CN114854432B - 一种基于动态共价键的智能乳状液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于动态共价键的智能乳状液及其制备方法，属于胶体与界面化学领域。本发明利用“双亲性”的表面活性体系能够协同Al₂O₃颗粒稳定oil‑in‑dispersion乳状液，碱性调节“强极性”的FA‑AA，实现了化合物从“双亲性”到“强极性”的智能转换和乳状液从“成乳”到“不成乳”的转换，而且这一转换可加以循环，循环次数可达四次。同时，通过对第一次破乳后的油相进行紫外吸光度检测，证明Bola化合物不会残留在油相中，可实现一定量表面活性剂的回收和再利用。这一特性在油品运输、乳液聚合、纳米材料合成、非均相催化、石油开采、化妆品以及食品科学等领域中具有重要的作用。

Description

一种基于动态共价键的智能乳状液及其制备方法

技术领域

本发明属于胶体与界面化学领域，具体涉及一种基于动态共价键的智能乳状液及其制备方法。

背景技术

近年来，智能科技的触角延伸到了化学领域，具有刺激响应性能的表面活性剂和表面活性纳米颗粒也成为了表面活性剂和胶体领域的研究热点。在一定的外界刺激下，这些功能性化合物的结构发生可逆地变化，从而使其在“有表面活性”和“无表面活性”之间可逆转换，进而影响体系的微观性质和宏观性能。这样不仅能够智能调控体系的性能，还能实现资源的重复利用，因此具有重大的应用前景。

智能乳状液便是其中的一种应用。众所周知，乳状液是一种典型的液-液分散体系，已经广泛应用于民用和工业领域。尽管乳状液在热力学上是不稳定，但大多数乳状液可以通过乳化剂或乳液稳定剂来保持动力学上的稳定。根据所用乳化剂的类型，乳状液通常分为由表面活性剂分子或聚合物稳定的常规乳状液；由表面活性剂和带相反电荷纳米颗粒稳定的Pickering乳状液；以及由表面活性剂和带相同电荷纳米颗粒稳定的新型乳状液——oil-in-dispersion乳状液。其中，常规乳状液一般需要表面活性剂的使用浓度高于其临界胶束浓度cmc，Pickering乳状液需要表面活性剂的使用浓度较低(约0.1cmc)，但其破乳比较困难。而与常规乳状液和Pickering乳状液相比，oil-in-dispersion乳状液具有使用颗粒含量低(最低可至0.0001wt.％)，使用表面活性剂浓度低(0.001cmc)，具有长期稳定性，破乳也比较简单等优势。

除此之外，已经报道的智能oil-in-dispersion乳状液，虽然能够实现资源的重复利用，但其所依托的智能表面活性剂往往又存在合成过程复杂，转化率低，合成过程不“绿色”等问题，这极大地限制了其在石油开采、化妆品以及食品科学等领域的应用。

因此，研究制备简便、绿色可持续的智能oil-in-dispersion乳状液具有重要的意义。

发明内容

技术问题

常规乳状液存在使用浓度较高(≥cmc)，稳定时间较短，破乳后表面活性剂会在油相中残留等缺点；Pickering乳状液存在使用纳米颗粒含量较高(0.1wt.％～3wt.％)，破乳困难等问题。因此，本发明试图提供一种基于动态共价键的智能oil-in-dispersion乳状液，解决上述问题。该oil-in-dispersion乳状液由阳离子表面活性剂H⁺AA(可以在“双亲性”和“强极性”之间转换)和带相同电荷的Al₂O₃颗粒协同稳定，具有操作简便，操作过程绿色，乳液稳定性好，纳米颗粒和表面活性剂使用浓度低，易破乳以及可循环使用等优势。动态共价键的引入使表面活性剂可以在“双亲性”和“强极性”之间智能转换，酸性条件下，表面活性剂(H⁺AA)保留双亲性，具有表面活性；碱性条件下，表面活性剂和另一种物质形成Bola化合物(FA-AA)，表现出“强极性”，失去表面活性，溶于水中。整个过程可以进行多次循环，实现“双亲性”和“强极性”的智能转换，且表面活性剂始终处在水溶液中，方便回收和再利用。

