KR101548064B1 - 연료 전지 세퍼레이터 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 높은 생산성으로 형성할 수 있는 탄소막에 의해, 낮은 접촉 저항을 장기간 유지하며 연료 전지에 사용할 수 있는 연료 전지 세퍼레이터를 제공한다. 연료 전지 세퍼레이터(10)는 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 기재(1)와, 기재(1)에 탄소 분말을 압착하여 형성된 표면을 피복하는 도전성의 탄소층(2)을 구비하고, 기재(1)와 탄소층(2) 사이에, 열처리로 기재(1)의 Ti와 탄소층(2)의 C가 반응하여 생성된 입상의 탄화 티타늄(31) 및 탄소 고용 티타늄(32)이 이어져 중간층(3)이 형성되어 있다.

Description

연료 전지 세퍼레이터{FUEL CELL SEPARATOR}

본 발명은 연료 전지에 사용되는, 티타늄을 기재(基材)로 하는 연료 전지 세퍼레이터에 관한 것이다.

수소 등의 연료와 산소 등의 산화제를 계속하여 공급함으로써 계속적으로 전력을 취출할 수 있는 연료 전지는, 건전지 등의 1차 전지나 납 축전지 등의 2차 전지와는 달리, 발전 효율이 높아 시스템 규모의 대소에 그다지 영향받지 않으며, 소음이나 진동도 적기 때문에, 다양한 용도나 규모를 커버하는 에너지원으로서 기대되고 있다. 연료 전지는, 구체적으로는, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC), 알칼리 전해질형 연료 전지(AFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 용해 탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체 산화물형 연료 전지(SOFC), 바이오 연료 전지 등으로서 개발되어 있다. 그 중에서도, 연료 전지 자동차나, 가정용 코제너레이션 시스템, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기용으로서, 고체 고분자형 연료 전지의 개발이 진행되고 있다.

고체 고분자형 연료 전지(이하, 연료 전지라고 함)는 고체 고분자 전해질막을 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 끼운 것을 단셀로 하고, 가스(수소, 산소 등)의 유로가 되는 홈이 형성된 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 불림)를 개재하여 상기 단셀을 복수 개 중첩하여 구성된다.

세퍼레이터는, 연료 전지에 있어서 발생한 전류를 외부에 취출하기 위한 부품이기도 하므로, 접촉 저항(전극과 세퍼레이터 표면 사이에서, 계면 현상 때문에 전압 강하가 발생하는 것을 말함)이 낮은 재료가 적용된다. 또한, 세퍼레이터는, 연료 전지의 내부가 pH2 내지 4 정도의 산성 분위기이기 때문에 고내식성이 요구되며, 또한 상기 저접촉 저항이 이 산성 분위기에서의 사용 중에 장기간 유지된다는 특성도 요구된다. 따라서, 종래에는, 흑연 분말의 성형체를 깎아 내어 제조되거나, 흑연과 수지의 혼합물 성형체로 형성되거나 한, 카본제의 세퍼레이터가 적용되고 있었다. 그러나, 세퍼레이터는, 최근 들어, 연료 전지의 박형화나 경량화, 또한 셀 수를 증가시켜 고출력화하기 위하여, 박육화가 요구되고 있다. 상기 카본제의 세퍼레이터는 강도나 인성이 떨어지고, 박육화가 곤란하므로, 가공성 및 강도가 우수한 알루미늄, 티타늄, 니켈, 그들을 베이스로 하는 합금, 또는 스테인리스강 등의 금속 재료를 사용한 세퍼레이터가 검토되고 있다.

알루미늄이나 스테인리스강 등을 세퍼레이터에 적용하면, 연료 전지의 내부의 산성 분위기에서 부식되어 금속 이온이 용출되기 때문에, 고체 고분자 전해질막이나 촉매를 조기에 열화시키게 된다. 한편, 티타늄 등의 내식성이 양호한 금속은, 부식 환경 하에서 도전성이 낮은 부동태 피막을 형성하기 때문에, 접촉 저항이 열화(상승)된다. 이러한 점으로 인해, 금속 재료를 기재로 하여, 그 표면에 장기간 유지 가능한 도전성을 갖는 피막을 피복하여, 내식성 및 도전성을 부여한 세퍼레이터가 개발되어 있다.

도전성을 갖고, 또한 내식성의 피막 재료로서는, Au, Pt와 같은 귀금속 또는 귀금속 합금을 들 수 있지만, 비용이 높아진다. 따라서, 도전성 및 내식성을 갖는 저렴한 재료로서, 탄소를 포함하는 피막 등을 적용하고, 이를 금속 기재의 표면에 형성한 세퍼레이터의 기술이 개시되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에 개시된 세퍼레이터는, 표면을 피복하는 탄소막을, 화학 기상 성장(CVD)법 또는 스퍼터링법으로 고온에서 성막하고, 비정질로 함으로써 도전성을 높게 하여, 저접촉 저항의 세퍼레이터로 하고 있다. 또한 특허문헌 2에 개시된 세퍼레이터는, 내식성 향상을 위하여 금속 기재의 산화 피막을 남기고, 이 산화 피막과 표면을 피복하는 탄소로 이루어지는 도전성 박막의 밀착성을 부여하기 위하여, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr 등으로부터 선택되는 금속 원소 또는 Si 등의 반금속 원소로 이루어지는 중간층을 구비하며, 또한 중간층으로부터 도전성 박막에 걸쳐 그 계면에서 금속 원소 등으로부터 탄소로 배합 비율을 추이시키고 있다. 특허문헌 3에 개시된 세퍼레이터는, 내식성을 부여하기 위하여 금속 기재 표면에 다이아몬드 라이크 카본층을 성막하고, 그 위에 흑연 입자를 분산하여 부착시킨 도전부를, 아크 이온 플레이팅(AIP) 장치로 형성하고 있다.

