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KR101560075B1 - 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 광 반도체 밀봉 재료 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 경화물 및 광 반도체 밀봉 재료 Download PDF

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KR101560075B1
KR101560075B1 KR1020137031333A KR20137031333A KR101560075B1 KR 101560075 B1 KR101560075 B1 KR 101560075B1 KR 1020137031333 A KR1020137031333 A KR 1020137031333A KR 20137031333 A KR20137031333 A KR 20137031333A KR 101560075 B1 KR101560075 B1 KR 101560075B1
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KR
South Korea
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epoxy resin
vinyl polymer
mass
resin composition
polymer particles
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요우꼬 하따에
도시히로 가사이
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미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명에는 지환식 에폭시 수지 (A), 및 비닐 중합체 입자 (B)를 함유하는 에폭시 수지 조성물이며, 비닐 중합체 입자 (B)의 아세톤 가용분이 30 질량％ 이상이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이고, 부피 평균 일차 입경 (Dv)가 200 nm 이상이고, 단시간의 가열에 의하여 빠르게 겔 상태로 되어 얻어지는 경화물의 투명성이 양호한 에폭시 수지 조성물; 그의 경화물 및 그의 경화물을 이용한 광 반도체 밀봉 재료가 개시된다.

Description

에폭시 수지 조성물, 경화물 및 광 반도체 밀봉 재료{EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR ENCAPSULATION MATERIAL}
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 광 반도체 밀봉 재료에 관한 것이다.
에폭시 수지는 기계적 성질, 전기적 절연성 및 접착성이 우수한 소재이고, 더구나, 경화시의 수축이 적은 등의 특징을 갖기 때문에, 반도체 밀봉 재료, 각종 절연 재료, 접착제 등의 여러 가지의 용도로 널리 사용되고 있다. 또한, 에폭시 수지 중에서, 상온에서 액상인 에폭시 수지는 상온에서 주형이나 도포를 할 수 있는 점에서 각종 페이스트상 재료 또는 박막 형성 재료로서 사용되고 있다.
한편 최근에는 회로의 고집적화에 따른, 디스펜서에 의한 액상 재료의 정밀한 주입이나 도포, 스크린 인쇄에 의한 액상 재료의 정밀한 패턴 도포, 높은 막 두께 정밀도로의 필름 상에의 액상 재료의 코팅 등의 액상 재료의 정밀 가공에의 요구가 높아지고 있다.
그러나, 종래의 에폭시 수지 조성물로서는 점도의 온도 의존성이 높기 때문에, 경화하기까지의 온도 상승에 의해 점도가 현저히 저하되는 점에서, 상기한 정밀 가공용의 액상 재료로서는 적당하지 않다. 특히 전자 재료 분야에서는 해마다 높아지는 고정밀도 가공의 요구에 따라, 온도가 상승하더라도 점도가 저하되지 않는 에폭시 수지 조성물이나 빠른 시기에 형상이 안정화하는 에폭시 수지 조성물의 요망이 매우 강하다.
에폭시 수지 조성물에 상기한 것과 같은 특성을 부여하는 방법으로서, 에폭시 수지 조성물 중에, 겔화성 부여제(이하, 「프리겔제」라고 함)로서, 예를 들면 특허문헌 1에 나타내는 것과 같은 특정한 비닐 중합체를 배합함으로써 에폭시 수지 조성물을 가열했을 때에 빠르게 겔 상태로 하는 방법이 제안되어 있다.
또한 최근에는 광전자공학 관련 기술의 진보가 현저하고, 광 반도체 재료에는 높은 내열성 및 투명성이 요구되고 있다. 이 요구에 대응하기 위해, 예를 들면, 특허문헌 2에서는 투명성, 내열성 및 균열 내성이 우수한 경화물이 얻어지는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물로서 지환식 에폭시 수지에 특정한 고무 입자를 분산시킨 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다.
국제 공개 제2010/090246호 팜플렛 일본 특허 공개 제2010-53199호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 프리겔제를 배합한 에폭시 수지 조성물은 양호한 겔화 특성을 나타내지만, 얻어지는 경화물의 투명성은 충분하다고는 할 수 없고, 광 반도체 재료 등의 높은 투명성이 요구되는 용도에는 부적합하다. 또한, 광 반도체 재료에 있어서는 높은 내광성이 요구되지만, 내광성에 대해서는 특별히 언급되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 2에서 제안되어 있는 에폭시 수지 조성물에서는 내열성 및 투명성이 우수한 경화물이 얻어지지만, 에폭시 수지 조성물의 경화시의 에폭시 수지 조성물의 온도 상승에 따라 점도가 현저히 저하되는 경우가 있고, 에폭시 수지 조성물을 사용한 고정밀도인 도포나 패턴 형성이 어려운 경우가 있다.
본 발명이 목적으로 하는 것은 단시간의 가열에 의하여 빠르게 에폭시 수지 조성물을 겔 상태로 할 수 있고, 또한 얻어지는 경화물의 투명성 및 내광성을 양호한 것으로 할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 그의 경화물 및 그의 경화물을 이용한 광 반도체 밀봉 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 광 반도체 밀봉 재료에 관한 것이다.
(1) 지환식 에폭시 수지 (A) 및 비닐 중합체 입자 (B)를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 비닐 중합체 입자 (B)의 아세톤 가용분이 30 질량％ 이상이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이고, 부피 평균 일차 입경 (Dv)가 200 nm 이상인 에폭시 수지 조성물.
(2) 지환식 에폭시 수지 (A)가 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 비스페놀 A형의 수소화 지환식 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(3) 비닐 중합체 입자 (B)가 카르복실기 함유 비닐 단량체 및 수산기 함유 비닐 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 함유 단량체 1 질량％ 이상을 함유하는 단량체 원료를 중합하여 얻어진 입자인 (1) 또는 (2)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(4) 단량체 원료가 관능기 함유 단량체 3 질량％ 이상을 함유하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(5) 비닐 중합체 입자 (B)가 에폭시 수지용 프리겔제인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(6) 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 두께 3 mm의 경화물의 23℃, 400 nm에서의 전체 광선 투과율이 50.0％ 이상인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(7) 전체 광선 투과율이 80.0％ 이상인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(8) 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 두께 3 mm의 경화물을 듀퍼넬 광 컨트롤 웨더 미터를 이용하여 시험 온도 60℃, 96시간 연속 조사를 행한 내광성 시험 후의 YI 값이 10.0 이하인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
(10) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 이용한 광 반도체 밀봉 재료.
(11) 아세톤 가용분이 30 질량％ 이상이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이고, 부피 평균 일차 입경 (Dv)가 200 nm 이상인 비닐 중합체 입자 (B)를 포함하는 지환식 에폭시 수지용 프리겔제.
본 조성물은 단시간의 가열에 의하여 빠르게 에폭시 수지 조성물을 겔 상태로 할 수 있고, 또한 얻어지는 경화물의 투명성 및 내광성을 양호한 것으로 할 수 있는 점에서, 디핑, 주형, 나이프 코터, 닥터 코터 등에 의한 코팅 분야에서 사용되는 코팅 재료나, 디스펜서에 의한 액상 재료가 정밀한 주입이나 도포, 스크린 인쇄에 의한 액상 재료가 정밀한 패턴 도포, 높은 막 두께 정밀도에서의 필름 상에의 액상 재료의 코팅 등의 액상 재료의 정밀 가공이 요구되는 고집적화 회로, 광 반도체 등의 전자 재료 분야에서의 밀봉 재료 등의 각종 재료에 바람직하다.
