KR101539730B1

KR101539730B1 - 유기 발광 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR101539730B1
Application number: KR1020140103186A
Authority: KR
Inventors: 윤승수; 김영관; 이슬비; 박수나; 김찬우; 김좌진; 김영석; 이현우
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2014-08-11
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2015-07-28

Abstract

본원은 유기 발광 화합물, 상기 유기 발광 화합물의 제조 방법 및 상기 유기 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 유기 발광 조성물에 관한 것이다.

Description

유기 발광 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUND, PRODUCING METHOD OF THE SAME, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE INCLUDING THE SAME}

본원은 유기 발광 화합물, 상기 유기 발광 화합물의 제조 방법, 및 상기 유기 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 유기 발광 조성물에 관한 것이다.

유기 전계 발광 소자(OLED)는 유기 물질에 전계를 가하여 전기 에너지를 광 에너지로 바꿔주는 소자로서, 우수한 효율과 색상의 자유도가 넓으며 초경량, 초박형, 대면적화, 유연성 등을 가지는 소자 제작이 가능하다.

1963년 Pope 등이 유기물 중 하나인 안트라센 단결정을 이용한 전기형광 물질을 개발한 이래로[M. Pope, H. P. Kallmamm and P. Magnae, J. Chem. Phys. 38, 2042 (1963)], 1987년 Eastman-Kodak의 Chin Tan, van Slyke 등이 발광층과 전하 수송층으로 각각 분리된 이중층 저분자 유기박막을 형성하여 효율, 안정성이 개선된 녹색 발광 소자[C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)]를 제작하였으며, 1990년에는 영국 캠브리지 대학에서 OLED PPV(Ploy p-phentlene Vinylene)라는 고분자 물질을 발광체로 사용한 박막 소자로부터 EL 특성을 발견하였다[J. H. Burroughes, D. D. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns and A. B. Holmes, Nature, 347, 539 (1990)].

이러한 노력에도 불구하고 청색 발광물질은 녹색이나 적색 발광물질에 비해 낮은 색 순도와 짧은 발광 수명을 갖기 때문에 청색 발광물질에 대한 연구가 지속적으로 필요하다.

한편, 유기 전계 발광 소자는 외부에서 전압을 걸어주면 음극에서는 전자가, 양극에서는 정공이 주입된다. 주입된 전자와 정공이 결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하며, 이 유기분자가 들뜬 상태에서 바닥상태로 되돌아 올 때, 그만큼의 에너지가 빛으로 전환되어 발광한다. 따라서, 이 과정에서 정공과 전자가 결합하여 생긴 엑시톤의 형성이 많아질수록 전환된 빛 또한 증가하게 되는데, 이에 따라 디바이스의 효율이 좋아질 수 있으므로 정공과 전자의 전하 이동 속도와 전하 균형이 잘 맞는 것이 중요하다.

기존 연구에서는 안트라센, 파이렌, 플루오렌, 플루오란센 등이 골격(backbone)인 단순한 구조의 물질들이 사용되었으며, 이들은 넓은 에너지 갭으로 인해 전하의 주입이 어려워 낮은 색 순도와 효율을 나타냈다[S. Tao, Z. Peng, X. Zhang, P. Wang, C. S. Lee, S. T. Lee, Adv. Funct. Mater. 15, 1716 (2005)]. 이에 따라 상기 열거한 골격에 다양한 치환체를 도입하여 발광 중추의 HOMO(highest occupied molecular orbital)/ LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)을 변화시켜 전하 주입 및 수송을 용이하게 하였다. 그럼에도, 유기 전계 발광 소자의 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 보다 안정적이고 효율적인 재료에 대한 개발이 지속적으로 요구된다. 특히, 소자의 발광 특성을 향상시키기 위해 발광층에서의 전자와 정공의 균형이 매우 중요하므로 전자 주입과 전자 수송을 수월하게 하는 작용기를 가지는 발광 재료에 대한 연구가 요구된다.

