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KR101594233B1 - 연료 전지용 촉매재 - Google Patents

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KR101594233B1
KR101594233B1 KR1020137027382A KR20137027382A KR101594233B1 KR 101594233 B1 KR101594233 B1 KR 101594233B1 KR 1020137027382 A KR1020137027382 A KR 1020137027382A KR 20137027382 A KR20137027382 A KR 20137027382A KR 101594233 B1 KR101594233 B1 KR 101594233B1
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아우디 아게
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Abstract

촉매재를 형성하는 방법은 촉매 담지 입자 응집체를 이오노머 재료로 코팅하는 단계를 포함한다. 촉매 담지 입자 응집체를 코팅한 후, 촉매 금속 전구체가 화학적 함침에 의해 촉매 담지 입자 응집체의 주연면에 증착된다. 이어서 촉매 금속 전구체는 화학적으로 환원되어 촉매 담지 입자 응집체의 주연면에 촉매 금속을 형성한다.

Description

연료 전지용 촉매재{CATALYST MATERIAL FOR FUEL CELL}
본 개시는 촉매재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 금속의 표적 증착 방법에 관한 것이다.
연료 전지 및 다른 유형의 장치는 일반적으로 전기활성재를 사용한다. 예컨대 통상적인 연료 전지는 공지된 연료와 산화제 사이의 전기화학 반응으로 전류를 생성하기 위해 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층, 그리고 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층 사이에 배치되는 전해질을 포함할 수 있다. 촉매층은 탄소 입자상에 지지되는 백금과 같은 촉매재를 통상적으로 포함한다. 그러나, 촉매재는 양성자, 전자 및 각각의 반응제 연료 또는 산화제에 접근 가능한 경우에만 활성이다. 양성자, 전자 및 각각의 반응제에 접근 가능한 촉매층의 영역은 3상 경계(three-phase boundary)로 지칭된다.
촉매재를 형성하는 방법이 개시된다. 본 방법은 촉매 담지 입자 응집체를 이오노머 재료로 코팅하는 단계를 포함한다. 촉매 담지 입자 응집체를 코팅한 후에 촉매 금속 전구체가 화학적 함침에 의해 촉매 담지 입자 응집체의 주연면에 증착된다. 이어서 촉매 금속 전구체가 화학적으로 환원되어 촉매 담지 입자 응집체의 주연면에 촉매 금속을 형성한다.
다른 양태에서, 예시적인 연료 전지 장치는 전해질층과, 전해질층의 대향하는 양면에 각각 배열되는 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 포함한다. 제1 촉매층과 제2 촉매층 중 적어도 하나는 이노노머 재료 내에 분산되는 촉매 담지 입자 응집체와, 응집체 내부의 비주연면에 대하여 촉매 담지 입자 응집체의 주연면에 실질적으로 증착되는 촉매 금속을 포함한다.
다음의 상세한 설명을 통해 기술분야의 기술자는 개시된 예의 다양한 특징과 장점을 명확하게 이해할 수 있을 것이다. 상세한 설명을 수반하는 도면은 다음과 같이 간단히 설명할 수 있다.
도 1은 예시적인 연료 전지 장치를 도시한다.
도 2는 표적 증착 공정에서 촉매재를 형성하는 예시적인 방법을 도시한다.
도 3은 종래 기술의 이오노머 전극 재료를 도시한다.
도 4는 본 개시에 따른 예시적인 이오노머 전극 재료를 도시한다.
도 1은 예시적인 연료 전지(20)의 선택된 부분을 개략적으로 도시한다. 이 예에는 단 하나의 연료 전지 유닛(22)이 도시되어 있다. 그러나, 물론 다수의 연료 전지 유닛(22)이 바람직한 양의 전력을 생성하기 위해 연료 전지(20)에 공지된 방식으로 적층될 수 있다. 또한, 본 개시는 예시적인 연료 전지(20)의 배열에 제한되지 않으며 본 명세서에서 개시되는 개념은 다른 연료 전지 배열이나 다른 촉매 장치에 적용될 수 있다는 것도 이해해야 한다.
