TWI535738B - (甲基)丙烯酸酯系聚合物、樹脂組成物及成形體 - Google Patents
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Description
本發明是關於一種(甲基)丙烯酸酯系聚合物、包含上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的樹脂組成物、將上述樹脂組成物成形所獲得的成形體、獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物的方法以及獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的方法。尤其是,本發明的樹脂組成物可有效用作半導體密封材料或接著劑。
根據電氣/電子零件、汽車零件、建築材料等各種用途來製造樹脂成形體。於該些樹脂成形體中,為了表現出根據目的所要求的性能,而使用一種或數種樹脂或添加劑。
例如,於電晶體、積體電路(Integrated Circuit,IC)等電氣/電子零件中,使用環氧樹脂組成物的樹脂密封逐漸成為主流。然而,使用此環氧樹脂組成物的樹脂密封雖然量產性優異且可廉價地製造,但因樹脂的線膨脹係數高於半導體元件,故密封後的應力緩和成為重大課題。
另外,環氧樹脂大多用於電氣絕緣用積層板及印刷電路板的絕緣層中,隨著近年來印刷電路板封裝技術的進步及使用環境的變化,越來越要求更高的熱性能或機械性能。尤其是關於低彈性模數化的要求日益提高。
於日本專利特開2000-7890號公報以及日本專利特開2004-315572號公報中,作為使環氧樹脂成形體低彈性模數化的方法,提出有於橡膠粒子中調配使單體混合物接枝聚合所獲得的接枝聚合物的方法。於日本專利特開平5-65391號公報中,作為改善環氧樹脂組成物的儲存穩定性的方法,提出有於橡膠粒子中調配使包含交聯性單體的單體混合物接枝聚合所獲得的接枝聚合物的方法。
然而,於日本專利特開2000-7890號公報以及日本專利特開2004-315572號公報的方法中存在如下課題:因接枝聚合時的單體混合物中不含交聯性單體,故所獲得的樹脂組成物的儲存穩定性較差。另外,於日本專利特開平5-65391號公報的方法中存在如下課題:因接枝聚合物的體積平均一次粒徑較小,故樹脂中的接枝聚合物的分散性較差,進而,因接枝聚合物的tanδ的峰值高度較低,故所獲得的成形體的低彈性模數化較差。
本發明提供一種(甲基)丙烯酸酯系聚合物,其於樹脂中的一次粒子的分散性優異,所獲得的樹脂組成物的儲存穩定性優異,所獲得的成形體的低彈性模數化優異,進而所獲得的成形體的絕緣性優異。
本發明是一種(甲基)丙烯酸酯系聚合物,其體積平均一次粒徑為0.520μm~3.00μm,藉由動態黏彈性測定所測定出的-100℃~0℃下的tanδ的峰值溫度為小於等於-40℃,藉由動態黏彈性測定所測定出的-100℃~0℃下的tanδ的峰值高度大於等於0.300,丙酮不溶物大於等於99重量百分比(wt%)。
另外,本發明是一種樹脂組成物,其包含上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物與樹脂。
另外,本發明是一種成形體,其是將上述樹脂組成物成形所獲得的。
另外,本發明是一種半導體密封材料,其包含上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物與樹脂。
另外,本發明是一種接著劑,其包含上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物與樹脂。
另外,本發明是一種(甲基)丙烯酸酯系聚合物的製造方法,其是於(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的存在下使單體混合物(b)聚合的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的製造方法;並且,單體混合物(b)包含交聯性單體(b1);單體混合物(b)聚合時的(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)與單體混合物(b)的組成比為:(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)為81wt%~98wt%,單體混合物(b)為2wt%~19wt%((甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)與單體混合物(b)的總量為100wt%);(甲基)丙烯酸酯系聚合物的體積平均一次粒徑為0.520μm~3.00μm;(甲基)丙烯酸酯系聚合物的藉由動態黏彈性測定所測定出的-100℃~0℃下的tanδ的峰值溫度為小於等於-40℃。
進而,本發明是一種(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的製造方法,其是於(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的存在下使單體混合物(b)聚合、並將(甲基)丙烯酸酯系聚合物的乳膠(latex)噴霧乾燥的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的製造方法;並且,單體混合物(b)包含交聯性單體(b1);單體混合物(b)聚合時的(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)與單體混合物(b)的組成比為:(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)為81wt%~98wt%、單體混合物(b)為2wt%~19wt%((甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)與單體混合物(b)的總量為100wt%);(甲基)丙烯酸酯系聚合物的體積平均一次粒徑為0.520μm~3.00μm;(甲基)丙烯酸酯系聚合物的藉由動態黏彈性測定所測定出的-100℃~0℃下的tanδ的峰值溫度為小於等於-40℃。
藉由使用本發明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,樹脂中的一次粒子的分散性優異,所獲得的樹脂組成物的儲存穩定性優異,所獲得的成形體的低彈性模數化優異,進而,所獲得的成形體的絕緣性優異。另外,本發明的樹脂組成物可有效用作半導體密封材料或接著劑。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的藉由動態黏彈性測定所測定出的-100℃~0℃下的tanδ的峰值溫度為小於等於-40℃。
另外,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,是表示「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。
tanδ的峰值溫度為小於等於-40℃,較好的是小於等於-45℃,更好的是小於等於-48℃。另外,tanδ的峰值溫度較好的是大於等於-90℃,更好的是大於等於-80℃。
若tanδ的峰值溫度為小於等於-40℃,則所獲得的成形體的低溫下的低彈性模數化優異。
tanδ的峰值溫度可藉由調整(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的玻璃轉移溫度來適當設定。例如,為了使tanδ的峰值溫度達到小於等於-40℃,以使(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的玻璃轉移溫度達到小於等於-40℃的方式設計即可,為了使tanδ的峰值溫度達到大於等於-90℃,以使(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的玻璃轉移溫度達到大於等於-90℃的方式設計即可。
用以使tanδ的峰值溫度達到小於等於-40℃的(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的玻璃轉移溫度為小於等於-40℃,較好的是小於等於-45℃,更好的是小於等於-48℃。
通常,若聚合物的溫度低於玻璃轉移溫度,則無法表現出充分的橡膠彈性。因此,(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的玻璃轉移溫度越低,亦即,(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰值溫度越低,越表現出更低溫下的橡膠彈性,故較佳。
本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物的藉由動態黏彈性測定所測定出的-100℃~0℃下的tanδ的峰值高度大於等於0.300。
tanδ的峰值高度大於等於0.300,較好的是大於等於0.350,更好的是大於等於0.400,進而較好的是大於等於0.450。另外,tanδ的峰值高度較好的是小於等於1.00,更好的是小於等於0.900,進而較好的是小於等於0.800。
若tanδ的峰值高度大於等於0.300,則所獲得的成形體的低彈性模數化優異。
tanδ的峰值高度可藉由調整(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的含有率以及為了獲得(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)所使用的單體混合物(a)中的交聯性單體(a1)的含有率來適當設定。例如,為了使tanδ的峰值高度大於等於0.300,以使(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的含有率在(甲基)丙烯酸酯系聚合物100wt%中大於等於81wt%的方式設計即可,且,以使為了獲得(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)所使用的單體混合物(a)中的交聯性單體(a1)的含有率在單體混合物(a)100wt%小於等於2.5wt%的方式設計即可。
用以使tanδ的峰值高度大於等於0.300的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的含有率在(甲基)丙烯酸酯系聚合物100wt%中大於等於81wt%,較好的是大於等於83wt%,更好的是大於等於86wt%。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的含有率可利用脈衝核磁共振儀(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)等來確認。