지환식 에폭시 수지 (A)
본 발명에서 사용되는 지환식 에폭시 수지 (A)로서는 본 조성물에 겔화 특성을 부여하는 점에서, 상온에서 액체인 에폭시 수지 또는 상온에서 고체이지만 가열시에 경화가 충분히 진행되기 전에 액상화하는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 지환식 에폭시 수지 (A)를 이용함으로써, 얻어지는 경화물의 내광성을 양호하게 할 수 있다.
지환식 에폭시 수지의 구체예로서는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: 셀록사이드 2021), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 ε-카프로락톤의 2량체의 부가물(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: 셀록사이드 2081), 1,2,8,9-디에폭시리모넨(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: 셀록사이드 3000), 비스페놀 A형의 수소화 지환식 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 상품명: YX-8000, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 상품명: YX-8034 및 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: EPICLON750) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 합하여 사용할 수 있다. 특히, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 비스페놀 A형의 수소화 지환식 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 지환식 에폭시 수지 (A)로서 이용하는 것이 바람직하다.
비닐 중합체 입자 (B)
본 발명의 비닐 중합체 입자 (B)는 라디칼 중합 가능한 비닐 단량체를 중합하여 얻어진다. 비닐 중합체 입자 (B)를 이용함으로써, 얻어지는 에폭시 수지 조성물에 겔화성을 부여할 수 있고, 또한 얻어지는 경화물의 내광성을 양호하게 할 수 있다. 라디칼 중합 가능한 비닐 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일-메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체; 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 이소크로톤산, 살리실산비닐옥시아세트산, 알릴옥시아세트산, 2-(메트)아크릴로일프로판산, 3-(메트)아크릴로일부탄산, 4-비닐벤조산 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴아미드; 비닐피리딘, 비닐알코올, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 아세트산비닐, 1-비닐이미다졸 등의 비닐 단량체; 모노메틸이타코네이트, 모노에틸이타코네이트, 모노프로필이타코네이트, 모노부틸이타코네이트, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디프로필이타코네이트, 디부틸이타코네이트 등의 이타콘산에스테르; 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 모노프로필푸마레이트, 모노부틸푸마레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디프로필푸마레이트, 디부틸푸마레이트 등의 푸마르산에스테르; 및 모노메틸말레에이트, 모노에틸말레에이트, 모노프로필말레에이트, 모노부틸말레에이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디프로필말레에이트, 디부틸말레에이트 등의 말레산에스테르를 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서, 라디칼 중합이 용이하고, 또한 유화 중합이 용이한 점에서, (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 비닐 중합체 입자 (B)의 열 분해를 억제한다는 관점에서, 아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 「(메트)아크릴…」은 「아크릴…」 또는 「메타크릴…」을 나타낸다.
본 발명에서, 비닐 중합체 입자 (B)는 카르복실기 함유 비닐 단량체 및 수산기 함유 비닐 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 함유 단량체 1 질량％ 이상을 함유하는 단량체 원료를 중합하여 얻어진 입자인 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 투명성을 우수한 것으로 할 수 있다.
단량체 원료 중의 카르복실기 함유 비닐 단량체 및 수산기 함유 비닐 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 함유 단량체의 함유량은 본 경화물의 투명성의 점에서, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 6 질량％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.
카르복실기 함유 비닐 단량체로서는 라디칼 중합이 용이하고, 또한 유화 중합이 용이한 점에서, 메타크릴산이 바람직하다.
수산기 함유 비닐 단량체로서는 라디칼 중합이 용이하고, 또한 유화 중합이 용이한 점에서, 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서는 비닐 중합체 입자 (B)를 얻기 위하여 2단 이상의 다단 중합을 실시하는 경우에는 각 단에 있어서의 단량체 원료로서, 카르복실기 함유 비닐 단량체 및 수산기 함유 비닐 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 함유 단량체 1 질량％ 이상을 함유하는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다단 중합에 있어서의 각 단의 단량체 원료의 조성은 동일하거나 상이할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 비닐 중합체 입자 (B)는 아세톤 가용분이 30 질량％ 이상이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이고, 부피 평균 일차 입경이 200 nm 이상인 입자이다. 이 비닐 중합체 입자 (B)는 지환식 에폭시 수지 (A)를 위해 프리겔제로서 기능한다. 「프리겔제」란, 유동성을 갖는 액상 수지, 예를 들면 에폭시 수지에 배합함으로써 겔화성을 부여하는 성분이다. 프리겔제를 배합한 수지 조성물은, 예를 들면 가열했을 때에 빠르게 겔 상태가 된다.
비닐 중합체 입자 (B)의 아세톤 가용분을 30 질량％ 이상으로 함으로써, 본 조성물에 충분한 겔화 특성을 부여할 수 있고, 고온에서도 에폭시 수지의 유동을 억제할 수 있다. 또한, 비닐 중합체 입자 (B)의 아세톤 가용분을 40 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상으로 함으로써, 본 조성물에 충분한 겔화 특성을 부여할 뿐만 아니라 본 경화물의 투명성을 보다 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다. 아세톤 가용분은 단량체 원료 중의 가교성 단량체의 함유율을 조정함으로써, 적절하게 설정할 수 있다.
비닐 중합체 입자 (B)의 아세톤 가용분은 이하의 측정법에 의해 얻어진 값을 말한다.
비닐 중합체 입자 1 g을 아세톤 50 g에 용해시킨 용액을 70℃에서 6시간 환류한 후에, 원심 분리 장치((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조, 「CRG SERIES」)를 이용하여, 4℃에서 14,000 rpm으로 30분간 원심 분리한다. 분리된 아세톤 가용분을 경사분리에 의해 제거하여, 아세톤 불용분을 얻는다. 얻어진 아세톤 불용분을 진공 건조기에서 50℃에서 24시간 건조시켜 아세톤 불용분의 질량을 측정하고, 비닐 중합체 입자 중의 아세톤 가용분(％)을 이하의 식으로 산출한다.
(아세톤 가용분)=(1-아세톤 불용분의 질량)×100
특히, 본 조성물이 저점도의 상태에서 사용되는 용도로서는 적은 첨가량으로 높은 겔화 특성을 부여할 수 있는 것이 요구되기 때문에, 비닐 중합체 입자 (B)의 아세톤 가용분이 많을수록 폭 넓은 용도로 사용할 수 있다.
비닐 중합체 입자 (B)의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량을 10만 이상, 바람직하게는 40만 이상, 보다 바람직하게는 60만 이상, 특히 바람직하게는 75만 이상으로 함으로써, 적은 첨가량으로 높은 겔화 특성을 부여할 수 있고, 고온에서도 에폭시 수지의 유동을 억제할 수 있다. 또한, 에폭시 수지에의 용해성의 저하를 억제하고, 에폭시 수지를 단시간에 충분한 겔 상태로 할 수 있는 점에서, 비닐 중합체 입자 (B)의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량으로서는 2,000만 이하가 바람직하고, 1,000만 이하가 보다 바람직하고, 500만 이하가 더욱 바람직하다.
비닐 중합체 입자 (B)의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 이하의 방법에 의해 얻어진 것을 말한다.
아세톤 가용분의 측정으로 얻어진 아세톤 가용분으로부터 아세톤을 증류 제거하여 아세톤 가용분의 고형물을 얻는다. 이 고형물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 하기의 조건으로 질량 평균 분자량을 측정한다.
장치: 도소(주) 제조 HLC8220
칼럼: 도소(주) 제조 TSKgel Super HZM-M(내경 4.6 mm×길이 15 cm) 개수; 4개, 배제 한계; 4×106
온도: 40℃
캐리어액: 테트라히드로푸란
유량: 0.35 ml/분
샘플 농도: 0.1％
샘플 주입량: 10μl
표준: 폴리스티렌
본 발명에서는, 겔화 특성은 후술하는 측정법에 의해 얻어진 겔화 온도 및 겔화 성능으로 평가할 수 있다.
