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KR101591545B1 - 함불소 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

함불소 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR101591545B1
KR101591545B1 KR1020110030880A KR20110030880A KR101591545B1 KR 101591545 B1 KR101591545 B1 KR 101591545B1 KR 1020110030880 A KR1020110030880 A KR 1020110030880A KR 20110030880 A KR20110030880 A KR 20110030880A KR 101591545 B1 KR101591545 B1 KR 101591545B1
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linear
resist
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마사요시 사게하시
고지 하세가와
다케시 사사미
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

일반식 (1)로 표시되는 함불소 단량체.
Figure 112011024457558-pat00075

(R1은 H, F, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 H 또는 C 1∼15의 1가 탄화수소기. R2, R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향 고리를 형성하여도 좋다. R4∼R6은 C 1∼6의 불소화 1가 탄화수소기. A는 C 1∼10의 2가 탄화수소기. k1은 0∼2의 정수.)
본 발명의 함불소 단량체는, 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용하며, 파장 500 ㎚ 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 현상 결함이 적은 감방사선 레지스트 재료의 첨가제용 수지를 제조하기 위한 단량체로서 유용하다. 상기 단량체로부터 얻어지는 고분자 화합물은, 수지 구조의 선택에 따라 발수성, 활수성, 지용성, 산분해성, 가수 분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하다.

Description

함불소 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{FLUORINATED MONOMER, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용한 함불소 단량체(모노머, 즉 중합성 화합물)에 관한 것이다. 이 함불소 단량체는, 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 예컨대 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하여, 투영 렌즈와 기판 사이에 액체(예컨대 물)를 삽입하여 노광을 행하는 액침 포토리소그래피에 있어서, 우수한 투명성을 가지며, 또한 현상 특성이 우수한 감방사선 레지스트 재료의 첨가제용 수지를 제조하기 위한 원료 단량체로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명은 이 함불소 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(고분자 화합물), 이 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 이 포토레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 그 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있으며, 예컨대 수은등의 i선(365 ㎚)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)에의 단파장화에 의해 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하)의 DRAM(다이나믹·랜덤·액세스·메모리)의 양산이 가능하게 되었다. 또한 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM 제조를 실현하기 위해, ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 리소그래피가 본격적으로 검토되고 있으며, 고NA의 렌즈(NA≥0.9)와 조합함으로써 65 ㎚ 노드의 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 그 다음의 45 ㎚ 노드의 디바이스 제작에는 파장 157 ㎚의 F2 레이저의 이용이 거론되었지만, 비용면에서의 단점에 더하여, 레지스트의 성능 부족 등으로 대표되는 많은 문제에 의해 적용이 미루어졌다. 그리고, F2 리소그래피의 대체로서 ArF 액침 리소그래피가 제안되었다(비특허문헌 1: Proc. SPIE. Vol. 4690, xxix(2002) 참조).
ArF 액침 리소그래피에서는 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키고, 물을 통해 ArF 엑시머 레이저를 조사한다. 193 ㎚에서의 물의 굴절률은 1.44이기 때문에, NA가 1.0 이상인 렌즈를 사용한 패턴 형성이 가능하게 되고, 이론상은 NA를 1.44로까지 올릴 수 있다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상되며, NA가 1.2 이상인 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 ㎚ 이하의 미세화가 가능하게 되었다(비특허문헌 2: Proc. SPIE. Vol. 5040, p724(2003) 참조).
ArF 액침 노광에서는, 레지스트막 중의 수용성 성분이 노광 시에 액침수에 용출할 가능성이 있다. 즉, 노광 중에 발생한 산이나 레지스트 재료에 첨가되어 있는 염기성 화합물이 액침수 중에 용출(리칭)할 가능성이 있고, 그 결과, 패턴의 형상 변화나 패턴 붕괴가 발생할 우려가 있다. 또한, 레지스트막의 발수성이 충분하지 않은 경우, 스캔 후에 남은 미량의 물방울이 레지스트막 내에 스며들며, 그것이 결함을 유발할 가능성도 지적되고 있다. 그 때문에, ArF 액침 리소그래피에서는 레지스트막과 물 사이에 보호막을 마련하여, 레지스트 성분의 용출과 레지스트막 내에의 물의 침투를 억제하는 방법(탑코트 프로세스)이 제안되어 있다(비특허문헌 3: 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003) 참조).
ArF 액침 노광에서 탑코트를 이용하는 경우, 알칼리 현상액에 가용의 보호막 재료를 이용하면 보호막 제거의 공정이 불필요하게 되어, 비용면이나 프로세스면에서의 메리트가 크다. 그 때문에, 현재는 알칼리 용해성 유닛(예컨대, 함불소알코올, 카르복실기, 술포기 등)을 갖는 수지를 이용한 비수용성 레지스트 보호막 재료의 개발이 정력적으로 진행되고 있다(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보 참조).
한편, 보호막 재료를 사용하지 않고 레지스트 성분의 용출과 레지스트막 내에의 물의 침투를 억제하는 방법(탑코트리스 프로세스)도 개발되어 있다(특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-187887호 공보 참조). 탑코트리스 프로세스에서는, 알칼리 가용성의 소수성 고분자 화합물을 계면 활성제로서 레지스트에 첨가하고, 레지스트 성막 시에 소수성 화합물을 레지스트 표면에 국재화시키기 때문에, 레지스트 보호막 재료를 사용하였을 때와 동일한 효과를 기대할 수 있다. 이 방법은 레지스트 보호막의 성막과 제거에 관한 공정이 불필요한 점에서 비용적으로도 유리하다.
탑코트/탑코트리스 중 어느 프로세스에서도, ArF 액침 노광에서는 작업 처리량을 높이기 위해 300∼700(㎜/s) 정도의 스캔 속도가 요구되고 있다. 이러한 고속 스캔을 행하는 경우, 레지스트막 또는 보호막의 발수성이 불충분하면 스캔 후의 막 표면에 물방울이 남으며, 그것이 결함을 유발할 가능성이 있다. 이러한 결함을 해소하기 위해서는 도포막의 발수성 및 활수성을 향상시킬 필요가 있으며, 특히 후퇴 접촉각을 높이는 재료 설계가 요구된다(비특허문헌 4: 2nd International Symposium on Immersion Lithograpgy, 12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et al. 참조). 이러한 폴리머 설계에서, 발수성의 개선에는 수지에의 불소의 도입이, 또한, 활수성의 향상에는 이종의 발수성기의 조합에 의한 미크로도메인 구조의 형성이 효과적인 것이 보고되어 있다(비특허문헌 5: Progress in Organic Coatings, 31, p97(1997) 참조).
발수성과 활수성이 우수한 재료의 구체예로서는, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르와 노르보넨 유도체의 공중합체를 들 수 있다(비특허문헌 6: Proc. SPIE. Vol. 4690, p18(2002)). 이 수지는 F2 레지스트 재료로서 개발된 것이며, 고발수성의 α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르와 노르보넨 유도체가 2대 1의 비율로 규칙적으로 배열되는 것이 특징이다. 일반적으로 수분자가 메틸기, 트리플루오로메틸기와 상호 작용할 때, 물-메틸기 사이의 배향 거리 쪽이 길어지는 경향이 있다. 그 때문에, 양치환기를 규칙적으로 배치한 수지에서는 물의 배향 거리가 길어지고, 그 결과, 수지의 활수 성능이 향상된다. 실제로, 이 폴리머를 액침용 보호막의 베이스 폴리머로서 이용하면, 활수성이 비약적으로 향상되는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2007-140446호 공보 참조). 또한, 측쇄에 헥사플루오로알코올 단위를 갖는 함불소 폐환 중합 폴리머도 발수성과 활수성에 우수한 성능을 발휘한다(비특허문헌 7: Proc. SPIE. Vol. 6519, p651905(2007) 참조). 이 폴리머는 측쇄의 수산기를 산불안정기로 보호하기 때문에, 활수 성능이 더욱 향상된다.
수지 중에의 불소의 도입은 발수성이나 활수성의 향상에는 유효하지만, 과도한 도입은 블랍(blob) 결함이라고 불리는 새로운 결함을 유발한다. 이 결함은 현상 후의 스핀 드라이 시에 발생하며, 현상 후의 표면 접촉각이 높으면 발생하기 쉽다. 그 때문에, 수지 중에 친수성이 높은 치환기(예컨대, 카르복실기나 술포기 등)를 도입하고, 현상 후의 표면 접촉각을 감소시키면 블랍 결함은 억제되지만, 이들 기는 수지의 발수성이나 활수성을 저하시키기 때문에, 전술한 바와 같은 고속 스캔에는 적용할 수 없다. 그 때문에, 액침 노광 시에서의 높은 발수성과 활수성을 유지하면서, 블랍 결함을 억제하는 것이 가능한 재료의 개발이 요구되고 있다.