用以為了獲得使tanδ的峰值高度大於等於0.300的(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A),所使用的單體混合物(a)中的交聯性單體(a1)的含有率在單體混合物(a)100wt%中小於等於2.5wt%,較好的是小於等於2.3wt%,更好的是小於等於2.0wt%。
通常,若聚合物在橡膠區域中的tanδ的峰值高度較低,則無法表現出充分的橡膠彈性。因此,(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰值高度越高,越表現出橡膠彈性,故較佳。
本發明中的動態黏彈性測定是使用熱壓機(hot pressing machine)將(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體製備成3mm(厚度)×10mm(寬度)×50mm(長度)的試片(test piece),並利用動態機械性能分析裝置,於雙夾持彎曲模式、升溫速度2℃/min、頻率10Hz的條件下進行的。另外,tanδ的峰值溫度以及峰值高度是測量上述測定中所獲得的tanδ曲線的-100℃~0℃下的峰值所得的。
為了獲得玻璃轉移溫度為小於等於-40℃的(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A),使以均聚物的玻璃轉移溫度為小於等於-40℃的(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)為主成分的單體混合物(a)進行聚合即可。
均聚物的玻璃轉移溫度可利用動態黏彈性測定、示差掃描熱量測定、熱重熱示差同步測定、熱機械性能分析等眾所周知的測定方法來確認。
作為(甲基)丙烯酸酯系單體(a2),例如可列舉:丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexylacrylate)、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯。該些(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)既可單獨使用一種,亦可將兩種或兩種以上併用。
於該些(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)中,就單體混合物(a)的聚合穩定性優異的方面而言,較好的是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯,就所獲得的成形體的低溫下的低彈性模數化優異的方面而言,更好的是丙烯酸2-乙基己酯。
於單體混合物(a)100wt%中,(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)的含有率較好的是69.999wt%~99.999wt%,更好的是79.99wt%~99.99wt%,進而較好的是89.9wt%~99.9wt%。
若(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)的含有率大於等於69.999wt%,則(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰值溫度達到小於等於-40℃,所獲得的成形體的低溫下的低彈性模數化優異。另外,若(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)的含有率小於等於99.999wt%,則(甲基)丙烯酸酯系聚合物的丙酮不溶物大於等於99wt%,所獲得的樹脂組成物的儲存穩定性優異。
就單體混合物(a)而言,若(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰值溫度為小於等於-40℃的範圍,則視需要亦可包含(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)以外的其他單體(a3)。作為其他單體(a3),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯等均聚物的玻璃轉移溫度大於40℃的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、經烷基取代的苯乙烯等芳香族乙烯基單體;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含有縮水甘油基的乙烯基單體;(甲基)丙烯酸羥酯等含有羥基的乙烯基單體;(甲基)丙烯醯基改質聚矽氧;含鹵素的乙烯基單體。該些其他單體(a3)既可單獨使用一種,亦可將兩種或兩種以上併用。
於單體混合物(a)100wt%中,其他單體(a3)的含有率較好的是小於等於30wt%,更好的是小於等於20wt%,進而較好的是小於等於10wt%。
若其他單體(a3)的含有率小於等於30wt%,則(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰值溫度達到小於等於-40℃,所獲得的成形體的低溫下的低彈性模數化優異。
單體混合物(a)視需要亦可包含交聯性單體(a1)。
作為交聯性單體(a1),例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、二乙烯苯、多官能(甲基)丙烯醯基改質聚矽氧。該些交聯性單體(a1)既可單獨使用一種,亦可將兩種或兩種以上併用。
另外,(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等交聯性單體(a1)亦具有作為接枝交聯劑的功能。
於單體混合物(a)100wt%中,交聯性單體(a1)的含有率較好的是0.0001wt%~2.5wt%,更好的是0.01wt%~2.3wt%,進而較好的是0.1wt%~2.0wt%。若交聯性單體(a1)的含有率大於等於0.001wt%,則(甲基)丙烯酸酯系聚合物的丙酮不溶物大於等於99wt%,所獲得的樹脂組成物的儲存穩定性優異。若交聯性單體(a1)的含有率小於等於2.5wt%,則(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰值高度大於等於0.300,所獲得的成形體的低彈性模數化優異。
單體混合物(a)的聚合方法若為可獲得粒子狀聚合物的聚合方法,則無特別限制,但較好的是容易獲得細球狀粒子的聚合方法,例如可列舉:乳化聚合、無皂聚合(soap free polymerization)、無皂乳化聚合、分散聚合、膨潤聚合、迷你乳化聚合(miniemulsion polymerization)、微懸浮聚合。
作為單體混合物(a)聚合時所使用的聚合起始劑,可使用眾所周知的聚合起始劑,為了藉由噴霧乾燥而使(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體化時不殘留金屬離子,較好的是使用不含金屬離子的聚合起始劑。
作為不含金屬離子的聚合起始劑,例如可列舉:2,2'-偶氮二異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid))、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒](2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine])等偶氮系化合物;過硫酸銨等過硫酸化合物;過氧化氫二異丙苯(diisopropylbenzene hydroperoxide)、過氧化氫對薄荷烷(p-menthane hydroperoxide)、過氧化氫異丙苯(cumene hydroperoxide)、過氧化氫第三丁基(t-butyl hydroperoxide)等有機過氧化物;以上述過硫酸化合物或上述有機過氧化物為一成分的氧化還原(redox)系起始劑。該些聚合起始劑既可單獨使用一種,亦可將兩種或兩種以上併用。於該些不含金屬離子的聚合起始劑中,就單體混合物(a)的聚合穩定性優異的方面而言,較好的是過硫酸銨、2,2'-偶氮二異丁腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]。
作為單體混合物(a)聚合時使用的乳化劑,可使用眾所周知的乳化劑,例如可列舉:歧化松香酸、油酸、硬脂酸等高級脂肪酸的鹼金屬鹽或銨鹽,十二烷基苯磺酸等磺酸鹼金屬鹽或銨鹽,非離子系乳化劑。於該些乳化劑中,就藉由噴霧乾燥而使(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體化時不殘留金屬離子的方面而言,較好的是使用不含金屬離子的銨鹽型陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑。作為銨鹽型陰離子系乳化劑,就乳化聚合的穩定性優異的方面而言,較好的是十二烷基硫酸銨、二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨。作為非離子系乳化劑,就乳化聚合的穩定性優異的方面而言,較好的是聚氧乙烯(85)單十四烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚(polyoxyethylene distyrenated phenyl ether)。
於單體混合物(a)聚合時,視需要亦可使用鏈轉移劑。
(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)既可為單層,亦可為具有2層或2層以上的多層結構的化合物。另外,亦可使兩種或兩種以上的(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)複合。
本發明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的丙酮不溶物大於等於99wt%。
丙酮不溶物大於等於99wt%,較好的是大於等於99.5wt%,更好的是大於等於99.8wt%。若丙酮不溶物大於等於99wt%,則所獲得的樹脂組成物的儲存穩定性優異。
由於本發明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的丙酮不溶物大於等於99wt%,因此如丙酮不溶物小於99wt%的(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體不包括在本發明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中。
