JP7380030B2

JP7380030B2 - 高純度酸化スカンジウムの製造方法

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Publication number: JP7380030B2
Application number: JP2019180407A
Authority: JP
Inventors: 寛人渡邉; 達也檜垣
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2023-11-15
Anticipated expiration: 2039-09-30
Also published as: JP2021055152A

Description

本発明は、酸化スカンジウムの製造方法に関するものであり、より詳しくは、不純物の品位を低減させた高純度な酸化スカンジウムの製造方法に関する。

近年、アルミニウムとの高性能合金や燃料電池の材料として注目されているスカンジウムは、チタン精製残渣やウラン鉱石を酸浸出することで得られる浸出液から精製することが主流となっており、副産物としての回収が進められている。

このような従来のスカンジウムの回収においては、主として、不純物を分離する浄液処理を通して高純度品の生産を行っている。すなわち、スカンジウムは、上述したような主要工程における溶液（例えば浸出液等）に低濃度で存在するものであるため、イオン交換法や溶媒抽出法等の方法を多段階に実施することで徐々に濃縮させていき、溶液中の濃度を高めていくことが必要となる。これらの方法を用いて、合金に必要な品位、例えば９９．９％（３Ｎ品）以上のグレードまで高純度化していくのであるが、かなりの手間がかかり、精製に要するコストが高止まりとなる一因となっている。

例えば、特許文献１には、低品位の酸化スカンジウムを硝酸で加熱溶解し、その硝酸溶液を陰イオン交換樹脂に接触させて液中に溶存する不純物を吸着させ、さらに溶液に塩酸を添加し、陰イオン交換樹脂に接触させて他の不純物を樹脂に吸着させることでスカンジウムと不純物とを分離する方法が開示されている。この方法では、さらにシュウ酸又はフッ酸を添加し、得られた沈殿物を焼成することによって、高純度の酸化スカンジウムを得ることが示されている。

しかしながら、特許文献１の方法では、スカンジウムと同量、あるいはスカンジウムよりもはるかに大量に共存する不純物を分離することから、不純物の分離に要する手間とコストがかかり、また不純物を完全に分離しきれないという問題がある。

不純物を分離する方法として、一度精製したものを再度溶解して析出させることで精製する方法が知られており、工業的にも広く用いられている。しかしながら、酸化スカンジウムに対してこのような方法を用いようとしても、酸化スカンジウムは酸等の水溶液に対して難溶性であり、溶解するには高濃度の酸を用いる必要がある。

さらに、酸化スカンジウムを溶解できたとしても、酸濃度が高いことから、スカンジウム濃度が１ｇ／Ｌ～３ｇ／Ｌ程度の溶液しか得ることができない。また、再度シュウ酸化しようとしても、酸濃度が高いために、８０％程度の実収率を得るのに１２当量程度のシュウ酸を添加することが必要となり、薬剤コストが高くなるという問題が生じる。

このように、従来の方法では、高純度の酸化スカンジウムを得るために、多くの手間とコストがかかり、さらには高濃度の酸を取扱うことから安全性の問題が生じるという課題があった。

特開平８－２３２０２６号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、スカンジウムを含有する溶液から、効率よく高純度の酸化スカンジウムを得る方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、シュウ酸スカンジウムの結晶に対して特定の温度条件で焼成することで、酸等の水溶液に対して易溶性を示すスカンジウム化合物を得ることができることが分かり、そして、その易溶性のスカンジウム化合物を溶解させた液に対して溶媒抽出処理を施すとともに、ジメチルグリオキシムの添加を含む中和処理を施して不純物を除去し、不純物を除去した溶液から生成させたシュウ酸スカンジウムを焼成して酸化スカンジウムを製造することで、効率よく高純度の酸化スカンジウムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を４００℃～８００℃の温度で焼成する第１焼成工程と、焼成して得られるスカンジウム化合物を硫酸に溶解させ溶解液を得る溶解工程と、前記溶解液と抽出剤とを接触させ不純物元素を抽出させる抽出工程と、前記抽出工程を経て得られる抽出残液に中和剤及びジメチルグリオキシムを添加して中和処理を施し、中和澱物と中和濾液とを得る中和工程と、中和後溶液にシュウ酸を添加してシュウ酸化処理を施し、シュウ酸スカンジウムを生成させる再シュウ酸化工程と、前記シュウ酸スカンジウムを焼成して酸化スカンジウムを得る第２焼成工程と、を有する、高純度酸化スカンジウムの製造方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記中和工程では、前記ジメチルグリオキシムを、前記抽出残液に含まれるニッケル量に対して３当量～５０当量に相当する量で添加する、高純度酸化スカンジウムの製造方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記スカンジウムを含有する溶液は、ニッケルを含む原料を酸で浸出して得られる溶液である、高純度酸化スカンジウムの製造方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記中和工程は、前記抽出残液に中和剤及びジメチルグリオキシムを添加して中和処理を施し、固液分離により１次中和澱物と１次中和濾液とを得る第１中和工程と、前記１次中和濾液にさらに中和剤を添加して中和処理を施し、固液分離により２次中和澱物である水酸化スカンジウムと２次中和濾液とを得る第２中和工程と、を有する、高純度酸化スカンジウムの製造方法である。

（５）本発明の第５の発明は、第４の発明において、前記第１中和工程では、前記抽出残液のｐＨを３．８～５．５の範囲に調整する、高純度酸化スカンジウムの回収方法である。

（６）本発明の第６の発明は、第４又は第５の発明において、前記第２中和工程では、前記１次中和濾液のｐＨを５．５～７．０の範囲に調整する、高純度酸化スカンジウムの回収方法である。