특허문헌 4 및 특허문헌 5에 개시된 세퍼레이터는, 스테인리스강 중에서도 내산성이 높은 Cr, Ni를 첨가한 오스테나이트계 또는 오스테나이트-페라이트 2상계의 스테인리스강을 기재로 하여 그 표면에 카본 입자를 분산하여 부착시키며, 특허문헌 4는 압착에 의해, 특허문헌 5는 열처리에 의해, 각각 기재에 밀착시키고 있다.

일본 특허 출원 공개 제2007-207718호 공보 일본 특허 제4147925호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-204876호 공보 일본 특허 제3904690호 공보 일본 특허 제3904696호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 세퍼레이터는, 비정질의 탄소막만으로 금속 기재를 피복하고 있기 때문에, 금속 기재에의 환경 차폐성(배리어성)이 떨어지고, 또한 탄소막과 금속 기재의 밀착성이 불충분하다. 특허문헌 2에 기재된 세퍼레이터도, 기재에 중간층 및 탄소막을 함께 형성하는 방법으로서 스퍼터링법을 들고 있기 때문에, 비정질의 탄소막으로 되고, 또한 Ta, Zr, Nb 등의 고융점 금속을 통상의 스퍼터링법으로 성막하면 핀 홀을 갖는 금속막이 되기 때문에, 금속 기재에의 배리어성이 불충분하다. 또한, 특허문헌 1 내지 3의 탄소막은, 예를 들어 카본 타겟을 사용한 스퍼터링법으로 성막하면, 성막 속도가 느려 생산 비용이 높아진다. 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 개시된 세퍼레이터는, 카본 입자가 섬 형상으로 부착되어 있기 때문에, 기재가 부분적으로 노출되어 있어, 내산성이 높은 스테인리스강 기재이어도, 연료 전지에 사용했을 때 철 이온이 용출될 우려가 있다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 생산성으로 형성할 수 있는 탄소막에 의해, 낮은 접촉 저항을 장기간 유지하며 연료 전지에 사용할 수 있는 연료 전지 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 경량이고 내식성이 우수한 티타늄 또는 티타늄 합금을 기재 재료에 적용하고, 탄소 분말을 압착하여 막을 형성함으로써, 도전성의 탄소층을 높은 생산성으로 충분한 두께로 표면에 피복한 연료 전지 세퍼레이터로 하기로 하였다. 또한, 기재와 탄소층의 계면에, 기재의 티타늄(Ti)과 탄소층의 탄소(C)를 반응시킨 생성물을 함유하는 중간층을 형성함으로써, 탄소층과 기재의 밀착성 및 기재에의 배리어성이 얻어지는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명에 따른 연료 전지 세퍼레이터는, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 기재와, 표면을 피복하는 도전성의 탄소층을 구비하고, 상기 기재와 상기 탄소층 사이에, 탄화 티타늄 및 탄소 고용 티타늄을 갖는 중간층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 중간층으로서, 입상의 상기 탄화 티타늄과 입상의 상기 탄소 고용 티타늄이 중첩되어 면 방향을 따라 이어져 형성된 혼합 조직을 갖는 것을 들 수 있다. 또한 연료 전지 세퍼레이터는, 상기 탄소층이 그라파이트층으로 이루어지는 것이 바람직하다.

이와 같이, 기재를 티타늄으로 형성함으로써, 당해 기재의 표면이 노출되어 연료 전지 내부의 산성 분위기에 노출되어도, 기재가 부식되는 일이 없어 내구성이 우수하고, 기재로부터 금속 이온이 용출되지 않으므로 연료 전지를 열화시키지 않으며, 또한 경량으로 박육화가 가능하므로, 연료 전지의 경량화나 소형화가 비교적 용이한 연료 전지 세퍼레이터로 된다. 한편, 표면에 형성하는 도전막을 탄소층으로 함으로써, 연료 전지 세퍼레이터는 양호하고 또한 장기간 유지되는 도전성이 부여된다. 또한 기재와 탄소층 사이에, 기재의 티타늄과 탄소층의 탄소를 반응시켜 생성한 탄화 티타늄 및 탄소 고용 티타늄에 의해 중간층이 형성되어 있는 점에서, 기재와 탄소층의 밀착성 및 기재에의 배리어성이 얻어질 뿐만 아니라, 탄소층이 저저항의 재료로 이루어지는 중간층을 개재하여 기재에 피복되기 때문에 기재와 전기적으로 저저항으로 접속하고, 도전성이 가일층 향상된 연료 전지 세퍼레이터로 된다.

본 발명에 따른 연료 전지 세퍼레이터에 있어서, 상기 탄소층은, 분말 형상 또는 입상의 탄소를 기재에 압착하여 형성된 것으로 할 수 있다. 이러한 탄소층이면, 용이하게 충분한 두께의 막으로 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 연료 전지 세퍼레이터에 의하면, 저비용으로 형성할 수 있는 탄소막으로 낮은 접촉 저항을 장기간 유지할 수 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 연료 전지 세퍼레이터의 적층 구조를 설명하는 모식도로, 확대 단면도이다.
도 2는, 실시예에 따른 연료 전지 세퍼레이터의 시험재의 단면의 투과형 전자현미경 화상 사진이다.
도 3은, 실시예에 따른 연료 전지 세퍼레이터의 시험재의 전자선 회절 화상 사진이며, (a)는 도 2에 도시하는 점 P1, (b)는 도 2에 도시하는 점 P2에 있어서의 전자선 회절이다.
도 4는, 실시예에 따른 연료 전지 세퍼레이터의 시험재의 단면의 투과형 전자현미경 화상 사진이다.
도 5는, 실시예에 따른 연료 전지 세퍼레이터의 시험재의 전자선 회절 화상 사진이며, (a) 내지 (i)는 도 4에 도시하는 점 P4 내지 P12에 있어서의 전자선 회절이다.
도 6은, 접촉 저항의 측정 방법을 설명하는 모식도이다.