이상에서 서술한 재료는 ArF 액침 리소그래피에 그치지 않고, 마스크 블랭크스용 레지스트 재료에의 응용도 기대되고 있다. 마스크 블랭크스의 노광에서는 진공 중에서 장시간의 노광을 행하지만, 그 때에 레지스트 중의 아민 성분이 레지스트막 표면에 흡착하여, 감도 변동이나 형상 변화를 일으킬 가능성이 지적되고 있다. 그래서, 계면 활성 효과가 있는 화합물을 첨가함으로써 레지스트막의 표면 개질을 행하여, 레지스트막에 아민이 흡착하는 것을 막는 방법이 제안되어 있다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-187887호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2007-140446호 공보
[비특허문헌]
비특허문헌 1: Proc. SPIE. Vol. 4690, xxix(2002)
비특허문헌 2: Proc. SPIE. Vol. 5040, p724(2003)
비특허문헌 3: 2nd Immersion Work Shop: Rcsist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)
비특허문헌 4: 2nd International Symposium on Immersion Lithograpgy, 12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et al.
비특허문헌 5: Progress in Organic Coatings, 31, p97(l997)
비특허문헌 6: Proc. SPIE. Vol. 4690, p18(2002)
비특허문헌 7: Proc. SPIE. Vol. 6519, p651905(2007)
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 발수성과 활수성이 우수하고, 현상 결함이 적은 액침 리소그래피를 실현 가능하게 하는 첨가제용 고분자 화합물의 단량체로서 유용한 함불소 단량체, 그 함불소 단량체로부터 얻어지는 고분자 화합물, 및 이 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 또한 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서 이용하는 첨가제는 파장 200 ㎚ 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 수지의 구조의 선택에 따라 발수성, 활수성, 지용성, 산분해성, 가수 분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하며, 또한 입수 및 취급이 용이한 원료로의 제조가 가능하다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 복수의 함불소알킬카르보닐옥시기를 반복 단위 내에 갖는 고분자 화합물을 레지스트 첨가제로서 이용한 경우, 레지스트 보호막을 사용하는 일 없이 고속 스캔에 견딜 수 있는 고발수성 또한 고활수성의 레지스트막이 실현되는 것을 발견하였다. 또한, 알칼리 현상액에 의한 상기 폴리머의 가수 분해에 의해 현상 후의 레지스트막 표면을 친수성으로 개질하고, 그 결과, 블랍 결함을 대폭 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 함불소 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 일반식 (1)로 표시되는 함불소 단량체.
Figure 112011024457558-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향 고리를 형성하고 있어도 좋다. R4∼R6은 탄소수 1∼6의 불소화 1가 탄화수소기를 나타낸다. A는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. k1은 0∼2의 정수를 나타낸다.)
청구항 2:
하기 일반식 (1a)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112011024457558-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향 고리를 형성하여도 좋다. R4∼R6은 탄소수 1∼6의 불소화 1가 탄화수소기를 나타낸다. A는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. k1은 0∼2의 정수를 나타낸다.)
청구항 3:
(A) 하기 일반식 (1a)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 락톤 고리 및/또는 수산기 및/또는 무수말레산 유래의 골격을 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112011024457558-pat00003
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향 고리를 형성하여도 좋다. R4∼R6은 탄소수 1∼6의 불소화 1가 탄화수소기를 나타낸다. A는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. k1은 0∼2의 정수를 나타낸다.)
청구항 4:
(A) 청구항 2에 기재된 일반식 (1a)로 표시되는 반복 단위에 더하여, 하기 일반식 (2a)∼(2i)로 표시되는 반복 단위 중 1개 또는 2개 이상을 갖는 고분자 화합물, (B) 락톤 고리 및/또는 수산기 및/또는 무수말레산 유래의 골격을 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 레지스트 재료.
Figure 112011024457558-pat00004
(식 중, R1은 상기와 동일하다. R4a 및 R4b는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R4a와 R4b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향 고리를 형성할 수도 있다. R5a는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내며, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R6a, R6b, 및 R6c는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R6a와 R6b, R6a와 R6c, R6b와 R6c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향 고리를 형성할 수도 있다. R7a는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. R7b는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R7a와 R7b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향 고리를 형성할 수 있다. R8a는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기이다. R9a는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기이다. R10a는 할로겐 원자 또는 산소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. k2는 0 또는 1을 나타낸다.)
청구항 5:
(B) 성분의 고분자 화합물이, (메타)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산에스테르-무수말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체 및 상기 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 중에서 선택되며, 락톤 고리 유래의 골격, 수산기를 갖는 골격, 무수말레산 유래의 골격 중 어느 하나를 가지고, 또한 산불안정기를 가지며 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 청구항 3 또는 4에 기재된 레지스트 재료.
청구항 6:
(B) 성분의 고분자 화합물이, 하기 일반식 (2A)∼(2D)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 3 또는 4에 기재된 레지스트 재료.
Figure 112011024457558-pat00005
(식 중, R1A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. YA는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
청구항 7:
고분자 화합물(B) 100 질량부에 대하여, 일반식 (1a)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물(A)의 첨가량이 0.1∼50 질량부인 것을 특징으로 하는 청구항 3 내지 6 중 어느 1항에 기재된 레지스트 재료.
청구항 8:
(E) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 3 내지 7 중 어느 1항에 기재된 레지스트 재료.
청구항 9:
(F) 용해 제어제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 3 내지 8 중 어느 1항에 기재된 레지스트 재료.
청구항 10:
(1) 청구항 3 내지 9 중 어느 1항에 기재된 레지스트 재료를 기판 위에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 포토 마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 11:
(1) 청구항 3 내지 9 중 어느 1항에 기재된 레지스트 재료를 기판 위에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고, 포토 마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 12:
(1) 청구항 3 내지 9 중 어느 1항에 기재된 레지스트 재료를 기판 위에 도포하는 공정과, (2) 포토레지스트막의 위에 보호막층을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고, 포토 마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 13:
상기 노광 공정에서, 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 청구항 11 또는 12에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 14:
노광 광원으로서 파장 180∼250 ㎚의 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 청구항 10 내지 13 중 어느 1항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 15:
(1) 청구항 3 내지 9 중 어느 1항에 기재된 레지스트 재료를 마스크 블랭크스 위에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 진공 중 전자빔으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 함불소 단량체는, 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용하고, 그 중에서도 파장 500 ㎚ 이하, 특히 파장 300 ㎚ 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지며, 현상 결함이 매우 적은 감방사선 레지스트 재료의 첨가제용 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 수지의 구조의 선택에 따라 발수성, 활수성, 지용성, 산분해성, 가수 분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하고, 또한 입수 및 취급이 용이한 원료로의 제조가 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 화학식에서, 화학 구조상, 거울상 이성체(Enantiomer) 혹은 부분 입체 이성체(Diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 다수 있지만, 특별히 기재가 없는 한, 어떠한 경우도 각 화학식은 이들 입체 이성체의 전부를 대표하여 나타내는 것으로 한다. 또한, 이들 입체 이성체는, 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
본 발명의 함불소 단량체는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure 112011024457558-pat00006
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향 고리를 형성하여도 좋다. R4∼R6은 탄소수 1∼6의 불소화 1가 탄화수소기를 나타낸다. A는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. k1은 0∼2의 정수를 나타낸다.)
R2, R3의 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 불소 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, R2, R3이 서로 결합하여 형성하여도 좋은 비방향 고리(지환)로서, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112011024457558-pat00007
여기서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다(이하, 동일).
R4∼R6의 탄소수 1∼6의 불소화 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112011024457558-pat00008
A의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기로서, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112011024457558-pat00009
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112011024457558-pat00010
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112011024457558-pat00011
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112011024457558-pat00012
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112011024457558-pat00013
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
본 발명의 상기 일반식 (1)로 표시되는 함불소 단량체는, 예컨대, 하기 반응식에 나타낸 스텝 i), ii)에 따라 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112011024457558-pat00014
식 중, R1∼R6, A 및 k1은 상기와 동일하다. R7은 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR9를 나타낸다. R9는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식 (6)
Figure 112011024457558-pat00015
(R4는 상기와 동일)
을 나타낸다. R8은 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR10을 나타낸다. R10은 메틸기, 에틸기 또는 하기 식 (7)
Figure 112011024457558-pat00016
(R1, A, k1은 상기와 동일)
을 나타낸다.