본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 유기 발광 조성물을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 유기 발광 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

;

상기 화학식에서,

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 치환될 수 있는 C₆ _-60의 아릴기 또는 치환될 수 있는 C₆ _-60의 헤테로 아릴기이고,

n은 0 내지 1의 정수이며,

R₁은, 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 고리가 융합된 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 헤테로고리; 또는 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 헤테로고리가 융합된 단일환 또는 다환의 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 고리임.

본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 10으로서 표시되는 화합물을 팔라듐 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 11로서 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 상기 화학식 1로서 표시되는 유기 발광 화합물의 제조 방법을 제공한다:

[화학식 1]

;

[화학식 10]

;

[화학식 11]

R ₃ -Z;

상기 화학식들에서,

n은 0 내지 1의 정수이며,

R₁은, 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 고리가 융합된 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 헤테로고리; 또는 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 헤테로고리가 융합된 단일환 또는 다환의 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 고리이고,

R₂는 치환될 수 있는 C₆ _-60의 아릴기 또는 보론-함유 치환기이고,

R₃은 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 고리가 융합된 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 헤테로고리; 또는 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 헤테로고리가 융합된 단일환 또는 다환의 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 고리이고,

Z는 수소 또는 할로겐임.

본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 측면에 따른 유기 발광 화합물에 대하여 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 4 측면은, 본원에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 발광 조성물을 제공한다. 본 측면에 따른 유기 발광 화합물에 대하여 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 화합물은, 우수한 발광효율, 발광 휘도, 안정도, 색순도 및 발광 수명을 구현할 수 있는 두 개 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로 방향족 화합물이 도입된 신규한 안트라센계 화합물로서, 전자 공여기를 도입해 정공 이동도에 영향을 주는 종래 기술과 달리, 전자 끄는 기(electron withdrawing group)인 헤테로 원자를 포함한 고리 화합물을 도입하였다. 본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 화합물은, 안트라센의 1 번과 10 번 위치에 각각 전자 끄는 기와 아릴기를 도입하여 방향족 계에 영향을 주어 전자 이동도를 변화시킴으로써, 이들 발광물질을 사용한 소자의 발광 특성을 향상시켰다.

본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 화합물을 이용한 유기 광소자는 전하의 주입이 용이하며, 색순도와 효율 등과 같은 성능을 향상시킨 새로운 청색 발광물질을 제공한다. 또한, 본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 화합물은 벌키 방향족기(bulky aromatic group)를 갖는 구조이므로 높은 열적 안정성을 기대할 수 있다. 또한, 전자의 주입 및 수송을 수월하게 하는 헤테로 방향족기를 포함함에 따라 발광층에서 전자와 정공의 균형을 조절할 수 있어, 유기 전계 발광 특성을 향상시킬 수 있으며, 플렉서블 디스플레이, 투명한 디스플레이 및 조명 등에 다양하게 적용될 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 치환될 수 있는 5-원 방향족 고리는 당업계에 공지된 모든 5-원 방향족 고리를 포함하며, 하기 <치환기군 G1>에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다:

<치환기군 G1>

수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₅₀ 알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₅₀ 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C₃-C₅₀ 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₅₀ 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₅₀ 아릴기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₅₀ 헤테로아릴기, 아민기, 카르복실기, 산 무수물, 에스테르기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐화 아실기, 카바모일기, 히드라지드기, 이미드기, 아미드기, 아미디노기, 이소시아노기, 시안산 에스테르기, 이소시안산 에스테르기, 티오시안산 에스테르기, 이소티오시안산 에스테르기, 포르밀기, 티오포르밀기, 아실기, 티올기, 아미노기, 이미노기, 히드라지노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에테르기, 술피드기, 디술피드기, 시릴기, 게르밀기, 스타닐기, 호스피노기 및 보릴기.

본원 명세서 전체에서, 치환될 수 있는 6-원 방향족 고리는, 예를 들어, 벤젠 고리를 들 수 있으며 상기 <치환기군 G1>에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.

