KR101541028B1 - W/O 마이크로에멀젼을 이용한 실리카 중공체 합성과 이종 물질 포획을 위한 one-pot synthesis 공정. - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리카 전구체를 포함하는 반응 용액 준비단계; 상기 용액에 계면활성제를 넣고 교반하여 역마이셀을 형성하는 역마이셀 형성단계;상기 역마이셀이 형성된 용액에 산성 수용액을 첨가 후 교반하여 역마이셀 공공의 내부로 산성수용액이 투입되는 W/O 마이셀 형성단계; 및 상기 첨가된 실리카 전구체와 산성 수용액이 졸-겔 반응하여 실리카 중공체가 형성되는 실리카 중공체 합성단계;를 포함하여 합성함으로써 반응이 안정적이면서 합성되는 시간 및 비용이 절감되는 이종물질 포획 및 실리카 합성이 동시가능한 실리카 중공체 형성방법에 관한 것이다.

Description

W/O 마이크로에멀젼을 이용한 실리카 중공체 합성과 이종 물질 포획을 위한 one-pot synthesis 공정.{ENCAPSULATION OF ACTIVE COMPONENTS INTO HOLLOW SILICA NANOSPHERES BY ONE-POT SYNTHESIS IN MICROEMULSION}

본 발명은 마이크로에멀젼 용액에서 졸-겔 반응을 이용하여 이종물질 포획 및 실리카 합성이 동시 가능한 실리카 중공체 형성방법에 관한 것이다.

실리카 중공체 합성과 중공체 내부에 이종물질을 포획하는 연구는 실리카 중공체가 다양한 분야에의 활용 가능성으로 인해 활발하게 진행되고 있다.

그 중 약물전달 물질로써 실리카 중공체를 활용하기 위하여 중공체 내부에 이종물질을 포획하는 연구는 그 중요성과 높은 실용성이 크게 인식되는 바, 다양한 방식을 통하여 실리카 중공체 합성과 포획은 국내뿐 아니라 국외 여러 기관 및 대학에서의 연구가 활발히 진행되고 있다.

특히, 졸-겔 공정을 이용한 실리카 중공체 합성법은 비교적 간단한 실험 방법과 상온 공정의 용이성으로 인해 각광을 받고 있다. 졸-겔 공정은 물질의 분자 단위에서 반복적인 가수분해와 축합반응을 통하여 콜로이드 상태(sol)를 거쳐 분자간 네트워크를 형성하여 조금 더 응축된 상태인 겔(gel)의 형태로 변화시킴으로써 궁극적으로 얻고자 하는 고형의 물질을 합성하는 방법 중의 하나이다.

일반적으로 실리카 입자의 경우 분자형태인 실리카 전구체, TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 물과 염기성 촉매를 이용하여 가수분해, 축합반응을 유도함으로써 결과적으로 실리콘(Si)와 산소(O)의 네트워크를 형성하게 된다.

상기한 졸-겔 공정에 접목시켜 실리카 중공체를 합성하고자 했던 기존의 선행기술인 공개번호 제 10-2009-0077159호에서와 같이, 폴리머 탬플릿을 사용하여 폴리머 코어에 실리카를 코팅한 후 추후 폴리머를 열처리 또는 유기용매에 녹여 실리카 중공체를 합성하였다.

또한, one-pot synthesis를 적용하여 중공체 내부에 이종의 물질을 포획하고자 했던 기존의 기술들은 기성의(pre-formed) 물질을 먼저 합성 후 폴리머 탬플릿과 마찬가지로 실리카를 코팅하는 방법을 채택해 오고 있다.