〔연료 전지 세퍼레이터〕

본 발명에 따른 연료 전지 세퍼레이터에 대하여, 도 1을 참조하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 연료 전지 세퍼레이터(10)는 일반적인 연료 전지(고체 고분자형 연료 전지)에 사용되는 판상의 세퍼레이터이며, 수소나 산소 등의 유로가 되는 홈이 형성되어 있다(도시 생략). 도 1에 도시한 바와 같이, 연료 전지 세퍼레이터(10)는 티타늄(순 티타늄) 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 기재(1)와, 연료 전지 세퍼레이터(1)의 표면에 형성된 탄소층(2)과, 기재(1)와 탄소층(2) 사이에 형성된 중간층(3)을 구비하여 구성된다. 여기서, 연료 전지 세퍼레이터(10)의 표면이란, 연료 전지에 사용되었을 때, 당해 연료 전지의 내부의 산성 분위기에 노출되는 영역(양측면이나 단부면을 포함함)을 가리킨다. 이하, 연료 전지 세퍼레이터를 구성하는 각 요소에 대하여 상세하게 설명한다.

(기재)

기재(1)는 연료 전지 세퍼레이터(10)의 기재로서, 판재를 당해 연료 전지 세퍼레이터(10)의 형상으로 성형한 것이다. 기재(1)는 박육화 및 연료 전지 세퍼레이터(10)의 경량화에 특히 적합하며, 또한 연료 전지 세퍼레이터(10)가 연료 전지에 사용되었을 때, 당해 연료 전지의 내부의 산성 분위기에 대하여 충분한 내산성을 갖는 티타늄(순 티타늄) 또는 티타늄 합금으로 형성된다. 예를 들어 JIS H 4600으로 규정되는 1 내지 4종의 순 티타늄이나, Ti-Al, Ti-Ta, Ti-6Al-4V, Ti-Pd 등의 Ti 합금을 적용할 수 있으며, 그 중에서도 박형화에 특히 적합한 순 티타늄이 바람직하다. 구체적으로는, O: 1500ppm 이하(보다 바람직하게는 1000ppm 이하), Fe: 1500ppm 이하(보다 바람직하게는 1000ppm 이하), C: 800ppm 이하, N: 300ppm 이하, H: 130ppm 이하이고, 잔량부가 Ti 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것이 바람직하며, 예를 들어 JIS 1종의 냉간 압연판을 사용할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 적용할 수 있는 순 티타늄 또는 티타늄 합금으로서는, 이들에 한정되지 않으며, 다른 금속 원소 등을 함유하여 이루어지는 상기 순 티타늄 상당 또는 티타늄 합금 상당의 조성을 갖는 것이면, 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 이하, 본 명세서에 있어서, 성분이나 원소로서의 티타늄 및 탄소는, 각각 「Ti」, 「C」로 표기한다.

기재(1)의 두께(판 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 연료 전지 세퍼레이터의 기재로서는, 0.05 내지 1㎜인 것이 바람직하다. 기재(1)의 두께를 이러한 범위로 하면, 연료 전지 세퍼레이터의 경량화 및 박형화의 요구를 만족하고, 판재로서의 강도나 핸들링성을 구비하며, 또한, 이러한 두께의 판재로 형성(압연)하는 것이 용이하고, 또한 탄소층(2)을 형성한 후에, 당해 연료 전지 세퍼레이터(10)의 형상으로 가공하는 것이 비교적 용이하다.

기재(1)의 제조 방법의 일례로서는, 상기 티타늄 또는 티타늄 합금을 공지된 방법으로 주조, 열간 압연하고, 필요에 따라 사이에 어닐링 및 산 세정 처리 등을 행하며, 냉간 압연으로 원하는 두께까지 압연하여, 판(조)재로서 제조할 수 있다.

여기서, 티타늄 및 티타늄 합금은 대기 중에서 자연 산화막(TiO₂, 부동태 피막)을 형성하기 때문에, 탄소층(2) 등이 형성되기 전의 기재(1) 즉 티타늄 냉간 압연판의 표면에는, 두께 10㎚ 정도의 부동태 피막이 형성되어 있다. 또한 이 기재(1)는 그 표층(부동태 피막 아래의 모재(Ti)에 있어서의 표층)에, 냉간 압연에 의해 압연유(윤활유)에 유래하는 탄소(C)가 Ti에 고용되어 함유되는 층이 형성되어 있다(이상, 도시하지 않음). 본 발명에 따른 연료 전지 세퍼레이터(10)는 이들 부동태 피막 및 탄소를 함유하는 기재(1)의 표층을 제거하지 않고 탄소층(2)을 더 형성하여 제조된다. 기재(1)에 두꺼운 부동태 피막이 형성되어 있으면, 연료 전지 세퍼레이터의 도전성이 열화되고, 또한 탄소층(2)의 밀착성이 떨어진다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 탄소층(2)의 형성 후에 저산소 분위기에서 열처리를 행함으로써, 부동태 피막의 산소(O)가 기재(1)의 모재나 탄소층(2)에 확산되어 부동태 피막이 얇아져, 국소적으로 소실, 나아가 전부가 소실되고, 기재(1)는 모재[도 1에 있어서의 기재(1)]만으로 된다. 그리고, 기재(1)(모재)의 C를 함유하는 표층이 탄소층(2)에 접촉한 상태로 되어 열처리가 계속됨으로써, 중간층(3)이 형성된다.