또한, 상기 일반식 (1)에서 k1=1인 경우, 스텝 i)의 반응 후, 하기에 나타내는 스텝 iii), iv)의 별법을 이용할 수 있다.
Figure 112011024457558-pat00017
(식 중, R1∼R6, A는 상기와 동일. R11은 할로겐 원자를 나타낸다. R12는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타낸다. Ma는 Li, Na, K, Mg1 /2, Ca1/2 또는 치환 혹은 미치환의 암모늄을 나타낸다.)
스텝 i)은, 불소화알코올(2)과 아실화제(3)의 반응에 의해 환형 헤미오르토에스테르 화합물(4)을 유도하는 공정이다.
일반적으로, 하기 식 (12)에 나타내는 피나콜에 대하여 아실화제(3)를 이용하여 모노아실화를 행하면, 하기 식 (13)과 같은 직쇄형의 모노아실화형이 유리한 평형을 갖는다. 환형 헤미오르토에스테르형(14)은 NMR 등으로 용액 중의 평형을 관측하는 것은 가능하지만, 통상 단리는 불가능하다.
Figure 112011024457558-pat00018
(식 중, R4, R7은 상기와 동일하다.)
본 발명에서는, 디올의 치환기로서 불소화알킬을 함유하는 알코올(2)을 이용하여 반응을 행한 바, 헤미오르토에스테르(4)를 순수 또한 안정적으로 단리 가능하였다. 이것은, 헤미오르토에스테르(4)가 고도로 불소화탄화수소기로 치환되어 있으며, 불소화탄화수소기가 강력한 전자 흡인성기로서 작용하고, 헤미오르토에스테르형이 안정화되어 단리 가능하게 된 것으로 생각된다.
또한, 함불소 단량체(1) 합성의 출발 물질로서 이용한 불소화알코올(2)의 합성법은, 일본 특허 공개 제2007-204385호 공보에 상세하게 설명되어 있다. 예컨대, R2, R3이 1가 탄화수소기인 경우는, 하기 식에 따라, 불소화알코올(2)을 합성할 수 있다.
Figure 112011024457558-pat00019
(식 중, R2∼R6은 상기와 동일하다. R14는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기쇄형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Mb는 치환되어 있어도 좋은 Li, Na, K, MgP, 또는 ZnP를 나타내고, P는 할로겐 원자를 나타낸다.)
스텝 i)에서의 반응은 공지의 방법에 따라 용이하게 진행되지만, 아실화제(3)로서는, 산염화물{식 (3)에서 R7이 염소 원자인 경우} 또는 산무수물{식 (3)에서 R7이 -OR11인 경우}이 바람직하다. 산염화물을 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 불소화알코올(2), 트리플루오로아세트산염화물, 펜타플루오로프로피온산염화물 등의 대응하는 산염화물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 부가하고, 필요히 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 산무수물을 이용하는 경우는, 염화메틸렌, 아세토니트릴, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 불소화알코올(2), 트리플루오로아세트산무수물, 펜타플루오로프로피온산무수물 등의 대응하는 산무수물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 부가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 아실화제(3)의 사용량은, 조건에 따라 여러가지 다르지만, 예컨대, 원료의 불소화알코올(2) 1 몰에 대하여, 2.0∼5.0 몰, 특히 2.0∼3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 염기의 사용량은 조건에 따라 여러가지 다르지만, 예컨대, 원료의 불소화알코올(2) 1 몰에 대하여, 2.0∼5.0 몰, 특히 2.0∼3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.5∼10시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 원하는 헤미오르토에스테르(4)를 얻을 수 있고, 필요가 있다면 증류, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
스텝 ii)는, 헤미오르토에스테르(4)와 에스테르화제(5)의 반응에 의해 함불소 단량체(1)에 유도하는 공정이다.
반응은 공지의 방법에 따라 용이하게 진행되지만, 에스테르화제(5)로서는, 산염화물{식 (5)에서, R8이 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산{식 (5)에서, R8이 수산기인 경우}이 바람직하다. 산염화물을 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 헤미오르토에스테르(4), 메타크릴로일옥시아세트산염화물 등의 대응하는 산염화물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 부가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산을 이용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 헤미오르토에스테르(4)와 메타크릴로일옥시아세트산 등의 대응하는 카르복실산을 산촉매의 존재하 가열하고, 필요에 따라 생기는 물을 계 밖으로 제거하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산촉매로서는, 예컨대 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
스텝 iii)은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 함불소 단량체에서, k1=1인 경우, 에스테르화제(8)와 헤미오르토에스테르(4)의 반응에 의해 할로에스테르 화합물(9)에 유도하는 공정이다.
반응은 공지의 방법에 따라 용이하게 진행되지만, 에스테르화제(8)로서는, 산염화물{식 (8)에서, R12가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산{식 (8)에서, R12가 수산기인 경우}이 바람직하다. 산염화물을 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중, 헤미오르토에스테르(4)와, 2-클로로아세트산염화물, 4-클로로부티르산염화물 등의 대응하는 산염화물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 부가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산을 이용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 헤미오르토에스테르(4)와 2-클로로아세트산, 4-클로로부티르산 등의 대응하는 카르복실산을 산촉매의 존재하 가열하고, 필요에 따라 생기는 물을 계 밖으로 제거하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산촉매로서는 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
스텝 iv)는, 할로에스테르 화합물(9)과 카르복실산염 화합물(10)의 반응에 의해 단량체(11), 즉 본 발명의 함불소 단량체(1)에 유도하는 공정이다.
반응은, 통상법에 따라 행할 수 있다. 카르복실산염 화합물(10)로서는, 각종 카르복실산금속염 등의 시판의 카르복실산염 화합물을 그대로 이용하여도 좋고, 메타크릴산, 아크릴산 등의 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 조제하여 이용하여도 좋다. 카르복실산염 화합물(10)의 사용량은, 원료인 할로에스테르 화합물(9) 1 몰에 대하여 0.5∼10 몰, 특히 1.0∼3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만의 사용에서는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하하는 경우가 있고, 10 몰을 넘는 사용에서는 사용 원료비의 증가, 포트 수율(pot yield)의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다. 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 조제하는 경우에 이용할 수 있는 염기로서는, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 금속알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속아미드류에서 선택하여 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 염기의 사용량은, 대응하는 카르복실산 1 몰에 대하여 0.2∼10 몰, 특히 0.5∼2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.2 몰 미만의 사용에서는 대량의 카르복실산이 쓸모 없어지기 때문에 비용면에서 불리해지는 경우가 있고, 10 몰을 넘는 사용에서는 부반응의 증가에 의해 수율이 대폭 저하하는 경우가 있다.
상기 스텝 iv)로 나타내어지는 반응에 이용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매: 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류: 메탄올, 에탄올 등의 알코올류: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물에서 선택하여 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가하여도 좋다. 그 경우의 상간 이동 촉매의 첨가량은, 원료인 할로에스테르 화합물(9) 1 몰에 대하여 0.0001∼1.0 몰, 특히 0.001∼0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만의 사용에서는 첨가 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 1.0 몰을 넘는 사용에서는 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 에스테르화 반응의 반응 온도는 -70℃에서 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃에서 사용하는 용매의 비점 정도가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위의 가능한 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분∼40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 함불소 단량체(1)를 얻을 수 있고, 필요가 있다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
[레지스트 첨가제용 고분자 화합물의 구성]
본 발명에서 이용하는 레지스트 첨가제용의 고분자 화합물은, 하기 일반식 (1a)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이하에서는,일반식 (1a)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 고분자 화합물(P1)이라고 부르기로 한다.
Figure 112011024457558-pat00020
(식 중, R1∼R6, A 및 k1은 상기와 동일하다.)
고분자 화합물(P1)은 일반식 (1a)로 표시되는 반복 단위 중에 복수개의 불소 원자를 포함한다. 그 때문에, 고분자 화합물(P1)을 레지스트 재료에 첨가하면 폴리머 자체가 계면 활성제로서 기능하여, 고분자 화합물(P1)은 성막과 동시에 레지스트막 표면에 국재화하여 분포한다.
일반적으로 함불소 폴리머는 발수성이나 활수성에 우수한 성능을 발휘하기 때문에, 고분자 화합물(P1)을 레지스트 첨가제로서 이용하면, 레지스트의 성막과 동시에 발수성과 활수성이 우수한 레지스트막 표면을 만드는 것이 가능하게 되고, 레지스트 보호막 재료를 사용하였을 때와 동일한 효과를 기대할 수 있다. 이 방법은 레지스트 보호막의 성막과 제거에 관한 공정이 불필요한 점에서 비용적으로도 유리하다.