技术方案

本发明利用一种基于动态共价键的表面活性体系(H⁺AA和FA)，该表面活性体系具有“双亲性”，与带相同电荷的Al₂O₃颗粒作用协同稳定oil-in-dispersion乳状液，选用正癸烷作为油相，在11000r/min转速下均质2min，便可以制备得到稳定的oil-in-dispersion乳状液。再交替加入酸碱，H⁺AA和FA在碱性环境下形成“强极性”Bola化合物FA-AA，该化合物因其较强的亲水性无法与Al₂O₃颗粒一起稳定乳状液；从而可使表面活性颗粒在“双亲性”和“强极性”，也即“有表面活性”和“无表面活性”之间转换。继续酸碱调节，循环发生转变。另外，FA在此循环过程中起到了相当大的作用，不仅赋予了表面活性剂刺激响应性能，而且也是该体系得以循环的关键。

本发明的第一个目的是提供一种基于动态共价键的智能新型oil-in-dispersion乳状液，所述智能oil-in-dispersion乳状液制备方法包括，将水相、油相、表面活性体系、以及亲水性Al₂O₃颗粒混匀，即得乳状液；所述表面活性体系由组分H⁺AA、FA组成：

其中，n＝7～9，X为Cl或Br。

在本发明的一种实施方式中，表面活性体系中的两种组分的摩尔比为1:1。

在本发明的一种实施方式中，表面活性体系的制备方法，所述方法如下：

利用氨基烷基酸AA与FA在碱性条件下，常温反应形成共价键，得到FA-AA；然后FA-AA在酸HX的作用下获得表面活性剂体系；表面活性体系又能在碱性作用下再次恢复得到FA-AA，从而实现表面活性体系的重复使用。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中的AA是一种含伯胺的，常温下可与醛基形成动态共价键并在碱性条件下带负电荷的化合物。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中的FA是一种含苯环的，常温下可与伯胺形成动态共价键并在碱性条件下带负电荷的化合物。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中的碱性pH值为10～13，优选11～12。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中的反应温度为常温。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中的反应时间为≥30min，以保证充分反应。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中的反应条件为搅拌。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中的FA-AA具有较强的亲水性。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中的酸性pH值为3～5。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中的H⁺AA为表面活性剂。

在本发明的一种实施方式中，表面活性体系通过以下过程实现智能响应：

在本发明的一种实施方式中，碱的pH值为10～13，优选11～12；酸的pH值为3～5。

在本发明的一种实施方式中，亲水性Al₂O₃颗粒相对水相的质量浓度为0.005％～3％。

在本发明的一种实施方式中，表面活性体系，以FA计，相对水相的浓度为0.06～10mmol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述油相包括如下任意一种或多种：正癸烷、甲苯、三辛酸甘油酯。

本发明另一个目的是将上述的基于动态共价键的智能oil-in-dispersion乳状液应用于油品运输、乳液聚合、纳米材料合成、非均相催化、石油开采、化妆品以及食品科学等领域中。

有益效果

本发明利用“双亲性”的表面活性体系能够协同Al₂O₃颗粒形成稳定的oil-in-dispersion乳状液，碱性调节变成“强极性”的FA-AA，该化合物不具备表面活性，无法协同Al₂O₃颗粒稳定oil-in-dispersion乳状液，从而实现了化合物从“双亲性”到“强极性”的智能转换和乳状液从“成乳”到“不成乳”的转换，而且这一转换可加以循环，循环次数可达四次。同时，通过对第一次破乳后的油相进行紫外吸光度检测，证明Bola化合物不会残留在油相中，可实现一定量表面活性剂的回收和再利用。这一特性在油品运输、乳液聚合、纳米材料合成、非均相催化、石油开采、化妆品以及食品科学等领域中具有重要的作用。