丙酮不溶物可藉由調整單體混合物(a)中的交聯性單體(a1)的含有率以及單體混合物(b)中的交聯性單體(b1)的含有率來適當設定。
本發明中的丙酮不溶物如下測定。
秤取約1g(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體放入茄型燒瓶內,添加50ml丙酮。繼而,於茄型燒瓶上安裝冷卻管,使之於68℃下回流6小時。待冷卻後,轉移至離心分離用的離心管(cell)中,於14000rpm、4℃的條件下進行30分鐘離心分離。於離心分離後,自離心管去除上清液,向離心管內添加50ml丙酮,並將離心管浸漬於添加有1000g離子交換水的超音波水槽(40mm×240mm×150mm)內,以100W進行30分鐘超音波處理,重複2次離心分離以及去除上清液的操作。將所獲得的固體成分於68℃下預乾燥3小時後,於1333Pa、50℃的條件下乾燥12小時,作為丙酮不溶物而秤取。基於所使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的重量與丙酮不溶物的重量,利用式1進行計算。
丙酮不溶物[%]={[丙酮不溶物的重量]/[所使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的重量]}×100 (式1)於單體混合物(a)100wt%中,用以使丙酮不溶物大於等於99wt%的單體混合物(a)中的交聯性單體(a1)的含有率大於等於0.001wt%,較好的是大於等於0.01wt%,更好的是大於等於0.1wt%。
於單體混合物(b)100wt%中,用以使丙酮不溶物大於等於99wt%的單體混合物(b)中的交聯性單體(b1)的含有率大於等於0.1wt%,較好的是大於等於0.5wt%,更好的是大於等於2wt%。
作為單體混合物(b)中所含的交聯性單體(b1),例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、多官能(甲基)丙烯醯基改質聚矽氧、(甲基)丙烯酸烯丙酯。該些交聯性單體(b1)既可單獨使用一種,亦可將兩種或兩種以上併用。於該些交聯性單體(b1)中,就單體混合物(b)的聚合穩定性優異的方面而言,較好的是(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯,更好的是(甲基)丙烯酸烯丙酯。
於單體混合物(b)100wt%中,交聯性單體(b1)的含有率較好的是0.1wt%~30wt%,更好的是0.5wt%~20wt%,進而較好的是2wt%~8wt%。若交聯性單體(b1)的含有率大於等於0.1wt%,則丙酮不溶物大於等於99wt%,所獲得的樹脂組成物的儲存穩定性優異。若交聯性單體(b1)的含有率大於等於30wt%,則所獲得的成形體的低彈性模數化優異。
單體混合物(b)包含交聯性單體(b1)以外的乙烯基單體(b2)。
作為乙烯基單體(b2),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、經烷基取代的苯乙烯等芳香族乙烯基單體;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含有縮水甘油基的乙烯基單體;(甲基)丙烯酸羥酯等含有羥基的乙烯基單體;(甲基)丙烯醯基改質聚矽氧;含鹵素的乙烯基單體。該些單體既可單獨使用一種,亦可將兩種或兩種以上併用。於該些乙烯基單體(b2)中,就單體混合物(b)的聚合穩定性、與環氧樹脂的親和性、所獲得的成形體的耐熱性優異的方面而言,較好的是(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體、含有縮水甘油基的乙烯基單體,更好的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含有縮水甘油基的乙烯基單體,進而較好的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
於單體混合物(b)100wt%中,乙烯基單體(b2)的含有率較好的是70wt%~99.9wt%,更好的是80wt%~99.5wt%,進而較好的是92wt%~98wt%。若乙烯基單體(b2)的含有率大於等於70wt%,則所獲得的成形體的低彈性模數化優異。若乙烯基單體(b2)的含有率小於等於99.9wt%,則丙酮不溶物大於等於99wt%,所獲得的樹脂組成物的儲存穩定性優異。
本發明的單體混合物(b)的聚合物既可為單層,亦可為具有2層或2層以上的多層結構的化合物。
作為單體混合物(b)的聚合方法,若為可獲得粒子狀聚合物的聚合方法,則無特別限制,但較好的是容易獲得細球狀粒子的聚合方法,例如可列舉:乳化聚合、無皂聚合、分散聚合、膨潤聚合、迷你乳化聚合、微懸浮聚合。關於細球狀的聚合物粒子,於調配聚合物的粉體時,不會使所獲得的樹脂組成物的黏度上升且流動性優異,故較佳。
作為聚合單體混合物(b)時使用的聚合起始劑,可使用與聚合單體混合物(a)時使用的聚合起始劑相同的聚合起始劑。
於聚合單體混合物(b)時,視需要亦可使用乳化劑。作為單體混合物(b)聚合時使用的乳化劑,可使用與單體混合物(a)聚合時使用的乳化劑相同的乳化劑。
於單體混合物(b)聚合時,視需要亦可使用鏈轉移劑。
關於單體混合物(b)聚合時的(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)與單體混合物(b)的組成比,於(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)與單體混合物(b)的總量100wt%中,(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)為81wt%~98wt%、單體混合物(b)為2wt%~19wt%,較好的是(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)為83wt%~96wt%、單體混合物(b)為4wt%~17wt%,更好的是(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)為86wt%~93wt%、單體混合物(b)為7wt%~14wt%。若(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的含有率大於等於81wt%,則(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰值高度大於等於0.300,所獲得的成形體的低彈性模數化優異。另外,若(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的含有率小於等於98wt%,則所獲得的樹脂組成物的儲存穩定性優異。若單體混合物(b)的含有率大於等於2wt%,則所獲得的樹脂組成物的儲存穩定性優異。另外,若單體混合物(b)的含有率小於等於19wt%,則(甲基)丙烯酸酯系聚合物的tanδ的峰值高度大於等於0.300,所獲得的成形體的低彈性模數化優異。
本發明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的體積平均一次粒徑為0.520μm~3.00μm。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的體積平均一次粒徑為0.520μm~3.00μm,較好的是0.530μm~2.00μm,更好的是0.550μm~1.50μm。若(甲基)丙烯酸酯系聚合物的體積平均一次粒徑大於等於0.520μm,則樹脂中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的一次粒子的分散性優異。另外,若(甲基)丙烯酸酯系聚合物的體積平均一次粒徑小於等於3.00μm,則所獲得的成形體中不損害樹脂原有的特性。
作為調整體積平均一次粒徑的方法,可利用眾所周知的方法,例如可列舉:調整乳化劑量的方法、調整單體與分散介質之比的方法。於該些方法中,就容易控制體積平均一次粒徑的方面而言,較好的是利用藉由無皂聚合製造種子粒子(seed particle)後進行乳化聚合的無皂乳化聚合的方法。
本發明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的體積平均一次粒徑是使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置、藉由雷射繞射散射法進行測定所得的。
於所獲得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的乳膠中,視需要亦可添加抗氧化劑或添加劑。
作為抗氧化劑的例子,可列舉:IRGANOX 1076 DWJ、IRGANOX 245 DWJ、IRGASTAB MBS 11(Ciba Japan 股份有限公司製造)等酚系抗氧化劑,ADEKASTAB LX-803(ADEKA股份有限公司製造)等複合系抗氧化劑。
作為使本發明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的乳膠粉體化的方法,可利用眾所周知的粉體化方法,例如可列舉:噴霧乾燥法、冷凍乾燥法、凝固法。於該些粉體化方法中,就樹脂中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分散性優異的方面而言,較好的是噴霧乾燥法。
噴霧乾燥法是將乳膠噴霧成微小的液滴狀後,對其吹熱風而使之乾燥的方法。作為產生微小液滴的方法,例如可列舉:旋轉碟式、加壓噴嘴式、二流體噴嘴式、加壓二流體噴嘴式。對於乾燥機容量並無特別限制,自如實驗室中使用的小規模(scale)直至如工業上使用的大規模為止均可使用。對於乾燥機中的作為乾燥用加熱氣體的供給部的入口部、作為乾燥用加熱氣體以及乾燥粉末的排出口的出口部的位置亦無特別限制,可與通常使用的噴霧乾燥裝置相同。就樹脂中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的一次粒子的分散性優異的方面而言,導入裝置內的熱風的溫度(入口溫度)、亦即可與接枝共聚物接觸的熱風的最高溫度較好的是100℃~200℃,更好的是120℃~180℃。
噴霧乾燥時的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的乳膠既可為一種,亦可為多種乳膠的混合物。另外,為了提高噴霧乾燥時的結塊(blocking)、容積比重等粉末特性,亦可添加二氧化矽等添加劑進行噴霧乾燥。