이에 따라, 기존의 기술들은 염기성인 NaOH, NH4OH등을 촉매로 사용하였지만, 이러한 경우 대부분의 유기물 또는 고분자 물질이 산성조건에서의 합성이 용이하다는 점을 감안할 때 한계점이 있을 뿐만 아니라, 실리카 중공체 합성 및 이종의 물질 포획 단계가 매우 복잡하고 비용이 많이 드는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 안정적으로 합성되면서, 형성되는 시간 및 비용을 절감할 수 있는 이종물질 포획 및 실리카 합성이 동시 가능한 실리카 중공체 형성방법을 제공하는 것이다.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 실리카 전구체를 포함하는 반응 용액 준비단계; 상기 용액에 계면활성제를 넣고 교반하여 역마이셀을 형성하는 역마이셀 형성단계; 상기 역마이셀이 형성된 용액에 산성 수용액을 첨가 후 교반하여 역마이셀 공공의 내부로 산성수용액이 투입되는 W/O 마이셀 형성단계; 및 상기 첨가된 실리카 전구체와 산성 수용액이 졸-겔 반응하여 실리카 중공체가 형성되는 실리카 중공체 합성단계;를 포함하고, 상기 W/O 마이셀 형성단계는 아닐린 단일체이 용해되어 있는 아닐린 산성수용액과, 과산화 황산암모늄이 용해되어 있는 과산화 황산암모늄 산성 수용액을 준비하는 단계; 상기 아닐린 산성수용액을 역마이셀이 형성된 상기 반응 용액에 첨가 한 후 교반시키고, 일정 시간이 지난 후에 상기 과산화 황산암모늄 산성 수용액을 상기 반응 용액에 더 첨가한 후 교반시켜, 공공(Void)의 내부에 아닐린 단일체를 포획한 제 1 역마이셀과 과산화 황산암모늄을 포획한 제 2 역마이셀을 형성하는 역마이셀 형성단계; 및 상기 제 1 역마이셀과 제 2 역마이셀이 교반으로 인한 충돌로 상기 아닐린 단일체와 상기 과산화 황산암모늄이 중합반응하는 중합단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실리카 중공체 형성방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응 용액은 W/O(Water in Oil) 마이크로에멀젼용액을 형성하기 위한 반응 용액이다.

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바람직한 실시예에 있어서, 상기 계면활성제는 Triton X-100 및 1-hexanol 이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 역마이셀은 구형의 형상으로 배열되어 형성된다.

또한, 본 발명에 따른 형성방법으로 합성된 실리카 중공체를 제공한다.

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본 발명의 이종물질 포획 및 실리카 합성이 동시 가능한 실리카 중공체 형성방법은 안정적으로 합성되면서 형성되는 시간 및 비용이 절감된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 중공체가 형성되는 단계를 나타낸 흐름도이다.
도 2는 실리카 전구체가 녹아있는 반응 용액에 계면활성제를 첨가하여 형성되는 역마이셀을 나타낸 이미지이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이종물질을 포획한 실리카 중공체를 형성하는 흐름 이미지이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이종물질의 포획과 실리카 중공체 합성이 동시에 발생되어 이종물질을 포획한 실리카 중공체를 형성하는 흐름 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시에에 따른 실리카 중공체 형성방법에 따라 합성된 실리카 중공체의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이종물질을 포획한 실리카 중공체의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 중합가능한 이종물질이 중합 후 내부에 포획된 실리카 중공체의 TEM 사진이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 중공체가 형성되는 단계를 나타낸 흐름도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 실리카 중공체 형성방법은 실리카 전구체를 포함하는 반응 용액 준비단계; 상기 용액에 계면활성제를 넣고 교반하여 역마이셀을 형성하는 역마이셀 형성단계; 상기 역마이셀이 형성된 용액에 산성 수용액을 첨가 후 교반하여 역마이셀 공공의 내부로 산성수용액이 투입되는 W/O 마이셀 형성단계; 및 상기 첨가된 실리카 전구체와 산성 수용액이 졸-겔 반응하여 실리카 중공체가 형성되는 실리카 중공체 합성단계;를 통하여 실리카 중공체가 형성된다.

실리카 전구체를 포함하는 반응 용액 준비단계는 반응 용액에 실리카 전구체를 첨가하여 용해하는 단계이다.

여기서, 반응 용액은 W/O(Water in Oil)의 마이크로에멀젼을 형성하기 위한 반응 용액을 말하며, Oil상을 용매로 하고 계면활성제를 매개로 하여 반응한다.

본 발명의 실시예에 따른 반응 용액에서 Oil상은 사이클로헥산(cyclohexane)을 사용하는 것이 바람직하며, Oil상으로 사용되는 물질은 어느 하나로 제한되지 않으며, 그 양은 50 ~ 60 wt%의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 실리카 전구체는 본 발명인 실리카 중공체가 형성되도록 첨가되는 물질이다. 실리카 전구체는 본 발명에서 졸-겔 반응하여 반복적인 가수분해와 축합반응에 의해 실리카 네트워크가 형성되며, 실리카 전구체의 종류는 어느 하나로 제한되지 않으나, 본 발명의 실시예에서는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)인 것이 바람직하다.

