철 및 염산을 회수하는 단계를 포함하는, 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법을 제공한다.

상기 FeCl₂ 결정 및 MgCl₂ 을 포함하는 용액을 냉각시키는 단계는, 10 내지 30℃로 냉각시키는 것이 바람직하다.

상기 침출액 및 상기 중화제를 반응시키는 단계는, 상기 침출액의 pH를 pH 2.8 내지 3.2로 조절하는 것이 바람직하다.

상기 철 이온을 포함하는 석출 여액은, FeCl₂를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 석출 여액에 열을 가하여 H₂O를 제거하는 것은, 증기로 열을 가하는 것이 바람직하다.

상기 불순물은 Al, Si 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 FeCl₂ 및 MgCl₂ 결정을 배소하는 단계는, 700 내지 900℃에서 배소하는 것이 바람직하다.

상기 FeCl₂ 결정 및 MgCl₂ 을 포함하는 용액을 냉각시키고, 상기 FeCl₂ 및 MgCl₂ 결정을 포함하는 용액을 고액분리시켜 액상을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법에 있어서, 불순물을 제거하기 위해 중화제로 Ca(OH)₂ 등 칼슘 이온을 포함하는 중화제 대신에 MgO 및 Mg(OH)₂로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 중화제를 사용함으로써, 공정 과정에서 CaCl₂를 형성시키지 않고, MgCl₂를 형성시킴으로써, 부산물로 얻어지는 염산의 회수율을 높일 수 있다.

또한, 철 이온을 포함하는 석출 여액으로부터 FeCl₂ 를 결정화시킨 후 이를 냉각함으로써, 여액에 용해되어 있는 FeCl₂ 를 추가적으로 결정화시킬 수 있어, 부산물인 산화철 및 염산의 회수율을 높일 수 있다. 이 때, MgCl₂ 역시 추가적으로 결정화되어 이후 산화철에 포함되나, 산화철 품질에 큰 영향을 주지 않는 범위에 있다.

또한, 본 발명의 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법은, 용액을 스프레이 하여 배소함으로써 부산물을 수득하던 종래의 스프레이 배소와 달리, 스프레이 배소를 위한 별도의 설비가 불필요하고, 회수 염산 중 불순물 농도를 최소화 할 수 있으며, MED(Multi-stage effective distillation:다단효용증발) 등의 방법을 적용하여 스프레이 배소에 비해 에너지를 절감시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은, 니켈 및 철을 포함하는 광석으로부터 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서, 니켈 및 철을 포함하는 광석을 환원시켜 환원 광석을 형성시키는 단계; 상기 환원광석을 슬러리화한 후, HCl을 반응시켜 철 및 니켈을 침출시켜 침출액을 얻는 단계; 상기 침출액에 MgO 및 Mg(OH)₂로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중화제와 반응시켜 불순물을 제거시키는 단계; 상기 침출액으로부터 니켈을 석출하여 회수하고, 철 이온을 포함하는 석출 여액을 수득하는 단계; 상기 석출 여액에 열을 가하여 H₂O를 제거하고, FeCl₂ 를 결정화시켜, FeCl₂ 결정 및 MgCl₂ 을 포함하는 용액을 수득하는 단계; 상기 FeCl₂ 결정 및 MgCl₂ 을 포함하는 용액을 냉각시켜 FeCl₂ 및 MgCl₂ 를 추가적으로 결정화시키는 단계; 및 상기 FeCl₂ 및 MgCl₂ 결정을 배소시켜 산화철 및 염산을 회수하는 단계를 포함하는, 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법을 제공한다. 이하, 본 발명의 각각의 단계를 구체적으로 설명한다.

니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법으로, 니켈 및 철을 포함하는 광석으로부터 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서, 니켈 및 철을 포함하는 광석, 예를 들어 리모나이트, 사프로라이트 등과 같은 니켈 및 철을 포함하는 광석을 환원시켜 환원 광석을 형성시킨다. 이때, 상기 환원은 예를 들어 수소 가스 등을 이용하여 상기 광석과 반응시켜 환원 광석을 형성시킬 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 환원 광석을 슬러리화한 후, 상기 슬러리를 산과 반응시켜 철 및 니켈을 침출시켜 침출액을 얻을 수 있다. 이때, 상기 산은 HCl인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 침출액에는, 경제적 가치가 낮은 불순물이 포함되어 있으며, 상기 불순물을 제거하기 위하여, MgO 및 Mg(OH)₂로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중화제를 상기 침출액과 반응시키는 것이 바람직하다.