(탄소층)

탄소층(2)은 기재(1)를 피복하여 연료 전지 세퍼레이터(10)의 표면에 형성되고, 당해 연료 전지 세퍼레이터(10)에 부식 환경 하에서의 도전성을 부여한다. 탄소층(2)은 내식성을 갖는 탄소(C)로 형성되고, 도전성을 갖는 것이면 그 구조는 특별히 한정되지 않으며 육방정계의 그라파이트 구조를 갖고 있어도 되고, 소위 숯과 같이, 미소한 그라파이트 구조와 입방정계의 다이아몬드 구조가 혼재된 비정질(무정형) 구조이어도 된다. 특히, 탄소층(2)은 그라파이트 구조를 형성하고 있으면 내구성이 한층 더 향상되기 때문에, 바람직하다.

탄소층(2)은 연료 전지 세퍼레이터(10)에 있어서 연료 전지의 내부의 산성 분위기에 노출되는 전 표면(양측면, 단부면을 포함함)을 피복하고 있는 것이 무엇보다 바람직하지만, 상기 전 표면의 40％ 이상으로 형성되어 있으면 좋으며, 50％ 이상으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 연료 전지 세퍼레이터(10)에 있어서는, 상기한 바와 같이, 기재(1)는 부식 환경 하에서 부동태 피막을 형성하기 때문에, 기재(1) 자체가 내식성을 가지므로 노출되어 있더라도 부식될 일은 없지만, 탄소층(2)이 피복하는 면적률이 높을수록 연료 전지 세퍼레이터(10)의 도전성이 향상된다. 따라서, 탄소층(2)은 완전히 연속된 막으로 할 필요는 없으며, 입상 또는 분말 형상으로 성형된 흑연(그라파이트)이나 카본 블랙과 같은 탄소 분말을 기재(1)에 부착시키고(도포하고) 압착함으로써 형성할 수 있다(후술하는 연료 전지 세퍼레이터의 제조 방법에서 상세하게 설명함). 이러한 방법으로 형성됨으로써, 탄소층(2)은 높은 생산성으로 충분한 두께로 형성되며, 흑연이나 카본 블랙의 도전성이 얻어진다.

탄소층(2)을 형성하기 위한 탄소 분말은, 분말 직경 또는 입경(직경)이 0.5 내지 100㎛의 범위의 것이 바람직하다. 입경이 너무 크면, 기재(1)에 부착시키기 어렵고, 또한 압연에 의한 기재(1)에의 압착에 있어서도 부착되기 어렵다. 반대로 입경이 너무 작으면, 압연에 의한 기재(1)에의 압착에 있어서 탄소 분말이 기재(1)에 가압되는 힘이 약해지기 때문에, 기재(1)에 부착되기 어려워진다.

탄소층(2)의 두께(막 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 극단적으로 얇으면 도전성이 충분히 얻어지지 않고, 또한, 이러한 얇은 막은 형성 시의 면적당 탄소 분말의 양, 즉 개수가 적기 때문에 탄소층(2)이 간극이 많은 막이 되어 배리어성이 충분히 얻어지지 않으며, 기재(1)의 표면에 미세하게 노출되는 영역이 많아지고, 이러한 영역에 부동태 피막이 형성되기 때문에, 연료 전지 세퍼레이터(10)의 도전성이 더욱 열화된다. 탄소층(2)이 연료 전지 세퍼레이터(10)에 충분한 도전성을 부여하기 위해서는, 탄소의 부착량으로 환산하여 2㎍/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 5㎍/㎠ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 탄소층(2)의 탄소의 부착량이 1㎎/㎠를 초과해도 도전성이 더는 향상되지 않고, 또한, 다량의 탄소 분말을 압착하여 탄소층(2)을 형성하는 것이 곤란하며, 또한 탄소층(2)이 극단적으로 후막화되면 기재(1)와의 열팽창률의 차에 의해 후술하는 열처리 등에 의해 박리되기 쉬워지므로, 탄소의 부착량은 1㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 탄소층(2)의 두께 및 탄소의 부착량은, 당해 탄소층(2)의 형성에 있어서의 기재(1)에의 탄소 분말의 도포량으로 제어할 수 있다.

이와 같이, 탄소층(2)은 탄소 분말을 압착하여 형성됨으로써, 연질의 탄소 분말끼리는 접합하여 일체의 막으로 되지만, 경질의 기재(1)에는 가압된 것에 의해 부착되어 있으므로, 탄소층(2)의 형성 직후에 있어서는 기재(1)에의 밀착성이 불충분하다. 또한, 상기한 바와 같이, 기재(1)의 표면 즉 탄소층(2)과의 계면에는 부동태 피막이 형성되어 있기 때문에, 전체적으로 접촉 저항이 높다. 따라서, 이하와 같이, 기재(1)와 탄소층(2) 사이에, 부동태 피막을 소실시키고, 또한 중간층(3)을 형성한다.

(중간층)

중간층(3)은 탄소층(2)의 형성 후에 당해 탄소층(2)과 기재(1)의 계면에서 C, Ti가 서로 확산함으로써 반응하여 생성된 탄화 티타늄(티타늄 카바이드, TiC)(31) 및 탄소 고용 티타늄(C 고용 Ti)(32)에 의해 형성되는 층이다. 상세하게는 도 1에 도시한 바와 같이, 중간층(3)은 기재(1)와 탄소층(2) 사이에서, 각각 입상의 탄화 티타늄(31) 및 탄소 고용 티타늄(32)이 중첩되어 면 방향을 따라 이어져 형성된 혼합 조직이다. 이러한 중간층(3)은 기재(1) 상에 탄소층(2)을 형성한 후에, 저산소 분위기에서 열처리를 행함으로써 형성된다(후술하는 연료 전지 세퍼레이터의 제조 방법에서 상세하게 설명함).