다음으로, 역마이셀 형성단계는 실리카 전구체를 포함하는 반응 용액에 계면활성제를 넣고 교반함으로써 역마이셀이 형성되는 단계이다.

계면활성제는 극성인 친수성 부분과 비극성인 소수성 부분을 모두 가지는 물질로써, 계면활성제의 종류는 어느 하나로 제한되지 않으나, 본 발명의 실시예에서는 비이온계 계면활성제인 Triton X-100 및 1-hexanol을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사용되는 Triton X-100 과 1-hexanol의 첨가되는 비율은 어느 하나로 제한되지 않으나, 본 발명의 실시예에서는 Triton X-100 과 1-hexanol을 3:1의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 실리카 전구체를 포함하는 반응 용액에 계면활성제를 넣음으로써 W/O 마이크로에멀젼 용액이 형성되고, 이에 따라 역마이셀이 형성된다.

도 2는 실리카 전구체가 녹아있는 반응 용액에 계면활성제를 첨가하여 형성되는 역마이셀을 나타낸 이미지이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 계면활성제를 상기 반응 용액에 첨가 후 교반하면, 상기 반응용액은 속이 빈 공공을 형성하여 계면활성제 분자들이 배열을 하게 된다. 즉, 비극성인 Oil 상의 용액 안에 극성인 계면활성제의 head 부분은 구형의 형상으로 배열되어 형성되고, 비극성인 계면활성제의 tail 부분은 Oil상인 반응 용액과 극성이 동등하여 용액쪽으로 향함으로써, 역마이셀이 형성된다. 속이 빈 구형의 역마이셀 내부는 계면활성제의 head 부분이 위치함으로써 극성을 나타나게 된다.

다음으로, W/O 마이셀 형성단계는 상기 역마이셀이 형성된 반응 용액에 산성 수용액을 첨가 후 교반하여 역마이셀 공공의 내부로 산성 수용액이 포획되는 단계이다.

첨가되는 산성 수용액은 상기 W/O 마이크로에멀젼 용액에 포함되어 있는 실리카 전구체의 졸-겔 반응인 가수분해와 축합반응을 유도하여 실리카 네트워크가 형성될 수 있도록 유도하는 물질이다. 일반적인 유기물은 산성조건에서 안정적으로 합성되는 특징을 가지고 있어, 이에 따라, 기존의 염기성 촉매를 사용한 선행기술에 대응하여 산성촉매를 첨가한 산성 수용액를 이용함으로써, 기존의 선행기술보다 안정적인 반응을 유도하였다.

산성 수용액의 종류는 어느 하나로 제한되지 않으나, 본 발명에서는 수용액에 산성을 띠는 HCl을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 극성인 물에 산성을 띠는 촉매를 첨가함으로써, 안정적인 반응을 유도할 수 있을 뿐만 아니라, 극성을 띠는 친수성인 물을 첨가하여 역마이셀의 내부로 포획될 수 있도록 하였다.

역마이셀은 계면활성제의 친수성 부분인 head 부분이 구형을 이루고, 역마이셀 내부는 공공(void)을 형성하게 된다. 따라서, 친수성인 산성 수용액을 반응 용액에 첨가하여 교반하면 산성 수용액이 자연스럽게 친수성인 역마이셀의 공공의 내부로 포획이 이루어지게 된다.

이는 이종물질을 포함하는 산성 수용액을 반응 용액에 첨가함으로써, 상기 반응 용액은 W/O 마이크로에멀젼 용액으로 형성되고 상기 이종물질을 포함하는 산성 수용액이 역마이셀의 공공의 내부로 포획되고, 상기 W/O 마이크로에멀젼 용액내의 실리카 전구체와 산성 수용액이 졸-겔 반응하여 역마이셀 표면에 실리카 네트워크가 형성됨에 따라 내부에 이종물질이 포획된 실리카 중공체가 형성된다.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이종물질을 포획한 실리카 중공체를 형성하는 흐름 이미지이다.