본원 명세서 전체에서, 치환될 수 있는 5-원 방향족 헤테로고리는, 예를 들어, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원소를 고리 원소로서 포함하는 5-원 방향족 헤테로고리로서 당업계에 공지된 모든 5-원 방향족 헤테로고리를 포함하며, 상기 <치환기군 G1>에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 5-원 방향족 헤테로고리는 피롤 고리, 푸릴 고리, 티오페닐 고리, 1H-포스폴 고리, 옥사졸 고리, 이미다졸 고리, 이속자졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸, 티아트리아졸, 아자포스폴 고리, 디아자포스폴 고리, 옥사폴스폴 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본원 명세서 전체에서, 치환될 수 있는 6-원 방향족 헤테로고리는, 예를 들어, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원소를 고리 원소로서 포함하는 6-원 방향족 헤테로고리로서 당업계에 공지된 모든 6-원 불포화 헤테로고리를 포함하며, 상기 <치환기군 G1>에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 6-원 방향족 헤테로고리는 피리딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 피리미딘, 포스피닌, 디포스피닌, 아자포스피닌, 아자디포스피닌, 디아자포스피닌 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬"은, 각각, 선형 또는 분지형의 C₁ _-30,C₁ _-20,C_1-10또는 C₁ _-8 알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴"은, 아렌(arene)의 하나 이상의 고리에 존재하는 수소 원자의 제거에 의해 형성되는 1 가의 작용기를 의미하며, C₆ _-60 아릴기를 포함하는 것일 수 있고, 예를 들어, 페닐, 비페닐(biphenyl), 터페닐(terphenyl), 나프틸(naphthyl), 안트릴(anthryl), 페난트릴(phenanthryl), 파이레닐(pyrenyl), 디벤조티오페닐(dibenzothiophenyl), 디벤조푸라닐(dibenzofuranyl), 스틸베닐(stilbenyl), 안트라세닐(anthracenyl), 페릴레닐(perylenyl) 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 아렌은 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로서, 단일환 또는 다환 탄화수소기를 포함하며, 상기 다환 탄소수소기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고 부가적인 고리로서 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "헤테로 아릴기"는 예를 들어, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 아릴기로서, 예를 들어, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 피리디닐, 이미다졸릴, 피롤리디닐, 피페리디닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 트리아지닐아제피닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 벤조티아졸릴, 벤족사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤조푸라자닐 및 테트라히드로피라닐을 포함할 수 있다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "융합"은 두 개 이상의 고리에 관하여, 적어도 한 쌍 이상의 인접 원자가 두 고리에 포함되는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "할로겐"은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드를 의미한다.

이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

[화학식 1]

;

상기 화학식에서,

n은 0 내지 1의 정수이며,

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 방향족 헤테로고리는 두 개 이상의 질소 원자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 발광 화합물은 두 개 이상의 질소 원자를 포함하는 방향족 헤테로고리기가 도입된 안트라센계 화합물, 예를 들어, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 아세나프토퀴녹살린, 또는 벤조페나진과 같은 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이는 전자 공여기를 도입해 정공 이동도에 영향을 주는 종래 기술과 달리, 전자 끄는 기(electron withdrawing group)인 헤테로 원자를 포함한 고리 화합물을 제공할 수 있다. 안트라센의 1 번과 10 번 위치에 각각 전자 끄는 기와 아릴기를 도입하여 방향족계에 영향을 주어 전자 이동도를 변화시킴으로써, 이들 발광물질을 사용한 소자의 발광특성을 향상시킬 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R₁은, 구체적으로, 하기 치환기로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:

;

;

;

;

;

.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 발광 화합물은 하기 화학식 2 내지 9 중 어느 하나로서 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:

[화학식 2]

;

[화학식 3]

;

[화학식 4]

;

[화학식 5]

;

[화학식 6]

;

[화학식 7]

;

[화학식 8]

;

[화학식 9]

.