일반식 (1a)로 표시되는 반복 단위는 알칼리 가수 분해를 받기 쉬운 함불소에스테르를 포함하기 때문에, 알칼리 현상액에 의해 용이하게 가수 분해되고, 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 카르복실산 단위(1aa)를 생성한다. 이 때문에 고분자 화합물(P1)을 레지스트 첨가제로서 이용하면, 알칼리 현상 후의 레지스트막 표면의 친수성이 높아지고, 현상 후의 표면 접촉각을 대폭으로 감소시킬 수 있다. 그 결과, 블랍 결함의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
Figure 112011024457558-pat00021
(식 중, R1∼R6, A 및 k1은 상기와 동일하다.)
본 발명의 고분자 화합물(P1)에서는, 일반식 (1a)로 표시되는 반복 단위에 더하여, 하기 일반식 (2a)∼(2i)의 반복 단위의 1개 또는 2개 이상을 공존시킴으로써, 발수성, 활수성, 알칼리 용해성, 현상후 접촉각이 더욱 우수한 고분자 화합물이 실현된다.
Figure 112011024457558-pat00022
(식 중, R1은 상기와 동일하다. R4a 및 R4b는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R4a와 R4b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향 고리를 형성할 수도 있다. R5a는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-으로 치환되어 있어도 좋다. R6a, R6b, 및 R6c는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R6a와 R6b, R6a와 R6c, R6b와 R6c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향 고리를 형성할 수 있다. R7a는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. R7b는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R7a와 R7b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향 고리를 형성할 수도 있다. R8a는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기이다. R9a는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기이다. R10a는 할로겐 원자 또는 산소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. k2는 0 또는 1을 나타낸다.)
R4a, R4b, R5a, R6a, R6b, R6c, R7a, R7b에서, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기로서는 알킬기가 바람직하고, 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등이 이용된다. R4a 및 R4b, R6a와 R6b, R6a와 R6c, R6b와 R6c, R7a와 R7b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자(또는 탄소 원자와 산소 원자)와 함께 탄소수 3∼8의 비방향 고리를 형성할 수도 있지만, 그 경우, 이들 기는 알킬렌기이며, 상기에서 예시한 알킬기 중의 1개의 수소 원자를 제외한 형식의 것이 이용되고, 상기 고리의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R5a 및 R8a에서, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기로서는 불소화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기의 구체예로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 형식의 것이 이용되며, 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 예시할 수 있다. 또한, R9a의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기도 불소화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기에 대해서는, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 예시할 수 있다.
다음에, R5a의 산불안정기에 대해서 설명한다. 산불안정기로서는 여러가지 것을 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 일반식 (L1)∼(L4)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112011024457558-pat00023
(식 중, RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (L1)로 표시되는 기를 나타낸다. RL05는 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. RL06은 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타낸다. y는 0∼6의 정수이다. m은 0 또는 1, n은 0∼3의 정수이며, 2m+n=2 또는 3이다. 또한, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.)
식 (L1)에서, RL01 및 RL02의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 같은 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112011024457558-pat00024
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (L2)에서, RL04 3급 알킬기의 구체예로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기의 구체예로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
식 (L3)에서, RL05의 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들의 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 유황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
식 (L4)에서, RL06의 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는, RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
RL07∼RL16에서, 탄소수 1∼15의 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
RL07∼RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타내며, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재시키지 않고 결합하며, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄형 또는 분기형의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112011024457558-pat00025
상기 식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환형의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L4)의 산불안정기로서는, 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112011024457558-pat00026
(식 중, RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.)
상기 식 (L4-1)∼(L4-4) 중, RL41의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)에는, 거울상 이성체(enantiomer)나 부분 입체 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4)는, 이들 입체 이성체의 전부를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
예컨대, 상기 일반식 (L4-3)은 하기 일반식 (L4-3-1)과 (L4-3-2)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112011024457558-pat00027
(식 중, RL41은 전술과 동일하다.)
또한, 상기 일반식 (L4-4)는 하기 일반식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112011024457558-pat00028
(식 중, RL41은 전술과 동일하다.)
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는, 이들의 거울상 이성체 및 거울상 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄 고리에 대하여 exo측이기 때문에, 산촉매 탈리 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에서, 하기 일반식 (L4-1-endo)∼(L4-4-endo)로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112011024457558-pat00029
(식 중, RL41은 전술과 동일하다.)
상기 식 (L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112011024457558-pat00030
또한, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 예를 든 것과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (2a)∼(2i)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112011024457558-pat00031
(식 중, R1은 전술과 동일하다.)
본 발명의 고분자 화합물(P1)은, 일반식 (1a) 및 (2a)∼(2i)로 표시되는 반복 단위의 조합만이어도 충분한 성능을 발휘할 수 있지만, 한층 더 발수성이나 활수성의 부여, 알칼리 용해성이나 현상액 친화성의 컨트롤을 위해, 더욱 하기 일반식 (3a)∼(3e), (4a)∼(4e), (5a)∼(5c), (6a)∼(6c)로 표시되는 반복 단위의 1개 또는 2개 이상을 조합시켜 구성하는 것도 가능하다.
Figure 112011024457558-pat00032
(식 중, R15는 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이다. R16은 밀착성기이다. R17은 산불안정기이다. R18은 단결합, 또는 탄소수 1∼15의 알킬렌기 등의 2가의 유기기이다. R19 및 R20은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
R15의 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기로서는, R5a나 R8a와 동일한 것이 이용된다.
R16의 밀착성기로서는 여러가지 선정되지만, 특히 하기 식으로 예시되는 기 등인 것이 바람직하다.
Figure 112011024457558-pat00033
Figure 112011024457558-pat00034
(상기 식 중, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.)
R17의 산불안정기로서는, R5a에서 설명한 것과 동일한 것이 이용된다.
R18의 탄소수 1∼15의 2가의 유기기로서는, 이미 서술한 1가 탄화수소기 중의 1개의 수소 원자를 제외한 형식의 것(예컨대, 메틸렌기나 에틸렌기)이 이용되는 것 외에, 하기 식으로 예시되는 기 등도 이용할 수 있다.
Figure 112011024457558-pat00035
(상기 식 중, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.)
[고분자 화합물의 합성]
고분자 화합물(P1)을 합성하는 경우, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 약기) 등의 개시제를 이용하는 라디칼 중합, 알킬리튬 등을 이용하는 이온 중합(음이온 중합) 등의 일반적 중합 방법을 이용하는 것이 가능하고, 이들 중합은 그 통상법에 따라 실시할 수 있다. 이 중, 고분자 화합물(P1)의 합성은 라디칼 중합에 의해 제조를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합 조건은 개시제의 종류와 첨가량, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물 등에 따라 지배된다.
라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예로서 AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조계 화합물, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시라우로일 등의 과산화물계 화합물, 과황산칼륨과 같은 수용성 중합 개시제, 더욱 과황산칼륨이나 과산화수소 등의 과산화물과 아황산나트륨과 같은 환원제의 조합으로 이루어지는 레독스계 개시제 등이 예시된다. 중합 개시제의 사용량은 종류나 중합 조건 등에 따라 적절하게 변경 가능하지만, 통상은 중합시켜야 하는 단량체 전체량에 대하여 0.001∼10 몰％, 특히 0.01∼6 몰％가 채용된다.
고분자 화합물(P1)을 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지의 연쇄 이동제를 병용하여도 좋다. 그 경우, 이들 연쇄 이동제의 첨가량은 중합시키는 단량체의 총몰수에 대하여 0.01∼10 몰％인 것이 바람직하다.
고분자 화합물(P1)을 합성하는 경우, 일반식 (1a), (2a)∼(2i), (3a)∼(3e), (4a)∼(4e), (5a)∼(5c), (6a)∼(6c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 모노머를 혼합하고, 전술한 개시제나 연쇄 이동제를 첨가하여 중합을 행한다.
고분자 화합물(P1)에 있어서,
일반식 (1a)의 단위에 대응하는 모노머의 총몰수를 U1,
일반식 (2a)∼(2i)의 단위에 대응하는 모노머의 총몰수를 U2,
일반식 (3a)∼(3e), (4a)∼(4e), (5a)∼(5c), (6a)∼(6c)의 단위에 대응하는 모노머의 총몰수를 U3,
U1+U2+U3=U(=100 몰％)
으로 한 경우,
0<U1/U<1, 보다 바람직하게는 0.1≤U1/U≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.1≤U1/U≤0.7,
0≤U2/U<1, 보다 바람직하게는 0.1≤U2/U≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.2≤U2/U≤0.8,
0≤U3/U<1, 보다 바람직하게는 0≤U3/U≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤U3/U≤0.2이다.