도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 중공체의 형성방법은 동일하나, W/O 마이셀 형성단계에서 이종물질을 포함하는 산성 수용액을 첨가함으로써 차이점이 발생된다.

이종물질을 포획하는 실리카 중공체를 형성하기 위해, W/O 마이셀 형성단계에서 이종물질이 분산 또는 용해되어 있는 산성 수용액 준비단계; 상기 이종물질이 포함된 산성 수용액을 마이셀이 형성되어 있는 상기 용액에 첨가하여 교반하는 단계; 및 상기 역마이셀의 공공의 내부로 상기 이종물질이 포함된 산성 수용액이 포획되는 포획단계;를 거치게 된다.

이종물질이 분산 또는 용해되어 있는 산성 수용액 준비단계는 산성 수용액에 이종의 물질을 첨가하는 단계이다.

여기서 이종물질은 어느 하나로 제한되지 않으나, 본 발명에서는 TiO₂나노입자 또는 Ascorbic Acid 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

첨가되는 TiO₂나노입자는 0.5 ~ 3 wt%로, Ascorbic Acid는 3 ~ 10 wt%로 첨가되는 것이 바람직하며, 어느 하나로 제한되지 않는다.

이렇게 이종물질이 용해 또는 분산되어 있는 산성 수용액을 실리카 전구체가 포함되어 있는 oil상의 반응 용액에 첨가하여 교반함으로써, 극성인 산성 수용액은 역마이셀의 공공의 내부로 자연스럽게 들어가 포획된다. 따라서, W/O 마이크로에멀젼에 포함되어 있는 실리카 전구체와 산성 수용액의 물이 졸-겔 반응하여 역마이셀 표면에 실리카 네트워크가 형성됨에 따라 내부에 이종물질 포획 및 실리카 합성이 동시 가능한 실리카 중공체가 형성된다.

경우에 따라서는 이종물질들을 각각 산성 수용액에 첨가시켜 중합됨으로써, 중합된 이종물질의 포획과 동시에 실리카 합성이 동시 가능한 실리카 중공체를 형성시키기 위해 산성 수용액에 유기의 단일체와 중합체를 각각 첨가시킨다.

이는 이종물질인 유기의 단일체와 중합체를 포함하는 산성 수용액을 반응 용액에 일정한 시간차를 두고 첨가함으로써, 단일체와 중합체를 포함하는 각각의 역마이셀이 형성되고, 이러한 역마이셀들이 교반으로 인해 충돌되어 중합반응이 일어나게 된다. 따라서 중합된 이종물질은 하나의 역마이셀 내부로 포획되고, 실리카 전구체와 산성 수용액의 물이 졸-겔 반응하여 실리카 네트워크가 형성됨에 따라 이종물질의 포획과 실리카의 합성이 동시에 일어나 이종물질을 포획한 실리카 중공체가 형성된다.

도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 중합반응으로 중합된 이종물질을 포획한 실리카 중공체를 형성하는 흐름 이미지이다.

도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 중공체의 형성방법은 동일하나, W/O 마이셀 형성단계에서 중합되는 이종물질을 포함하는 산성 수용액을 각각 시간차를 두고 첨가함으로써 차이점이 발생된다.

중합반응으로 인한 중합된 이종물질을 포획하는 실리카 중공체를 형성하기 위해, W/O 마이셀 형성단계에서 유기의 단일체와 중합체가 각각 용해되어 있는 산성 수용액 준비단계; 상기 산성 수용액을 일정한 시간차를 두고 상기 용액에 첨가 후 교반하여 공공의 내부에 유기 단일체를 포획한 제 1 역마이셀과 유기 중합체를 포획한 제 2 역마이셀을 형성하는 역마이셀 형성단계; 및 상기 제 1 역마이셀과 제 2 역마이셀이 교반으로 인한 충돌로 상기 유기의 단일체와 중합체가 중합반응하는 중합단계;를 거치게 된다.

유기의 단일체와 중합체가 각각 용해되어 있는 산성 수용액 준비단계는 산성수용액에 유기의 단일체와 중합체를 용해시키는 단계이다.