본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 10으로서 표시되는 화합물을 팔라듐 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 11로서 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 1로서 표시되는 유기 발광 화합물의 제조 방법을 제공한다:

[화학식 1]

;

[화학식 10]

;

[화학식 11]

R ₃ -Z;

상기 화학식들에서,

n은 0 내지 1의 정수이며,

R₂는, 치환될 수 있는 C₆ _-60의 아릴기 또는 보론-함유 치환기이고,

R₃은, 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 고리가 융합된 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 헤테로고리; 또는 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 헤테로고리가 융합된 단일환 또는 다환의 치환될 수 있는 5-원 또는 6-원 방향족 고리이고,

Z는, 수소 또는 할로겐임.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 방향족 헤테로고리는 두 개 이상의 질소 원자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 발광 화합물은 두 개 이상의 질소 원자를 포함하는 방향족 헤테로고리기가 도입된 안트라센계 화합물, 예를 들어 퀴녹살린, 퀴나졸린, 아세나프토퀴녹살린, 또는 벤조페나진과 같은 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이는 전자 공여기를 도입해 정공 이동도에 영향을 주는 종래 기술과 달리, 전자 끄는 기(electron withdrawing group)인 헤테로 원자를 포함한 고리 화합물을 제공할 수 있다. 안트라센의 1 번과 10 번 위치에 각각 전자 끄는 기와 아릴기를 도입하여 방향족계에 영향을 주어 전자 이동도를 변화시킴으로써, 이들 발광물질을 사용한 소자의 발광특성을 향상시킬 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R₃은, 구체적으로, 하기 치환기로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:

;

;

;

;

;

.

[화학식 2]

;

[화학식 3]

;

[화학식 4]

;

[화학식 5]

;

[화학식 6]

;

[화학식 7]

;

[화학식 8]

;

[화학식 9]

.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 팔라듐 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 또는 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 측면에 따른 유기 발광 화합물에 대하여 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 4 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는 유기 발광 조성물을 제공한다. 본 측면에 따른 유기 발광 화합물에 대하여 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하, 본원의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본원의 범위가 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1: 화합물 1의 제조

4-클로로-2-페닐퀴나졸린 325 mg(1 eq, 1.35 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(10-(나프탈렌-3-일)안트라센-9-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로란 820 mg(1.2 eq, 1.62 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스포린)팔라듐(0) 62.4 mg(0.04 eq, 0.054 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 톨루엔 25 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물들을 용해시킨 뒤 Aliquat 336(N-Methyl-N,N-dioctyloctan-1-ammonium chloride)의 0.062 mL(0.1 eq, 0.135 mmol)과 2.0 M 탄산칼륨 수용액 6.75 mL를 첨가하고 120℃에서 3 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 아세트산에틸로 유기층을 추출하였다. 상기 추출된 유기층을 황산마그네슘을 이용하여 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 재결정을 통하여 최종 화합물 1을 726 mg (수율 = 93%) 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm): 8.79 (d, 2H), 8.42 (d, 1H), 8.24 (d, 1H), 8.20 (d, 2H), 8.11(d, 1H), 8.06-8.02 (m, 2H), 7.99-7.93 (m, 2H), 7.88 (d, 2H), 7.78 (d, 4H), 7.68 (t, 1H), 7.66-7.59 (m, 4H), 7.57-7.54 (m, 2H), 7.42 (t, 2H), 7.36 (t, 2H);

APCI-MS (m/z) : 584[M⁺].

실시예 2: 화합물 2 의 제조

6-브로모-2,3-디페닐퀴녹살린 500 mg(1 eq, 1.38 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(10-(나프탈렌-3-일)안트라센-9-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로란 841 mg(1.2 eq, 1.66 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스포린)팔라듐(0) 63 mg(0.04 eq, 0.055 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 톨루엔 15 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물들을 용해시킨 뒤 Aliquat 336의 0.061 mL(0.1 eq, 0.13 mmol)과 2.0 M 탄산칼륨 수용액 7 mL를 첨가하고 120℃에서 3 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 아세트산에틸로 유기층을 추출하였다. 상기 추출된 유기층을 황산마그네슘을 이용하여 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 재결정을 통하여 최종 화합물 2를 620 mg(수율 = 68%) 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm): 8.61 (s, 1H), 8.34 (d, 1H), 8.26 (d, 1H), 8.11-8.07 (m, 3H), 8.05-8.01(m, 2H), 7.94 (d, 1H), 7.84 (d, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.65-7.57 (m, 7H), 7.41-7.32 (m, 10H);

APCI-MS (m/z) : 660[M⁺].