여기서, 중간층(3)이 형성되어 있다는 것은, 기재(1)의 표면에 부동태 피막이 없다는 것이다. 기재(1)의 표면에 부동태 피막이 존재하는 상태에서 열처리가 행해지더라도, 탄소층(2)의 C는 부동태 피막(TiO₂) 중의 산소(O)와 우선적으로 반응하고, Ti와의 반응 생성물은 거의 얻어지지 않는다. 그러나, 이 반응에 의해 부동태 피막으로부터 산소가 해리되어 이산화탄소(CO₂)로서 방출됨에 따라, 부동태 피막이 얇아져 최종적으로는 소실될 수 있다. 그리고, 탄소층(2)이 기재(1)의 모재에, 상세하게는 모재의 C를 함유하는 표층에 접촉한 상태가 되면, 그 접촉한 계면에서, 열처리에 의해 C, Ti가 서로 확산하여 반응하게 되고, 탄화 티타늄(31) 및 탄소 고용 티타늄(32)으로 이루어지는 중간층(3)이 형성된다. 따라서, 중간층(3)이 형성된 영역은, 열처리에 의해 기재(1)의 부동태 피막이 소실된 영역이다. 그리고, 이러한 영역에서는, 탄소층(2)이 기재(1)의 모재에 저저항의 중간층(3)만을 개재하여 피복되는 상태로 되어, 탄소층(2)과 기재(1)가 전기적으로 저저항으로 접속한다. 그 결과, 연료 전지 세퍼레이터(10)는 기재(1), 중간층(3), 탄소층(2)의 적층체로서 낮은 접촉 저항이 얻어진다. 또한, 중간층(3)이 형성됨으로써, 당해 중간층(3)을 통하여 기재(1)와 탄소층(2)이 견고하게 접합된다. 그 결과, 연료 전지 세퍼레이터(10)는 당해 연료 전지 세퍼레이터(10)에의 성형 시, 또는 연료 전지에 사용되었을 때, 탄소층(2)이 박리되지 않을 뿐만 아니라, 기재(1)와 탄소층(2) 사이에 간극이 생기지 않으므로, 연료 전지 내부의 산성 분위기가 침입하여 기재(1) 표면에 접촉하는 일이 없고, 새로운 부동태 피막의 형성에 의한 접촉 저항의 상승이 억제되어, 내구성이 향상된다.

중간층(3)을 형성하는 탄화 티타늄(31) 및 탄소 고용 티타늄(32)의 크기 및 형상은 규정되지 않지만, 각각 입경 5 내지 100㎚의 범위의 것이 형성되기 쉽다. 중간층(3)은 기재(1)와 탄소층(2) 사이(계면)의 전부에 형성되어 있는 것이 가장 바람직하지만, 당해 계면의 50％ 이상에 형성되어 있으면 기재(1)와 탄소층(2)의 밀착성이 충분히 얻어진다. 또한, 중간층(3)의 두께는 특별히 한정되지 않으며 탄화 티타늄(31) 및 탄소 고용 티타늄(32) 중 적어도 한쪽의 입자 1개 분이 있으면 되지만, 10nm 이상이면 기재(1)와 탄소층(2)의 밀착성이 충분히 얻어지므로 바람직하다. 한편, 중간층(3)의 두께가 500㎚를 초과해도, 기재(1)와 탄소층(2)의 밀착성이 더욱 향상되는 일은 없으며, 또한 열처리 시간이 길어져 생산성이 저하되기 때문에, 500nm 이하가 바람직하고, 200nm 이하가 더욱 바람직하다.

〔연료 전지 세퍼레이터의 제조 방법〕

이어서, 본 발명에 따른 연료 전지 세퍼레이터의 제조 방법의 일례를 설명한다.

(기재 제조 공정)

기재(1)를 상기한 바와 같이, 공지된 방법으로 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 원하는 두께의 냉간 압연판(조재)을 제조하고, 코일로 권취한다.

(탄소층 형성 공정)

기재(1)의 표면(편면 또는 양면)에 탄소 분말을 부착시킨다. 부착 방법은 특별히 한정되지 않지만, 탄소 분말을 직접 기재(1)에 부착시키거나, 탄소 분말을 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용액이나 수지 성분을 함유하는 도료 중에 분산시킨 슬러리를, 기재(1)에 도포하면 된다. 또는, 탄소 분말과 수지를 혼련하여 제작한 탄소 분말 함유 필름을 기재(1)에 부착하거나, 숏 블라스트에 의해 탄소 분말을 기재(1) 표면에 타입하여, 기재(1)에 담지시키거나, 탄소 분말과 수지 분말을 혼합하여, 콜드 스프레이법에 의해 기재(1)에 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 슬러리를 도포한 경우 등, 용매를 사용한 경우에는, 블로우 등으로 건조시키고 나서 후속의 압착을 행하는 것이 바람직하다.

탄소 분말을 부착시킨 기재(1)를 또한 냉간 압연을 행함으로써, 탄소 분말을 기재(1)에 압착하여(이하, 압연 압착이라고 함) 탄소층(2)으로 한다. 이때의 냉간 압연은, 기재(1)를 제조했을 때의 통상의 냉간 압연과 마찬가지로 압연기로 행할 수 있지만, 탄소 분말이 윤활제와 마찬가지의 효과를 가지므로, 압연 롤에는 윤활유를 도포하지 않아도 된다. 이 압연 압착에 있어서의 기재(1)의 총 압연율(압연 압착 전의 기재(1)의 판 두께에 대한 압연 압착에 의한 기재(1)의 판 두께 변화율)은 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 압연 압착에 의해, 연질의 탄소 분말이 변형되어 탄소 분말끼리가 접합되어 막 형상의 탄소층(2)을 형성하고, 기재(1)에 부착된다. 총 압연율의 상한은 특별히 규정되지 않으며, 기재 제조 공정 완료 시의 기재(1)의 두께에 대하여 원하는 두께로 되도록 조정하면 되지만, 총 압연율이 과대해지면 기재(1)에 휨이나 굴곡을 발생시키기 때문에, 50％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(열처리 공정)