藉由噴霧乾燥所獲得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的體積平均粒徑較好的是5μm~300μm,更好的是10μm~220μm,進而較好的是20μm~200μm。若(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的體積平均粒徑大於等於5μm,則粉體飛舞的情況較少,粉體操作性優異。另外,若(甲基)丙烯酸酯系聚合物的粉體的體積平均粒徑小於等於300μm,則樹脂中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的一次粒子的分散性優異。
於(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體100wt%中,(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體中的含水率較好的是小於等於1.5wt%,更好的是小於等於1.0wt%。若(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體中的含水率小於等於1.5wt%,則於將所獲得的樹脂組成物成形時,可抑制龜裂產生。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體中的金屬離子較好的是分別小於10ppm。若(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的金屬離子分別小於10ppm,則所獲得的成形體的絕緣性優異。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體中的硫酸離子較好的是小於500ppm,更好的是小於300ppm。若(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的硫酸離子小於500ppm,則所獲得的成形體的絕緣性優異。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體中的金屬離子或硫酸離子等離子性雜質量是基於利用熱水萃取法所萃取的離子含量。
本發明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,因調配其所獲得的成形體的低彈性模數化優異,故可有效用作具有應力緩和特性的樹脂用添加劑,尤其是可有效用作具有應力緩和特性的環氧樹脂用添加劑。
本發明的樹脂組成物包含本發明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物與樹脂。
樹脂可應用各種固化性樹脂或熱塑性樹脂,但就作為(甲基)丙烯酸酯系聚合物的樹脂添加劑的效果的觀點而言,較好的是固化性樹脂,更好的是環氧樹脂。
作為固化性樹脂,例如可列舉:環氧樹脂(epoxy resin)、酚樹脂(phenol resin)、不飽和聚酯樹脂(unsaturated polyester resin)、三聚氰胺樹脂(melamine resin)、脲樹脂(urea resin)。該些樹脂既可單獨使用一種,亦可將兩種或兩種以上併用。
作為環氧樹脂,可使用眾所周知的環氧樹脂,對分子結構或分子量等並無特別限制。作為環氧樹脂,例如可列舉:雙酚(bisphenol)A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、萘(naphthalene)型環氧樹脂、聯苯(biphenyl)型環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentadiene)型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺(glycidyl amine)型環氧樹脂。另外,作為環氧樹脂,例如亦可列舉:上述環氧樹脂的預聚物(prepolymer);聚醚改質環氧樹脂、如聚矽氧改質環氧樹脂的上述環氧樹脂與其他聚合物的共聚物;環氧樹脂的一部分被含有環氧基的反應性稀釋劑取代而成的化合物。該些環氧樹脂既可單獨使用一種,亦可將兩種或兩種以上併用。
作為反應性稀釋劑,例如可列舉:間苯二酚縮水甘油醚(resorcinol glycidyl ether)、第三丁基苯基縮水甘油醚(t-butyl phenyl glycidyl ether)、2-乙基己基縮水甘油醚(2-ethyl hexyl glycidyl ether)、烯丙基縮水甘油醚(allyl glycidyl ether)、苯基縮水甘油醚(phenyl glycidyl ether)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycydoxy propyl trimethoxy silane)、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(3-glycydoxy propyl methyl dimethoxy silane)、1-(3-縮水甘油氧基丙基)-1,1,3,3,3-五甲基矽氧烷(1-(3-glycydoxy propyl)-1,1,3,3,3-pentamethyl siloxane)、N-縮水甘油基-N,N-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺(N-glycidyl-N,N-bis-[3-(trimethoxy silyl)propyl]amine)等單縮水甘油基化合物;2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane)等單脂環式環氧化合物。該些反應性稀釋劑既可單獨使用一種,亦可將兩種或兩種以上併用。
作為環氧樹脂的固化劑,例如可列舉:酸酐(acid anhydride)、胺化合物(amine compound)、酚化合物(phenol compound)。於該些固化劑中,就固化物的耐熱性或耐化學品性優異的方面而言,較好的是酸酐。藉由使用固化劑,可調整環氧樹脂的固化性以及固化物特性。
作為酸酐,例如可列舉:鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl tetrahydrophthalic anhydride)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐(methylhimic anhydride)、甲基環己烯二甲酸酐(methyl cyclohexene dicarboxylic anhydride)、偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)、均苯四甲酸酐(pyromellitic anhydride)、二苯甲酮四甲酸酐(benzophenone tetracarboxylic anhydride)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate))、甘油三(脫水偏苯三酸酯)(glycerol tris(anhydrotrimelitate))、十二烯基丁二酸酐(dodecenyl succinic anhydride)、聚壬二酸酐(polyazelaic polyanhydride)、聚(乙基十八烷二酸)酐(poly(ethyl octadecanedioic acid)anhydride)。該些酸酐既可單獨使用一種,亦可將兩種或兩種以上併用。
於該些酸酐中,就於要求耐候性、耐光性、耐熱性的用途中而言,較好的是甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐。
作為胺化合物,例如可列舉:2,5(2,6)-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)、乙二胺(ethylenediamine)、二乙三胺(diethylenetriamine)、三乙四胺、四乙五胺、二乙基胺基丙基胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、間苯二胺(meta-phenylenediamine)、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二乙基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺。該些胺化合物既可單獨使用一種,亦可將兩種或兩種以上併用。
於該些胺化合物中,就要求耐候性、耐光性、耐熱性的用途而言,較好的是2,5(2,6)-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷、異佛爾酮二胺。
作為酚化合物,例如可列舉:苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚AD、上述雙酚類的二烯丙基化物的衍生物。該些酚化合物既可單獨使用一種,亦可將兩種或兩種以上併用。
對於環氧樹脂的固化劑的使用量,並無特別限制,但必須考慮環氧基的化學計量(stoichiometric quantity)。
於使環氧樹脂固化時,視需要亦可使用固化促進劑、潛在固化劑等。
作為固化促進劑,可使用眾所周知的固化促進劑,例如可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物;咪唑化合物與環氧樹脂的加合物(adduct)類;三苯基膦等有機磷化合物類;四苯基膦四苯基硼酸酯等硼酸酯類;二氮雜雙環十一烯。該些固化促進劑既可單獨使用一種,亦可將兩種或兩種以上併用。