附图说明

图1为Bola化合物FA-AA的ESI-MS谱图。

图2为Bola化合物FA-AA的¹H NMR谱图(60mM,pH＝12.00,D₂O)。

图3为(A)FA-AA，(B)AA和(C)FA的¹H NMR谱图对比(60mM,pH＝12.00,D₂O)。

图4为(A)FA-AA，(B)AA和(C)FA的FT-IR谱图对比(pH＝12.00)。

图5为表面活性剂H⁺AA的¹HNMR谱图(60mM,pH＝4.00,DMSO)。

图6为纳米Al₂O₃颗粒的(a)SEM图，(b)TEM图，(c)Zeta电位随pH值的变化图以及(d)粒径图。

图7为单独纳米Al₂O₃颗粒(0.01wt.％，相对于水相)稳定的正癸烷/水(3mL/3mL)乳状液的外观照片。

图8为0.01wt.％纳米Al₂O₃颗粒和不同浓度H⁺AA稳定的正癸烷/水oil-in-dispersion乳状液的(A和B)外观照片和(C)显微照片。其中，A为打乳后立即拍摄，(B和C)为乳液稳定24h后拍摄。

图9为乳状液刺激响应流程。添加HCl和NaOH进行开关：(a)初始溶液，(b)添加正癸烷并均质2min，(c)分离上层析出油相并添加HCl进行酸化，(d)添加新鲜正癸烷并均质2min。

图10为0.01wt.％纳米Al₂O₃颗粒与0.6mM H⁺AA稳定的oil-in-dispersion乳状液的(A)外观照片和(B)显微照片。通过添加HCl和NaOH进行开或关循环。

图11为纳米Al₂O₃颗粒与表面活性剂H⁺AA稳定智能oil-in-dispersion乳状液的机理图。

图12为(a)不同浓度FA-AA水溶液的吸光度-波长扫描曲线(pH＝12.00)；(b)不同浓度FA-AA水溶液在波长为296nm处的吸光度-浓度标准曲线(pH＝12.00)。

具体实施方式

乳状液外观照片使用数码相机或手机拍摄；乳状液显微照片使用基恩士(香港)有限公司的超景深三维显微镜拍摄，下光源，放大倍数为250～2500倍，测试的温度25℃。

实施例1：

Bola化合物FA-AA的合成路线如下：

将等摩尔量的FA和AA(10mmol)，以及2倍摩尔量的NaOH加入到100mL的容量瓶中，并使用超纯水定容。然后使用浓度为2M的氢氧化钠溶液调节体系pH至12.00，加入磁子，搅拌半个小时以确保反应完全。最后，得到由动态共价键构筑的FA-AA的水溶液。FA-AA的ESI-MS，¹H NMR和FT-IR谱图，见图1-4。

同样的，将11-氨基十一酸分别替换为10-氨基癸酸和12-氨基十二酸，可获得相应的Bola化合物10-FA-AA和12-FA-AA。

实施例2：表面活性体系的制备

将10mmol 11-氨基十一酸加入到100mL的容量瓶中，并使用超纯水定容。然后使用浓度为2M的盐酸溶液调节体系pH至4.00，加入磁子，搅拌半个小时以确保质子化完全，得到表面活性剂11-H⁺AA的水溶液。该表面活性剂的¹H NMR见图5。

同样的，将11-氨基十一酸分别替换为10-氨基壬酸和12-氨基十二酸，可获得相应的表面活性剂10-H⁺AA和12-H⁺AA。

分别将10-H⁺AA、11-H⁺AA和12-H⁺AA与等摩尔的FA复合，得到相应的表面活性体系。

实施例3：纳米Al₂O₃颗粒的表面活性检验

在一个10mL的玻璃瓶中，称取0.003g商品纳米Al₂O₃颗粒(原生粒径约13nm，比表面积S_BET约为85-115m²/g，SEM和TEM见图6)，加入3mL的超纯水，然后用超声分散器将颗粒分散均匀(0.01wt.％)。再向玻璃瓶中加入3mL正癸烷，然后使用高剪切均质机在11000r/min转速下均质乳化2min，如图7所示，不能得到稳定的乳状液，表明所用的商用纳米Al₂O₃颗粒不具有表面活性。

实施例4：Oil-in-dispersion乳状液的制备

称取0.003g的纳米Al₂O₃颗粒超声分散于3mL不同浓度表面活性体系中(以FA计，相对水相的浓度分别为0.03mM、0.06mM、0.1mM、0.3mM、0.6mM、1.0mM、3.0mM、6.0mM)，加入3mL正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min后，得到稳定的O/W型oil-in-dispersion乳状液，如图8所示。该乳状液可放置至少一个月以上，不发生乳析或破乳现象，表明所得oil-in-dispersion乳状液具有非常好的稳定性。