탄소층(2)을 형성한 기재(1)를 비산화성 분위기에서 열처리를 실시함으로써, 기재(1)의 부동태 피막을 얇게 하여 적어도 일부를 소실시키고, 기재(1)(모재)에 탄소층(2)이 접촉하도록 하고, 또한 접촉한 계면에 탄화 티타늄(31) 및 탄소 고용 티타늄(32)을 생성시켜 중간층(3)을 형성한다. 구체적으로는, 진공 중 또는 질소(N₂)나 Ar 등의 저산소 분위기로 하고, 산소 분압 1.3×10^-3㎩ 이하로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압을 충분히 낮게 하고 있지 않으면, 열처리에서 탄소층(2)의 탄소가 산화하여 이산화탄소(CO₂)로서 해리되어 버려, 탄소층(2)의 막 두께가 감소한다. 또한, 열처리 온도는 300 내지 850℃의 범위가 바람직하다. 열처리 온도가 너무 낮으면, 기재(1)와 탄소층(2)의 계면에서의 Ti와 C의 반응이 진행되지 않기 때문에 중간층(3)이 형성되지 않으며, 더 낮으면, 기재(1)의 자연 산화막(부동태 피막)이 당해 부동태 피막 내의 O와 탄소층(2)의 C의 반응이 진행되지 않기 때문에 잔존한다. 온도가 높을수록, 이들의 반응 속도는 빨라지므로 열처리 시간을 단축할 수 있다. 열처리 시간은 0.5 내지 60분간의 범위에서, 열처리 온도에 따라 설정한다. 한편, 열처리 온도가 너무 높으면 Ti의 상변태가 일어나기 때문에, 기재(1)의 기계 특성이 변화할 우려가 있다.

이러한 열처리에 의해, 기재(1)의 부동태 피막 내의 산소가 기재(1)의 Ti 모재 중이나 탄소층(2)에 확산되어, 부동태 피막이 소실되거나 또는 충분히 얇아지고, 그리고, 기재(1)(모재)와 탄소층(2)의 계면에서 Ti와 C가 반응하여 중간층(3)이 형성된다. 따라서, 탄소층(2)이 기재(1)의 모재에 저저항의 중간층(3)을 개재하여 피복된 상태가 되기 때문에, 탄소층(2)과 기재(1)가 전기적으로 저저항으로 접속하고, 그 결과, 연료 전지 세퍼레이터(10)는 접촉 저항이 낮아진다. 열처리는, 상기 범위의 원하는 열처리 온도로 열처리를 행할 수 있고, 또한 분위기 조정을 할 수 있는 열처리로이면, 전기로, 가스로 등, 어떠한 열처리로이어도 사용할 수 있다. 또한, 연속식의 열처리로이면, 탄소층(2)을 형성한 기재(1)를 코일 형상의 조재(條材)인 채로 열처리를 행할 수 있다. 한편, 배치식의 열처리로를 사용하는 경우에는, 노 내에 수용 가능한 길이로, 또는 연료 전지 세퍼레이터(10)로 하기 위한 소정의 형상으로 절단하고 나서 열처리를 행하면 된다.

(성형 공정)

또한 탄소층(2) 및 중간층(3)을 형성한 기재(1)를 절단, 프레스 가공 등에 의해, 원하는 형상으로 성형하여, 연료 전지 세퍼레이터(10)로 한다. 또한, 성형 공정은 열처리 공정 전에 행할 수도 있다. 즉 중간층(3)이 형성되기 전이어도, 가공 등에 의해 탄소층(2)이 박리되지 않을 정도로 기재(1)에 밀착되어 있으면 된다. 또는, 압연 압착 대신에 프레스 가공으로 탄소 분말을 압착하여 탄소층(2)을 형성해도 된다.

이상, 본 발명에 따른 연료 전지 세퍼레이터에 대하여, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명했지만, 이하에, 본 발명의 효과를 확인한 실시예를, 본 발명의 요건을 충족시키지 않는 비교예와 비교하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이 실시예 및 상기 형태에 한정되는 것은 아니며, 이들 기재에 기초하여 다양하게 변경, 개변하거나 한 것도 본 발명의 취지에 포함됨은 말할 나위도 없다.

실시예

〔시험재의 제작〕

기재 재료로서 JIS 1종, 화학 조성이, O: 450ppm, Fe: 250ppm, N: 40ppm, C: 350ppm, 잔량부가 Ti 및 불가피적 불순물인 순 티타늄을 적용하고, 공지된 용해, 주조, 열간 압연, 냉간 압연을 실시하여, 판 두께 0.12㎜의 기재를 제작하였다.

평균 입경 10 ㎛, 순도 4N의 흑연 입자를, 1질량％ 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 중에 소정 농도로 되도록 분산시켜 슬러리를 제작하였다. 그리고, 상기 기재에 냉간 압연 후의 산 세정 등에 의한 표층의 제거를 행하지 않고, 시험재(기재)마다 도포량을 바꾸어 슬러리를 양면에 도포하고, 자연 건조시켰다. 그리고, 기재에 대하여, 1패스당 압하율이 일정해지도록 롤 갭을 조정하고, 윤활유를 도포하고 있지 않은 압연 롤에 의해, 복수 패스로 나누어 표 1에 나타내는 총 압연율까지 냉간 압연을 실시하여 탄소층을 형성하였다.