도시된 바와 같이, 연료 전지(20)는 애노드 유동장(26)과 캐소드 유동장(28) 사이에 배열되는 전극 조립체(24)를 포함한다. 예컨대 애노드 유동장(26)은 전극 조립체(24)에 수소 가스와 같은 연료를 전달할 수 있다. 마찬가지로, 캐소드 유동장(28)은 전극 조립체(24)에 공기와 같은 산소 가스를 전달할 수 있다. 이와 관련하여 애노드 유동장(26)과 캐소드 유동장(28)은 임의의 특정 구조에 제한되지 않으며 전극 조립체(24)에 반응제 가스를 전달하기 위한 채널 등을 포함할 수 있다.
전극 조립체(24)는 애노드 촉매층(30)과 캐소드 촉매층(32)을 포함한다. 전기화학 반응으로 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층 사이에 이온을 전도하여 전류를 생성하기 위해 전해질층(34)이 애노드 촉매층(30)과 캐소드 촉매층(32) 사이에 배열된다. 몇몇 예에서, 전해질층(34)은 폴리머 전해질막, 고체 산화물 전해질 또는 전기화학 반응을 지속시키기에 적절한 다른 유형의 전해질일 수 있다.
애노드 촉매층(30)의 수소는 전해질층(34)을 통해 캐소드 촉매층(32)으로 전도되는 양성자와, 예컨대 부하(38)를 급전하기 외부 회로(36)를 통해 흐르는 전자로 분리된다. 외부 회로(36)로부터의 전자는 캐소드 촉매층(32)의 산소 및 양성자와 결합하여 부산물인 물을 형성한다.
보다 상세히 후술하는 바와 같이, 애노드 촉매층(30), 캐소드 촉매층(32) 또는 두 촉매층 모두는 이오노머 전극이다. 이오노머 전극은 이오노머 재료(42) 내부에 분산되는 촉매 담지 입자 응집체(40)를 포함한다. 촉매 금속(44)은 응집체(40) 내부의 비주연면(48)에 대하여 응집체(40)의 주연면(46)에 실질적으로 증착된다(도 4 참조). 보다 상세히 후술하는 바와 같이, 본 명세서에 개시되는 이오노머 전극은 실질적으로 응집체(40)의 주연면(46)에 촉매 금속(44)을 증착하여 이노노머 전극의 3상 경계에 존재하는 촉매 금속(44)의 양을 증가시키는 표적 증착 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
애노드 촉매층(30), 캐소드 촉매층(32) 또는 두 촉매층 모두는 도 2에 도시된 바와 같은 촉매재 형성 방법(50)을 사용하여 제조될 수 있다. 촉매 금속(44)의 표적 증착 방법(50)은 일반적으로 코팅 단계(52), 증착 단계(54) 및 화학적 환원 단계(56)를 포함한다. 도시된 바와 같이, 코팅 단계(52)는 촉매 담지 입자 응집체(40)를 이오노머 재료(42)로 코팅하는 단계를 포함한다. 단계 52의 코팅 후에는 증착 단계(54)가 화학적 함침에 의해 촉매 담지 입자 응집체(40)의 주연면(46)에 촉매 금속 전구체를 증착하기 위해 사용된다. 환원 단계(56)에서는 촉매 금속 전구체가 화학적으로 환원되어 촉매 금속(44)을 형성한다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 이오노머 전극을 형성하는 비교 기술을 사용하면 상당량의 촉매 금속(44)이 촉매 담지 입자 응집체(40)의 비주연면(48)에 증착된다. 비교 기술에서는 촉매 금속(44)이 개별 촉매 담지 입자에 사전 증착되고 이어서 이오노머 재료(42)와 혼합된다. 혼합 중에, 촉매 담지 입자는 상당량의 촉매 금속(44)이 인접 촉매 입자 사이에 배치되도록 응집체(40)를 형성한다. 지지 입자의 인접면은 비주연면(48)을 구성하는데 이런 표면은 원하는 만큼 3상 경계에 있지 않다. 그 결과, 비주연면(48)에 존재하는 촉매 금속(44)의 대부분은 본 장치 내에서 비활성이다.