비닐 중합체 입자 (B)의 부피 평균 일차 입경을 200 nm 이상, 바람직하게는 500 nm 이상으로 함으로써, 비닐 중합체 입자 (B)가 갖는 총 표면적을 충분히 작게 할 수 있기 때문에, 본 조성물의 고점도화를 억제할 수 있다. 또한, 본 경화물의 최적 피치화나 박막화에의 대응을 가능하게 하는 점에서, 비닐 중합체 입자 (B)의 부피 평균 일차 입경으로서는 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 부피 평균 일차 입경 200 nm 이상의 입자는 유화 중합법 등에 의해 얻을 수 있다. 부피 평균 일차 입경 500 nm 이상의 입자는 유화 중합의 초기에 유화제를 이용하지 않고서 단량체 혼합물을 중합하여 시드 입자를 형성하고, 그 후 유화제를 포함하는 단량체 혼합물을 적하하여 중합을 행하여 시드 입자를 성장시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
또한, 비닐 중합체 입자 (B)는 일차 입자가 다수 집합한 응집 분체로서 얻어지지만, 비닐 중합체 입자 (B)의 부피 평균 일차 입경을 200 nm 이상으로 함으로써, 응집 분체가 일차 입자에 분산하기 쉽고, 비닐 중합체 입자 (B)의 지환식 에폭시 수지 (A)에의 분산성이 양호해진다.
본 발명에서는 비닐 중합체 입자 (B)의 부피 평균 일차 입경 (Dv)와 개수 평균 일차 입경 (Dn)과의 비로 표시되는 단분산성 (Dv/Dn)로서는 3.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 특히 바람직하다. 비닐 중합체 입자 (B)의 단분산성이 높을 (Dv/Dn이 1에 가까울)수록, 본 조성물의 겔화가 단시간에 급속히 진행하여, 본 조성물의 저장 안정성과 양립하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서는 비닐 중합체 입자 (B) 중의 알칼리 금속 이온의 함유량으로서는 10 ppm 이하가 바람직하고, 5 ppm 이하가 보다 바람직하고, 1 ppm 이하가 특히 바람직하다. 비닐 중합체 입자 (B) 중의 알칼리 금속 이온의 함유량을 상기한 범위로 함으로써, 본 조성물을 반도체 웨이퍼, 박형 전자 기기 등의 높은 전기 특성이 요구되는 용도, 즉 근소한 이온성 불순물의 존재에 의한 절연 불량을 방지하는 것이 요구되는 용도로 폭넓게 사용할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서, 비닐 중합체 입자 (B) 중의 알칼리 금속 이온의 함유량은 Na 이온 및 K 이온의 합계량이고, 후술하는 알칼리 금속 이온의 함유량의 측정법에 의해 얻어진 것을 말한다.
본 발명에서는 비닐 중합체 입자 (B) 중의 황산 이온(SO4 2 -)의 함유량으로서는 20 ppm 이하가 바람직하다. 비닐 중합체 입자 (B) 중의 황산 이온(SO4 2 -)의 함유량을 상기한 범위로 함으로써, 구리나 알루미늄 등의 금속제의 와이어나 회로 배선 등과 접촉하는 환경에서 본 조성물이 이용되는 경우의 비닐 중합체 입자 (B) 중의 잔존 황산 이온에 의한 금속 부식을 원인으로 하는 도통 불량이나 오동작을 방지할 수 있는 경향이 있다.
따라서, 비닐 중합체 입자 (B)의 중합에 있어서는 술폰산 이온, 술핀산 이온, 황산 에스테르 이온을 함유하지 않은 유화제 또는 분산 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.
비닐 중합체 입자 (B)의 형상으로서는 본 조성물의 고점도화를 억제할 수 있고, 양호한 유동성을 갖는 본 조성물을 얻는 점에서, 진구상이 바람직하다.
본 발명에서는 비닐 중합체 입자 (B)는 목적으로 하는 겔화 특성을 발현시키기 때문에, 겔화 온도가 상이한 복수의 비닐 중합체 입자 (B)를 병용할 수 있다.
비닐 중합체 입자 (B)를 얻기 위한 중합 방법으로서는 진구상 입자의 수득 용이함 및 입자 모폴로지의 제어 용이함의 점에서, 유화 중합법, 소프 프리 유화 중합법, 팽윤 중합법, 미니 에멀션 중합법, 분산 중합법 및 미세 현탁 중합법이 바람직하다. 이들 중에서, 분산성이 우수하고, 최적 피치화에도 대응한 입경을 갖는 중합체가 얻어지기 쉬운 점에서, 소프 프리 유화 중합법이 보다 바람직하다.
또한, 비닐 중합체 입자 (B)의 일차 입자의 내부 모폴로지로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 단일 구조, 코어셸 구조 및 구배 구조를 들 수 있다.
비닐 중합체 입자 (B)의 일차 입자의 내부 모폴로지를 제어하는 방법으로서는, 예를 들면 비닐 중합체 입자 (B)의 일차 입자로서 다층 구조 입자로 하고, 입자의 내측과 외측에서 용해도 파라미터나 분자량이 상이한 상태로 제어하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 조성물의 저장 안정성(가사 시간)과 겔화 속도와의 양성능을 양립하기 쉽게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
비닐 중합체 입자 (B)의 일차 입자의 내부 모폴로지를 제어하기 위한, 공업적으로 실용성이 높은 수법으로서는, 예를 들면 상이한 조성의 단량체 원료를 다단계로, 축차적으로 적하 중합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서, 비닐 중합체 입자 (B)의 일차 입자가 코어셸 구조를 갖고 있는 것을 확인하는 방법으로서는, 예를 들면 중합 과정에서 샘플링되는 중합체 입자의 입경이 확실하게 성장하고 있는 것, 및 중합 과정에서 샘플링되는 중합체 입자의 최저 조막 온도(MFT)나 각종 용제에의 용해도가 변화하고 있는 것을 동시에 만족하는 것을 확인하는 방법을 들 수 있다.
또한, 비닐 중합체 입자 (B)의 일차 입자가 코어셸 구조를 갖고 있는 것을 확인하는 별도의 방법으로서, 응집물로서 회수된 비닐 중합체 입자 (B)의 절편을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰하여, 동심원상의 구조의 유무를 확인하는 방법, 또는 동결 파단된 응집물로서 회수된 비닐 중합체 입자 (B)의 절편을 주사형 전자 현미경(클라이오 SEM)으로 관찰하여, 동심원상의 구조의 유무를 확인하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서는 비닐 중합체 입자 (B)를 얻기 위하여 단량체 원료를 중합할 때에는 중합 개시제, 유화제, 분산 안정제, 연쇄 이동제 등의 중합 원료를 함유할 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트) 등의 유용성 아조 화합물; 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭애시드), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(2-히드록시에틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 또는 그의 염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 또는 그의 염, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판] 또는 그의 염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 또는 그의 염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 또는 그의 염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로핀아미딘) 또는 그의 염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 또는 그의 염 등의 수용성 아조 화합물; 및 과산화벤조일, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 라우로일퍼옥시드, 프로필벤젠히드로퍼옥시드, 퍼멘터하이드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 이들 중에서, 알칼리 금속 이온을 함유하지 않은 중합 개시제가 바람직하고, 과황산암모늄 및 아조 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 염화물 이온을 함유하지 않은 아조 화합물을 과황산암모늄과 병용하는 것이 비닐 중합체 입자 (B) 중의 황산이온(SO4 2 -)의 함유량을 감소할 수 있는 점에서 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 중합 개시제로서, 목적을 일탈하지 않은 범위에서, 나트륨포름알데히드술폭실레이트, L-아스코르브산, 프룩토오스, 덱스트로오스, 소르보오스, 이노시톨 등의 환원제와 황산제1철과 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염과 과산화물을 조합한 산화 환원계 개시제를 사용할 수 있다.