탄소층을 형성한 기재를 진공 열처리로의 예비실에 수용하고, 예비실 및 노 내를 1.3×10^-3㎩ 이하의 진공으로 배기하였다. 그리고, 노 내를 표 1에 나타내는 온도로 가열한 후, 기재를 노 내로 반송하고, 표 1에 나타내는 시간의 열처리를 행하였다. 열처리 후, 기재를 다시 예비실로 반송하고, 예비실에 Ar를 도입하여, 기재의 온도가 100℃ 이하로 되기까지 가스 냉각하여, 연료 전지 세퍼레이터의 시험재로 하였다.

(탄소 부착량의 측정)

시험재를 대신하여, 탄소층을 형성한 기재(열처리 전)에서 탄소의 부착량을 측정하였다. 탄소층을 형성한 기재로부터 소정 크기의 소편을 잘라 내어, 그 질량을 측정한 후, 순수에서 초음파 세정하여 탄소층을 제거하였다. 이 소편을 건조한 후, 다시 질량을 측정하여 질량의 차분을 소편의 탄소 부착량으로 하고, 또한 면적당 탄소 부착량을 산출하였다. 얻어진 탄소 부착량을 표 1에 나타내었다. 또한, 본 실시예와 같이, 열처리를 비산화성 분위기 하에서 행했을 경우에는, 열처리 전후로 탄소의 부착량이 변화하지 않는 것이 경험적으로 알려져 있다. 따라서, 본 실시예에서는 열처리 전의 기재에 있어서의 탄소의 부착량을 측정하여, 얻어진 부착량을 열처리 후의 기재(시험재)에 있어서의 탄소 부착량으로 하였다.

(기재-탄소층 간의 구조 관찰)

연료 전지 세퍼레이터의 시험재를 잘라 내어, 단면을 이온 빔 가공 장치(히타치 집속 이온 빔 가공 관찰 장치, FB-2100)로 가공한 후, 기재와 탄소층의 계면 근방을, 투과형 전자현미경(TEM: Transmission Electron Microscope, 히타치 전계 방출형 분석 전자현미경, HF-2200)으로 배율 75만 배로 관찰하면서, 에너지 분산형 X선 분석(EDX: Energy dispersive X-ray spectrometry)을 행하였다. 또한 티타늄(Ti)과 탄소(C)를 함유하는 부분에 대하여, 전자선 회절로 결정 구조를 해석하였다. 시험재 단면에 있어서, 티타늄 단체로 이루어지는 영역을 기재, 탄소 단체로 이루어지는 영역을 탄소층으로 하고, 양자 간에서 검출된 물질을 표 1에 나타내었다. 또한, 시험재 No.1에 대하여, TEM 화상 사진을 도 2에 도시한다. 또한, 도 3의 (a), (b)에, 도 2의 점 P1, P2 각각에 있어서의 전자선 회절 화상 사진을, 원자핵의 좌표를 부여하여, 원자 조성비와 함께 도시한다. 마찬가지로, 시험재 No.6에 대하여, TEM 화상 사진을 도 4에, 도 4의 점 P4 내지 P12에 있어서의 전자선 회절 화상 사진 및 원자 조성비를 도 5의 (a) 내지 (i)에, 각각 도시한다.

〔평가〕

(접촉 저항의 평가)

시험재의 접촉 저항을, 도 6에 도시하는 접촉 저항 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 시험재를 양면으로부터 2매의 카본 크로스 사이에 끼우고, 또한 그 외측을 접촉 면적 1㎠의 구리 전극으로 하중 98N(10㎏f)으로 가압하고, 직류 전류 전원을 사용하여 7.4㎃의 전류를 통전하며, 양쪽 카본 크로스 간에 인가되는 전압을 전압계로 측정하여 저항값을 산출하였다. 얻어진 저항값을 초기 특성의 접촉 저항으로서 표 1에 나타낸다. 도전성의 합격 기준은, 접촉 저항이 10mΩ·㎠ 이하로 하였다.

(내구성의 평가)

시험재를, 80℃로 가열한 황산 수용액(10m㏖/ℓ)에 비액량 20㎖/㎠로 침지시키고, 포화 칼로멜 전극(SCE)을 기준으로 하여 +0.60V의 전위를 200시간 인가함으로써, 내식 시험을 행하였다. 내식 시험 후에 세정, 건조한 시험재에 대하여, 상기 침지 전의 시험재와 동일한 방법으로 접촉 저항을 측정하여, 표 1에 나타낸다. 내구성의 합격 기준은, 내식 시험 후의 접촉 저항이 30mΩ·㎠ 이하로 하였다.

(밀착성의 평가)

탄소층의 밀착성을, 접촉 저항의 측정에 사용한 접촉 저항 측정 장치(도 6 참조)를 사용하여 평가하였다. 시험재를, 상기 접촉 저항의 측정과 마찬가지로, 양면으로부터 2매의 카본 크로스 사이에 끼우고, 또한 그 외측을 접촉 면적 1㎠의 구리 전극으로 하중 98N(10㎏f)로 가압하고, 양면으로부터 가압된 상태를 유지한 채, 면 방향으로 인발하였다(인발 시험). 인발 시험 후, 시험재 표면에 있어서의 구리 전극에 의한 미끄럼 이동 영역을 육안으로 관찰하여, 탄소층의 잔존 상태, 즉 기재의 노출의 정도로 평가하였다. 밀착성의 합격 기준은, 기재의 노출된 면적률이 50％ 미만으로 하고, 또한 기재의 노출이 전혀 보이지 않는 것은 우수하다고 하여 「○」, 기재가 50％ 미만으로 노출된 것은 양호하다고 하여 「△」로, 50％ 이상 노출된 것은 불량하다고 하여 「×」로, 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 각각의 시험재에 대하여 충분한 양의 탄소가 기재에 부착되어 있고, 압연에 의해, 기재 상에 탄소 분말(흑연 입자)이 막을 형성하는 것이 확인되었다. 또한, 시험재 No.1 내지 6은 탄소층(C 단체) 아래에 Ti, C를 함유하는 입상의 물질이 집합한 층이 관찰되고, 예를 들어 시험재 No.1은, 도 2에 도시한 바와 같이 두께 약 50㎚의 층이 형성되었다. 또한, Ti, C를 함유하는 층 아래는 Ti 단체(도 2의 점 P3에 있어서, Ti: 100at％)이며, 산소(O)는 검출되지 않았다.