후술하는 바와 같이, 촉매 금속(44)의 표적 증착 방법(50)은 도 4에 도시된 바와 같이 실질적으로 응집체(40)의 주연면(46)에 촉매 금속(44)을 증착한다. 이 경우, 촉매 금속(44)의 적어도 상당 부분은 주연면(46)에 존재한다. 추가적인 예에서, 응집체(40)의 비주연면(48)에는 실질적으로 촉매 금속(44)이 없다.
일례에서, 코팅 단계(52)는 이오노머 및 용매와 촉매 담지 입자를 혼합하는 단계를 포함한다. 예로서, 이오노머는 E.I. Dupont USA의 Nafion과 같은 플루오로폴리머일 수 있다. 용매는 이소프로필 알코올, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 혼합에 의해 촉매 담지 입자는 이오노머 재료(42)로 코팅되고 응집체(40)가 형성된다. 이어서 용매가 제거되고 이로써 얻은 응집체(40)와 응집체(40)에 코팅된 이오노머 재료(42)는 중탄산나트륨(NaHCO3)에 혼합되거나 현탁된다. 중탄산나트륨의 양은 표적 pH 레벨을 수립하기 위해 제어된다. 예컨대 표적 pH 레벨은 8.5와 9.0 사이이다. 표적 pH 레벨은 이오노머에 의한 촉매 담지 입자의 코팅을 용이하게 한다. 즉, 이오노머는 표적 pH 레벨에서 촉매 담지 입자에 점착된다.
또한, 중탄산나트륨은 개시된 플루오로폴리머와 같은 이노노머 재료(42)를 나트륨 이온으로 도핑한다. 후술하는 바와 같이, 이오노머 재료(42)에 도핑되는 나트륨은 이오노머 재료(42)를 열적으로 안정화한다.
다음으로, 증착 단계(54)에서는 촉매 금속 전구체가 화학적 함침에 의해 응집체(40)의 주연면(46)에 증착된다. 일례에서, 촉매 금속 전구체는 촉매 담지 입자 및 중탄산나트륨의 혼합물과 염화백금산(H2PtCl6·(H2O)6)을 혼합함으로써 증착된다. pH를 제어하여 표적 pH 레벨을 수립하기 위해 수산화암모늄과 같은 완충제가 혼합물에 첨가된다. 예로서, 증착 단계(54) 중의 표적 pH 레벨은 5.75 내지 6.25이다.
표적 pH 레벨은 촉매 담지 입자 응집체(40)에 코팅되는 이오노머 재료(42)를 통한 염화백금산(즉, 전구체 촉매 금속)의 화학적 함침을 가능하게 하며, 그 결과 촉매 금속 전구체가 응집체(40)의 주연면(46)에 증착된다. 어떤 특정 이론에 구속됨이 없이, 증착 단계(54) 중의 표적 pH 범위로 인해 촉매 금속 전구체가 이오노머 재료(42)를 통해 응집체(40)의 주연면(46)에 함침될 수 있도록 하는 채널이 이오노머 재료(42) 내부에 개방되는 것으로 가정한다. 즉, 표적 pH 범위는 이런 채널을 개방하여 증착을 가능하게 하는 반면, 표적 pH 범위 밖의 pH 범위는 채널을 폐쇄하고 전구체 촉매 금속의 증착을 불가능하게 하거나 실질적으로 저해한다.
선택적으로, 증착 단계(54) 중에 혼합물에 일산화탄소 가스로 버블링(bubble)하여 촉매 금속 전구체를 "피독시키고(poison)", 이로써 그렇지 않을 경우 촉매 금속(44)의 대형 응집체를 야기할 수 있는 집중 증착을 방지할 수 있다.