유화제로서는, 예를 들면 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 비이온계 유화제, 베타인계 유화제, 고분자 유화제 및 반응성 유화제를 들 수 있다.
음이온계 유화제로서는, 예를 들면 알킬술폰산나트륨 등의 알킬술폰산염; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산트리에탄올아민 등의 알킬황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌알킬인산칼륨 등의 알킬인산에스테르염; 알킬벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 및 디알킬술포숙신산나트륨, 디알킬술포숙신산암모늄 등의 디알킬술포숙신산염을 들 수 있다.
양이온계 유화제로서는, 예를 들면 스테아릴아민아세트산염, 코코넛 아민 아세트산염, 테트라데실아민아세트산염, 옥타데실아민아세트산염 등의 알킬아민염; 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 들 수 있다.
비이온계 유화제로서는, 예를 들면 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄모노카프릴레이트, 소르비탄모노밀리스테이트, 소르비탄모노베헤네이트 등의 소르비탄지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리이소스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌알킬에스테르; 및 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌 유도체를 들 수 있다.
베타인계 유화제로서는, 예를 들면 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 알킬베타인; 및 라우릴디메틸아민옥시드 등의 알킬아민옥시드를 들 수 있다.
고분자 유화제로서는, 예를 들면 폴리카르복실산나트륨염, 폴리카르복실산암모늄염 및 폴리카르복실산을 들 수 있다.
반응성 유화제로서는, 예를 들면 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 등의 폴리옥시알킬렌알케닐에테르를 들 수 있다.
유화제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 상기 유화제 중에서는 알칼리 금속 이온을 함유하지 않은 유화제가 바람직하고, 디알킬술포숙신산염 및 폴리옥시알킬렌 유도체가 보다 바람직하다. 또한, 디알킬술포숙신산염과 폴리옥시알킬렌 유도체를 병용하는 것이 술폰산 화합물 등의 사용량을 감소할 수 있는 점에서 더욱 바람직하다.
분산 안정제로서는, 예를 들면 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 전분말 실리카 등의 수난용성 무기염; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 셀룰로오스 유도체 등의 비이온계 고분자 화합물; 및 폴리아크릴산 또는 그의 염, 폴리메타크릴산 또는 그의 염, 메타크릴산에스테르와 메타크릴산 또는 그의 염과의 공중합체 등의 음이온계 고분자 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 이 중에서는 전기 특성이 우수한 점에서 비이온계 고분자 화합물이 바람직하다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들면 n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-옥틸머캅탄, n-테트라데실머캅탄, n-헥실머캅탄, n-부틸머캅탄 등의 머캅탄; 사염화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로겐 화합물; 및 α-메틸스티렌 이량체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
비닐 중합체 입자 (B)를 회수하는 방법으로서는, 예를 들면 비닐 중합체 입자 (B)를 현탁 중합법으로 얻는 경우에는 현탁 중합으로 얻어진 미립자 분산액을 여과, 수세 및 건조에 의해 회수할 수 있다.
또한, 비닐 중합체 입자 (B)를 유화 중합법으로 얻는 경우에는 비닐 중합체 입자 (B)를 회수하는 방법으로서는, 예를 들면 유화 중합으로 얻어진 라텍스에 전해질을 첨가하여 라텍스를 응집시켜, 얻어진 응집체를 수세 후에 건조하여 비닐 중합체 입자 (B)의 분체로서 회수하는 습식 응고법, 및 분무 건조기 등의 건조 장치에서 수분을 제거하여 비닐 중합체 (B)를 분체화하여 회수하는 건조법을 들 수 있다.
본 발명에서는 비닐 중합체 입자 (B)를 회수하는 방법으로서는 분무 건조기를 사용하여 회수하는 방법이, 열 이력이 적기 때문에 지환식 에폭시 수지 (A)에의 배합시의 분산성이 양호해지고, 비닐 중합체 입자 (B)의 일차 입자의 상태에서 지환식 에폭시 수지 (A) 중에 분산되기 쉬운 점에서, 광 반도체 재료와 같은 투명성 등의 광학 특성이 요구되는 용도에 유리하다.
분무 건조법은 비닐 중합체 입자 (B)의 라텍스를 미소 액적형으로 분무하고, 이것에 열풍을 맞히면서 건조하는 방법이다. 분무 건조법에 있어서, 액적을 발생시키는 방법으로서는, 예를 들면 회전 원반 형식, 압력 노즐식, 이류체 노즐식 및 가압 이류체 노즐식을 들 수 있다. 건조기 용량으로서는 실험실에서 사용하는 것과 같은 소규모의 스케일로부터 공업적으로 사용하는 것과 같은 대규모의 스케일까지의 어느 쪽의 용량이어도 좋다.
건조용 가열 가스의 공급부인 입구부 및 건조용 가열 가스 및 분체의 배출구인 출구부의 위치는, 통상 이용되고 있는 분무 건조 장치와 동일한 조건으로 할 수 있다. 분무 건조할 때에는 비닐 중합체 입자 (B)의 라텍스를 단독으로 이용하거나, 복수의 라텍스를 혼합한 것을 이용할 수도 있다.
본 발명에서는 분무 건조시의 블록킹, 부피 비중 등의 분체 특성을 향상시키기 위해서, 비닐 중합체 입자 (B)의 라텍스 중에 실리카, 탈크, 탄산칼슘 등의 무기질 충전제, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드 등의 첨가제, 산화 방지제 등을 첨가한 것을 분무 건조할 수도 있다.
본 조성물
본 조성물은 지환식 에폭시 수지 (A) 및 비닐 중합체 입자 (B)를 함유하는 조성물이다.
본 조성물 중의 비닐 중합체 입자 (B)의 배합량으로서는 지환식 에폭시 수지 (A) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이 바람직하고, 3 질량부 이상이 보다 바람직하다. 비닐 중합체 입자 (B)의 배합량을 1 질량부 이상으로 함으로써, 겔화 특성이 우수한 본 조성물을 얻을 수 있고, 본 조성물을 사용하여 각종 재료를 제작할 때의 본 조성물이 삼출이나 패턴의 흐트러짐 등을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 조성물 중의 비닐 중합체 입자 (B)의 배합량으로서는 지환식 에폭시 수지 (A) 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하다. 비닐 중합체 입자 (B)의 배합량을 50 질량부 이하로 함으로써, 본 조성물의 고점도화를 억제할 수 있고, 본 조성물을 사용하여 각종 재료를 제작할 때의 가공성이나 작업성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
본 조성물에 있어서, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 두께 3 mm의 경화물의 23℃, 400 nm에서의 전체 광선 투과율이 50％ 이상이 바람직하고, 80.0％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서, 전체 광선 투과율은 후술하는 전체 광선 투과율의 측정법에 의해 얻어진 것을 말한다. 본 범위로 함으로써, 광 반도체 재료 등이 높은 투명성이 요구되는 용도에 있어서도 사용이 가능해진다. 전체 광선 투과율을 50％ 이상으로 하기 위해서는 비닐 중합체 입자 (B)의 아세톤 가용분을 30 질량％ 이상으로 하고, 카르복실기 함유 비닐 단량체 및 수산기 함유 비닐 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 함유 단량체 1 질량％ 이상을 함유하는 단량체 원료를 중합하여 얻어진 비닐 중합체 입자 (B)를 이용함으로써 조정할 수 있다.