즉, 중화제로 상기 MgO 또는 Mg(OH)₂는 상기 침출액에 포함되어 있는 Al, Si, Cr 등의 불순물과 반응하여 상기 불순물을 수산화물 복합체(hydroxide complex)로 전환시켜 제거할 수 있다. 이때, 상기 중화제는 상기 침출액의 pH가 2.8 내지 3.2 가 되도록 반응시키는 것이 바람직하며, 상기 pH가 2.8 미만인 경우, 상기 불순물이 금속 수산화물로 전환되지 않을 수 있으며, 상기 pH가 3.2를 초과하는 경우, 니켈 및 철 수산화물이 형성되어 회수율을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.

이후, 상기 침출액으로부터 상기 환원 광석과의 반응을 통해 니켈을 석출하여 회수하고, 철 이온을 포함하는 석출 여액을 수득하는 단계를 거치며, 상기 철 이온을 포함하는 석출 여액은 FeCl₂를 포함하는 것이 바람직하다.

이후, 상기 석출 여액에 열을 가하여 상기 석출 여액에 포함되어 있는 H₂O를 제거하고, 가열에 따라 상기 석출 여액에 포함되어 있던 Fe 이 FeCl₂ 로 결정화되어 석출시키는 단계를 거친다. 이때, 상기 석출 여액에 가해지는 열은 증기(steam)의 형태인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 석출 여액에 증기를 가하는 경우, 가열에 의하여 상기 석출 여액에 포함되어 있던 H₂O가 수증기로 증발하게 되고, 상기 석출 여액으로부터 발생된 수증기는 상기 석출 여액에 열을 가하기 위한 증기와 함께 혼합될 수 있으며, 상기 혼합된 증기는 순환되어 상기 석출 여액에 열을 가하는 열원으로 적용될 수 있다.

FeCl₂ 결정 및 MgCl₂ 을 포함하는 용액을 수득한 뒤, 상기 용액을 냉각시켜 용액의 온도를 낮춤으로써, 용액에 포함되어 있는 FeCl₂ 및 MgCl₂ 을 추가적으로 결정화시키는 단계를 거치는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 석출 여액에 1차적으로 열을 가함으로써 FeCl₂ 를 결정화시키고, 2차적으로 냉각시켜 FeCl₂ 및 MgCl₂를 추가적으로 결정화시킴으로써, 부산물로 수득되는 산화철 및 염산의 수득율을 향상시킬 수 있다.

이때, 냉각시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 공랭식 또는 수냉식으로 냉각시킬 수 있으며, 상기 냉각은 용액의 온도를 10 내지 30℃로 낮추는 것이 바람직하다. 상기 온도가 30℃를 초과하는 경우, FeCl₂의 추가적인 결정화가 일어나기 어렵고, 10℃ 미만인 경우 불필요한 냉각으로 경제성 및 효율성이 떨어진다.

한편, 상기 냉각에 의하여, FeCl₂ 이외에 MgCl₂의 결정화로 MgCl₂의 회수율이 증가될 수 있지만, 이후 공정에서 배소과정을 거치면서 MgCl₂가 열분해되어 MgO로 수득될 수 있으며, 상기 MgO는 산화철에 포함되더라도 제품화에 미치는 영향이 적다. 즉, 종래 불순물을 제거하기 위한 공정에서 사용되었던 Ca(OH)₂ 등을 중화제로 사용하는 경우, 공정과정에서 CaCl₂가 생성되고, 상기 CaCl₂는 배소 공정을 거치더라도 열분해가 되지 않아 산화철에 포함되어 제품의 품질을 낮추고 염산회수율을 저하시키지만, MgO 또는 Mg(OH)₂를 중화제로 사용함으로써, 이러한 문제점이 개선될 수 있다.

이후, 상기 FeCl₂ 및 MgCl₂ 결정을 배소시켜 철 이온 및 염소 이온을 산화철 및 염산의 형태로 회수가 가능하다. 이때, 상기 배소 온도는 700 내지 900℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 배소온도 범위에서, 경제적으로 산화철 및 염산의 회수가 가능하다.

한편, 상기 FeCl₂ 결정 및 MgCl₂ 을 포함하는 용액을 냉각시키고, 냉각공정으로부터 수득된 FeCl₂ 및 MgCl₂ 결정을 포함하는 용액을 고액분리시켜 용액을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 고액분리를 통해 용액을 제거하고, 고형분을 배소시킴으로써, 산화철 및 염산을 회수할 수 있다.