실시예 3: 화합물 3 의 제조

6-브로모-2,3-디페닐퀴녹살린 300 mg(1 eq, 0.83 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(10-(나프탈렌-3-일)안트라센-9-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로란 547 mg(1.07 eq, 1.07 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스포린)팔라듐(0) 38 mg(0.04 eq, 0.033 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 톨루엔 10 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물들을 용해시킨 뒤 Aliquat 336의 33 mg(0.1 eq, 0.083 mmol)과 2.0 M 탄산칼륨 수용액 5 mL를 첨가하고 120℃에서 3 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 아세트산에틸로 유기층을 추출하였다. 상기 추출된 유기층을 황산마그네슘을 이용하여 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 재결정을 통하여 최종 화합물 3을 510 mg(수율 = 93%) 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm): 8.53 (s, 1H), 8.25 (d, 1H), 8.16 (d, 1H), 8.10 (d, 1H), 8.05-8.10 (m, 3H), 7.98-7.93 (m, 2H), 7.84 (d, 2H), 7.79 (t, 1H), 7.75 (d, 2H), 7.65-7.59 (m, 4H), 7.55-7.52 (m, 4H), 7.40-7.32 (m, 10H);

APCI-MS (m/z) : 660[M⁺].

실시예 4: 화합물 4 의 제조

9-브로모아세나프토[1,2-b]퀴녹살린 1.16 g(1 eq, 2.81 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(10-(나프탈렌-3-일)안트라센-9-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로란 547 mg(1.2 eq, 1.08 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스포린)팔라듐(0) 42 mg(0.04 eq, 0.036 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 톨루엔 9 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물들을 용해시킨 뒤 2.0 M 탄산칼륨 수용액 5.7 mL 를 첨가하고 120℃에서 3 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 아세트산에틸로 유기층을 추출하였다. 상기 추출된 유기층을 황산마그네슘을 이용하여 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 재결정을 통하여 최종 화합물 4를 500 mg(수율 = 87%) 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm): 8.66 (s, 1H), 8.51 (t, 2H), 8.38 (d, 1H), 8.25 (d, 1H), 8.16(d, 2H), 8.11(d, 3H), 8.05-8.02 (m, 2H), 7.95 (d, 1H), 7.90 (t, 2H), 7.86 (d, 2H), 7.76 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.65-7.60 (m, 3H), 7.41 (t, 2H), 7.34 (t, 2H);

APCI-MS (m/z) : 632[M⁺].

실시예 5: 화합물 5 의 제조

4-브로모-2-페닐퀴나졸린 288 mg(1 eq, 1.19 mmol), 9-(나프탈렌-3-일)안트라센-10-일-10-보론산 500 mg(1.2 eq, 1.43 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스포린)팔라듐(0) 139 mg(0.1 eq, 0.12 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 톨루엔 12 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물들을 용해시킨 뒤 에탄올 6 mL와 2.0 M 탄산나트륨 수용액 6 mL(10 eq, 12 mmol)를 첨가하고 120℃에서 3 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 아세트산에틸로 유기층을 추출하였다. 상기 추출된 유기층을 황산마그네슘을 이용하여 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 재결정을 통하여 최종 화합물 5를 459 mg(수율 = 90%)수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm): 8.72-8.70 (m, 2H), 8.29 (d, 1H), 8.13 (t, 1H), 8.04 (m, 1H), 8.00-7.90 (m, 3H), 7.80 (d, 2H), 7.65-7.60 (m, 3H), 7.54-7.51 (m, 3H), 7.42 (d, 2H), 7.38-7.28 (m, 6H);

APCI-MS (m/z) : 509[M⁺+H].

