KR101536828B1 - 페놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
페놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조방법에서, 벤젠 및 수소를 하이드로알킬화 단계에서 제 1 촉매와 접촉시켜 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산 및 미반응된 벤젠을 포함하는 제 1 유출물 스트림을 생성한다. 상기 제 1 유출물 스트림의 적어도 일부를 제 1 분리 시스템에 공급하여 상기 제 1 유출물 스트림 부분을 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림과 미반응된 벤젠 및 사이클로헥산을 포함하는 C6 생성물 스트림으로 나눈다.
Description
본 발명은 페놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조방법에 관한 것이다.
본원은 2008년 4월 25일자 출원된 미국 가출원 제 61/047,821 호, 2008년 10월 10일자 출원된 미국 가출원 제 61/104,296 호 및 2008년 6월 19일자 출원된 유럽 출원 제 08158576.2 호를 우선권으로 주장하며, 이들 모두는 본원에서 그 전체를 참고로 인용한다.
페놀은 화학 산업에서 중요한 제품이며, 예를 들어 페놀계 수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디프산, 및 가소화제의 제조에 유용하다.
최근, 페놀 제조를 위한 가장 일반적인 경로는 호크법(Hock process)이다. 이는 3단계 공정으로서, 제 1 단계는 벤젠을 프로필렌으로 알킬화하여 큐멘을 제조하고, 그다음 상기 큐멘을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시키고, 그다음 상기 하이드로퍼옥사이드를 분해(cleavage)시켜 등몰량의 페놀 및 아세톤을 제조하는 것을 포함한다. 그러나, 페놀에 대한 세계적 수요는 아세톤에 비해 보다 빠르게 증가하고 있다. 추가로, 프로필렌의 가격은 전개되는 프로필렌의 부족으로 인해 증가하는 경향이 있다. 따라서, 공급물로서 프로필렌 대신에 보다 고급(higher) 알켄을 사용하면서 아세톤 대신에 사이클로헥사논과 같은 고급 케톤을 공-생성하는 공정이 페놀 생산에 대한 매력적인 대안적 경로일 수 있다.
예를 들어, 사이클로헥실벤젠의 산화(큐멘의 산화와 유사)는 아세톤 공-생성의 문제없이 페놀을 제조하기 위한 대안적 경로를 제공할 수 있다. 이런 대안적 경로는 사이클로헥사논을 공-생성하며, 이는 시장이 성장하고 있으며, 산업적 용매로서, 산화 반응에서 활성화제로서, 및 아디프산, 사이클로헥사논 수지, 사이클로헥사논 옥심, 카프로락탐 및 나일론 6의 제조에서 사용된다. 또한, 사이클로헥사논 및 페놀은 각각 탈수소화 및 수소화에 의해 용이하게 상호전환되어, 상기 사이클로헥실벤젠 경로가 페놀 및 사이클로헥사논의 혼합물을 제조할 뿐만 아니라 시장 요구에 따라 페놀 또는 사이클로헥사논의 생산을 최대화시키기 위한 잠재성을 제공한다.
사이클로헥실벤젠이 하이드로알킬화 또는 환원적 알킬화 방법에 의해 벤젠으로부터 생성될 수 있음이 공지되어 있다. 이 방법에서, 벤젠은 촉매의 존재 하에 수소와 함께 가열되어, 상기 벤젠이 부분적 수소화되어 사이클로헥센을 생성하고, 이후 벤젠 출발 물질을 알킬화시킨다. 이런 방법의 예가 미국특허 제 6,037,513 호에 기재되어 있다.
그러나, 잠재적 장점에도 불구하고, 벤젠의 하이드로알킬화, 및 생성된 사이클로헥실벤젠의 산화 및 분리를 통한 페놀 및/또는 사이클로헥사논의 상업적 제조 방법이 아직까지 개발되지 않았다. 상업적 방법에서 언급될 필요가 있는 문제들 중에는 하이드로알킬화 단계에서의 비교적 낮은 전환 속도 및 상당량의 부산물, 예컨대 사이클로헥산을 생성하는 하이드로알킬화에 대한 경향이 있다.
본 발명은, 상기 방법의 상업적 적용에서의 고유의 문제들을 경감시킨, 벤젠으로부터 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하기 위한 효율적 및 경제적인 사이클로벤젠계 제조방법을 제공하고자 한다.
하나의 양태에서, 본 발명은,
(a) 벤젠 및 수소를 하이드로알킬화 조건 하에서 제 1 촉매와 접촉시켜 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산 및 미반응된 벤젠을 포함하는 제 1 유출물 스트림을 생성하는 단계;
(b) 상기 제 1 유출물 스트림을 제 1 분리 시스템에 공급하여 상기 제 1 유출물 스트림을 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림과 사이클로헥산 및 벤젠을 포함하는 C6 생성물 스트림으로 나누는 단계;
(c) 상기 C6 생성물 스트림의 적어도 일부를 탈수소화 조건 하에서 제 2 촉매와 접촉시켜 상기 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키고 벤젠 및 수소를 포함하는 제 2 유출물 스트림을 생성하는 단계;
(d) 상기 제 2 유출물 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉 단계 (a)로 재순환시키는 단계;
(e) 상기 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림의 적어도 일부를 산화 조건 하에서 제 3 촉매의 존재 하에 산소-함유 기체와 접촉시켜 상기 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림 중의 사이클로헥실벤젠을 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 생성하는 단계; 및
(f) 상기 단계 (e)로부터의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 전환시켜 페놀 및 사이클로헥사논을 생성하는 단계
를 포함하는, 페놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조방법에 관한 것이다.