实施例5：Oil-in-dispersion乳状液的pH刺激-响应性能

为了方便实验的进行，按照图9流程进行测试。

以0.01wt.％纳米Al₂O₃颗粒与0.3mM FA-AA为基准进行研究。称取0.003g的纳米Al₂O₃颗粒超声分散于0.3mM FA-AA溶液中(pH＝12.00)，加入7mL正癸烷，用高剪切均质机均质2min，不能形成稳定的oil-in-dispersion乳状液。将上层析出的油相分离出来，然后向下层的水相中加入50μL 20mM HCl溶液，再加入3mL新鲜正癸烷，用高剪切均质机均质2min后，形成稳定的O/W型oil-in-dispersion乳状液，将乳状液放置在25℃恒温箱中，静置24h考察其稳定性。交替加入NaOH和HCl，可以实现4次循环，如图10所示。机理图见图11。

实施例6：不同表面活性剂的乳化性能

参照实施例3，称取0.003g的纳米Al₂O₃颗粒超声分散于3mL 0.3mM表面活性体系中，加入3mL正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min后，得到稳定的O/W型oil-in-dispersion乳状液。仅替换表面活性剂为10-H⁺AA(n＝7)和12-H⁺AA(n＝9)，其他条件不变，得到相应的oil-in-dispersion乳状液。将所得的乳状液常温放置，测定其稳定性。参照实施例5，通过调节pH测试pH响应性能。所得乳状液的性能结果见表1。

表1不同表面活性剂的乳化性能结果

实施例7：油相中残留表面活性剂的检测

使用紫外分光光度计进行检测，如图12所示，检测出不同浓度FA-AA的最大吸收波长和最大吸收波长处的吸光度。从图12(a)可以看出，FA-AA有两个最大吸收波长，考虑到E1带的吸收强度较大，不易将吸光度控制在1以内，因此选择E2吸收带下的最大吸收波长(λ_max＝296nm)作为实验依据。然后，根据不同浓度FA-AA在这一吸收波长下的吸光度绘制出吸光度-浓度标准曲线(图12(b))。拟合曲线的方程式为y＝1.7333x，方差r²＝0.9995。

收集第一次破乳分离出来的油相，检测其紫外吸光度，测试结果如表2所示。

表2新鲜正癸烷和每次破乳后分离出正癸烷的紫外吸光度

分离出来的油相的吸光度为0.012，这意味着有2.3％的FA被损失掉，其中还涉及FA可能过量或者FA与AA反应不完全的影响，不过这在一定程度上也说明了97％以上的FA-AA都能回到了水相中，实现表面活性剂H⁺AA的回收和再利用。

Claims (9)

1.一种基于动态共价键的智能乳状液的制备方法，其特征在于，将水相、油相、表面活性体系、以及亲水性Al₂O₃颗粒混匀，即得乳状液，记作oil-in-dispersion乳状液；

所述表面活性体系由组分H⁺AA、FA组成：

其中，n＝8，X为Cl或Br；

表面活性体系的制备方法，所述方法如下：

利用氨基烷基酸AA与FA在碱性条件下，常温反应形成共价键，得到FA-AA；然后FA-AA在酸HX的作用下获得表面活性剂体系；表面活性体系又能在碱性作用下再次恢复得到FA-AA，重复使用；酸HX调节酸性pH值为3～5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，亲水性Al₂O₃颗粒相对水相的质量浓度为0.005％～3％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，表面活性体系，以FA计，相对水相的浓度为0.06～10mmol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油相包括如下任意一种或多种：正癸烷、甲苯、三辛酸甘油酯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，表面活性体系中的两种组分的摩尔比为1:1。

6.权利要求1-5任一项所述方法制备得到的基于动态共价键的智能乳状液。

7.根据权利要求6所述的基于动态共价键的智能乳状液，其特征在于，表面活性体系通过以下过程实现乳状液的智能响应：

8.根据权利要求7所述的基于动态共价键的智能乳状液，其特征在于，碱性的pH值为10～13；酸性的pH值为3～5。

9.权利要求6所述的基于动态共价键的智能乳状液在油品运输、乳液聚合、纳米材料合成、非均相催化、石油开采、化妆品以及食品科学领域中的应用。

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