실시예 6: 화합물 6 의 제조

2-클로로퀴녹살린 800 mg(1 eq, 4.86 mmol), 9-(나프탈렌-3-일)안트라센-10-일-10-보론산 2.2 g(1.3 eq, 6.31 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스포린)팔라듐(0) 224 mg(0.04 eq, 0.19 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 톨루엔 40 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물들을 용해시킨 뒤 에탄올 20 mL와 2.0 M 탄산나트륨 수용액 24 mL(10 eq, 48.6 mmol)를 첨가하고 120℃에서 3 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 아세트산에틸로 유기층을 추출하였다. 상기 추출된 유기층을 황산마그네슘을 이용하여 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 재결정을 통하여 최종 화합물 6을 1.80 g(수율 = 85%) 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm): 8.34-8.29 (m, 2H), 8.13-8.01 (m, 3H), 7.97-7.92 (m, 4H), 7.77 (d, 2H), 7.64-7.61 (m, 5H), 7.39 (t, 2H), 7.34 (t, 2H);

APCI-MS (m/z) : 433 [M⁺+H].

실시예 7: 화합물 7 의 제조

6-브로모-2,3-디페닐퀴녹살린 500 mg(1 eq, 1.384 mmol), 9-(나프탈렌-3-일)안트라센-10-일-10-보론산 630 mg(1.3 eq, 1.80 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스포린)팔라듐(0) 83 mg(0.04 eq, 0.072 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 톨루엔 14 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물들을 용해시킨 뒤 에탄올 7 mL와 2.0 M 탄산나트륨 수용액 7 mL(10 eq, 13.84 mmol)를 첨가하고 130℃에서 3 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 아세트산에틸로 유기층을 추출하였다. 상기 추출된 유기층을 황산마그네슘을 이용하여 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 재결정을 통하여 최종 화합물 7을 532 mg(수율 = 67%) 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm): 8.42 (d, 1H), 8.39 (s, 1H), 8.11 (d, 1H), 8.05-8.01 (m, 2H), 7.95-7.90 (m, 2H), 7.78-7.76 (m, 4H), 7.64-7.59 (m, 7H), 7.43-7.33 (m, 10H);

APCI-MS (m/z) : 585[M⁺+H].

실시예 8: 화합물 8 의 제조

11-브로모디벤조[a,c]페나진 0.2 g(1 eq, 0.56 mmol), 9-(나프탈렌-3-일)안트라센-10-일-10-보론산 0.21 g(1.1 eq, 0.61 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스포린)팔라듐(0) 26 mg(0.04 eq, 0.022 mmol)을 반응 용기에 넣고 진공 건조한 후 질소 가스를 채웠다. 톨루엔 5.6 mL를 상기 반응 용기에 넣어 화합물들을 용해시킨 뒤 에탄올 2.8 mL와 2.0 M 탄산나트륨 수용액 2.8 mL(10 eq, 5.60 mmol)를 첨가하고 120℃에서 3 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수 및 아세트산에틸로 세척하였다. 상기 세척된 화합물을 건조 후 재결정을 통하여 최종 화합물 8을 257 mg (수율 = 77%) 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm): 9.54 (d, 1H), 9.43 (d, 1H), 8.64-8.62 (m, 2H), 8.58-8.54 (m, 2H), 8.13 (d, 1H), 8.06-8.04 (m, 2H), 8.00 (d, 1H), 7.96 (t, 1H), 7.88-7.75 (m, 8H), 7.70-7.61 (m, 3H), 7.39-7.33 (m, 4H);

APCI-MS (m/z) : 582[M⁺].

실시예 9

상기 실시예 1 내지 8로부터 수득된 유기 발광 화합물을 발광층(EML) 재료로서 사용하여 유기 전계 발광 소자[ITO(180 nm)/NPB(20 nm)/EML(30 nm)/Bphen(30 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm)]를 제작하였다.