중합을 행할 때에는, 필요에 따라 용매를 이용하여도 좋다. 중합 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 중합 용매의 사용량은, 목표로 되는 중합도(분자량), 개시제의 첨가량, 중합 온도 등의 중합 조건에 따라 적절하게 변경 가능하고, 통상은 중합시키는 단량체의 농도가 0.1∼95 질량％, 특히 5∼90 질량％가 되도록 용매를 첨가한다.
중합 반응의 반응 온도는, 중합 개시제의 종류 혹은 용매의 비점에 따라 적절하게 변경되지만, 통상은 20∼200℃가 바람직하고, 특히 50∼140℃가 바람직하다. 이러한 중합 반응에 이용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체의 용액 또는 분산액으로부터, 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서는, 공지의 방법 중 어떤 것도 이용할 수 있지만, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압 하에서의 가열 유출 등의 방법이 있다.
고분자 화합물(P1)의 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 작으면 물에의 용해가 발생하기 쉬워지지만, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 알칼리 용해성의 저하나 스핀 코트 시의 도포 결함의 원인이 될 가능성이 높다. 그 관점에서, 고분자 화합물(P1)은, 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000인 것이 바람직하다.
고분자 화합물(P1)에 있어서, 일반식 (2a), (2b), (2f)의 R5a, 일반식 (3c) 및 (4c)의 R17에 대해서는, 후보호화 반응에 의해 도입하는 것도 가능하다. 즉, 미리 R5a 및 R17이 수소의 모노머를 중합하여 고분자 화합물을 합성 후, 하기에 나타내는 바와 같은 후보호화 반응에 의해 얻어진 폴리머의 수산기의 일부 또는 전부를 R5a 및 R17로 치환한다.
Figure 112011024457558-pat00036
(식 중, R5a 및 R17은 상기와 동일하다. X는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이다.)
후보호화 반응에서는, 수산기의 치환율 목표값에 대하여 1∼2 당량의 염기를 고분자 화합물과 반응시킨 후, 염기에 대하여 1∼2 당량의 R5a-X 또는 R17-X와 반응시킴으로써, 원하는 후보호화 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
후보호화 반응 시에 이용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류에서 선택하여 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 염기로서는, 수소화나트륨, n-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물(P1)을 레지스트 재료에 첨가하는 경우, 첨가하는 고분자 화합물(P1)의 합계 질량은, 레지스트 재료의 베이스 수지(B) 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부가 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량부 이상이면 레지스트막 표면과 물의 후퇴 접촉각이 충분히 향상되고, 50 질량부 이하이면 레지스트막의 알칼리 현상액에의 용해 속도가 작아, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다.
[레지스트 재료의 구성]
본 발명의 레지스트 재료에서는, 고분자 화합물(P1)을 후술하는 베이스 수지(B)와 블렌드하여 사용한다. 고분자 화합물(P1)은 복수개의 불소 원자를 포함하기 때문에 폴리머 전체가 계면 활성제로서 기능하며, 스핀 코트 시에 고분자 화합물(P1)은 레지스트막의 상층에 국재화한다. 그 결과, 레지스트 표면의 발수성과 활수성이 향상하며, 레지스트 재료 중의 수용성 화합물의 리칭을 억제할 수 있다. 또한, 전술한 대로, 고분자 화합물(P1)은 알칼리 가수 분해를 받기 쉬운 구조를 포함하기 때문에, 현상 후의 레지스트막 표면의 친수성을 높이는 것이 가능하고, 그 결과, 블랍 결함의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, (B) 베이스 수지로서, 락톤 고리 유래의 골격 및/또는 수산기를 갖는 골격 및/또는 무수말레산 유래의 골격을 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물(베이스 수지)을 포함한다. 베이스 수지(B)를 구성하는 고분자 화합물로서는, (메타)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산에스테르-무수말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체 및 상기 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 중에서 선택되며, 락톤 고리 유래의 골격, 수산기를 갖는 골격, 무수말레산 유래의 골격 중 어느 하나를 가지고, 또한 산불안정기를 가지며 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물 등이 이용되고, 그 구체예는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0072]∼[0120]에 기재되어 있다. 또한, 상기 베이스 수지(B)를 구성하는 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고, 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료로 사용되는 베이스 수지(B)는, 하기 일반식 (2A)∼(2D)로 표시되는 반복 단위를 어느 1종 이상 함유할 수 있다.
Figure 112011024457558-pat00037
(식 중, R1A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. YA는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (2A)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생하며, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기(XA)로서는 여러가지 이용할 수 있지만, 구체적으로는 상기 일반식 (2a)∼(2i) 중 R5a의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (2A)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112011024457558-pat00038
Figure 112011024457558-pat00039
Figure 112011024457558-pat00040
Figure 112011024457558-pat00041
Figure 112011024457558-pat00042
Figure 112011024457558-pat00043
Figure 112011024457558-pat00044
상기 일반식 (2B)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112011024457558-pat00045
Figure 112011024457558-pat00046
Figure 112011024457558-pat00047
상기 일반식 (2C)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112011024457558-pat00048
Figure 112011024457558-pat00049
Figure 112011024457558-pat00050
Figure 112011024457558-pat00051
상기 일반식 (2D)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112011024457558-pat00052
Figure 112011024457558-pat00053
본 발명의 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하기 때문에, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 포함하여도 좋다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떠한 것이어도 상관없지만, 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2010-002599호 공보의 단락 [0091]∼[0117]에 기재되어 있다.
광산발생제로서는, 특히 하기 일반식 (C)-1로 나타내는 것이 적합하게 이용된다.
Figure 112011024457558-pat00054
(식 중, R405, R406, R407은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소기, 특히 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R408은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 7∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
R405, R406, R407의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R408은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 7∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112011024457558-pat00055
(C)-1로 나타내는 산발생제의 구체예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정은 되지 않는다.
Figure 112011024457558-pat00056
Figure 112011024457558-pat00057
또한, 광산발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하며, 한쪽의 광산발생제가 소위 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예컨대 불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산발생제와 약산(예컨대 불소 치환되어 있지 않은 술폰산 혹은 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산을 약산으로 교환할 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에서의 (C) 성분으로서 첨가하는 광산발생제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 어떠한 것이어도 좋지만, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 0.1∼10 질량부, 특히 0.1∼5 질량부가 적합하다. (C) 성분의 광산발생제의 비율이 지나치게 많은 경우에는, 해상성의 열화나, 현상/레지스트막 박리 시의 이물의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 (C) 성분의 광산발생제는, 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하며, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다. 광산발생제가 20 질량부 이하이면, 레지스트막의 투과율이 충분히 커, 해상 성능의 열화가 발생할 우려가 적다. 상기 광산발생제는, 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하며, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 더욱, (D) 유기 용제, (E) 염기성 화합물, (F) 용해 제어제, (G) 계면 활성제, (H) 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 (D) 유기 용제는, 고분자 화합물(P1), 레지스트의 베이스 수지(B), 산발생제(C), 그 외의 첨가제 등을 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 좋고, 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]에 기재되어 있다. 유기 용제로서는 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 유기 용제의 사용량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지(B) 100 질량부에 대하여 200∼3,000 질량부, 특히 400∼2,500 질량부가 적합하다. 본 발명에서는, 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 (E) 염기성 화합물은, 질소 포함 유기 화합물이 적합하며, 1종 또는 2종 이상의 질소 포함 유기 화합물을 배합하여 이용할 수 있다. 질소 포함 유기 화합물로서는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 포함 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상하고, 노광 후의 감도 변화를 억제할 수 있는 것 외에, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 포함 유기 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소 고리 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 포함 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 포함 화합물, 수산기를 갖는 질소 포함 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 포함 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0149]∼[0163]에 기재되어 있다. 염기성 화합물의 사용량은, 베이스 수지(B) 100 질량부에 대하여 0.001∼2 질량부, 특히 0.01∼1 질량부가 적합하다. 배합량이 0.001 질량부 이상이면 충분한 배합 효과를 얻을 수 있고, 2 질량부 이하이면 감도가 저하할 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 (F) 용해 제어제로서는, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 페놀성 수산기를 산불안정기로 보호한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 카르복시기를 산불안정기로 보호한 화합물이 이용되고, 그 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 (G) 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
(G) 계면 활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 논이온계 계면 활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)젬코 제조), 메가팍 F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(다이니혼잉크카가쿠코교(주) 제조), 플로라드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미토모스리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히가라스(주) 제조), 서피놀 E1004(닛신카가쿠코교(주) 제조) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠카가쿠코교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에샤유시카가쿠코교(주) 제조)를 들 수 있으며, 또한, 하기 구조식의 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면 활성제도 바람직하게 이용된다.