（７）本発明の第７の発明は、第４乃至第６のいずれかの発明において、前記溶解工程を第１溶解工程としたとき、さらに、前記第２中和工程で得られる前記水酸化スカンジウムを鉱酸に溶解させ溶解液を得る第２溶解工程を有し、前記再シュウ酸化工程では、前記第２溶解工程で得られる前記溶解液を前記中和後溶液として、該溶解液にシュウ酸を添加してシュウ酸化処理を施す、高純度酸化スカンジウムの回収方法である。

（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、前記再シュウ酸化工程では、前記中和後溶液の温度を２０℃以上１００℃未満に調整してシュウ酸化処理を施す、高純度酸化スカンジウムの製造方法である。

（９）本発明の第９の発明は、第１乃至第８のいずれかの発明において、前記抽出工程にて使用する抽出剤は、アルキルアミン系抽出剤又はアルキルアミン系抽出剤を希釈剤で希釈した抽出剤である、高純度酸化スカンジウムの製造方法である。

（１０）本発明の第１０の発明は、第１乃至第９のいずれかの発明において、前記抽出工程において、前記抽出剤と接触させる前記溶解液に含まれるＳＯ_４成分の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである、高純度酸化スカンジウムの製造方法である。

本発明によれば、スカンジウムを含有する溶液から、効率よく高純度の酸化スカンジウムを得ることができる。

酸化スカンジウムの製造方法の流れの一例を示す工程図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

≪１．概要≫
本実施の形態に係る酸化スカンジウムの製造方法は、スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶から酸化スカンジウムを得る方法である。

この製造方法では、スカンジウムを含有する溶液からシュウ酸処理により得られるシュウ酸スカンジウムを低温焼成することで易溶性化し、溶解して得られるスカンジウム溶解液中の不純物を抽出処理により除去し、再度シュウ酸化処理を施して焼成する。これにより、不純物の少ない高純度な酸化スカンジウムを効率的に得ることができる。

具体的に、本実施の形態に係る酸化スカンジウムの製造方法は、スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を所定の温度で焼成する第１焼成工程と、焼成して得られるスカンジウム化合物を硫酸に溶解させて溶解液を得る溶解工程と、その溶解液と抽出剤とを接触させ不純物元素を抽出剤に抽出させる抽出工程と、抽出処理により得られる抽出残液に対して中和処理を施して中和澱物と中和濾液とを得る中和工程と、中和後溶液にシュウ酸を添加してシュウ酸化処理を施しシュウ酸スカンジウムを生成させる再シュウ酸化工程と、シュウ酸スカンジウムを焼成して酸化スカンジウムを得る第２焼成工程と、を有する。

この製造方法では、第１焼成工程においてシュウ酸スカンジウムの結晶に対して特定の温度条件で焼成することで、酸に対して易溶性を示すスカンジウム化合物を得ることができる。次に、得られた易溶性のスカンジウム化合物を利用し、硫酸に溶解させて溶解液（再溶解液）を得る。また、得られる溶解液を抽出剤と接触させて不純物元素を除去する抽出処理を施し、その後、シュウ酸スカンジウムの再沈殿物を生成させる。

そして特に、この製造方法においては、抽出工程での抽出処理により得られる抽出残液に対して中和処理を施す中和工程を有し、その中和処理では、抽出残液に対してジメチルグリオキシムの添加を含む処理を行うことを特徴としている。

このような方法によれば、抽出残液に残留する不純物をより効果的に分離除去することができ、得られる中和後溶液においてスカンジウムを有効に濃縮できる。そして、有効にスカンジウムが濃縮した中和後溶液からシュウ酸スカンジウムの形態の再沈殿物を得て、その再沈澱物に対して所定の温度条件で焼成処理を施すことで、効率的に不純物を分離除去した高純度な酸化スカンジウムを得ることができる。

ここで、原料となる、スカンジウムを含有する溶液（以下、「スカンジウム含有溶液」ともいう）として、例えば、ニッケル酸化鉱石に対して高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）処理を施して得られた浸出液を硫化処理してニッケルを分離した後の硫化後液を用いることができる。また、その硫化後液に対して、イオン交換処理及び／又は溶媒抽出処理によって不純物を分離して、スカンジウムを濃縮させた溶液（硫酸酸性溶液）を用いることができる。

ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスを経て得られた硫化後液等のスカンジウム含有溶液に対するイオン交換処理としては、特に限定されない。例えば、キレート樹脂として、イミノジ酢酸を官能基とする樹脂を用いた処理が挙げられる。具体的な処理工程として、例えば硫化後液を処理対象とする場合には、硫化後液をキレート樹脂に接触させスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる工程と、キレート樹脂に硫酸を接触させてキレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去する工程と、キレート樹脂に硫酸を接触させてスカンジウム溶離液を得る工程と、キレート樹脂に硫酸を接触させてキレート樹脂に吸着したクロムを除去する工程と、を有するものを例示できる。

また、溶媒抽出処理についても特に限定されず、上述したようなイオン交換処理を経て得られたスカンジウム溶離液に対して、アミン系抽出剤、リン酸系抽出剤等を使用した溶媒抽出処理を行うことができる。例えば、スカンジウム溶離液と抽出剤とを混合して不純物を抽出した抽出後有機溶媒とスカンジウムを含む抽残液とに分離する抽出工程と、抽出後有機溶媒に塩酸溶液又は硫酸溶液を混合して抽出後有機溶媒に微量含まれるスカンジウムを分離するスクラビング工程と、洗浄後有機溶媒に逆抽出始液を混合して洗浄後有機溶媒から不純物を逆抽出し、逆抽出液を得る逆抽出工程と、を有するものを例示できる。

このように、イオン交換処理や溶媒抽出処理を施して得られたスカンジウム含有溶液では、不純物成分が低減されてスカンジウムが溶液中で濃縮されていることから、そのスカンジウム含有溶液を原料として得られる酸化スカンジウムは、スカンジウム品位がより一層に高いものとなる。