<전체 광선 투과율>
상기한 에폭시 수지 조성물에, 에폭시 수지용 경화제로서 4-메틸헥사히드로무수프탈산(신니혼리카(주) 제조, 상품명: 「리카시드 MH-700」) 77 질량부 및 경화 촉진제로서 테트라부틸포스포늄디에틸포스포디티오네이트(닛본 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: 「히시코린 PX-4ET」) 1 질량부를 가하고, 다시 유성 운동식 진공 믹서((주)신키 제조, 상품명: 「아와토리네타로우 ARV-310LED」)를 사용하여, 3 KPa의 감압하에서 회전수 1,200 rpm의 조건으로 2분간 혼련·탈포를 행하여, 경화제 및 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
길이 300 mm×폭 300 mm×두께 5 mm의 강화 유리판 2매의 각각의 한쪽 면에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보(주) 제조, 상품명: TN200)을 붙인 것을 PET 필름면이 마주 향하도록 대향시켜, 강화 유리판 사이에 두께 3 mm의 테플론(등록 상표) 제조의 스페이서를 개재하여 틀을 제작하였다.
이어서, 이 틀 속에 상기한 경화제 및 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 유입시키고, 클램프로 고정하여 100℃에서 3시간 예비 경화를 행한 후, 120℃에서 4시간 경화를 행하고, 틀로부터 취출하여 두께 3 mm의 경화물을 제작하였다.
얻어진 경화물로부터 길이 30 mm×폭 30 mm×두께 3 mm의 시험편을 잘라내어, 헤이즈, 투과율 및 내광성을 평가하였다.
또한, 본 조성물에 있어서, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 두께 3 mm의 경화물을 듀퍼넬 광 컨트롤 웨더 미터를 이용하여 시험 온도 60℃, 96시간 연속 조사를 행한 내광성 시험 후의 YI 값이 10.0 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 내후성 시험 후의 YI 값은 상기 전체 광선 투과율의 측정에 이용하는 시험편에 대해서, 후술하는 내후성 시험 방법 및 YI 값의 측정법에 의해 얻어진 것을 말한다. 본 범위로 함으로써, 광 반도체 재료 등이 높은 내광성이 요구되는 용도에 있어서도 사용이 가능해진다. YI 값을 10.0 이하로 하기 위해서는 지환식 에폭시 수지 (A) 및 비닐 중합체 입자 (B)를 이용함으로써 조정할 수 있다.
본 조성물 중에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들면 은 분말, 금 분말, 니켈 분말, 구리 분말 등의 도전성 충전제; 질화알루미늄, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나 등의 절연 충전제; 칙소 부여제, 유동성 향상제, 난연제, 내열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 커플링제, 이형제 및 응력 완화제를 들 수 있다.
난연제로서는 본 발명의 목적을 일탈하지 않은 범위이면, 인계, 할로겐계, 무기계 난연제 등 공지된 것을 들 수 있다.
내열 안정제로서는, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 페놀계/황계 또는 페놀계/인계와 같이 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
본 조성물을 제조할 때에는 공지된 혼련 장치를 사용할 수 있다. 본 조성물을 얻기 위한 혼련 장치로서는, 예를 들면 분쇄기, 아트라이터, 유성형 믹서, 디졸버, 삼축 롤, 볼밀 및 비드밀을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 조성물에 첨가제 등을 배합하는 경우, 배합하는 순서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 비닐 중합체 입자 (B)는 가능한 한 마지막으로 혼련하는 것이 바람직하다. 또한, 혼련에 의한 전단 발열 등으로 계내의 온도가 상승하는 것과 같은 경우에는 혼련 중에 온도를 올리지 않는 고안을 하는 것이 바람직하다.
본 조성물은 1차 실장용 언더필재, 2차 실장용 언더필재, 와이어 본드에 있어서의 글러브톱재 등의 액상 밀봉재; 기판 상의 각종 칩류를 일괄로 밀봉하는 밀봉용 시트; 프리디스펜스형의 언더필재; 웨이퍼 레벨로 일괄 밀봉하는 밀봉 시트; 3층 동장 적층판용의 접착층; 다이 본드 필름, 다이어 태치 필름, 층간 절연 필름, 커버레이 필름 등의 접착층; 다이 본드 페이스트, 층간 절연 페이스트, 도전 페이스트, 이방 도전 페이스트 등의 접착성 페이스트; 발광 다이오드의 밀봉재; 광학 접착제; 액정, 유기 EL 등의 각종 평판 디스플레이의 실링재 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.
본 경화물
본 경화물은 본 조성물을 경화하여 얻어지는 것이다.
본 경화물을 얻기 위한 본 조성물의 경화 조건은 본 조성물을 구성하는 각 성분의 종류나 함유량 등에 의하여 적절하게 결정되지만, 경화 온도로서는 80 내지 180℃가 일반적이다.
본 조성물을 경화시킬 때에 경화제를 사용할 수 있다. 경화제로서는, 예를 들면 산 무수물, 아민 화합물 및 페놀 화합물을 들 수 있다.
산 무수물로서는, 예를 들면 무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 무수메틸하이믹산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 도데세닐무수숙신산, 폴리아젤라산 무수물 및 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 이들 중에서, 내후성, 내광성, 내열성 등이 요구되는 용도로서는 메틸헥사히드로무수프탈산 및 헥사히드로무수프탈산이 바람직하다.
아민 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, m-크실렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민 등의 지방족 폴리아민; 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 메틸렌비스시클로헥사나민, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 등의 지환족 폴리아민; 및 디아미노디에틸디페닐메탄, 디아미노페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디에틸톨루엔 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 내후성, 내광성, 내열성 등이 요구되는 용도로서는 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 및 이소포론디아민이 바람직하다.
페놀 화합물로서는, 예를 들면 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 및 이들 비스페놀류의 디알릴화물의 유도체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 이들 중에서, 본 조성물의 경화성 및 본 경화물의 기계 강도의 점에서 비스페놀 A가 바람직하다.
경화제로서는 광 반도체 재료용의 밀봉용 수지로서 이용하는 경우에는 비교적 착색이 적은 것이 바람직하고, 예를 들면 산 무수물계 경화제를 이용하는 것이 바람직하고, 지환식 산 무수물계 경화제가 보다 바람직하다.
지환식 산 무수물계 경화제로서는, 예를 들면 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산, 무수테트라히드로프탈산 및 수소화메틸나스산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
경화제의 사용량으로서는 본 경화물의 내열성 및 경화성의 점에서, 지환식 에폭시 수지 (A) 100 질량부에 대하여 50 내지 150 질량부가 바람직하고, 60 내지 140 질량부가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 산 무수물의 경우에는 에폭시기 1 당량당의 산 무수물기 당량으로서는 0.7 내지 1.3 당량이 바람직하고, 0.8 내지 1.1 당량이 보다 바람직하다. 또한, 아민계 화합물의 경우에는 에폭시기 1 당량당의 활성 수소 당량으로서는 0.3 내지 1.4 당량이 바람직하고, 0.4 내지 1.2 당량이 보다 바람직하다. 또한, 페놀 화합물의 경우에는 에폭시기 1 당량당의 활성 수소 당량으로서는 0.3 내지 0.7 당량이 바람직하고, 0.4 내지 0.6 당량이 보다 바람직하다.