Figure 112011024457558-pat00058
여기서, R, Rf, A, B, C, m', n'는, 전술한 계면 활성제 이외의 기재에 상관없이, 상기 식에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있으며, 3 또는 4가의 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112011024457558-pat00059
(식 중, 파선은 원자가 결합을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨로부터 파생된 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은, 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m'는 0∼3의 정수, n'는 1∼4의 정수이고, m'와 n'의 합은 R의 가수를 나타내며 2∼4의 정수이다. A는 1, B는 2∼25의 정수, C는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4∼20의 정수를 나타내고, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것이 아니며 블록적으로도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면 활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5,650,483호 명세서 등에 기재되어 있다.
상기 계면 활성제 중에서도 FC-4430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30, 및 상기 구조식에서 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 계면 활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이며, 배합하는 경우는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라 임의 성분으로서 (H) 아세틸렌알코올 유도체를 첨가하여도 좋다. (H) 아세틸렌알코올 유도체의 구체예는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0180]∼[0181]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라 (I) 함불소알코올을 첨가하여도 좋다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, (E) 염기성 화합물을 사용하는 경우, 고분자 화합물(P1) 중의 반복 단위(1a) 내의 함불소에스테르가 레지스트 보존 중에 서서히 가수 분해되고, 그 결과, 액침 노광 시의 발수 성능이나 활수 성능이 저하할 우려가 있다. 이러한 경우, 레지스트 재료에 (I) 함불소알코올을 첨가하면, (E) 염기성 화합물에 의한 가수 분해가 억제되며, 보존 안정성을 높이는 것이 가능해진다.
(I) 함불소알코올의 구체예로서는, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸-2-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로쿠밀알코올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
(I) 함불소알코올의 사용량은, (E) 염기성 화합물의 1 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부, 특히 0.01∼5 질량부가 적합하다.
[패턴 형성 방법]
다음에, 본 발명의 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에서의 패턴 형성 방법에서는 공지의 리소그래피 기술을 이용할 수 있지만, 적어도 기판 위에 레지스트막을 형성하는 공정과, 고에너지선을 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 레지스트막을 형성하는 경우, 예컨대, 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.1∼2.0 ㎛가 되도록 레지스트 재료를 도포하고, 이것을 핫 플레이트 위에서 60∼150℃, 1∼10분간, 특히 80∼140℃, 1∼5분간 프리 베이킹하여 레지스트막을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 스핀 코팅 시에 기판 표면을 미리 레지스트 용매 또는 레지스트 용매와 혼화하는 용액으로 적신 상태로 레지스트 용액을 도포하면 레지스트 재료의 디스펜스량을 삭감할 수 있다(일본 특허 공개 평성 제9-246173호 공보 참조).
노광 공정에서는, 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 위에 꽂고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1∼200 mJ/㎠, 특히 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사하는 것이 바람직하다. 이때에 사용하는 고에너지선은 파장 180∼250 ㎚의 범위의 것이 바람직하다.
노광은 공기 하 또는 질소 분위기 하의 드라이 노광 외에, 투영 렌즈와 레지스트막 사이를 물 등의 액체로 침지하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하고, 침지하는 액체로서는 순수 외에, 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 또한, EB나 EUV 등의 진공 중의 노광이어도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료를 이용하여 형성한 레지스트막은, 물에 대한 양호한 배리어 성능을 가지고, 레지스트 재료의 물에의 용출을 억제하기 때문에, 액침 리소그래피에 있어서 보호막을 필요로 하지 않아, 보호막의 형성 등에 요하는 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 상기 레지스트막은, 물에 대하여 높은 후퇴 접촉각을 갖기 때문에, 액침 노광 후의 레지스트막 표면에 액적이 남기 어려워, 막 표면에 잔존하는 액적이 유발하는 패턴 형성 불량을 저감할 수 있다.
한편, 레지스트막의 상층에 보호막을 마련하여 액침 노광을 행할 수도 있다. 레지스트 보호막은 용매 박리형과 현상액 가용형이 있지만, 본 발명의 레지스트 재료와 마찬가지로 현상 시에 박리할 수 있는 현상액 가용형 쪽이 바람직하다. 레지스트 보호막의 구체예로서는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필기, 카르복실기, 술포기 등의 산성 유닛을 함유하고, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 적합하게 이용되지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
레지스트 보호막을 형성하는 방법으로서는, 프리 베이킹 후의 레지스트막 위에 탑코트 용액을 스핀 코트하고, 핫 플레이트 위에서 50∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 70∼140℃, 1∼5분간 프리 베이킹하여 보호막을 형성한다. 막 두께는 10∼500 ㎚의 범위가 바람직하다. 레지스트 재료의 경우와 마찬가지로, 레지스트 보호막의 스핀 코팅 시에도 레지스트막 표면을 미리 용매로 적신 후에 레지스트 보호막을 도포함으로써 보호막 재료의 디스펜스량을 저감할 수 있다.
전술한 고에너지선을 이용하여 포토 마스크를 통해 노광을 행한 후, 핫 플레이트 위에서 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 포스트·익스포져·베이크(PEB)를 행한다.
레지스트 보호막을 사용하는 경우, 보호막 위에 물이 남은 상태로 PEB를 행하면, PEB 중에 물이 보호막을 통과할 가능성이 있다. 그 결과, 레지스트 중의 산이 흡출되어 패턴 형성을 할 수 없게 되는 것을 피하기 위해, PEB 전에 보호막 위의 물을 완전히 제거할 필요가 있다. 그 방법으로서는, 스핀 드라이에 의한 방법, 건조 공기나 질소에 의한 보호막 표면의 퍼지에 의한 방법, 스테이지 위의 물 회수 노즐의 형상이나 물 회수 프로세스의 최적화 등을 들 수 있다.
노광 후는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액을 이용하며, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 따라 현상을 행하여, 기판 위에 원하는 패턴을 형성한다. 현상액의 농도는 0.1∼5 질량％, 더욱 2∼3 질량％가 바람직하고, 특히 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 적합하게 이용된다. 현상 시간으로서는 10∼300초간, 더욱 0.5∼2분간이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물(P1)을 마스크 블랭크스용 레지스트 재료의 첨가제로서 이용하는 경우, 베이스 수지에 고분자 화합물(P1)을 첨가하여 레지스트 용액을 조제 후, SiO2, Cr, CrO, CrN, MoSi 등의 마스크 블랭크스 기판 위에 레지스트를 도포한다. 레지스트와 블랭크 기판 사이에 SOG막과 유기 하층막을 형성하여, 3층 구조를 형성하여도 좋다.
마스크 블랭크스용 레지스트의 베이스 수지로서는 노볼락이나 히드록시스티렌이 주로 이용된다. 이들 수지 중의 알칼리 용해성 수산기를 산불안정기로 치환한 것이 포지티브형으로서, 또한 가교제를 첨가한 것이 네가티브형으로서 이용된다. 구체적으로는, 히드록시스티렌과 (메타)아크릴 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 공중합한 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
레지스트막을 형성 후, 전자빔 묘화기를 이용하여 진공 중 전자빔으로 노광한다. 노광 후, 포스트·익스포져·베이크(PEB)를 행하며, 알칼리 현상액으로 10∼300초간 현상을 행하고, 패턴 형성을 행한다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 예 중에서의 "GPC"는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(용제: 테트라히드로푸란)를 말하며, 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 GPC에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다.
[합성예 1]
본 발명의 레지스트용 첨가제에 이용하는 고분자 화합물에서, 필수 성분으로 되는 상기 일반식 (1a)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 함불소 단량체(1)를 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1-1] 모노머 1의 합성
Figure 112011024457558-pat00060
[합성예 1-1-1] 헤미오르토에스테르 1의 합성
불소화알코올 1(100 g), 피리딘(87 g) 및 아세토니트릴(300 g)을 플라스크에 넣고, 20℃ 이하에서, 트리플루오로아세트산무수물(232 g)을 적하하였다. 실온에서 2시간 교반 후, 반응 용액을 물(300 g)에 주입하여 반응을 정지하고, 통상의 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류를 행하여, 헤미오르토에스테르 1(126 g)을 얻었다(수율 87％).