なお、スカンジウム含有溶液としては、上述したようなニッケル酸化鉱石を原料として浸出処理を施して得られる溶液に限られず、スカンジウムと共に、ニッケルをはじめとする不純物を含む原料から得られる溶液であれば、有効に適用することができる。

≪２．酸化スカンジウムの製造方法の各工程について≫
図１は、酸化スカンジウムの製造方法の流れの一例を示す工程図である。

具体的に、図１に示すように、本実施の形態に係る酸化スカンジウムの製造方法は、スカンジウム含有溶液にシュウ酸化処理を施すシュウ酸化工程Ｓ１１と、シュウ酸スカンジウムの結晶を所定の温度で焼成する第１焼成工程Ｓ１２と、焼成物であるスカンジウム化合物を硫酸に溶解させて溶解液を得る溶解工程（第１溶解工程）Ｓ１３と、溶解液と抽出剤とを接触させて抽出処理を施す抽出工程Ｓ１４と、抽出残液に対して中和処理を施す中和工程Ｓ１５と、中和後溶液に対してシュウ酸化処理を施してシュウ酸スカンジウムの結晶の再沈殿物を得る再シュウ酸化工程Ｓ１６と、シュウ酸スカンジウムの再沈殿物を焼成して酸化スカンジウムを得る第２焼成工程Ｓ１７と、を有する。

また、中和工程Ｓ１５は、抽出残液に中和剤及びジメチルグリオキシムを添加して中和処理を施すことで１次中和澱物と１次中和濾液とを得る第１中和工程Ｓ５１と、１次中和濾液にさらに中和剤を添加して中和処理を施すことで２次中和澱物である水酸化スカンジウムと２次中和濾液とを得る第２中和工程Ｓ５２と、を有する。

さらに、その中和工程Ｓ１５は、第２中和工程Ｓ５２で得られる水酸化スカンジウムを鉱酸に溶解させ溶解液を得る溶解工程（第２溶解工程）Ｓ５３を有する。なお、再シュウ酸化工程Ｓ１６では、第２溶解工程Ｓ５３で得られる溶解液を中和後溶液として、その溶解液にシュウ酸を添加してシュウ酸化処理を施す。

［シュウ酸化工程］
シュウ酸化工程Ｓ１１は、スカンジウム含有溶液に対してシュウ酸化処理を施す工程である。具体的に、シュウ酸化工程Ｓ１１では、スカンジウム含有溶液に対してシュウ酸を用いてスカンジウムをシュウ酸塩（シュウ酸スカンジウム）とする反応を生じさせる。

スカンジウム含有溶液としては、特に限定されないが、好ましくはスカンジウム濃度が５ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌとなるように、より好ましくは１０ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌ程度の濃度となるように調整し、硫酸等の酸を用いてｐＨを０程度に調整したものを用いる。

シュウ酸化処理の方法としては、スカンジウム含有溶液に対してシュウ酸を添加して、スカンジウム含有溶液中のスカンジウムに基づいてシュウ酸スカンジウムの固体結晶を析出生成させる方法を用いることができる。このとき、使用するシュウ酸としては、固体であっても溶液であってもよい。なお、シュウ酸化処理の方法において、スカンジウム含有溶液中に不純物成分として２価鉄イオンが含まれる場合には、シュウ酸鉄（II）の沈殿生成を防止するために、シュウ酸化処理に先立って、酸化剤を添加して酸化還元電位（ＯＲＰ，参照電極：銀／塩化銀）を５００ｍＶ以上の範囲に制御して酸化処理を施すことが好ましい。

処理に用いるシュウ酸としては、スカンジウム含有溶液中のスカンジウムをシュウ酸塩として析出させるのに必要な当量の１．０５倍～１．２倍の範囲の量を使用することが好ましい。使用量が必要な当量の１．０５倍未満であると、スカンジウムを有効に全量回収できなくなる可能性がある。一方で、使用量が必要な当量の１．２倍を超えると、シュウ酸スカンジウムの溶解度が増加することでスカンジウムが再溶解して回収率が低下する可能性がある。また、過剰なシュウ酸を分解するために次亜塩素ソーダのような酸化剤の使用量が増加するため、好ましくない。

このようなシュウ酸化処理により得られたシュウ酸スカンジウムの結晶は、濾過、洗浄処理を行うことによって回収することができる。

［第１焼成工程］
第１焼成工程Ｓ１２は、シュウ酸化工程Ｓ１１で得られたシュウ酸スカンジウムの結晶に対して所定の温度で焼成する工程である。このような所定の温度での焼成処理により、焼成物であるスカンジウム化合物を得ることができる。

そして、第１焼成工程Ｓ１２においては、焼成温度を４００℃～８００℃の範囲として焼成を行うことを特徴としている。これにより、酸等の水溶液に対して易溶性を示すスカンジウム化合物を焼成物として得ることができる。

このようにして得られる易溶性のスカンジウム化合物は、焼成処理前のシュウ酸スカンジウムの結晶の重量に対する減量率が、５３％～６５％、好ましくは５５％～６５％、より好ましくは５５％～６０％の範囲となる。なお、減量率とは、焼成による重量の減少割合をいい、焼成前後の重量際に基づいて下記式［１］で表すことができる。
減量率（％）＝（１－焼成後物量／焼成前物量）×１００・・・［１］

ここで、シュウ酸スカンジウム（Ｓｃ_２Ｃ_６Ｏ_１２；分子量３５３．９２）を焼成することで酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３；分子量１３７．９２）を得る場合、焼成前後の減量率としては、理論的には（１－１３７．９２／３５３．９２）×１００＝６１％になる。ところが、４００℃～８００℃の範囲の条件で焼成処理を施すことで得られる易溶性のスカンジウム化合物においては、減量率が５５％～６５％の範囲で幅があるものになることから、難溶性のシュウ酸スカンジウムを加熱して難溶性の酸化スカンジウムに分解される際に、易溶性の形態を呈する領域がある。