潛在性固化劑是常溫下為固體且於環氧樹脂加熱固化時液化而發揮作為固化劑的作用的化合物。作為潛在性固化劑,例如可列舉:雙氰胺(dicyandiamide)、碳醯肼(carbohydrazide)、乙二酸二醯肼(oxalic dihydrazide)、丙二酸二醯肼(malonic dihydrazide)、丁二酸二醯肼(succinic dihydrazide)、亞胺基二乙酸二醯肼(iminodiacetic dihydrazide)、己二酸二醯肼(adipic dihydrazide)、庚二酸二醯肼(pimelic dihydrazide)、辛二酸二醯肼(suberic dihydrazide)、壬二酸二醯肼(azelaic dihydrazide)、癸二酸二醯肼(sebacic dihydrazide)、十二烷酸二醯肼(dodecanedioic dihydrazide)、十六烷酸二醯肼(hexadecandionic dihydrazide)、順丁烯二酸二醯肼(maleic dihydrazide)、反丁烯二酸二醯肼(fumaric dihydrazide)、二甘醇酸二醯肼(diglycolic dihydrazide)、酒石酸二醯肼(tartaric dihydrazide)、蘋果酸二醯肼(malic dihydrazide)、間苯二甲酸二醯肼(isophthalic dihydrazide)、對苯二甲酸二醯肼(terephthalic dihydrazide)、2,6-萘甲酸二醯肼(2,6-naphthoic dihydrazide)、4,4'-雙苯二醯肼(4,4'-bisbenzene dihydrazide)、1,4-萘甲酸二醯肼(1,4-naphthoic dihydrazide)、Amicure VDH(商品名;味之素股份有限公司製造)、Amicure UDH(商品名;味之素股份有限公司製造)、檸檬酸三醯肼等有機酸醯肼。該些潛在性固化劑既可單獨使用一種,亦可將兩種或兩種以上併用。
關於本發明的樹脂組成物的組成,相對於樹脂100重量份,(甲基)丙烯酸酯系聚合物較好的是0.1重量份~50重量份,更好的是0.5重量份~30重量份。若(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含量大於等於0.1重量份,則充分表現出作為(甲基)丙烯酸酯系聚合物的樹脂添加劑的效果。另外,若(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含量小於等於50重量份,則樹脂中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的粉體的分散性變得良好。
於本發明的樹脂組成物中,視需要亦可添加添加劑。作為添加劑,例如可列舉:聚矽氧油(silicone oil)、天然蠟、合成蠟等脫模劑;結晶質二氧化矽、熔融二氧化矽、矽酸鈣、氧化鋁等粉體;玻璃纖維、碳纖維等纖維;三氧化銻等阻燃劑;水滑石(hydrotalcite)、稀土類氧化物等鹵素捕捉劑(halogen trapping agent);碳黑(carbon black)、鐵丹(colcothar)等著色劑;矽烷偶合劑(silane coupling agent)。
本發明的樹脂組成物的製備方法可利用眾所周知的方法。作為製備方法,例如可列舉:將樹脂組成物以溶液狀態進行混合,或者使用混合輥(mixing roll)或捏合機(kneader)等進行熔融混合並冷卻後,進行粉碎或打錠的方法。
作為本發明的樹脂組成物的製備方法,亦可利用將(甲基)丙烯酸酯系聚合物的乳膠的水分散介質置換成溶劑後,將溶劑置換成液狀環氧樹脂,並將(甲基)丙烯酸酯系聚合物調配至環氧樹脂中的方法,但因步驟簡單,且本發明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物於樹脂中的一次粒子的分散性非常優異,故較好的是使甲基)丙烯酸酯系聚合物的乳膠粉體化後,利用上述製備方法來調配。
本發明的成形體是藉由使本發明的樹脂組成物成形所獲得的。作為成形方法,可利用眾所周知的方法,例如可列舉:轉注成形(transfer molding)、片狀模壓料(sheet molding compound)成形、團狀模壓料(bulk molding compound)成形。
本發明的樹脂組成物以及成形體可應用於以電子材料為代表的各種用途,尤其適用於半導體密封材料或接著劑等要求低彈性模數化的用途。
[實例]
以下,藉由實例,對本發明進行說明,但本發明並不限定於該些實例。另外,於實例中,「份」以及「%」分別表示「重量份」以及「wt%」。
(1)體積平均一次粒徑
將所獲得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的乳膠用離子交換水加以稀釋,並使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(機種名「LA-910」,堀場製作所股份有限公司製造)計算體積平均的中值粒徑(Median particle size)。對乳膠的試樣濃度進行適當調整,以使其於裝置附帶的散射光強度監視器(monitor)中達到合適範圍。
(2)體積平均二次粒徑
將所獲得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體用離子交換水加以稀釋,並使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(機種名「LA-910」,堀場製作所股份有限公司製造)計算體積平均的中值粒徑。對乳膠的試樣濃度進行適當調整,以使其於裝置附帶的散射光強度監視器中達到合適範圍。
(3)tanδ的峰值溫度、tanδ的峰值高度
使用熱壓機將所獲得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體製備成3mm(厚度)×10mm(寬度)×50mm(長度)的試片,並藉由動態機械性能分析裝置(機種名「EXSTAR DMS6100」,精工電子(Seiko Instruments)股份有限公司製造),於雙夾持彎曲模式、升溫速度2℃/min、頻率10Hz的條件下測定tanδ曲線,測量-100℃~0℃下的tanδ曲線的峰頂的溫度、峰頂的高度。
(4)離子含量(金屬離子)
秤取約20g所獲得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體放入玻璃製耐壓容器內,向其中添加200g離子交換水,蓋上蓋子搖動而使之均勻地分散後,於95℃的熱老化試驗箱(geer oven)內靜置20小時。其後,自熱老化試驗箱取出玻璃製耐壓容器並加以冷卻後,利用0.2μm的纖維素混合酯製薄膜過濾器(membrane filter)進行過濾,將轉移至100ml樣品瓶中的粉體作為試樣用於測定中。根據下述條件進行鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、鈣離子(Ca2+)各離子的定量,基於利用熱水萃取法所萃取的萃取液中的金屬離子含量,利用式2計算(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體中的金屬離子含量。
裝置:交感耦合電漿(Inductively Coupled Plasma,ICP)發光分光分析裝置(機種名「IRIS IntrepidII XSP」,賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)股份有限公司製造)
校準曲線(calibration curve):利用0ppm/0.1ppm/1ppm/10ppm該4點的絕對校準曲線法(absolute calibration curve method)
測定波長:589.5nm(Na+),766.4nm(K+),184.0nm以及317.9nm(Ca2+)
(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體中的金屬離子的含量[ppm]=[萃取液中的金屬離子含量[ppm]]×[萃取中所使用的離子交換水的量[g]]/[所使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的重量[g]] (式2)
(5)離子含量(硫酸離子)
秤取約20g所獲得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體放入玻璃製耐壓容器內,利用量筒(measuring cylinder)向其中添加200g離子交換水,蓋上蓋子搖動而使之均勻分散後,於95℃的熱老化試驗箱內靜置20小時。其後,自熱老化試驗箱取出玻璃製耐壓容器並加以冷卻後,利用0.2μm的纖維素混合酯製薄膜過濾器進行過濾,將轉移至100ml樣品瓶中的粉體作為試樣使用於測定中。藉由下述條件進行硫酸離子(SO4 2-)的定量,基於利用熱水萃取法所萃取的萃取液中的硫酸離子含量,利用式3計算(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體中的硫酸離子含量。
裝置:離子層析儀(ion chromatography)(機種名「IC-20」,日本Dionex股份有限公司製造)
分離管柱:IonPac AS12A(日本Dionex股份有限公司製造)
校準曲線:利用4ppm該1點的絕對校準曲線法
(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體中的硫酸離子的含量[ppm]=[萃取液中的硫酸離子含量[ppm]]×[萃取中所使用的離子交換水的量[g]]/[所使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的重量[g]] (式3)
(6)丙酮不溶物
秤取約1g所獲得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體放入茄型燒瓶內,添加50ml丙酮。繼而,於茄型燒瓶上安裝冷卻管,使之於68℃下回流6小時。待冷卻後,轉移至離心分離用的離心管中,於14000rpm、4℃的條件下進行30分鐘離心分離。於離心分離後,自離心管去除上清液,向離心管內添加50ml丙酮,將離心管浸漬於添加有1000g離子交換水的超音波水槽(40mm×240mm×150mm)內,以100W進行30分鐘超音波處理(機種名「W-211」,本多電子股份有限公司製造),重複2次離心分離以及去除上清液的操作。將所獲得的固體成分於68℃下預乾燥3小時後,於1333Pa、50℃的條件下乾燥12小時,作為丙酮不溶物而秤取。基於所使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的重量與丙酮不溶物的重量,利用式4計算。
丙酮不溶物[%]={[丙酮不溶物的重量[g]]/[所使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的重量[g]]}×100 (式4)
(7)分散性
依據日本工業規格(Japanese Industrial Standards,JIS)K-5600,使用細度測定計(fineness gauge),並根據以下指標對所獲得的樹脂組成物中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分散狀態進行評價。
A:小於等於4.5μm
B:超過4.5μm且小於等於10.0μm