염화백금산, 완충제 및 코팅된 촉매 담지 입자 응집체(40)의 혼합물은 소정 시간 동안 교반될 수 있다. 일례에서, 혼합물은 대략 30분 내지 60분 동안 자기(magnetically) 교반될 수 있다.
추가 예에서, 코팅 단계(52) 중의 표적 pH 레벨과 증착 단계(54) 중의 표적 pH 레벨은 표적 비율을 수립하기 위해 제어된다. 예로서, 코팅 단계(52) 중의 표적 pH 레벨 대 증착 단계(54) 중의 표적 pH 레벨의 비율(즉, pH증착/pH코팅)은 0.5와 3 사이이다. 위에 개시된 표적 pH 레벨에 기초한 추가적인 예에서, 해당 비율은 1.3과 1.6 사이이다.
증착 단계(54) 후에 촉매 금속 전구체는 환원 단계(56)에서 화학적으로 환원된다. 예로서, 포름알데히드가 촉매 금속 전구체를 환원하기 위해 염화백금산, 완충제 및 코팅된 촉매 담지 입자의 혼합물에 첨가된다. 환원 단계(56) 중의 혼합물의 pH 레벨은 혼합물의 pH가 5.5 내지 6.0 범위로 수립되도록 제어된다.
일례에서, 촉매 금속 전구체의 백금의 균일한 화학적 환원을 촉진하기 위해 포름알데히드는 분당 5 ㎖와 같은 제어된 속도로 첨가된다. 또한, 포름알데히드의 양은 사용된 염화백금산의 양에 대응하도록 사전에 계산될 수 있다. 환원은 1.5시간과 같은 소정 시간에 걸쳐 수행될 수 있다.
화학적 환원 후에 합성은 실질적으로 완료되고, 촉매재를 제거하기 위해 혼합물이 여과될 수 있다. 이어서 촉매재는 물 및/또는 중탄산암모늄으로 세척될 수 있으며 뒤이어 건조되어 공지된 방식으로 각각의 애노드 촉매층(30) 및/또는 캐소드 촉매층(32)에 촉매재를 형성할 수 있다.
세척 및 건조 후에, 촉매재는 150℃/302℉보다 높은 온도에서 열처리될 수 있다. 열처리는 촉매 금속(44)으로부터 불순물을 제거하고 이로써 촉매 성능을 향상시킨다. 나트륨 도핑을 통한 이오노머 재료(42)의 열적 안정화로 인해 220℃만큼 높은 150℃/302℉를 초과하는 온도에서 열처리가 이루어질 수 있다. 나트륨 도펀트가 없다면 이오노머 재료(42)가 열화되어 촉매재는 연료 전지(20)나 다른 촉매 장치에 사용하기에 부적절하게 된다. 열처리 후에 나트륨 도펀트는 산세척 단계에서 제거되고 수소로 치환될 수 있다. 예로서, 황산이 사용될 수 있다.
예시된 예에 특징의 조합이 도시되긴 했지만 본 개시의 다양한 실시예의 혜택을 구현하기 위해 이들 특징 모두를 조합할 필요는 없다. 즉, 본 개시의 실시예에 따라 구성되는 시스템은 도면 중 어느 하나에 도시된 특징 모두를 포함하거나 도면에 개략적으로 도시된 부분 모두를 포함한다. 또한, 한 예시적인 실시예 중에서 선택된 특징은 다른 예시적인 실시예 중에서 선택된 특징과 조합될 수 있다.
상기 설명은 사실상 제한적이 아니라 예시적인 것이다. 기술분야의 기술자라면 본 개시의 정수에서 반드시 벗어나지만은 않는 개시된 예에 대한 변형과 변경을 분명히 알 수 있을 것이다. 본 개시에 주어지는 법적인 보호 범위는 하기 특허청구범위를 검토함으로써 결정될 수 있다.