つまり、この易溶性を示すスカンジウム化合物は、原料であるシュウ酸スカンジウムの結晶が、焼成により完全に分解してその全量が酸化スカンジウムになったものではなく、部分的にシュウ酸スカンジウムが残留したり、あるいは分解で生成したＣＯ_２やＣＯ等が残留した状態にある化合物であると考えられる。実際に、４００℃～８００℃の範囲の温度条件で焼成して得られる易溶性のスカンジウム化合物は、従来の高温で焼成して得られる酸化スカンジウムに比べて、炭素（Ｃ）が多く含まれている。

また、この易溶性を示すスカンジウム化合物は、Ｘ線回折分析を行っても、とりわけより易溶性を示す下限の温度側では、特有の回折ピークを示さず、その化合物の形態を特定することが困難である。そのため、易溶性の領域にある化合物を、単に「スカンジウム化合物」と総称する。具体的に、４００℃～８００℃の範囲の温度条件で焼成して得られる易溶性のスカンジウム化合物では、シュウ酸スカンジウムのピークも観察されず、酸化スカンジウムのピークに相当するピーク強度も１１０００カウント以下となる。このことから、４００℃～８００℃の温度で焼成して得られるスカンジウム化合物では、結晶化度が低くなり、易溶性の性質を有するものになると考えられる。

さらに、この易溶性を示すスカンジウム化合物は、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上の微細なものであるという性質を有する。特に、焼成温度を４００℃として得られたスカンジウム化合物では、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上となる。このように、４００℃以上８００℃℃以下の温度条件で焼成して得られるスカンジウム化合物では、比表面積が大きくなり、その結果として、酸溶液に対する溶解に際しての酸溶液との接触面積が多くなり、易溶性を示すようになると考えられる。スカンジウム化合物の比表面積としては、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。

第１焼成工程Ｓ１２における焼成処理では、シュウ酸化処理により得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を水で洗浄し、乾燥させた後に、所定の炉を用いて焼成する。炉としては、特に限定されないが、管状炉等が挙げられ、また工業的にはロータリーキルン等の連続炉を用いることで乾燥と焼成とを同じ装置で連続して行うことができる。

［溶解工程（第１溶解工程）］
溶解工程Ｓ１３は、第１焼成工程Ｓ１２での焼成処理により得られる焼成物である、易溶性のスカンジウム化合物を、硫酸に全溶解させて溶解液を得る工程である。なお、後述する中和工程Ｓ１５における溶解工程を「第２溶解工程」とすることに対して、当該溶解工程を「第１溶解工程Ｓ１３」ともいう。

第１溶解工程Ｓ１３における溶解処理としては、特に限定されず、スカンジウム化合物に対して純水を加え、さらにそこに硫酸溶液を添加していき、撹拌することによって行うことができる。また、溶解処理における温度条件としても、２０℃～８０℃程度の範囲に調整して行うことができる。

また、溶解時のｐＨ条件は特に限定されず、例えばｐＨ０～２程度に調整した硫酸溶液を用いればよい。

なお、第１溶解工程Ｓ１３で得られる再溶解液としては、例えば、スカンジウム濃度を５０ｇ／Ｌ程度にまで高めて任意の値に調整することができ、これにより、液量の削減や、延いては設備容量の減少を図ることができる。

［抽出工程］
抽出工程Ｓ１４は、スカンジウム化合物を硫酸に溶解して得られた溶解液中の不純物元素を、抽出剤を用いた抽出処理により除去する工程である。抽出工程Ｓ１４における抽出処理では、溶解液中の不純物元素が抽出剤により抽出され、一方で、スカンジウムは抽出されずに抽出残液（抽出後液）に移行するようになる。このような抽出処理により、スカンジウムと不純物元素とを効果的に分離することができ、以後の工程を経て得られる酸化スカンジウムの純度を向上させることができる。

抽出剤としては、特に限定されないが、アルキルアミン系の抽出剤、又は、アルキルアミン系の抽出剤を希釈剤で希釈したものを好適に用いることができる。

具体的に、アルキルアミン系抽出剤は、特に限定されないが、ＰｒｉｍｅｎｅＪＭ－Ｔ、ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＬＡ－２、ＴＯＡ（Ｔｒｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＩＯＡ（Ｔｒｉ－ｉ－ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）等の商品名で知られる抽出剤を使用することができる。このような抽出剤の中でも、目的とする抽出対象の不純物元素とスカンジウムとの分離性に優れているものを選定することが好ましい。例えば、抽出対象の不純物元素がＴｈやＵである場合には、ＰｒｉｍｅｎｅＪＭ－Ｔを用いることで、スカンジウムとの分離性がより優れるため好適である。

ここで、アルキルアミン系抽出剤は、その抽出挙動が溶解液中の塩濃度の影響を受ける。そのため、抽出処理前に、溶解液中のＳＯ_４濃度を調整することが好ましく、これにより分離性を高めることができる。具体的には、溶解液中のＳＯ_４成分の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。溶解液中のＳＯ_４濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、溶解液が希薄になりすぎて大量の抽出剤が必要になり、また設備が大型化する。一方で、ＳＯ_４濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、不純物元素と同時にスカンジウムも多く抽出され、分離性が低下する可能性がある。

抽出処理後は、静置分離等を行って、不純物元素を抽出した抽出剤（抽出液）と抽出残液とに分離し、スカンジウムを含む抽出残液を回収する。なお、不純物元素を含む抽出剤については、洗浄して、逆抽出処理を施すことで不純物を分離回収したのち、抽出処理に用いる抽出剤として繰り返し使用することができる。

［中和工程］
中和工程Ｓ１５は、抽出工程Ｓ１４を経て得られる、スカンジウムを含む抽出残液に対して中和処理を施す工程である。このような中和処理を施すことによって、抽出残液に残留した不純物を沈澱物として除去することができ、スカンジウムを濃縮できる。