C:超過10.0μm
(8)儲存穩定性(40℃)
將所獲得的樹脂組成物的溫度調整為25℃後,使用BH型黏度計(機種名「DV-II+Pro,Spindle No.6」,Brookfield公司製造),以轉速100rpm測定黏度,將其設為48小時保管前的黏度。繼而,將所獲得的樹脂組成物於40℃的恆溫水槽內保管48小時後,將溫度調整為25℃,與48小時保管前的黏度的測定同樣使用BH型黏度計來測定黏度,將其設為48小時保管後的黏度。利用式5計算黏度增加率,並根據以下指標進行評價。
黏度增加率[%]=([48小時保管後的黏度]/[48小時保管前的黏度]-1)×100 (式5)
A:小於等於10%
B:超過10%且小於等於50%
C:超過50%
(9)儲存穩定性(80℃)
將所獲得的樹脂組成物的溫度調整為25℃後,使用BH型黏度計(機種名「DV-II+Pro,Spindle No.6」,Brookfield公司製造),以轉速100rpm測定黏度,將其設為48小時保管前的黏度。繼而,將所獲得的樹脂組成物於80℃的恆溫水槽內保管48小時後,將溫度調整為25℃,與48小時保管前的黏度的測定同樣使用BH型黏度計來測定黏度,將其設為48小時保管後的黏度。利用式6計算黏度增加率,並根據以下指標進行評價。
黏度增加率[%]=([48小時保管後的黏度]/[48小時保管前的黏度]-1)×100 (式6)
A:小於等於20%
B:超過20%且小於等於60%
C:超過60%
(10)彎曲彈性模數(23℃)
將所獲得的成形體切割為3mm×10mm×60mm,製成試片,使用拉伸壓縮試驗機(機種名「Strograph T」,東洋精機製作所股份有限公司製造),依據JIS K 7171進行測定,並根據以下指標進行評價。於測定溫度23℃下實施。
以下指標是與添加20份接枝共聚物而成的化合物有關的指標。
A:小於等於2300MPa
B:超過2300MPa且小於等於2400MPa
C:超過2400MPa
(11)彎曲彈性模數(-40℃)
將所獲得的成形體切割為3mm×10mm×60mm,製成試片,使用拉伸壓縮試驗機(機種名「Strograph T」,東洋精機製作所股份有限公司製造),依據JIS K 7171進行測定,並根據以下指標進行評價。於測定溫度-40℃下實施。
以下指標是與添加20份接枝共聚物而成的化合物有關的指標。
A:小於等於2300MPa
B:超過2300MPa且小於等於2400MPa
C:超過2400MPa
(12)相對介電係數(relative permittivity)
將所獲得的成形體切割為3mm×30mm×30mm,製成試片,於溫度23℃、濕度50%下調節濕度24小時或24小時以上,然後使用介電係數測定裝置(機種名「4291B射頻(Radio Frequency,RF)阻抗(Impedance)/材料分析儀(Material analyzer)」,安捷倫科技(Agilent Technology)股份有限公司製造)、介電係數測定用電極(機種名「16453A」,安捷倫科技股份有限公司製造)、測微計(micrometer)(三豐(Mitutoyo)股份有限公司製造),測定頻率為1GHz時的相對介電係數的值,並根據以下指標進行評價。
A:小於等於2.8
B:超過2.8且小於等於3.0
C:超過3.0
(13)介電損耗因素(dielectric dissipation factor)
將所獲得的成形體切割為3mm×30mm×30mm,製成試片,於溫度23℃、濕度50%下調節濕度24小時或24小時以上,然後使用介電係數測定裝置(機種名「4291B RF阻抗/材料分析儀」,安捷倫科技股份有限公司製造)、介電係數測定用電極(機種名「16453A」,安捷倫科技股份有限公司製造)、測微計(三豐股份有限公司製造),測定頻率為1GHz時的介電損耗因素的值,並根據以下指標進行評價。
A:小於等於0.013
B:超過0.013且小於等於0.016
C:超過0.016
實例以及比較例中所揭示的試劑原料如下。
二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨:直接使用商品名「Rikasurf M-300」(新日本理化股份有限公司製造)。
二(2-乙基己基)磺基丁二酸鉀:直接使用商品名「Pelex OT-P」(花王股份有限公司製造)。
聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚:直接使用商品名「Emulgen A-90」(花王股份有限公司製造)。
過硫酸銨:直接使用和光純藥工業股份有限公司製造的過硫酸銨。
過硫酸鉀:直接使用和光純藥工業股份有限公司製造的過硫酸鉀。
2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]:直接使用商品名「VA-057」(和光純藥股份有限公司製造)。
丙烯酸正丁酯:直接使用三菱化學股份有限公司製造的丙烯酸正丁酯。
丙烯酸2-乙基己酯:直接使用三菱化學股份有限公司製造的丙烯酸2-乙基己酯。
丙烯酸異辛酯:直接使用大阪有機化學工業股份有限公司製造的丙烯酸異辛酯。
甲基丙烯酸烯丙酯:直接使用商品名「Acryester A」(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造)。
甲基丙烯酸甲酯:直接使用商品名「Acryester M」(三菱麗陽股份有限公司製造)。
[實例1]
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度控制裝置、滴液泵以及氮氣導入管的可分離式燒瓶(separable flask)內,製備4.88份丙烯酸正丁酯、0.12份甲基丙烯酸烯丙酯、92.41份離子交換水的混合液,於氮氣環境中,一面以120rpm攪拌,一面升溫至90℃。繼而,一併投入0.02份預先製備的過硫酸銨、8.33份離子交換水的溶液,並保持60分鐘,進行單體混合物(a)的第1階段聚合。
其後,使溫度下降到80℃,使用分散混合器(dispersing mixer)混合78.62份丙烯酸2-乙基己酯、1.38份甲基丙烯酸烯丙酯、0.10份2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、0.19份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨、0.74份聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、39.17份離子交換水,將所獲得的乳化混合物以230分鐘滴下,保持60分鐘,進行單體混合物(a)的第2階段聚合,獲得(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的乳膠。
繼而,使用分散混合器混合14.33份甲基丙烯酸甲酯、0.29份丙烯酸正丁酯、0.38份甲基丙烯酸烯丙酯、0.03份2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、0.10份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨、0.20份聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、7.50份離子交換水,將所獲得的乳化混合物以60分鐘滴加至(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的乳膠中,保持60分鐘,進行單體混合物(b)的聚合,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)的乳膠。
將所獲得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)的乳膠使用噴霧乾燥機(spray dryer)(機種名「L-8」,大川原化工機股份有限公司製造)進行噴霧乾燥處理(噴霧方式:旋轉碟式,碟轉速:25000rpm,入口溫度:140℃,出口溫度:65℃)而粉體化,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)粉體。
[實例2]
於單體混合物(a)的第2階段聚合時,使乳化混合物為83.54份丙烯酸2-乙基己酯、1.46份甲基丙烯酸烯丙酯、0.12份2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、0.20份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨、0.79份聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、41.67份離子交換水,並以270分鐘滴下,於單體混合物(b)聚合時,使乳化混合物為9.55份甲基丙烯酸甲酯、0.20份丙烯酸正丁酯、0.25份甲基丙烯酸烯丙酯、0.05份2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、0.07份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨、0.13份聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、5.00份離子交換水,除此以外,與實例1同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(2)粉體。
[實例3]
於單體混合物(a)的第2階段聚合時,使乳化混合物為88.45份丙烯酸2-乙基己酯、1.55份甲基丙烯酸烯丙酯、0.14份2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、0.21份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨、0.84份聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、44.17份離子交換水,於單體混合物(b)聚合時,使乳化混合物為4.77份甲基丙烯酸甲酯、0.10份丙烯酸正丁酯、0.13份甲基丙烯酸烯丙酯、0.03份2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、0.05份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨、0.10份聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、2.50份離子交換水,除此以外,與實例1同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(3)粉體。