본 경화물의 투명성을 손상시키지 않는 범위에서, 본 조성물을 경화시킬 때에 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 촉진제는 지환식 에폭시 수지 (A)와 경화제와의 반응을 촉진하는 작용을 갖는 것이고, 본 조성물을 밀봉용 수지로서 사용하는 경우에는 본 경화물이 착색이 적은 것이 되는 경화 촉진제가 바람직하다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 등의 유기 포스핀계 경화 촉진제; 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸계 경화 촉진제; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에탄올아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민계 경화 촉진제; 및 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보레이트계 경화 촉진제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
경화 촉진제의 배합 비율로서는 지환식 에폭시 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.05 내지 5 질량부가 바람직하다.
본 조성물은 특히 광 반도체 밀봉 재료로서 이용하는 것이 유용하다. 예를 들면 본 조성물을 광 반도체 중에 충전한 후에 경화하여 밀봉제로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
광 반도체로서는, 예를 들면 포토다이오드, 포토트랜지스터 등의 광 반도체 전자 부품; 및 집적 회로, 대규모 집적 회로, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드 등의 전자 부품을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예에서는 비닐 중합체 라텍스 중의 비닐 중합체 입자의 입경 및 단분산성, 비닐 중합체 입자 중의 아세톤 가용분, 아세톤 가용분 중의 중합체의 질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn), 비닐 중합체 입자 중의 알칼리 금속 이온 함유량, 에폭시 수지 조성물 중의 비닐 중합체 입자의 분산성, 에폭시 수지 조성물의 겔화 특성으로서 겔화 온도 및 겔화 성능 및 에폭시 수지 조성물의 경화물의 헤이즈, 투과율 및 내광성에 대해서, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
(1) 입경 및 단분산성
비닐 중합체 라텍스를 이온 교환수로 희석하고, 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, 「SALD-7100」)를 이용하여, 비닐 중합체 입자의 Dv 및 Dn을 측정하여, Dv/Dn을 구하였다.
상기의 측정시, 비닐 중합체 입자의 굴절률은 비닐 중합체를 얻기 위한 단량체 조성으로부터 산출되는 굴절률을 이용하였다. 또한, 비닐 중합체 입자가 코어 셸 구조 등의 다층 구조 중합체인 경우에는 각 층마다의 중합체의 굴절률을 산출하고, 층마다의 질량비에 기초하여 비닐 중합체 입자 전체로서의 평균 굴절률을 산출하여, 비닐 중합체 입자의 굴절률로 하였다.
상기한 입경으로서는 메디안 직경을 이용하였다. 또한, 비닐 중합체 라텍스의 시료 농도에 대해서는 장치에 부속된 산란 광 강도 모니터에 있어서 적정 범위가 되도록 적절하게 조정하였다.
(2) 아세톤 가용분
비닐 중합체 입자 1 g을 아세톤 50 g에 용해시킨 용액을 70℃에서 6시간 환류한 후에, 원심 분리 장치((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조, 「CRG SERIES」)를 이용하여, 4℃에서 14,000 rpm으로 30분간 원심 분리시켰다. 분리된 아세톤 가용분을 경사분리에 의해 제거하여, 아세톤 불용분을 얻었다.
얻어진 아세톤 불용분을 진공 건조기에서 50℃에서 24시간 건조시켜 아세톤 불용분의 질량을 측정하고, 비닐 중합체 입자 중의 아세톤 가용분(％)을 이하의 식으로 산출하였다.
(아세톤 가용분)=(1-아세톤 불용분의 질량)×100
(3) 아세톤 가용분의 분자량
상기한 아세톤 가용분의 측정으로 얻어진 아세톤 가용분으로부터 아세톤을 증류 제거하여 아세톤 가용분의 고형물을 얻었다. 이 고형물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 하기의 조건으로 Mw를 측정하였다. 또한, 더불어 Mn도 측정하였다.
장치: 도소(주) 제조 HLC8220
칼럼: 도소(주) 제조 TSKgel Super HZM-M(내경 4.6 mm×길이 15 cm) 개수; 4개, 배제 한계; 4×106
온도: 40℃
캐리어 액: 테트라히드로푸란
유량: 0.35 ml/분
샘플 농도: 0.1％
샘플 주입량: 10 μl
표준: 폴리스티렌
(4) 알칼리 금속 이온 함유량
비닐 중합체 입자 20 g을 유리제 내압 용기에 칭량하고, 이것에 메스실린더를 이용하여 이온 교환수 200 ml를 가하고, 뚜껑을 덮어 강하게 흔들어 섞어 균일하게 분산시켜, 비닐 중합체의 분산액을 얻었다. 이 후, 얻어진 분산액을 95℃의 기어 오븐 내에 20시간 정치하여 비닐 중합체 입자 중의 이온 성분의 추출을 행하였다.
이어서, 유리 용기를 오븐으로부터 취출하여 냉각한 후, 분산액을 0.2 ㎛ 셀룰로오스 혼합 에스테르제 멤브레인 필터(어드반테크 도요(주) 제조, 형번: A020A025A)로 여과하고, 여액 100 ml를 이용하여 비닐 중합체 입자 중의 알칼리 금속 이온 함유량을 하기의 조건으로 측정하였다. 또한, 알칼리 금속 이온의 함유량은 Na 이온 및 K 이온의 합계량으로 하였다.
ICP 발광 분석 장치: Thermo사 제조, IRIS 「Intrepid II XSP」
정량법: 농도 기지 시료(0 ppm, 0.1 ppm, 1 ppm 및 10 ppm의 4점)에 의한 절대 검량선법
측정 파장: 589.5 nm(Na 이온) 및 766.4 nm(K 이온)
(5) 분산성
에폭시 수지 조성물 중의 비닐 중합체 입자의 분산 상태를 입자 게이지를 이용하여 JIS K-5600에 준거하여 측정하고, 하기의 기준으로 에폭시 수지 조성물 중의 비닐 중합체 입자의 분산성을 평가하였다.
○: 5 ㎛ 이하.
×: 5 ㎛를 초과함.
(6) 겔화 온도
에폭시 수지 조성물을 동적 점탄성 측정 장치(유비엠(주) 제조, 「Rheosol G-3000」, 병렬 플레이트 직경 40 mm, 갭 0.4 mm, 주파수 1 Hz, 비틀림 각도 1도)를 이용하여, 개시 온도 40℃, 종료 온도 200℃ 및 승온 속도 4℃/분의 조건으로 점탄성의 온도 의존성을 측정하였다.
또한, 저장 탄성률 G'과 손실 탄성률 G"과의 비(G"/G'=tanδ)가 측정 개시시에 20초인 에폭시 수지 조성물을 승온시켜 갔을 때에 20 이하가 된 경우에 겔화가 진행되었다고 판단하고, tanδ=20이 되는 온도를 갖고 겔화 온도로 하였다.
(7) 겔화 성능
상기한 에폭시 수지 조성물의 겔화 온도의 측정에 있어서, 겔화 온도 -20℃에서의 저장 탄성률 G'을 G'A, 겔화 온도 +20℃에서의 저장 탄성률 G'을 G'B(도달 탄성률)로 하고, 그의 비율(G'B/G'A)을 구하여, 하기의 기준으로 겔화 성능을 평가하였다.
○: G'B/G'A가 1,000 이상.
△: G'B/G'A가 1,000 미만.
또한, G'B/G'A가 1,000 이상인 값은 에폭시 수지의 가열에 의한 저점도화를 억제할 수 있고, 고정밀도인 도포 및 패턴 형성이 가능해지는 값이다.
(8) 헤이즈(담가)
에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진 두께 3 mm의 경화물에 대해서, 헤이즈 미터((주)무라까미 시끼사이 기술 연구소 제조, 상품명: 「HR-100」)를 이용하여 경화물의 23℃에서의 헤이즈를 측정하고, 하기의 기준으로 경화물의 투명성을 평가하였다.