시험재 No.1의 Ti, C를함유하는 층의 입상의 물질은, 원자 조성비 및 결정 구조(도 3 참조)로부터, 탄화 티타늄(Ti: 46.5at％, C: 53.5at％) 및 탄소 고용 티타늄(Ti: 65.6at％, C: 34.4at％)의 2종류의 생성물인 것을 확인할 수 있었다(시험재 No.1의 점 P1, P2에 있어서의 측정값). 또한, 시험재 No.1보다도 열처리 온도가 높고 또한 처리 시간이 긴 시험재 No.6은, 도 4에 도시한 바와 같이 Ti, C를함유하는 두께 약 100㎚의 층이 형성되었다. 이 층은, 도 4의 점 P4 내지 P12에 있어서의 원자 조성비 및 결정 구조(도 5 참조)로부터, 입상의 탄화 티타늄(도 4의 점 P4 내지 P8)과, 입상의 탄소 고용 티타늄(도 4의 점 P9 내지 P12)이 혼합된 조직인 것이 확인되었다. 이러한 점에서, 시험재 No.1 내지 6은 기재의 부동태 피막(TiO₂)이 소실되고, 또한 이 기재와 탄소층 사이에, 입상의 탄화 티타늄 및 탄소 고용 티타늄의 2종류의 생성물을 갖는 중간층이 형성된 본 발명에 따른 연료 전지 세퍼레이터의 실시예이다.

이와 같이, 시험재 No.1 내지 6은 기재 표면의 부동태 피막이 소실됨으로써, 표 1에 나타낸 바와 같이, 초기의 접촉 저항이 양호하였다. 또한 중간층이 형성된 것에 의해, 기재와 탄소층의 밀착성이 우수하고, 인발 시험 후의 미끄럼 이동 영역에 기재의 노출이 전혀 보이지 않았다(기재 노출 면적률: 0％). 또한, 내식 시험 후의 접촉 저항의 상승이 극히 작고 내구성이 우수한 점에서, 내식 시험에 있어서 기재 표면에 부동태 피막이 거의 형성되지 않았다고 추측할 수 있으며, 중간층이 형성됨으로써 기재와 탄소층 사이에 부식 환경(황산 수용액)이 침입하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

이에 비해, 시험재 No.7 내지 9는 탄소층과 Ti 단체로 이루어지는 층 사이에 막 형상의 산화 티타늄이 검출되어, 기재의 표면에 부동태 피막이 존재하는 것이 확인되며, 한편, Ti, C의 양쪽이 검출되는 영역이 없으며, 중간층이 형성되어 있지 않았다. 특히 시험재 No.7은, 탄소층의 형성 후에 열처리를 행하지 않았기 때문에, 기재의 두꺼운 부동태 피막(자연 산화막)이 탄소층과의 계면에 존재하기 때문에, 초기의 접촉 저항은 합격 기준을 만족하지만, 실시예(시험재 No.1 내지 6)보다도 떨어진다. 시험재 No.8, 9는 열처리의 온도가 낮고, 부동태 피막이 어느 정도 탄소와 반응하여 얇아진 것에 의해, 초기의 접촉 저항이 시험재 No.7보다는 향상되었다. 그러나, 시험재 No.7 내지 9는 모두 중간층이 형성되어 있지 않기 때문에, 기재와 탄소층의 밀착성이 떨어지고, 인발 시험에 의해 미끄럼 이동 영역의 50％ 이상의 면적에서 기재가 노출되었다. 또한, 시험재 No.7 내지 9는 내구성이 떨어지고, 내식 시험에서 접촉 저항이 크게 상승하였다. 이는, 기재와 탄소층의 계면에 간극이 발생하고, 이 간극에 내식 시험에서 황산 수용액이 시험재의 단부면 등으로부터 침입하여 기재 표면(부동태 피막)의 넓은 영역에 접촉함으로써, 부동태 피막이 성장한 것에 의한다.

본 발명을 상세하고 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어 명확하다.

본 출원은, 2011년 2월 14일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2011-028423호) 및 2012년 1월 20일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-009653호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로 하여 도입된다.

본 발명의 연료 전지 세퍼레이터는, 각종 연료 전지, 그 중에서도 연료 전지 자동차나, 가정용 코제너레이션 시스템, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기용 고체 고분자형 연료 전지에 유용하다.

10: 연료 전지 세퍼레이터
1: 기재
2: 탄소층
3: 중간층
31: 탄화 티타늄
32: 탄소 고용 티타늄

Claims (4)

1. 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 기재와, 표면을 피복하는 도전성의 그라파이트 층을 구비하는 연료 전지 세퍼레이터이며,
   탄화 티타늄 및 탄소 고용 티타늄을 갖고, 상기 연료 전지 세퍼레이터가 양면으로부터 각각 카본 크로스를 사이에 끼워 접촉 면적 1cm²의 지그로 하중 98N으로 가압되면서 면 방향으로 인발되었을 때에, 상기 기재를 노출시키지 않은 중간층이, 상기 기재와 상기 그라파이트 층 사이에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터.
2. 제1항에 있어서,
   상기 중간층은, 입상의 상기 탄화 티타늄과 입상의 상기 탄소 고용 티타늄이 중첩되어 면 방향을 따라 이어져 형성된 혼합 조직을 갖는 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 그라파이트 층이, 분말 형상 또는 입상의 탄소를 상기 기재에 압착하여 형성된 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터.
4. 삭제

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