[實例4]
於單體混合物(a)的第1階段聚合前的混合液製備時,於混合液中進而添加0.001份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨,除此以外,與實例1同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(4)粉體。
[實例5]
於單體混合物(a)的第1階段聚合時,將離子交換水92.41份變更為46.20份,於單體混合物(a)的第2階段聚合時,將離子交換水44.17份變更為87.88份,除此以外,與實例2同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(5)粉體。
[實例6]
於單體混合物(a)的第2階段聚合時,將丙烯酸2-乙基己酯變更為丙烯酸異辛酯,除此以外,與實例2同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(6)粉體。
[實例7]
於單體混合物(a)的第2階段聚合時,將丙烯酸2-乙基己酯78.62份變更為79.20份,並將甲基丙烯酸烯丙酯1.38份變更為0.80份,除此以外,與實例1同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(7)粉體。
[實例8]
於單體混合物(a)的第2階段聚合時,將丙烯酸2-乙基己酯78.62份變更為78.05份,並將甲基丙烯酸烯丙酯1.38份變更為1.95份,除此以外,與實例1同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(8)粉體。
[實例9]
於單體混合物(b)聚合時,使乳化混合物為9.70份甲基丙烯酸甲酯、0.20份丙烯酸正丁酯、0.10份甲基丙烯酸烯丙酯、0.05份2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、0.07份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨、0.13份聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、5.00份離子交換水,除此以外,與實例2同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(9)粉體。
[實例10]
於單體混合物(b)聚合時,使乳化混合物為9.31份甲基丙烯酸甲酯、0.19份丙烯酸正丁酯、0.50份甲基丙烯酸烯丙酯、0.05份2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、0.07份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨、0.13份聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、5.00份離子交換水,除此以外,與實例2同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(10)粉體。
[實例11]
於單體混合物(a)的第1階段聚合時,將過硫酸銨0.02份變更為0.10份,於單體混合物(a)的第2階段聚合時,將二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨0.19份變更為0.78份,未添加2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]與聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚,於單體混合物(b)聚合時,將二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨0.07份變更為0.13份,未添加2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]與聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚,除此以外,與實例2同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(11)粉體。
[實例12]
於單體混合物(a)的第1階段聚合時,將過硫酸銨0.02份變更為過硫酸鉀0.10份,於單體混合物(a)的第2階段聚合時,將0.19份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨變更為0.78份二(2-乙基己基)磺基丁二酸鉀,未添加2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]與聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚,於接枝聚合時,將0.07份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨變更為0.13份二(2-乙基己基)磺基丁二酸鉀,未添加2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]與聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚,除此以外,與實例2同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(12)粉體。
[比較例1]
於單體混合物(a)的第2階段聚合時,使乳化混合物為73.71份丙烯酸2-乙基己酯、1.29份甲基丙烯酸烯丙酯、0.09份2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、0.18份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨、0.70份聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、37.50份離子交換水,於單體混合物(b)聚合時,使乳化混合物為19.11份甲基丙烯酸甲酯、0.39份丙烯酸正丁酯、0.50份甲基丙烯酸烯丙酯、0.03份2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、0.13份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨、0.25份聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、9.12份離子交換水,除此以外,與實例1同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1')粉體。
[比較例2]
於單體混合物(a)的第1階段聚合前的混合液製備時,於混合液中進而添加0.0025份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨,除此以外,與實例2同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(2')粉體。
[比較例3]
於單體混合物(a)聚合時,將丙烯酸2-乙基己酯變更為丙烯酸正丁酯,除此以外,與實例2同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(3')粉體。
[比較例4]
於單體混合物(b)聚合時,使乳化混合物為14.70份甲基丙烯酸甲酯、0.30份丙烯酸正丁酯、0.03份2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、0.10份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨、0.20份聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、7.50份離子交換水,未添加甲基丙烯酸烯丙酯,除此以外,與實例1同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(4')粉體。
[比較例5]
於單體混合物(b)聚合時,使乳化混合物為9.80份甲基丙烯酸甲酯、0.20份丙烯酸正丁酯、0.05份2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、0.07份二(2-乙基己基)磺基丁二酸銨、0.13份聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、5.00份離子交換水,未添加甲基丙烯酸烯丙酯,除此以外,與實例2同樣地進行操作,獲得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(5')粉體。
於表1~表6中表示實例1~實例12中所獲得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)~(甲基)丙烯酸酯系聚合物(12)以及比較例1~比較例5中所獲得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1')~(甲基)丙烯酸酯系聚合物(5')的體積平均一次粒徑、體積平均二次粒徑、tanδ的峰值溫度、tanδ的峰值高度、丙酮不溶物、離子含量(Na+、K+、Ca2+、SO4 2-)。
表6
表1~表6所揭示的縮寫符號表示以下化合物。
n-BA:丙烯酸正丁酯
2-EHA:丙烯酸2-乙基己酯
i-OA:丙烯酸異辛酯
AMA:甲基丙烯酸烯丙酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
[實例13~實例25、比較例6~比較例11]
以表7~表13所揭示的量調配環氧樹脂(商品名「JER828」,Japan Epoxy Resins股份有限公司製造)以及(甲基)丙烯酸酯系聚合物,利用自轉公轉真空攪拌機(機種名「脫泡練太郎ARV-200」,Thinky股份有限公司製造),於自轉1000rpm、公轉2000rpm、內壓2666Pa的條件下進行2分鐘混練、消泡。使所獲得的混合物進而通過三輥研磨機(three roll mill)(機種名「M-80E」,EXAKT公司製造,輥間距離:均為5μm,轉速:200rpm)3次,從而獲得樹脂組成物。將所獲得的樹脂組成物的分散性、初始黏度、儲存穩定性示於表7~表13中。