○: 헤이즈가 3.0％ 이하.
△: 헤이즈가 3.0％ 초과, 10.0％ 이하.
×: 헤이즈가 10.0％ 초과.
(9) 투과율
에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진 두께 3 mm의 경화물에 대해서, 자외 가시 분광 광도계(니혼 분꼬(주) 제조, 상품명: 「V-630」)를 이용하여, 600 nm, 450 nm 및 400 nm에서의 투과율을 측정하였다.
(10) 내광성
에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진 두께 3 mm의 경화물에 대해서, 듀퍼넬 광 컨트롤 웨더 미터(스가 시켕키(주) 제조, 상품명: 「DPWL-5」)를 이용하여 내광성 시험을 행하였다. 시험 온도는 60℃, 96시간 연속 조사를 행하였다. 내광성 시험 후의 YI 값을 측정하고, 하기의 기준으로 경화물의 내광성을 평가하였다. 또한, YI 값의 측정은 분광 색차계(닛본 덴쇼꾸 고교사 제조, 「SE-2000」)를 이용하여, 투과 모드에서 실시하였다.
○: 내광성 시험 후의 YI 값이 10.0％ 이하.
×: 내광성 시험 후의 YI 값이 10.0％ 초과.
[제조예 1] 비닐 중합체 입자 (B-1)의 제조
맥스 블렌드 교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치, 적하 펌프 및 질소 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 78.00 질량부, 메틸메타크릴레이트 2.83 질량부 및 n-부틸메타크릴레이트 2.17 질량부를 투입하고, 120 rpm으로 교반하면서 질소 가스의 버블링을 30분간 행하였다.
이어서, 세퍼러블 플라스크 내의 액을 질소 분위기하에서 80℃로 승온한 후에, 세퍼러블 플라스크 내에 미리 제조한 과황산암모늄 0.04 질량부 및 이온 교환수 2.00 질량부의 수용액을 일괄 투입하여 60분간 유지하고, 시드 입자를 형성시켰다.
상기한 시드 입자가 형성된 플라스크 내에, 메틸메타크릴레이트 86.00 질량부, n-부틸메타크릴레이트 5.50 질량부, n-부틸아크릴레이트 1.50 질량부, 메타크릴산 2.00 질량부, 유화제(디-2-에틸헥실술포숙신산암모늄) 1.00 질량부 및 이온 교환수 50.00 질량부를 균질화기(IKA 재팬(주) 제조, 상품명: 「울트라타랙스 T-25」, 25,000 rpm)로 유화 처리하여 얻어진 혼합물을 300분에 걸쳐 적하한 후 1시간 유지하고, 중합을 종료하여, 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 비닐 중합체 라텍스 중의 비닐 중합체 입자의 입경의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
얻어진 비닐 중합체 라텍스를 오카와라 카코우키(주) 제조 L-8형 스프레이 드라이어를 이용하여, 하기 조건으로 분무 건조 처리하여 비닐 중합체 입자 (B-1)을 얻었다. 얻어진 비닐 중합체 입자 (B-1)의 아세톤 가용분, 아세톤 가용분의 Mw 및 Mn 및 알칼리 금속 이온 함유량의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[분무 건조 처리 조건]
분무 방식: 회전 디스크식
디스크 회전수: 25,000 rpm
열풍 온도:
입구 온도; 145℃
출구 온도; 65℃
Figure 112013107684150-pct00001
표 중의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
MMA: 메틸메타크릴레이트(미쯔비시 레이온(주) 제조, 상품명: 「아크리에스테르 M」)
n-BMA: n-부틸메타크릴레이트(미쯔비시 레이온(주) 제조, 상품명: 「아크리에스테르 B」)
n-BA: n-부틸아크릴레이트(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
MAA: 메타크릴산(미쯔비시 레이온(주) 제조, 상품명: 「아크리에스테르 MAA」)
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트(미쯔비시 레이온(주) 제조, 상품명: 「아크리에스테르 HO」)
AMA: 알릴메타크릴레이트(미쯔비시 레이온(주) 제조, 상품명: 「아크리에스테르 A」)
유화제: 디-2-에틸헥실술포숙신산암모늄(도호가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: 「리카콜 M-300」)
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야꾸(주) 제조, 상품명: 「V-65」, 10시간 반감기 온도 51℃)
[제조예 2 내지 5 및 7] 비닐 중합체 입자 (B-2) 내지 (B-5) 및 (B'-1)의 제조
중합체 입자를 얻기 위하여 사용되는 원료로서 표 1에 나타내는 제1 단째의 조성의 것을 사용하였다. 그것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 비닐 중합체 입자 (B-2) 내지 (B-5) 및 (B'-1)을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 6] 비닐 중합체 (B-6)의 제조
맥스 블렌드 교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치, 적하 펌프 및 질소 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 78.00 질량부, 메틸메타크릴레이트 2.83 질량부, 및 n-부틸메타크릴레이트 2.17 질량부를 투입하고, 120 rpm으로 교반하면서 질소 가스의 버블링을 30분간 행하였다.
이어서, 세퍼러블 플라스크 내의 액을 질소 분위기하에서 80℃로 승온한 후에, 세퍼러블 플라스크 내에 미리 제조한 과황산암모늄 0.04 질량부 및 이온 교환수 2.00 질량부의 수용액을 일괄 투입하여 60분간 유지하고, 시드 입자를 형성시켰다.
상기한 시드 입자가 형성된 플라스크 내에, 메틸메타크릴레이트 53.50 질량부, n-부틸메타크릴레이트 8.00 질량부, n-부틸아크릴레이트 1.00 질량부, 메타크릴산 2.50 질량부, 유화제(디-2-에틸헥실술포숙신산암모늄) 0.70 질량부 및 이온 교환수 35.00 질량부를 균질화기(IKA 재팬(주) 제조, 상품명: 「울트라타랙스 T-25」, 25,000 rpm)로 유화 처리하여 얻어진 혼합물을 210분에 걸쳐 적하한 후 1시간 유지하고, 제1 단째의 중합을 종료하여, 제1 단째 중합액을 얻었다.
또한, 제1 단째 중합액 중에, 메틸메타크릴레이트 23.70 질량부, n-부틸메타크릴레이트 2.20 질량부, n-부틸아크릴레이트 0.25 질량부, 메타크릴산 3.85 질량부, 유화제(디-2-에틸헥실술포숙신산암모늄) 0.30 질량부 및 이온 교환수 15.00 질량부를 균질화기(IKA 재팬(주) 제조, 상품명: 「울트라타랙스 T-25」, 25,000 rpm)로 유화 처리하여 얻어진 제2 단째의 중합에 이용하는 혼합물을 90분에 걸쳐 적하한 후 1시간 유지하고, 중합을 종료하여, 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 비닐 중합체 라텍스 중의 비닐 중합체 입자의 입경의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
얻어진 비닐 중합체 라텍스를 제조예 1과 동일하게 분무 건조 처리하여 비닐 중합체 입자 (B-6)을 얻었다. 얻어진 비닐 중합체 입자 (B-6)의 아세톤 가용분, 아세톤 가용분의 Mw 및 Mn 및 알칼리 금속 이온 함유량의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[참고예 1]
비스페놀 A형 수소화 지환식 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 상품명: 「YX-8000」) 100 질량부 및 비닐 중합체 입자 (B-1) 10 질량부를 계량하여, 유성 운동식 진공 믹서((주)신키 제조, 상품명: 「아와토리네타로우 ARV-310 LED」)를 사용하여, 대기압하에서 회전수 1,200 rpm의 조건으로 3분간 혼련하여, 혼련물을 얻었다.