아래에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

< 실시예 >

니켈 및 철을 포함하는 광석을 하기의 반응식 1 및 2의 반응과 같이 환원시켜 환원 광석을 형성시켰다.

[반응식 1]

NiO + H₂ → Ni(metal) + H₂O

[반응식 2]

Fe₂O₃ + 3H₂ → 2Fe(metal) + 3H₂O

이후, 상기 환원 광석을 슬러리화한 후, HCl을 반응시켜 철 및 니켈을 침출시켜 침출액을 얻었다. 구체적으로 상기 환원된 광석은 입도가 매우 작아(<10μm) 공기에 노출되면 신속히 산화되어 버리므로 물속에 침지시켜 불활성화 시킨 후, 하기 반응식 3 및 4의 반응과 같이 염산과 반응시켰다.

[반응식 3]

Ni(metal) + 2HCl → NiCl₂ + H₂

[반응식 4]

Fe(metal) + 2HCl → FeCl₂ + H₂

이후, 상기 침출액과 MgO 및 Mg(OH)₂를 혼합한 중화제를 반응시켜 Al, Si, Cr 등의 불순물을 제거하고, 하기 반응식 5와 같은 반응으로, 환원 광석 및 상기 불순물을 제거된 침출액을 반응시켜 니켈을 석출하여 회수하고, 철 이온을 포함하는 석출 여액을 수득하였다.

[반응식 5]

2Fe + NiCl₂ → FeNi(metal) + FeCl₂

이후, 상기 석출 여액에 증기로 열을 가하여 H₂O를 제거하고, FeCl₂ 를 결정화시켜, FeCl₂ 결정 및 MgCl₂ 을 포함하는 용액을 수득하였다.

이후, 산화철 및 염산의 회수율을 증가시키기 위하여, 상기 FeCl₂ 결정 및 MgCl₂ 을 포함하는 용액을 냉각시켜 FeCl₂ 및 MgCl₂ 를 추가적으로 결정화시키고, 상기 FeCl₂ 및 MgCl₂ 결정을 배소시켜 산화철 및 염산을 회수하였다.

Claims (8)

1. 니켈 및 철을 포함하는 광석으로부터 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서,
   니켈 및 철을 포함하는 광석을 환원시켜 환원 광석을 형성시키는 단계;
   상기 환원 광석을 슬러리화한 후, HCl을 반응시켜 철 및 니켈을 침출시켜 침출액을 얻는 단계;
   상기 침출액에 MgO 및 Mg(OH)₂로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중화제와 반응시켜 불순물을 제거시키는 단계;
   상기 침출액으로부터 니켈을 석출하여 회수하고, 철 이온을 포함하는 석출 여액을 수득하는 단계;
   상기 석출 여액에 열을 가하여 H₂O를 제거하고, FeCl₂ 를 결정화시켜, FeCl₂ 결정 및 MgCl₂ 을 포함하는 용액을 수득하는 단계;
   상기 FeCl₂ 결정 및 MgCl₂ 을 포함하는 용액을 냉각시켜 FeCl₂ 및 MgCl₂ 을 추가적으로 결정화시키는 단계; 및
   상기 FeCl₂ 및 MgCl₂ 결정을 배소시켜 산화철 및 염산을 회수하는 단계를 포함하는, 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 FeCl₂ 결정 및 MgCl₂ 을 포함하는 용액을 냉각시키는 단계는, 10 내지 30℃로 냉각시키는 것을 특징으로 하는, 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법.
   
3. 청구항 1에 있어서, 상기 침출액 및 상기 중화제를 반응시키는 단계는, 상기 침출액의 pH를 pH 2.8 내지 3.2로 조절하는 것을 특징으로 하는, 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법.
   
4. 청구항 1에 있어서, 상기 철 이온을 포함하는 석출 여액은, FeCl₂를 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법.
   
5. 청구항 1에 있어서, 상기 석출 여액에 열을 가하여 H₂O를 제거하는 것은, 증기로 열을 가하는 것을 특징으로 하는, 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법.
   
6. 청구항 1에 있어서, 상기 불순물은 Al, Si 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법.
   
7. 청구항 1에 있어서, 상기 FeCl₂ 및 MgCl₂ 결정을 배소하는 단계는, 700 내지 900℃에서 배소하는 것을 특징으로 하는, 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법.
   
8. 청구항 1에 있어서, 상기 FeCl₂ 결정 및 MgCl₂ 을 포함하는 용액을 냉각시키고, 상기 FeCl₂ 및 MgCl₂ 결정을 포함하는 용액을 고액분리시켜 액상을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 습식 제련 공정 부산물의 회수 방법.
   

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