於上述樹脂組成物中,以表7~表13所揭示的量添加用作固化劑的酸酐系固化劑(商品名「RIKACID MH-700」,新日本理化股份有限公司製造)、用作固化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造),利用自轉公轉真空攪拌機(Thinky股份有限公司製造的「脫泡練太郎」ARV-200),於自轉1000rpm、公轉2000ppm、內壓2666Pa的條件下進行2分鐘混練、消泡,從而獲得含有固化劑的樹脂組成物。繼而,於5mm×300mm×300mm的2片強化玻璃板的各單側黏貼聚對苯二甲酸乙二醇酯膜,夾持厚度為3mm的聚四氟乙烯製間隔件(spacer),注入所獲得的含有固化劑的樹脂組成物,用夾板加以固定後,於80℃下進行2小時預固化,其後於120℃下進行6小時固化,從而獲得片狀成形體。將所獲得的成形體的彎曲彈性模數、相對介電係數、介電損耗因素示於表7~表13中。
如表1與表7所示,調配tanδ的峰值高度大於等於0.300的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)~(3)所獲得的成形體,其低彈性模數化優異。另一方面,調配tanδ的峰值高度小於0.300的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1')所獲得的成形體,其低彈性模數化較差。
如表2與表8所示,調配體積平均一次粒徑大於等於0.520μm的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)、(2)、(4)、(5)所獲得的樹脂組成物,其於樹脂中的分散性優異且儲存穩定性優異。另一方面,調配體積平均一次粒徑小於0.520μm的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(2')所獲得的樹脂組成物,其於樹脂中的分散性較差,儲存穩定性較差。
如表3與表9所示,調配tanδ的峰值溫度為小於等於-40℃的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(2)、(6)所獲得的成形體,其低溫下的低彈性模數化優異。另一方面,調配tanδ的峰值溫度高於-40℃的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(3')所獲得的成形體,其低溫下的低彈性模數化較差。
如表4與表10所示,調配tanδ的峰值高度大於等於0.300的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)、(7)、(8)所獲得的成形體,其低彈性模數化優異。
如表5與表11所示,調配丙酮不溶物大於等於99%的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(1)、(2)、(9)、(10)所獲得的樹脂組成物,其儲存穩定性優異。另一方面,調配丙酮不溶物小於99%的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(4')、(5')所獲得的樹脂組成物,其儲存穩定性較差。
如表6與表12所示,調配粉體中的金屬離子的含量分別小於等於10ppm且硫酸離子的含量小於等於500ppm的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(2)所獲得的成形體,其低彈性模數化優異,絕緣性優異。另一方面,調配粉體中的金屬離子的含量分別不小於等於10ppm或硫酸離子的含量不小於等於500ppm的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(11)、(12)所獲得的成形體,其低彈性模數化優異,但絕緣性稍差。
如表13所示,相對於環氧樹脂,越增加本發明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的調配量,低彈性模數化越優異。
本發明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,因調配其所獲得的成形體的低彈性模數化優異,故可有效用作具有應力緩和特性的樹脂用添加劑,尤其是可有效用作具有應力緩和特性的環氧樹脂用添加劑。另外,調配本發明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物所獲得的樹脂組成物或成形體,可用於以電子材料為代表的各種用途,尤其適用於半導體密封材料或接著劑等要求低彈性模數化的用途。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1是實例1~實例3以及比較例1中所獲得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的藉由動態黏彈性測定所測定出的-100℃~0℃下的tan δ曲線。
圖2是實例2、實例6以及比較例3中所獲得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的藉由動態黏彈性測定所測定出的-100℃~0℃下的tan δ曲線。
Claims (8)
- 一種樹脂組成物,其包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物與環氧樹脂,相對於所述環氧樹脂100重量份,所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物為0.1重量份~50重量份,且所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物,其體積平均一次粒徑為0.520μm~3.00μm,藉由動態黏彈性測定所測定出的-100℃~0℃下的tan δ的峰值溫度為小於等於-40℃,藉由動態黏彈性測定所測定出的-100℃~0℃下的tan δ的峰值高度大於等於0.300,丙酮不溶物大於等於99wt%。
- 一種成形體,其是將如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物成形所獲得的。
- 一種半導體密封材料,其包含如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物。
- 一種接著劑,其包含如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物。
- 一種樹脂組成物的製造方法,所述樹脂組成物包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物與環氧樹脂,相對於所述環氧樹脂100重量份,所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物為0.1重量份~50重量份,且所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的製造方法,其是於(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的存在下使單體混合物(b)聚合的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的製造方法,單體混合物(b)包含交聯性單體(b1);單體混合物(b)聚合時的(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚 合物(A)與單體混合物(b)的組成比為:(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)為81wt%~98wt%,單體混合物(b)為2wt%~19wt%,(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)與單體混合物(b)的總量為100wt%;(甲基)丙烯酸酯系聚合物的體積平均一次粒徑為0.520μm~3.00μm;以及(甲基)丙烯酸酯系聚合物的藉由動態黏彈性測定所測定出的-100℃~0℃下的tan δ的峰值溫度為小於等於-40℃。
- 一種樹脂組成物的製造方法,所述樹脂組成物包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物與環氧樹脂,相對於所述環氧樹脂100重量份,所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物為0.1重量份~50重量份,且所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的製造方法,其是於(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)的存在下使單體混合物(b)聚合、並將(甲基)丙烯酸酯系聚合物的乳膠噴霧乾燥的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的製造方法,單體混合物(b)包含交聯性單體(b1);單體混合物(b)聚合時的(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)與單體混合物(b)的組成比為:(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)為81wt%~98wt%,單體混合物(b)為2wt%~19wt%,(甲基)丙烯酸酯系橡膠質聚合物(A)與單體混合物(b)的總量為100wt%;(甲基)丙烯酸酯系聚合物的體積平均一次粒徑為 0.520μm~3.00μm;以及(甲基)丙烯酸酯系聚合物的藉由動態黏彈性測定所測定出的-100℃~0℃下的tan δ的峰值溫度為小於等於-40℃。
- 如申請專利範圍第6項所述之樹脂組成物的製造方法,其中利用熱水萃取法所萃取的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體中的金屬離子的含量分別小於等於10ppm。
- 如申請專利範圍第6項所述之樹脂組成物的製造方法,其中利用熱水萃取法所萃取的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體中的硫酸離子的含量小於等於500ppm。
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