このとき、本実施の形態に係る製造方法では、中和処理において、中和剤及びジメチルグリオキシムを添加して処理することを特徴としている。このような方法によれば、抽出残液に含まれる不純物をより効果的に分離することができ、特にスカンジウムの製造方法においては不純物となるニッケルを効果的にかつ効率的に分離することができる。

ここで、中和工程Ｓ１５における中和処理としては、中和剤を用いた中和によるｐＨ調整を２段階で行うことが好ましい。これにより、より一層に効率的に不純物を分離してスカンジウムを濃縮することができる。

具体的に、中和工程Ｓ１５としては、図１に示すように、抽出残液に中和剤及びジメチルグリオキシムを添加して中和処理を施すことで１次中和澱物と１次中和濾液とを得る第１中和工程Ｓ５１と、１次中和濾液にさらに中和剤を添加して中和処理を施すことで２次中和澱物である水酸化スカンジウムと２次中和濾液とを得る第２中和工程Ｓ５２と、第２中和工程Ｓ５２で得られる水酸化スカンジウムを鉱酸に溶解させ溶解液を得る溶解工程（第２溶解工程）Ｓ５３と、を有するものとすることができる。

（第１中和工程）
具体的に、第１中和工程Ｓ５１として、抽出工程Ｓ１４を経て得られる、スカンジウムを含む抽出残液に対して水酸化ナトリウム等の中和剤を添加して溶液のｐＨが所定の範囲となるように調整するとともに、ジメチルグリオキシムを添加して沈澱物を生成させる１段目の中和を行う。

この１段目の中和処理によってｐＨ調整を行うことで、スカンジウムより塩基性が低い成分である鉄、クロム等の不純物元素の大部分が水酸化物の形態の沈澱物となる。一方、ニッケルはスカンジウムよりは塩基性の高いものの、水酸化ナトリウム等の中和剤によるｐＨ調整では十分な沈澱物生成が生じない可能性がある。そこで、中和剤を添加するとともに、ジメチルグリオキシムを添加することによって、下記式［１］に示すようにジメチルグリオキシムとニッケルとのキレート反応により、ビス（ジメチルグリオキシマト）ニッケルの沈澱物を生じさせるようにする。

Ｎｉ^２＋＋２ｄｍｇＨ_２ → Ｎｉ（ｄｍｇＨ）_２↓＋２Ｈ^＋・・・式［１］
（なお、式中の「ｄｍｇＨ_２」はジメチルグリオキシム（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ_２Ｎ_２）を意味する）

このような中和処理により得られるスラリーを濾過することで、１次中和澱物と１次中和濾液とに分離される。なお、スカンジウムは、１次中和濾液中に濃縮される。

第１中和工程Ｓ５１における中和処理では、中和剤及びジメチルグリオキシムの添加により、溶液（抽出残液）のｐＨが、好ましくは３．８～５．５の範囲となるように調整する。また、より好ましくは、ｐＨが４．５～５．３の範囲となるように調整する。中和処理対象である抽出残液のｐＨがこのような範囲となるように中和剤を添加することで、不純物である特にニッケルを分離除去して、スカンジウムをより効率的に１次中和濾液中に濃縮することができる。

調整する溶液のｐＨに関して、上記の式［１］において右向きの反応を促進させるためには、中性領域に近いことが好ましい。このことから、ｐＨ３．８未満であると、ジメチルグリオキシムの酸解離がほとんどなく、ビス（ジメチルグリオキシマト）ニッケルの沈澱物が十分に生じない可能性がある。一方で、ｐＨが５．５より大きくなると、水酸化スカンジウムの沈澱量が多くなるため、ニッケルとスカンジウムとを効果的に分離できない可能性がある。

中和剤としては、抽出残液を所望とするｐＨ範囲に調整できれば特に限定されず、例えば水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、その水酸化ナトリウム等の中和剤の濃度は、特に限定されず適宜設定すればよいが、例えば４ｍｏｌ／Ｌを超えるような高濃度の中和剤を添加すると、反応槽内でｐＨが局部的に上昇してスカンジウムの沈殿物が生じる可能性があり、この沈澱が残存することでスカンジウムのロスとなる。このことから、中和剤としては濃度４ｍｏｌ／Ｌ以下に希釈された溶液とすることが好ましく、これにより反応槽内の中和反応ができるだけ均一に生じるようにするとよい。

また、ジメチルグリオキシムの添加量としては、特に限定されないが、中和処理対象の抽出残液に含まれるニッケル量に対して３当量～５０当量に相当する量とすることが好ましく、４当量～４０当量に相当する量とすることがより好ましく、１０当量～３５当量に相当する量とすることがさらに好ましい。このような割合でジメチルグリオキシムを添加することで、スカンジウム溶離液に含まれるニッケルをより効果的にスカンジウムから分離できる。

ジメチルグリオキシムの添加量がニッケル量に対して３当量未満であると、ニッケルと反応するジメチルグリオキシムが不十分となり、十分にニッケルを除去できないことがある。なお、ジメチルグリオキシムの添加量の上限値については特に限定されないが、ニッケル量に対して５０当量を超えてもニッケルを除去する効果はそれ以上向上せず、逆に経済性が損なわれる可能性があるため、５０当量以下とすることが好ましい。

なお、上述したように、中和処理により得られるスラリーを濾過することで１次中和澱物と１次中和濾液とに分離されるが、分離して回収した１次中和澱物であるビス（ジメチルグリオキシマト）ニッケルを酸溶解し、ニッケルとジメチルグリオキシムとに分離してそれぞれ回収するようにしてもよい。また、後述する第２中和工程Ｓ５２での中和処理において、処理対象の１次中和濾液中にニッケルを添加することで、その濾液中に残存するジメチルグリオキシムをビス（ジメチルグリオキシマト）ニッケルとして沈澱させることができ、同様に酸溶解することでニッケルとジメチルグリオキシムを回収できる。