Claims (15)

  1. 촉매재의 형성 방법이며,
    촉매 담지 입자 응집체를 이오노머 재료로 코팅하는 단계와,
    촉매 담지 입자 응집체를 이오노머 재료로 코팅하는 단계 후에, 화학적 함침에 의해 촉매 담지 입자 응집체의 주연면에 촉매 금속 전구체를 증착하는 단계와,
    촉매 담지 입자 응집체의 주연면에 촉매 금속을 형성하기 위해 촉매 금속 전구체를 화학적으로 환원하는 단계를 포함하고,
    상기 촉매재는 상기 이오노머 재료와 촉매 담지 입자 응집체와 촉매 금속을 포함하는 촉매재의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 담지 입자 응집체를 이오노머 재료로 코팅하는 단계는 상기 촉매 담지 입자와 이오노머 재료를 중탄산나트륨과 혼합하는 단계를 포함하는 촉매재의 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 8.5 내지 9.0의 소정 범위 이내가 되도록 상기 혼합물의 pH를 제어하는 단계를 포함하는 촉매재의 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 증착 단계는 코팅된 촉매 담지 입자 응집체를 염화백금산과 혼합하는 단계와 5.75 내지 6.25의 pH를 수립하는 단계를 포함하는 촉매재의 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 증착 단계는 5.75 내지 6.25의 pH를 수립하는 단계 후에, 코팅된 촉매 담지 입자 응집체와 염화백금산의 혼합물에 일산화탄소 가스로 버블링하는 단계를 추가로 포함하는 촉매재의 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 증착 단계는 코팅된 촉매 담지 입자 응집체를 염화백금산과 혼합하는 단계와 상기 혼합물의 pH 레벨을 소정 범위 이내로 수립하는 단계를 포함하는 촉매재의 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매 담지 입자 응집체를 코팅하는 단계는 상기 촉매 담지 입자, 이오노머 재료 및 중탄산나트륨을 혼합하는 단계와 상기 혼합물의 제1 소정 pH 레벨을 수립하는 단계를 포함하고, 상기 증착 단계는 코팅된 촉매 담지 입자 응집체와 염화백금산을 혼합하는 단계와 상기 제1 소정 pH 레벨 대 제2 소정 pH 레벨의 비율이 0.5와 3 사이가 되도록 제2 소정 pH 레벨을 수립하는 단계를 포함하는 촉매재의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비율은 1.3과 1.6 사이인 촉매재의 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학적 환원 단계는 포름알데히드를 사용하는 단계와 환원 중에 5.5 내지 6.0의 pH 레벨을 수립하는 단계를 포함하는 촉매재의 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 촉매 담지 입자 응집체를 코팅하는 단계는 상기 이오노머를 나트륨으로 도핑하기 위해 상기 촉매 담지 입자와 이오노머 재료를 중탄산나트륨과 혼합하는 단계를 포함하는 촉매재의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학적 환원 단계 후에 상기 촉매재를 건조하는 단계와 150℃/302℉보다 높은 온도에서 상기 촉매재를 가열하는 단계를 추가로 포함하는 촉매재의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매재를 가열하는 단계 후에, 상기 나트륨을 제거하기 위해 산으로 상기 촉매재를 세척하는 단계를 추가로 포함하는 촉매재의 형성 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성되는 촉매재를 촉매 담지 입자 응집체로서 포함하는 연료 전지 장치이며,
    전해질층과,
    상기 전해질층의 대향하는 양면에 배열되는 제1 촉매층과 제2 촉매층을 포함하고, 상기 제1 촉매층과 제2 촉매층 중 적어도 하나는 이오노머 재료 내에 분산되는 촉매 담지 입자 응집체와, 상기 촉매 담지 입자 응집체의 주연면에 증착되는 촉매 금속을 포함하고, 촉매 금속은 상기 응집체 내부의 비주연면에 증착되지 않는 연료 전지 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 촉매 금속은 백금을 포함하며 상기 촉매 담지 입자는 탄소인 연료 전지 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 이오노머 재료는 플루오로폴리머인 연료 전지 장치.
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