비점: 99℃/21 ㎪
IR(D-ATR):γ=3608, 3435, 1777, 1403, 1375, 1281, 1223, 1175, 1153, 1079, 1053, 1024, 991, 969, 955, 929, 903, 870, 777, 754, 746, 739, 723, 638 ㎝-1.
1H-NMR(600 ㎒ in DMSO-d6):δ=1.62(3H, m), 1.74(3H, m), 10.03(1H, s) ppm
19F-NMR(565 ㎒ in DMSO-d6 트리플루오로아세트산 표준):δ=-84.76(3F, m), -71.97(3F, m), -70.02(3F, m) ppm
[합성예 1-1-2] 모노머 1의 합성
헤미오르토에스테르 1(80 g), 트리에틸아민(40.2 g), 4-디메틸아미노피리딘(3 g) 및 아세토니트릴(160 g)을 플라스크에 넣고, 20℃ 이하에서, 메타크릴산염화물(31.2 g)을 아세토니트릴(80 g)에 용해한 것을 적하하였다. 실온에서 4시간 교반 후, 반응 용액을 물(240 g) -헥산-디에틸에테르(혼합비 9/1, 360 g) 내에 주입하여 반응을 정지하고, 통상의 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류를 행하여, 목적물(61 g)을 얻었다(수율 75％).
비점: 85℃/1.3 ㎪
IR(D-ATR):γ=1762, 1639, 1488, 1459, 1441, 1383, 1298, 1253, 1195, 1158, 1142, 1110, 1074, 1021, 1009, 970, 953, 928, 872, 858, 826, 805, 750, 722, 698, 678, 666, 625 ㎝-1.
1H-NMR(600 ㎒ in DMSO-d6):δ=1.71(3H, m), 1.74(3H, m), 1.89(3H, s), 5.96(1H, m), 6.13(1H, s) ppm
19F-NMR(565 ㎒ in DMSO-d6 트리플루오로아세트산 표준):δ=-79.59(3F, m), -72.16(3F, m), -69.97(3F, m) ppm
[합성예 1-2] 모노머 2의 합성
메타크릴산염화물 대신에 아크릴산염화물을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 모노머 2를 얻었다(수율 83％).
[합성예 1-3] 모노머 3의 합성
메타크릴산염화물 대신에 α-트리플루오로메틸아크릴산염화물을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 모노머 3을 얻었다(수율 80％).
[합성예 1-4] 모노머 4의 합성
트리플루오로아세트산무수물 대신에 펜타플루오로프로피온산무수물을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1]과 동일한 방법으로 모노머 4를 얻었다(2 공정 수율 71％).
[합성예 1-5] 모노머 5의 합성
Figure 112011024457558-pat00061
불소화알코올 1 대신에 불소화알코올 2를 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1]과 동일한 방법으로 모노머 5를 얻었다(2 공정 수율 70％).
비점: 44∼45℃/15 ㎩
IR(D-ATR):γ=2970, 2935, 2888, 1761, 1639, 1456, 1440, 1406, 1382, 1296, 1249, 1208, 1166, 1123,1102, 1073, 1021, 998, 978, 950, 929, 906, 871, 804, 750, 718, 694, 640, 602 ㎝-1.
1H-NMR(600 ㎒ in DMSO-d6):δ=1.65(1H, m), 1.74∼1.95(4H, m), 1.88(3H, s), 2.16∼2.19(3H, m), 5.96(1H, m), 6.13(1H, s) ppm
19F-NMR(565 ㎒ in DMSO-d6 트리플루오로아세트산 표준):δ=-80.34(3F, m), -73.10(3F, m), -71.29(3 F, m) ppm
[합성예 1-6] 모노머 6의 합성
Figure 112011024457558-pat00062
[합성예 1-6-1] 모노머 6의 합성(경로 1)
메타크릴산염화물 대신에 메타크릴로일옥시아세트산염화물을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 모노머 6을 얻었다(수율 72％).
비점: 72℃/11 ㎩
IR(D-ATR):γ=1810, 1733, 1639, 1487, 1455, 1421, 1403, 1385, 1321, 1298, 1253, 1197, 1158, 1146, 1119, 1084, 1061, 1018, 995, 971, 952, 857, 814, 751, 722, 689, 672, 650, 616, 603, 585, 568 ㎝-1.
1H-NMR(600 ㎒ in DMSO-d6):δ=1.75(6H, m), 1.90(3H, m), 4.97(2H, m), 5.81(1H, m), 6.12(1H, m) ppm
19F-NMR(565 ㎒ in DMSO-d6 트리플루오로아세트산 표준):δ=-80.11(3F, m), -72.07(3F, s), -69.63(3F, m) ppm
[합성예 1-6-2] 모노머 6의 합성(경로 2)
상기 식 중에 나타내는 별법(경로 2)을 이용하여 모노머 6을 합성하였다.
[합성예 1-6-2-1] 할로에스테르의 합성
메타크릴산염화물 대신에 2-클로로아세트산을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 할로에스테르를 얻었다(수율 64％).
비점: 102℃/13 ㎩
IR(D-ATR):γ=1809, 1791, 1488, 1412, 1403, 1384, 1299, 1235, 1197, 1159, 1143, 1118, 1081, 1018, 996, 971, 925, 858, 838, 810, 755, 722, 677, 631, 616, 558 ㎝-1.
1H-NMR(600 ㎒ in DMSO-d6):δ=1.65(1H, m), 175(6H, m), 4.68(2H, s) ppm
19F-NMR(565 ㎒ in DMSO-d6 트리플루오로아세트산 표준):δ=-79.97(3F, m), -72.14(3F, s), -69.73(3F, m) ppm
[합성예 1-6-2-2] 모노머 6의 합성
할로에스테르(80 g), 메타크릴산(34.5 g), N,N-디메틸포름아미드(240 g)를 플라스크에 넣고, 20℃ 이하에서, 트리에틸아민(30.4 g)을 적하하였다. 실온에서 4시간 교반을 행하고, [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 후처리를 행하여, 모노머 6을 얻었다(수율 74％).
[합성예 1-7] 모노머 7의 합성
메타크릴산염화물 대신에 아크릴로일옥시아세트산염화물을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 모노머 7을 얻었다(수율 74％).
[합성예 1-8] 모노머 8의 합성
트리플루오로아세트산무수물 대신에 펜타플루오로프로피온산무수물을 사용하고, 메타크릴산염화물 대신에 메타크릴로일옥시아세트산염화물을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1]과 동일한 방법으로 모노머 8을 얻었다(수율 69％).
[합성예 1-9] 모노머 9의 합성
헤미오르토에스테르 1 대신에 상기 [합성예 1-5]에 기재된 헤미오르토에스테르 2를 사용하고, 메타크릴산염화물 대신에 메타크릴로일옥시아세트산염화물을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 모노머 9를 얻었다(수율 73％).
상기에서 얻어진 모노머 1∼9의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112011024457558-pat00063
[합성예 2]
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 2-1] 폴리머 1의 합성
질소 분위기 하의 플라스크에 10.70 g의 모노머 6, 4.59 g의 메타크릴산4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-2-메틸-3-트리플루오로메틸부탄-2-일, 0.45 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 15 g의 톨루엔-메틸에틸케톤(혼합비 9/1)을 투입하여 단량체 용액을 조제하고, 용액 온도를 20∼25℃로 하였다. 질소 분위기 하의 별도의 플라스크에 7.5 g의 톨루엔-메틸에틸케톤(혼합비 9/1)을 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각하였다. 중합액을 150 g의 헥산 중에 적하하였다. 석출한 공중합체를 여과 후, 90 g의 헥산으로 세정하고, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 하기 식 폴리머 1로 나타내는 백색 분말 고체형의 고분자 화합물을 얻을 수 있었다. 수량은 11.6 g, 수율은 74％였다.
Figure 112011024457558-pat00064
[합성예 2-2∼19, 비교 합성예 1-1∼3] 폴리머 2∼19 및 비교예용의 폴리머 20∼22의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 상기 [합성예 2-1]과 동일한 순서에 따라, 표 1에 나타내는 고분자 화합물을 제조하였다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2에 나타낸다. 또한, 도입비는 몰비이다.
Figure 112011024457558-pat00065
Figure 112011024457558-pat00066
[실시예 1-1∼19, 비교예 1-1∼4] 레지스트 평가
하기 레지스트 폴리머를 5 g, 상기 폴리머 1∼22를 0.25 g, PAG 1을 0.25 g, 켄처 1을 0.05 g 이용하고, 이들을 75 g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키며, 0.2 ㎛ 사이즈의 폴리프로필렌 필터로 여과하여, 레지스트 용액을 제작하였다. 또한, 비교예 1-4로서, 상기 폴리머 1∼22를 첨가하지 않은 레지스트 용액도 조제하였다.