여기서 산성 수용액은 수용액에 산성을 띠는 촉매를 넣은 용액을 말하며, 유기 단일체는 아닐린 단일체(aniline monomer)를 말하며, 유기 중합체는 과산화황산암모늄(ammonium persulfate: APS)이다.

이는 아닐린 단일체와 과산화황산암모늄은 산성조건에서 합성이 용이하고, 중합된 최종물질인 폴리아닐린이 매우 안정한 물질이기 때문에 본 발명의 실시예에서 사용하였으나, 유기의 단일체와 중합체는 어느 하나로 제한되지 않는다.

산성 수용액에 0.5 ~ 1 mM으로 유기 단일체를 첨가하고, 0.5 ~ 1mM으로 유기 중합체를 각각 따로 첨가하여 녹이는 것이 바람직하나, 어느 하나로 제한되지 않는다.

다음으로, 역마이셀 형성단계는 유기 단일체를 포획한 제 1 역마이셀과 유기 중합체를 포획한 제 2 역마이셀을 형성시키는 단계이다.

이는 계면활성제로 인한 역마이셀이 형성되어 있는 반응 용액에 유기 단일체가 녹아있는 산성 수용액을 첨가 후 교반한다. 이에 따라, W/O 마이크로에멀젼 용액으로 형성되고, 극성인 산성 수용액은 친수성 부분인 역마이셀의 공공의 내부로 자연스럽게 포획됨에 따라 유기 단일체를 포획한 제 1 역마이셀이 형성된다.

제 1 역마이셀이 형성된 W/O 마이크로에멀젼 용액에 시간차를 두고 유기 중합체가 녹아있는 산성 수용액을 첨가 후 교반시킨다. 이에 따라, 극성인 산성 수용액은 친수성 부분인 역마이셀의 공공의 내부로 자연스럽게 포획됨에 따라 유기 중합체를 포획한 제 2 역마이셀이 형성된다.

다음으로, 중합반응하는 중합단계는 W/O 마이크로에멀젼 용액내의 제 1 역마이셀과 제 2 역마이셀의 충돌로 인한 중합반응으로 하나의 이종물질이 형성되는 단계이다.

W/O 마이크로에멀젼 용액내에 존재하는 유기 단일체를 포획한 제 1 역마이셀과 유기 중합체를 포획한 제 2 역마이셀이 교반으로 인하여 충돌을 하게된다. 충돌로 인하여 역마이셀의 공공의 내부에 있던 유기의 단일체와 중합체가 만나게 되어 중합반응이 이루어지게 된다.

따라서, 각각 따로 첨가된 이종물질은 교반으로 인한 충돌로 중합반응이 이루어지게 되어 하나의 이종물질로 중합(polymerization)이 이루어지게 되고, 동시에 W/O 마이크로 에멀젼 용액내의 실리카 전구체와 산성 수용액의 물이 졸-겔 반응하여 실리카 네트워크가 형성됨으로써, 이종물질이 중합됨과 동시에 실리카 중공체가 동시에 합성되는 one-pot synthesis를 구현할 수 있게 된다.

여러 실시예를 구현할 수 있는 W/O 마이셀 형성단계와 동시에 이루어지는 실리카 중공체 합성단계는 W/O 마이크로에멀젼 용액내의 실리카 전구체와 산성 수용액의 물이 졸-겔 반응인 가수분해와 축합반응을 통한 실리카 네트워크를 형성시키는 단계를 말한다.

실리카 중공체 합성단계는 W/O 마이크로에멀젼 용액내에 형성되어 있는 역마이셀의 공공의 내부로 산성 수용액이 포획되는 단계가 이루어질때 실리카 중공체가 동시에 합성이 이루어지게 된다.

이는 실리카 전구체와 산성 수용액의 물이 만나 졸-겔 반응인 가수분해와 축합반응을 하여 Si-O-Si 네트워크가 형성되고, 이에 따라 실리카 중공체가 형성된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 가수분해 반응은 실리카 전구체인 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)분자가 물 분자와 반응하여 hydrolyzed molecule를 형성시키는 반응이다.

hydrolyzed molecule를 형성시키는 반응은 아래와 같다.

Si(OR)₄ + H₂O → Si(OH)(OR) ₃ * + ROH * hydrolyzed molecule

가수분해 반응이 끝난 후 실리카 전구체인 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)의 축합반응이 일어나 실리카 네트워크가 형성된다.