（第２中和工程）
次に、第２中和工程Ｓ５２として、１段目の中和により得られた１次中和濾液に対して、さらに水酸化ナトリウム等の中和剤を添加し、溶液のｐＨが所定の範囲となるように調整する２段目の中和を行う。

この２段目の中和処理によって、１次中和濾液に含まれるスカンジウムを水酸化スカンジウムの沈澱物（２次中和澱物）として回収できるとともに、スカンジウムより塩基性が高い成分であるマンガンは沈澱物とならないため２次中和濾液に残留させることができる。そして、得られた中和スラリーを固液分離することで、２次中和澱物、すなわち不純物を分離したスカンジウムの水酸化物を回収することができる。

第２中和工程Ｓ５２における中和処理では、中和剤の添加により、１次中和濾液のｐＨが、好ましくは５．５～７．０の範囲、より好ましくは６．０～６．５の範囲となるように調整する。１次中和濾液のｐＨがこのような範囲となるように中和剤を添加することで、水酸化スカンジウムの沈澱物をより効率的に生成させることができる。

中和剤としては、１次中和濾液を所望とするｐＨ範囲に調整できれば特に限定されず、例えば水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、その水酸化ナトリウム等の中和剤の濃度は、特に限定されず適宜設定すればよいが、例えば４ｍｏｌ／Ｌを超えるような高濃度の中和剤を添加すると、反応槽内でｐＨが局部的に上昇して、不純物が共沈してしまう等の弊害が生じ、高純度なスカンジウムが得られない可能性がある。このため、中和剤としては、４ｍｏｌ／Ｌ以下に希釈された溶液とすることが好ましく、これにより中和反応を均一に生じさせるようにするとよい。一方、例えば水酸化ナトリウム溶液等の中和剤の濃度が低すぎると、添加に要する溶液量がその分だけ増加してしまい、取り扱う液量が増加し、結果として設備規模が大きくなりコスト増加の原因となるなど好ましくない。このため、中和剤としては、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のものを用いることが好ましい。

なお、上述した１次中和澱物や２次中和澱物のように、水酸化ナトリウム等のアルカリの中和剤の添加を含む処理により得られた沈澱物は、濾過性が極めて悪いのが一般的である。そのため、中和に際しては、種晶を添加して濾過性を向上させるようにしてもよい。種晶は、中和処理前の溶液に対し約１ｇ／Ｌ以上となる量で添加することが好ましい。

（溶解工程（第２溶解工程））
溶解工程Ｓ５３では、上述した第２中和工程Ｓ５２における中和処理を経て回収された水酸化スカンジウムを主成分とする中和澱物（２次中和澱物）に対して鉱酸を添加することによって溶解し、再溶解液となる水酸化物溶解液を得る。なお、当該溶解工程Ｓ５３については、上述した第１溶解工程Ｓ１３に対して第２溶解工程Ｓ５３として定義できる。

中和澱物を溶解させるための溶液としては、上述したように鉱酸を用いることができ、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。その中でも、硫酸を用いることが好ましい。なお、硫酸溶液を用いた場合、その再溶解液は硫酸スカンジウム溶液となる。例えば硫酸溶液を用いる場合、その濃度としては特に限定されないが、工業的な反応速度を考慮すれば２Ｎ以上の濃度の硫酸溶液を用いることが好ましい。

溶解時におけるｐＨ条件としては、特に限定されず、例えば０～２程度の範囲とすることができ、好ましくは０．８～１．５の範囲、より好ましくは１．０程度とする。溶解時においてこのようなｐＨ範囲に維持するように溶解することで、水酸化スカンジウムの溶解を効率的に行うことができ、未溶解によるスカンジウムの回収ロスを抑制できる。

また、溶解時にける温度条件についても、特に限定されず、例えば２０℃～８０℃の範囲に調整して行うことができる。

なお、第２溶解工程Ｓ５３で得られる溶解液としては、例えば、スカンジウム濃度を５０ｇ／Ｌ程度にまで高めて任意の値に調整することができる。これにより、液量の削減や、延いては設備容量の減少を図ることができる。

［再シュウ酸化工程］
再シュウ酸化工程Ｓ１６は、中和後溶液としての第２溶解工程Ｓ５３を経て得られる溶解液を用い、再度、シュウ酸化処理を施すことで、シュウ酸スカンジウムの結晶の再沈殿物を得る工程である。

再シュウ酸化工程Ｓ１６におけるシュウ酸化処理の方法としては、上述したシュウ酸化工程Ｓ１１にて行った処理と同様にして行うことができる。再シュウ酸化工程Ｓ１６では、溶解液に残存する、鉄やマンガン、ニッケル等のシュウ酸塩を形成しない元素を分離除去することができ、このシュウ酸化処理を経ることでさらに不純物を低減できる。

ここで、再シュウ酸化工程Ｓ１６におけるシュウ酸化処理では、溶解液の温度（液温）を２０℃以上１００℃未満の範囲に調整することが好ましい。溶解液の液温をこのような範囲に調整することで、より純度の高いシュウ酸スカンジウムを生成できる。

［第２焼成工程］
第２焼成工程Ｓ１７は、再シュウ酸化工程Ｓ１６で得られたシュウ酸スカンジウムの再沈殿物を所定の温度で焼成する工程である。すなわち、第２焼成工程Ｓ１７では、再シュウ酸化工程Ｓ１６で得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を焼成する２回目の焼成処理を行い、この焼成処理により酸化スカンジウムを得る。

第２焼成工程Ｓ１７における焼成処理では、シュウ酸スカンジウムを全て酸化スカンジウムにするため、焼成温度の条件を８００℃以上とすることが好ましい。高温条件で焼成することで、シュウ酸に由来する炭素（Ｃ）が残留することを防ぐことができる。