얻어진 혼련물을 3축 롤밀(EXAKT사 제조, 「M-80E」)을 사용하여, 롤 회전수 200 rpm, 롤 간격 20 ㎛·10 ㎛에서 1패스, 10 ㎛·5 ㎛에서 1패스 및 5 ㎛·5 ㎛에서 1패스 처리하였다.
또한, 얻어진 혼련물을 다시 유성 운동식 진공 믹서((주)신키 제조, 상품명: 「아와토리네타로우 ARV-310LED」)를 사용하여, 3 KPa의 감압하에서 회전수 1,200 rpm의 조건으로 2분간 혼련·탈포를 행하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물 중의 비닐 중합체 입자의 분산성 및 에폭시 수지 조성물의 겔화 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
[참고예 10]
이어서, 상기한 에폭시 수지 조성물에, 에폭시 수지용 경화제로서 4-메틸헥사히드로무수프탈산(신니혼리카(주) 제조, 상품명: 「리카시드 MH-700」) 77 질량부 및 경화 촉진제로서 테트라부틸포스포늄디에틸포스포디티오네이트(닛본 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: 「히시코린 PX-4ET」) 1 질량부를 가하고, 다시 유성 운동식 진공 믹서((주)신키 제조, 상품명: 「아와토리네타로우 ARV-310 LED」)를 사용하여, 3 KPa의 감압하에서 회전수 1,200 rpm의 조건으로 2분간 혼련·탈포를 행하여, 경화제 및 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
길이 300 mm×폭 300 mm×두께 5 mm의 강화 유리판 2매의 각각의 한쪽면에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보(주) 제조, 상품명: TN200)을 붙인 것을 PET 필름면이 마주 향하도록 대향시켜, 강화 유리판 사이에 두께 3 mm의 테플론(등록 상표) 제조의 스페이서를 개재하여 틀을 제작하였다.
이어서, 이 틀 속에 상기한 경화제 및 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 유입시켜, 클램프로 고정하고 100℃에서 3시간 예비 경화를 행한 후, 120℃에서 4시간 경화를 행하고, 틀로부터 취출하여 두께 3 mm의 경화물을 제작하였다.
얻어진 경화물로부터 길이 30 mm×폭 30 mm×두께 3 mm의 시험편을 잘라내어, 헤이즈, 투과율 및 내광성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112015081131824-pct00002
Figure 112015081131824-pct00003
[실시예 2 내지 6, 실시예 11 내지 15 및 비교예 1, 4]
표 2 및 표 3에 나타내는 비닐 중합체 입자 (B-2) 내지 (B-6) 및 (B'-1)을 이용한 것 이외에는 참고예 1, 참고예 10과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물 및 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 경화물에 대한 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[비교예 2, 비교예 5]
비닐 중합체 입자 (B)를 이용하지 않은 것 이외에는 참고예 1 및 참고예 10과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물 및 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 경화물에 대한 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 7 내지 9, 실시예 16 내지 18]
지환식 에폭시 수지 (A)로서 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: 「셀록사이드 2021」 100 질량부를 이용하여, 표 2에 나타내는 비닐 중합체 입자를 사용하였다. 그것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물에 대한 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
이어서, 상기한 에폭시 수지 조성물에 표 3에 나타내는 배합량으로 경화제 및 경화 촉진제를 배합하는 것 이외에는 참고예 10과 동일하게 하여 경화물을 제작하여, 헤이즈, 투과율 및 내광성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 3, 비교예 6]
비닐 중합체 입자 (B)를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 7 및 실시예 16과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물 및 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 경화물에 대한 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[비교예 7]
지환식 에폭시 수지 (A) 대신에 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 「에피코트 828」(상품명)), 비닐 중합체 입자 (B-2)를 이용한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 상기한 에폭시 수지 조성물에 표 3에 나타내는 배합량으로 경화제 및 경화 촉진제를 배합하는 것 이외에는 참고예 10과 동일하게 하여 경화물을 제작하여, 헤이즈, 투과율 및 내광성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 비닐 중합체 입자 (B-1) 내지 (B-6)을 배합하여 얻어지는 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 비닐 중합체 입자의 분산성이 우수하고, 높은 겔화 성능을 갖는다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 본 발명의 경화물은 높은 투명성 및 내광성을 갖고 있다.
예를 들면, 광 반도체 재료로서 에폭시 수지의 경화물을 사용할 때에는 두께 3 mm의 에폭시 수지 경화물의 헤이즈로서 3.0％ 이하 및 두께 3 mm의 에폭시 수지 경화물의 투과율로서 50.0％ 이상의 것이 바람직하다. 또한, 내광성 시험 후에도 착색이 적은 것이 바람직하고, 내광성 시험 후의 두께 3 mm의 에폭시 수지 경화물의 YI 값으로서, 10.0％ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 비교예 1 및 4로부터 분명한 바와 같이, 아세톤 가용분이 30 질량％ 미만인 비닐 중합체 입자를 배합하여 얻어진 에폭시 수지 조성물은 겔화 성능이 낮고, 경화물의 헤이즈와 투과율도 떨어져 있었다. 비교예 4의 내광성 시험 후의 YI 값에 대해서는 경화물이 불투명하기 때문에, 본 측정 방법(투과 모드)에서는 측정할 수 없었다.
또한, 에폭시 수지에 비닐 중합체 입자를 첨가하지 않은 비교예 2 및 3의 경우에는 에폭시 수지는 겔화하지 않았다. 또한, 비교예 5 및 6으로부터 분명한 바와 같이, 경화물의 내광성이 낮았다.
또한, 지환식 에폭시 수지 (A) 대신에 비스페놀 A형 에폭시 수지를 이용한 비교예 7의 경화물은 내광성이 낮았다.

Claims (11)

  1. 지환식 에폭시 수지 (A), 및 비닐 중합체 입자 (B)를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 비닐 중합체 입자 (B)의 아세톤 가용분이 30 질량％ 이상이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이고, 부피 평균 일차 입경 (Dv)가 200 nm 이상이며,
    지환식 에폭시 수지 (A)가 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 비스페놀 A형의 수소화 지환식 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    비닐 중합체 입자 (B)가 카르복실기 함유 비닐 단량체 및 수산기 함유 비닐 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 함유 단량체를 3 질량％ 이상 40 질량% 이하 함유하는 단량체 원료를 중합하여 얻어진 입자인 에폭시 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 비닐 중합체 입자 (B)가 에폭시 수지용 프리겔제인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 두께 3 mm의 경화물의 23℃, 400 nm에서의 전체 광선 투과율이 50.0％ 이상인 에폭시 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 전체 광선 투과율이 80.0％ 이상인 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 두께 3 mm의 경화물을 듀퍼넬 광 컨트롤 웨더 미터를 이용하여 시험 온도 60℃, 96시간 연속 조사를 행한 내광성 시험 후의 YI 값이 10.0 이하인 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
  10. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 이용한 광 반도체 밀봉 재료.
  11. 아세톤 가용분이 30 질량％ 이상이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이고, 부피 평균 일차 입경 (Dv)가 200 nm 이상인 비닐 중합체 입자 (B)를 포함하는 지환식 에폭시 수지 (A)용 프리겔제이며,
    지환식 에폭시 수지 (A)가 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 비스페놀 A형의 수소화 지환식 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    비닐 중합체 입자 (B)가 카르복실기 함유 비닐 단량체 및 수산기 함유 비닐 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 함유 단량체를 3 질량％ 이상 40 질량% 이하 함유하는 단량체 원료를 중합하여 얻어진 입자인 지환식 에폭시 수지 (A)용 프리겔제.
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