TEOS(Tetraethyl orthosilicate)의 축합반응은 hydrolyzed molecule 간 또는 hydrolyzed molecule와 TEOS 분자간에 물(water condensation) 또는 알코올(alcohol condensation)이 빠져나오면서 실리카 네트워크가 형성되는 반응이다.

TEOS의 축합반응은 아래와 같다.

Si(OR)₃OH + Si(OR)₃OH → (OR)₃Si-O-Si(OR)₃ + H ₂ O water condensation

Si(OR)₃OH + Si(OR)₄ → (OR)₃Si-O-Si(OR)₃ + ROH alcohol condensation

실시예 1

본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 중공체를 다음과 같이 합성하였다. 합성시 W/O 마이크로에멀젼 용액을 형성하기 위해 Oil상인 사이클로헥산을, 계면활성제로는 Triton X-100 과 1-hexanol을 사용하였고, 산성 수용액은 pH 1.6으로 적정된 산성 수용액을 사용하였다. 또한 실리카 전구체로는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 선택하여 산성조건에서 실리카 합성을 유도하였다.

1. 59.7 wt%의 사이클로헥산에 8.8 wt%의 TEOS를 혼합하여 교반한다.

2. 상기 용액에 20.8 wt%의 1-hexanol과 6.9 wt%의 Triton X-100을 순차적으로 투입하여 첨가한다.

3. 20분 동안 교반 후 pH 1.6으로 적정된 3.8 wt%의 산성 수용액을 한 방울씩 위의 용액에 떨어뜨려 약 4시간 동안 800 rpm으로 자석교반기를 이용하여 교반시킨다.

실시예 2

본 발명의 다른 실시예에 따른 이종물질 포획 및 실리카 합성이 동시가능한 실리카 중공체를 다음과 같이 합성하였다.

합성시 W/O 마이크로에멀젼 용액을 형성하기 위해 Oil상인 사이클로헥산을, 계면활성제로는 Triton X-100 과 1-hexanol을 사용하였고, 산성 수용액은 pH 1.6으로 적정된 산성 수용액에 TiO₂나노입자를 1 wt%로 분산시켜 사용하였다. 또한 실리카 전구체로는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 선택하여 실리카 합성을 유도하였다.

1. 59.7 wt%의 사이클로헥산에 8.8 wt%의 TEOS를 혼합하여 교반한다.

2. 상기 용액에 20.8 wt%의 1-hexanol과 6.9 wt%의 Triton을 순차적으로 투입하여 첨가한다.

3. 20분 동안 교반 후 pH 1.6으로 적정되고 TiO₂나노입자가 1 wt%로 분산된 산성 수용액을 투입하여 약 4시간 동안 800 rpm으로 자석교반기를 이용하여 교반시킨다.

실시예 3

본 발명의 다른 실시예에 따른 합성가능한 이종물질의 포획 및 실리카 합성이 동시가능한 실리카 중공체를 다음과 같이 합성하였다.

합성시 W/O 마이크로에멀젼 용액을 형성하기 위해 Oil상인 사이클로헥산을, 계면활성제로는 Triton X-100 과 1-hexanol을 사용하였고, 실리카 전구체로는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 선택하였다. 산성 수용액은 pH 1.6으로 적정된 산성 수용액에 유기 단일체인 아닐린 단일체를 0.5 mM으로 녹였으며, 또한 마찬가지로 1.6으로 적정된 산성 수용액에 유기 중합체인 과산화황산암모늄(APS)를 0.62 mM으로 녹여 첨가하여 실리카 합성을 유도하였다.

1. 59.7 wt%의 사이클로헥산에 8.8 wt%의 TEOS를 혼합하여 교반한다.

2. 상기 용액에 20.8 wt%의 1-hexanol과 6.9 wt%의 Triton을 순차적으로 투입하여 첨가한다.

3. 20분 동안 교반 후 pH 1.6으로 적정되고 아닐린 단일체 0.5 mM을 녹인 산성 수용액을 첨가한 후 교반한다.

4. 아닐린 단일체가 들어간 산성수용액 투입 20분 후 0.62 mM의 과산화황산암모늄(APS)을 녹인 산성 수용액을 투입하여 교반시킨다.