そして、上述したように、易溶性のスカンジウム化合物を再溶解し、その再溶解液から抽出剤を用いた抽出処理や中和剤等を用いた中和処理によって不純物を除去し、そして、再度シュウ酸スカンジウムの結晶を生成させて焼成していることから、不純物品位を効果的に低減させた高純度な酸化スカンジウムを得ることができる。

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。

［実施例１］
＜スカンジウム含有溶液の生成＞
（ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセス）
オートクレーブを用いてニッケル酸化鉱石を硫酸で浸出し、得られた浸出液に消石灰を添加して中和した。次いで、得られた中和後液に硫化剤を添加して硫化反応を生じさせ、ニッケルやコバルト等を硫化物として分離し、スカンジウムを含有する硫化後液を得た。

（イオン交換処理、中和処理）
次に、得られた硫化後液に対してキレート樹脂を用いたイオン交換処理に付し、溶液中の不純物を分離するとともに、キレート樹脂から溶離したスカンジウムを含む溶離液（スカンジウム溶離液）を得た。その後、スカンジウム溶離液に対して中和剤を添加して、水酸化スカンジウムの沈殿物を生成させた。

（溶媒抽出処理）
次に、水酸化スカンジウムの沈殿物に硫酸を添加して再度溶解して溶解液（スカンジウム溶解液）とし、このスカンジウム溶解液に対してアミン系抽出剤を用いた溶媒抽出処理に付し、抽出残液として硫酸スカンジウム溶液（スカンジウム含有溶液）を得た。

＜シュウ酸化工程＞
得られた硫酸スカンジウム溶液（スカンジウム含有溶液）を、スカンジウム濃度が５ｇ／Ｌ程度となるまで水を加えて希釈し、硫酸でｐＨが０になるように調整した。そして、調整後の溶液をシュウ酸化始液とし、合計６５リットルを準備した。

次に、始液中のスカンジウムに対して２．７当量のシュウ酸を反応させるため、シュウ酸を１００ｇ／Ｌの濃度で溶解した溶液を合計２７リットル準備した。そして、そのシュウ酸溶液を反応容器に収容し、そのシュウ酸溶液の中に始液を２７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加した。始液を全量添加した後、１時間かけて撹拌した。なお、反応温度を２５℃とし、滞留時間を５時間、添加時間を４時間とする条件とした。下記表１に、シュウ酸化（１回目のシュウ酸化）の処理条件をまとめて示す。

撹拌終了後、全量濾過を行ってシュウ酸スカンジウムの結晶を分離し、分離した結晶５０ｇに対して純水１リットルを使用するレパルプ洗浄を３回繰り返した。

＜第１焼成工程＞
次に、シュウ酸スカンジウム結晶から５００ｇを分取し、これを炉に入れて４００℃の温度で２時間かけて焼成し、約２１５ｇの焼成物を得た。下記表２に、焼成条件、焼成前の試料（シュウ酸スカンジウム）及び焼成後の試料（酸化スカンジウム）の重量、その重量から算出した減量率を示す。また、下記表３に、焼成して得られた酸化スカンジウムの分析結果を示す。下記表３に示すように、特に、ニッケル、鉄、トリウムが不純物として含まれていた。

＜第１溶解工程＞
次に、焼成温度４００℃で焼成して得られた焼成物８０ｇを採取し、それに純水を加えて混合しながら硫酸を添加してｐＨを１．０に調整した。この操作により、５０ｇ／Ｌのスカンジウム濃度の溶解液を得た。

得られたスカンジウム溶解液について、溶液中のＳＯ_４濃度が０．４６ｇ／Ｌとなるように純水で希釈した。なお、希釈後のスカンジウム濃度は１３ｇ／Ｌとなった。

＜抽出工程＞
抽出剤としてＰｒｉｍｅｎｅＪＭ－Ｔ２５ｍｌに希釈剤であるスワゾール１８００を４７５ｍｌ加えて調製した有機溶媒を準備した。そして、有機溶媒５００ｍｌと希釈後の溶解液５００ｍｌとを３０分間混合して接触させた。この抽出処理を行うことにより、抽出処理前に溶液中に１．７ｍｇ／Ｌの割合で存在していた不純物のＴｈが、抽出処理後に得られた抽出残液では０．１ｍｇ／Ｌ未満に低減していた。なお、得られた抽出残液中には、Ｎｉが４ｍｇ／Ｌ存在していた。

＜第１中和工程＞
次に、抽出工程を経て得られた抽出残液４９０ｍｌに、中和剤である４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液、及び、抽出残液に存在するニッケル量の１０当量に相当するジメチルグリオキシム７８ｍｇを添加し、溶液のｐＨが５．０となるように調整する１段目の中和処理を行った。この中和処理により、ビス（ジメチルグリオキシマト）ニッケルの沈殿物（１次中和澱物）が生じた。中和処理後、固液分離を行うことにより、５３０ｍｌの１次中和濾液を得た。

＜第２中和工程＞
次に、第１中和工程を経て得られた１次中和濾液５３０ｍｌに、中和剤である４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し、溶液のｐＨが６．０となるように調整する２段目の中和処理を行った。この中和処理により、水酸化スカンジウムの沈澱物（２次中和澱物）が生成した。中和処理後、固液分離を行うことにより、その沈殿物を回収した。

＜第２溶解工程＞
次に、第２中和工程を経て得られた水酸化物９８ｇ（水分率約９０％）を採取し、それに純水を加えて混合しながら硫酸を添加して溶解し、ｐＨを１．０に調整した。この操作により、スカンジウム濃度が１０ｇ／Ｌである溶解液を得た。