유기 전계 발광용 글래스로부터 수득된 투명전극 인듐-주석-옥사이드(indium-tin-oxide; ITO) 박막(면저항 12 Ω/square)을 아세톤, 메탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 20 분간 아이소프로필 알코올에 보관한 후 사용하였다. 그 후, 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]-바이페닐(NPB, 정공 전달층)를 넣고, 챔버 내의 진공도가 5.0 × 10^-7 Torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 NPB를 증발시켜 ITO 기판 상에 20 nm 두께의 정공 전달층을 증착하였다. 또한, 상기 진공 증착 장비 내에 실시예 1 내지 3에서 제조한 유기 발광 화합물을 각각 넣은 후 1.0 Å/sec 속도로 증발시켜 상기 정공 전달층 상에 30 nm 두께의 발광층(emitting layer, EML)으로서 증착하였다. 상기 발광층 상에 30 nm 두께의 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen)의 전자 수송층을 증착하였다. 이와 같이 정공 전달층(hole transport layr, HTL), 발광층(EML) 및 전자 수송층(electron transport layr, ETL)을 포함하는 유기층을 형성한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 증착하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 9에서 제조된 소자들과의 비교를 위한 비교예로서, 유기 발광 화합물로서 ADN[9, 10-비스(2-나프틸)안트라센]을 사용하여 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 디바이스를 제조하였다.

실험예 1: 유기 전계 발광 특성 측정

OLED 제조를 위해 ITO(Indium-tin-oxide) 박막이 코팅된 유리 기재가 사용되었으며, 유리 기재의 시트 저항은 12 Ω/square이고, 두께는 1,000 Å이었다. ITO-코팅된 유리를 초음파 배스(bath)에서 아세톤, 메틸 알콜, 및 증류수의 순서대로 세척한 후, 이소프로필 알코올에서 20 분 동안 방치하고 N₂ 가스 총을 이용하여 건조하였다. 상기 기재를 Ar 분위기에서 O₂ 플라즈마로 처리하였다. 매우 가열된(resistively heated) 알루미나 도가니 내로부터 상기 기재 상으로 유기물 층이 1.0 Å/s의 속도로 열적 증발에 의해 증착되었다. 모든 유기 물질 및 금속은 높은 진공(5.0 × 10^-7Torr) 하에서 증착되었다. 본 실험예에 따른 OLED는 다음과 같은 순서로 제조하였다: ITO(180 nm)/4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]-바이페닐(NPB,HTL)(20 nm)/본 실시예 화합물 1 내지 3 (30 nm)/4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen, ETL)(30 nm)/ 리튬 퀴놀레이트(Liq)(2.0 nm)/Al(100 nm). 상기 소자의 발광특성 및 광발광(EL) 스펙트럼을 Keithley 2400 소스 측정 유닛 및 CS1000A 분광 측광기를 이용하여 측정하였다.

실시예 1 내지 3에서와 같이 제조된 화합물 1 내지 3 및 화합물 ADN을 이용하여 실시예 9 및 비교예 1에서 제조된 소자들에 대한 유기 전계 발광 특성을 하기 표 1에 나타냈다.

[표 1]

상기 표 1은, 화합물 1-3과 ADN을 이용한 소자의 유기 전계 발광 특성을 나타낸 것이다. 소자 1 및 2는 각각 485 nm 및 483 nm의 최고 방출 피크를 가지는 녹청색(greenish blue) 발광을 나타내고, 특히, 소자 3은 445 nm의 최고 방출 피크를 가지는 효율적인 청색 발광을 나타내었으며, 최대 발광 효율과 최대 전력 효율이 각각 0.98 cd/A, 0.70 lm/W를 갖는 두드러진 전계 발광(EL) 성능을 나타냈다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

하기 화학식 2 내지 9 중 어느 하나로서 표시되는, 유기 발광 화합물:
[화학식 2]

;
[화학식 3]

;
[화학식 4]

;
[화학식 5]

;
[화학식 6]

;
[화학식 7]

;
[화학식 8]

;
[화학식 9]

.
삭제
삭제
삭제
하기 화학식 10으로서 표시되는 화합물 중 어느 하나를 팔라듐 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 11로서 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법:
[화학식 10]

또는
;
[화학식 11]
R₃-Z;
상기 화학식 11에서,
상기 R₃ 은 하기 치환기로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것이며,

;
;
;

;
;
;
Z는 수소 또는 할로겐임.
삭제
삭제
삭제
제 1 항에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
제 1 항에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 발광 조성물.