실험예 1

실시예 1의 합성방법으로부터 합성된 실리카 중공체의 SEM 과 TEM을 촬영하였고, 그 결과는 도 5에 도시된 바와 같다.

도 5에 도시된 바와 같이, 역마이셀이 형성된 W/O 마이크로에멀젼 용액에 산성 수용액을 첨가 후 교반하여 졸-겔 반응을 유도함으로써, 실리카 중공체가 합성된 것을 알 수 있었다.

실험예 2

실시예 2의 합성방법으로부터 합성된 실리카 중공체의 SEM을 촬영하였고, 그 결과는 도 6에 도시된 바와 같다.

도 6에 도시된 바와 같이, W/O 마이크로에멀젼 용액에 TiO₂나노입자가 1 wt%로 분산된 산성 수용액을 첨가 후 교반하여 졸-겔 반응을 유도함으로써, TiO₂나노입자가 포획된 실리카 중공체가 합성된 것을 알 수 있었다.

실험예 3

실시예 3의 합성방법으로부터 합성된 실리카 중공체의 TEM을 촬영하였고, 그 결과는 도 7에 도시된 바와 같다.

도 7에 도시된 바와 같이, W/O 마이크로에멀젼 용액에 아닐린 단일체가 녹아있는 산성 수용액을 첨가 후 일정한 시간차를 두고 과산화황산암모늄(APS)가 녹아있는 산성 수용액을 첨가한 후 교반하였더니 아닐린 단일체와 과산화황산암모늄이 중합반응하여 폴리아닐린이 합성된 것을 알 수 있었다. 또한, 폴리아닐린의 합성과 동시에 실리카 네트워크가 합성됨으로써 폴리아닐린을 포획한 실리카 중공체가 형성된 것을 알 수 있었다.

이와 같이 실리카 전구체를 포함하는 마이크로에멀젼 용액에 계면활성제를 첨가하여 역마이셀을 형성시킨 후 이종물질을 포함하는 산성 수용액을 첨가하여 졸-겔 반응을 함으로써 이종물질 포획 및 실리카 합성이 동시가능함으로써 안정적이면서 합성되는 시간 및 비용이 절감되는 효과를 가져온다.

Claims (9)

1. 실리카 전구체를 포함하는 반응 용액 준비단계; 상기 용액에 계면활성제를 넣고 교반하여 역마이셀을 형성하는 역마이셀 형성단계; 상기 역마이셀이 형성된 용액에 산성 수용액을 첨가 후 교반하여 역마이셀 공공의 내부로 산성수용액이 투입되는 W/O 마이셀 형성단계; 및 상기 첨가된 실리카 전구체와 산성 수용액이 졸-겔 반응하여 실리카 중공체가 형성되는 실리카 중공체 합성단계;를 포함하고,
   상기 W/O 마이셀 형성단계는
   아닐린 단일체이 용해되어 있는 아닐린 산성수용액과, 과산화 황산암모늄이 용해되어 있는 과산화 황산암모늄 산성 수용액을 준비하는 단계;
   상기 아닐린 산성수용액을 역마이셀이 형성된 상기 반응 용액에 첨가 한 후 교반시키고, 일정 시간이 지난 후에 상기 과산화 황산암모늄 산성 수용액을 상기 반응 용액에 더 첨가한 후 교반시켜, 공공(Void)의 내부에 아닐린 단일체를 포획한 제 1 역마이셀과 과산화 황산암모늄을 포획한 제 2 역마이셀을 형성하는 역마이셀 형성단계; 및
   상기 제 1 역마이셀과 제 2 역마이셀이 교반으로 인한 충돌로 상기 아닐린 단일체와 상기 과산화 황산암모늄이 중합반응하는 중합단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실리카 중공체 형성방법.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 용액은 W/O(Water in Oil) 마이크로에멀젼을 형성하기 위한 반응 용액인 것을 특징으로 하는 실리카 중공체 형성방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 Triton X-100 및 1-hexanol인 것을 특징으로 하는 실리카 중공체 형성방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 역마이셀은 구형의 형상으로 배열되어 형성되는 것을 특징으로 하는 실리카 중공체 형성방법.
   
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 형성방법으로 합성된 실리카 중공체.

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