＜再シュウ酸化工程＞
次に、第２溶解工程を経て得られた溶解液４７５ｍｌに、シュウ酸濃度が１００ｇ／Ｌの溶液（シュウ酸溶液）３８５ｍｌを添加し、１時間混合してシュウ酸化処理を行った。なお、溶解液の温度（反応温度）を２５℃とし、滞留時間を５時間、添加時間を４時間とする条件とした。

撹拌終了後、全量濾過を行ってシュウ酸スカンジウムの結晶を分離し、分離した結晶１３ｇに対して純水１００ｍｌを使用するレパルプ洗浄を３回繰り返した。

＜第２焼成工程＞
次に、洗浄後のシュウ酸スカンジウムの結晶を炉に入れて２回目の焼成を、焼成温度９００℃で２時間かけて行い、酸化スカンジウムを生成させた。そして、炉から取り出した酸化スカンジウムを分析した。

下記表４に、得られた酸化スカンジウムの分析結果を示す。表４に示されるように、不純物の含有量が低減された高純度の酸化スカンジウムを得ることができた。

［実施例２］
実施例２では、第１中和工程において、ジメチルグリオキシムの添加量を、抽出残液に存在するニッケル量の５当量に相当する量としたこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化スカンジウムを製造した。

［実施例３］
実施例３では、第１中和工程において、ジメチルグリオキシムの添加量を、抽出残液に存在するニッケル量の３０当量に相当する量としたこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化スカンジウムを製造した。

［実施例４］
実施例４では、第１中和工程において、ジメチルグリオキシムの添加量を、抽出残液に存在するニッケル量の３０当量に相当する量とし、溶液のｐＨが４．２となるように調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化スカンジウムを生成した。

下記表４に、得られた酸化スカンジウムの分析結果を示す。表４に示されるように、不純物の含有量が低減された高純度の酸化スカンジウムを得ることができた。なお、ニッケルは４ｐｐｍ検出された。

［実施例５］
実施例５では、第１中和工程において、ジメチルグリオキシムの添加量を、抽出残液に存在するニッケル量の３０当量に相当する量とし、溶液のｐＨが４．５となるように調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化スカンジウムを生成した。

［実施例６］
実施例６では、第１中和工程において、ジメチルグリオキシムの添加量を、抽出残液に存在するニッケル量の１０当量に相当する量とし、溶液のｐＨが５．３となるように調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化スカンジウムを生成した。

［比較例１］
比較例１では、第１中和工程において、ジメチルグリオキシムの添加量を、抽出残液に存在するニッケル量の１当量に相当する量としたこと以外は、実施例１と同様の方法で中和処理を行った。

しかしながら、その中和処理では、ビス（ジメチルグリオキシマト）ニッケルの沈澱物は生成しなかった。

その後、実施例１と同様の方法で酸化スカンジウムを生成した。下記表４に、得られた酸化スカンジウムの分析結果を示す。表４に示されるように、酸化スカンジウム中にはニッケルが１８ｐｐｍ含まれていた。

［比較例２］
比較例２では、第１中和工程において、ジメチルグリオキシムの添加量を、抽出残液に存在するニッケル量の３０当量に相当する量とし、溶液のｐＨが３．５となるように調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で中和処理を行った。

Claims

スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を４００℃～８００℃の温度で焼成する第１焼成工程と、
焼成して得られるスカンジウム化合物を硫酸に溶解させ溶解液を得る溶解工程と、
前記溶解液と抽出剤とを接触させ不純物元素を抽出させる抽出工程と、
前記抽出工程を経て得られる抽出残液に中和剤及びジメチルグリオキシムを添加して中和処理を施し、中和澱物と中和濾液とを得る中和工程と、
中和後溶液にシュウ酸を添加してシュウ酸化処理を施し、シュウ酸スカンジウムを生成させる再シュウ酸化工程と、
前記シュウ酸スカンジウムを焼成して酸化スカンジウムを得る第２焼成工程と、
を有し、
前記中和工程は、
前記抽出残液に中和剤及びジメチルグリオキシムを添加して中和処理を施し、固液分離により１次中和澱物と１次中和濾液とを得る第１中和工程と、
前記１次中和濾液にさらに中和剤を添加して中和処理を施し、固液分離により２次中和澱物である水酸化スカンジウムと２次中和濾液とを得る第２中和工程と、を含み、
前記第１中和工程では、前記中和剤を添加して前記抽出残液のｐＨを３．８～５．５の範囲に調整するとともに、前記ジメチルグリオキシムを前記抽出残液に含まれるニッケル量に対して３当量～５０当量に相当する量で添加して中和処理を施し、
前記溶解工程を第１溶解工程としたとき、前記第２中和工程で得られる前記水酸化スカンジウムを鉱酸に溶解させ溶解液を得る第２溶解工程をさらに有し、
前記再シュウ酸化工程では、前記第２溶解工程で得られる前記溶解液を前記中和後溶液として、該溶解液にシュウ酸を添加してシュウ酸化処理を施す、
高純度酸化スカンジウムの製造方法。
前記スカンジウムを含有する溶液は、ニッケルを含む原料を酸で浸出して得られる溶液である、
請求項１に記載の高純度酸化スカンジウムの製造方法。
前記第２中和工程では、前記１次中和濾液のｐＨを５．５～７．０の範囲に調整する、
請求項１又は２に記載の高純度酸化スカンジウムの製造方法。
前記再シュウ酸化工程では、前記中和後溶液の温度を２０℃以上１００℃未満に調整してシュウ酸化処理を施す、
請求項１乃至３のいずれかに記載の高純度酸化スカンジウムの製造方法。
前記抽出工程にて使用する抽出剤は、アルキルアミン系抽出剤又はアルキルアミン系抽出剤を希釈剤で希釈した抽出剤である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の高純度酸化スカンジウムの製造方法。
前記抽出工程において、前記抽出剤と接触させる前記溶解液に含まれるＳＯ_４成分の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである、
請求項１乃至５のいずれかに記載の高純度酸化スカンジウムの製造方法。