Figure 112011024457558-pat00067
실리콘 기판 위에 반사 방지막 ARC-29A(닛산카가쿠코교(주) 제조)를 성막 후(막 두께 87 ㎚), 그 위에 상기 레지스트 용액을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 90 ㎚의 레지스트막을 제작하였다.
상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 수평으로 유지하고, 그 위에 50 μL의 순수를 적하하여 물방울을 형성 후, 경사법 접촉각계 Drop Master 500(쿄와카기멘카가쿠(주) 제조)을 이용하여 웨이퍼를 서서히 경사시키고, 물방울이 전락하기 시작하는 웨이퍼의 각도(전락각)와 후퇴 접촉각을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에서 전락각이 낮을수록 레지스트막 위의 물은 유동하기 쉽고, 후퇴 접촉각이 높을수록 고속 스캔 노광이어도 액적이 남기 어렵다. 본 발명의 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로 형성된 레지스트막은, 배합하지 않는 레지스트막과 비교하여 후퇴 접촉각을 비약적으로 향상시킬 수 있으며, 또한 전락각은 악화시키지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 방법에서 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 ArF 스캐너 S305B((주)니콘 제조)를 이용하여 오픈 프레임으로 50 mJ/㎠의 에너지를 조사하였다. 계속해서, 이 레지스트막 위에 내직경 10 ㎝의 실제 원형의 테플론(등록 상표) 링을 두고, 그 안에 10 ㎖의 순수를 주입하여, 실온에서 60초간 레지스트막과 순수를 접촉시켰다. 그 후, 순수를 회수하고, 순수 중의 광산발생제(PAG 1)의 음이온 성분 농도를 LC-MS 분석 장치(애질런트·테크놀러지(주) 제조)로 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로 형성된 레지스트막에서는, 레지스트막으로부터 물에의 광산발생제 성분의 용출을 억제하는 효과가 보여졌다.
다음에, 상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA 0.85, σ 0.93, 4/5 윤대 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광을 행하고, 순수를 가하면서 5분간 린스를 행하며 110℃에서 60초간 포스트·익스포져·베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 60초간 현상을 행하였다. 얻어진 웨이퍼를 할단하여, 75 ㎚ 라인·앤드·스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3의 결과로부터, 노광 후에 순수 린스를 행한 경우, 본 발명의 고분자 화합물을 배합하지 않는 레지스트 용액에서는 패턴 형상이 T-탑 형상이 되었다. 이에 대하여, 본 발명의 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액을 사용한 경우는 직사각 형상이 되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112011024457558-pat00068
실시예 2-1∼3, 비교예 2-1∼3] 현상 결함 평가
상기 패터닝 실험에서 이용한 레지스트를 0.02 ㎛ 사이즈의 고밀도 폴리에틸렌 필터로 정밀 여과하였다. 8 인치의 Si 기판 위에 제작한 반사 방지막 ARC-29A(닛산카가쿠코교(주) 제조, 막 두께: 87 ㎚)의 위에 레지스트 용액을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 90 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA: 0.85, σ: 0.93, Cr 마스크)로 웨이퍼 전체면을 한 변이 20 ㎜인 정사각형의 면적으로 오픈 프레임의 노광부와 미노광부를 교대로 노광하는 체커 플래그 노광을 행한 후, 포스트·익스포져·베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 60초간 현상을 행하였다. 체커 플래그 미노광 부분의 블랍 결함수를 결함 검사 장치 WinWin-50-1200((주)도쿄세이미츠 제조)을 이용하여 피크 셀 사이즈 0.125 ㎛로 계측하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112011024457558-pat00069
4의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 배합하지 않는 레지스트 용액으로서는 액침 노광 후에 현상 결함이 다수 관찰되는 것을 알 수 있었다. 이 결함은 폴리머 20이나 폴리머 22를 첨가하여도 개선할 수 없지만, 본 발명의 고분자 화합물(폴리머 1, 4, 10)을 배합한 레지스트 용액을 사용하면 결함 개수를 저감할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 함불소 단량체:
    Figure 112015050317310-pat00076

    식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 이들의 수소 원자의 일부가 불소 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 또는 옥소기로 치환된것이며, R2, R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 형성할 수 있고, R4∼R6은 탄소수 1∼5의 직쇄형 또는 분기형의 불소화 알킬기이며, A는 탄소수 1∼5의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, k1은 0 또는 1의 정수이다.
  2. 하기 일반식 (1a)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
    Figure 112015050317310-pat00077

    식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 이들의 수소 원자의 일부가 불소 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 또는 옥소기로 치환된것이며, R2, R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 형성할 수 있고, R4∼R6은 탄소수 1∼5의 직쇄형 또는 분기형의 불소화 알킬기이며, A는 탄소수 1∼5의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, k1은 0 또는 1의 정수이다.
  3. (A) 하기 일반식 (1a)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 하기 일반식 (2A) ~ (2D)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하고, 산에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 용해될 수 있는 고분자 화합물, (C) 노광광원으로서 파장 180~250 nm 범위의 고에너지선의 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물, 및 (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료:
    Figure 112015050317310-pat00078

    식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 이들의 수소 원자의 일부가 불소 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 또는 옥소기로 치환된것이며, R2, R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 형성할 수 있고, R4∼R6은 탄소수 1∼5의 직쇄형 또는 분기형의 불소화 알킬기이며, A는 탄소수 1∼5의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, k1은 0 또는 1의 정수이다.

    Figure 112015050317310-pat00079

    식 중, R1A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, XA는 하기 일반식 (L1) ∼ (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로부터 선택되는 산불안정기를 나타내고,
    Figure 112015050317310-pat00080

    (식 중, RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, RL03은 탄소수 1∼18의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기 또는 알킬아미노기로 치환된 것이고, RL04는 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (L1)로 표시되는 기이고, RL05는 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기이고, RL06은 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기이고, RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기 또는 술포기로 치환된 것이고, 또한, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 알킬렌기이고, 또한, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재시키지 않고 결합하며, 이중 결합을 형성할 수 있고, y는 0∼6의 정수이고, m은 0 또는 1, n은 0∼3의 정수이며, 2m+n=2 또는 3이며, 또한, 파선은 원자가 결합을 나타냄.)
    XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, YA는 하기 식으로부터 선택된 락톤 구조를 갖는 치환기이며, ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알코올 함유 치환기이고, k1A는 1∼3의 정수이다.
    Figure 112015050317310-pat00081
  4. 제3항에 있어서, (A) 성분의 고분자 화합물은, 하기 일반식 (2a)∼(2i)로 표시되는 반복 단위 중 1개 또는 2개 이상을 더 갖는 고분자 화합물인 레지스트 재료:
    Figure 112015050317310-pat00082

    식 중, R1은 상기 정의된 바와 같고, R4a 및 R4b는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, R4a와 R4b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 형성할 수 있고, R5a는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 불소화 알킬기, 또는 산불안정기인데, 알킬기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-으로 치환될 수 있고, R6a, R6b 및 R6c는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, R6a와 R6b, R6a와 R6c, R6b와 R6c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 형성할 수 있고, R7a는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, R7b는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, R8a는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 알킬기이며, R9a는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 알킬기이고, R10a는 할로겐 원자 또는 산소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, k2는 0 또는 1이다.
  5. 제3항에 있어서, 고분자 화합물(B) 100 질량부에 대하여, 일반식 (1a)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물(A)의 첨가량이 0.1∼50 질량부인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  6. 제3항에 있어서, (E) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. (1) 제3항에 기재된 레지스트 재료를 기판 위에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 포토 마스크를 통해 노광 광원으로서 파장 180∼250 ㎚의 범위의 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 이루어진 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. (1) 제3항에 기재된 레지스트 재료를 기판 위에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 투영 렌즈와 기판 사이에 액체를 삽입시키고, 포토 마스크를 통해 노광 광원으로서 파장 180∼250 ㎚의 범위의 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 이루어진현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. (1) 제3항에 기재된 레지스트 재료를 기판 위에 도포하는 공정과, (2) 포토레지스트막의 위에 보호막층을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후, 투영 렌즈와 기판 사이에 액체를 삽입시키고, 포토 마스크를 통해 노광 광원으로서 파장 180∼250 ㎚의 범위의 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 이루어진 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 노광 공정에서, 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. (1) 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 마스크 블랭크 위에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 진공 중 전자빔으로 노광하는 공정과, (3) 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 이루어진 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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