편리하게는, 상기 제조방법은 달리,
(g) 상기 공급 단계 (b)에서의 C6 생성물 스트림을 사이클로헥산-풍부 스트림과 벤젠-풍부 스트림으로 나누는 단계;
(h) 상기 벤젠-풍부 스트림을 상기 접촉 단계 (a)로 재순환시키는 단계; 및
(i) 상기 사이클로헥산-풍부 스트림을 상기 접촉 단계 (c)에서의 제 2 촉매와 접촉시키는 단계
를 포함한다.
편리하게는, 상기 제조방법에 공급되는 신선한 벤젠은 5 중량 ppm 미만의 황, 1 중량 ppm 미만의 질소 및 500 중량 ppm 미만의 물을 함유한다. 하나의 실시양태에서, 신선한 벤젠은 상기 제 1 분리 시스템으로 공급된다.
편리하게는, 상기 제조방법에 공급되는 신선한 수소는 5 중량 ppm 미만의 황화수소, 1 중량 ppm 미만의 질소 및 5 중량 ppm 미만의 일산화탄소를 함유한다. 하나의 실시양태에서, 신선한 벤젠은 상기 접촉 단계 (d)로 공급된다.
편리하게는, 상기 제 1 촉매가 분자체 및 수소화 금속을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 제 1 촉매의 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, MCM-22 계열의 분자체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 상기 제 1 촉매의 수소화 금속은 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석, 코발트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
편리하게는, 상기 수소화 금속의 50 중량% 이상이, 상기 분자체와는 상이하며 일반적으로 원소 주기율표의 2족, 4족, 13족 및 14족의 원소 하나 이상의 옥사이드를 포함하는 무기 옥사이드 상에 지지된다.
편리하게는, 상기 하이드로알킬화 조건이 약 50 내지 약 400℃의 온도, 약 100 내지 약 7000kPa의 압력, 약 0.01 내지 약 100 hr-1의 중량 시공간 속도 및 약 0.01 내지 약 100의 수소에 대한 벤젠의 몰 비를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 제조방법은, 상기 제 1 유출물 스트림을 적어도 제 1 및 제 2 부분으로 나누는 단계; 상기 제 1 유출물 스트림의 제 1 부분을 냉각시키는 단계; 및 상기 냉각된 제 1 유출물 스트림을 상기 접촉 단계 (a)로 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다.
편리하게는, 상기 제 1 분리 시스템은 상기 제 1 유출물 스트림으로부터 다이사이크로헥실벤젠-풍부 스트림을 추가로 분리하고, 상기 제조방법은 상기 다이사이클로헥실벤젠-풍부 스트림을 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에 추가의 벤젠과 접촉하여 상기 다이사이클로헥실벤젠을 추가적인 사이클로헥실벤젠으로 전환시키는 것을 추가로 포함한다.
전형적으로, 상기 제 2 촉매는 다공성의 비-산성 지지체 상의 주기율표의 8족의 금속 또는 그의 화합물을 포함하고, 상기 탈수소화 조건이 약 330 내지 약 500℃의 온도 및 약 100 내지 약 1000kPa의 압력을 포함한다.
편리하게는, 상기 제 3 촉매는 하기 화학식 I의 환형 이미드를 포함한다:
화학식 I
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼로부터, 또는 SO3H, NH2, OH 및 NO2 기로부터, 또는 H, F, Cl, Br 및 I 원자로부터 선택되며, 단, R1 및 R2는 공유 결합을 통해 서로 연결될 수 있고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 C, CH 및 CR3로부터 선택되고;
X 및 Z는 각각 독립적으로 C, S, CH2, N, P 및 주기율표의 4족 원소로부터 선택되고;
Y는 O 또는 OH이고;
k는 0, 1 또는 2이고;
l은 0, 1 또는 2이고;
m은 1 내지 3이다.
하나의 실시양태에서, 상기 환형 이미드가 N-하이드록시프탈이미드를 포함하며 상기 접촉 단계 (e) 이전에 상기 사이클로벤젠-풍부 스트림의 적어도 일부에 용해된다.
하나의 실시양태에서, 상기 전환 단계 (f)가 50℃ 미만의 온도에서 수행되는 제 1 단계, 및 상기 제 1 단계 온도보다는 높지만 150℃ 미만인 온도에서 수행되는 제 2 단계를 포함하는 2 이상의 단계로 실시된다. 편리하게는, 상기 전환 단계 (f)는 120℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 제 3 단계를 추가로 포함한다.
편리하게는, 상기 전환 단계 (f)는 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제 4 촉매, 예컨대 황산과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명은, 종래 기술의 벤젠의 하이드로알킬화, 및 생성된 사이클로헥실벤젠의 산화 및 분리를 통한 페놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조 방법의 상업적 적용에서의 고유의 문제들을 경감시킨, 벤젠으로부터 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하기 위한 효율적 및 경제적인 사이클로벤젠계 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 하나의 예에 따른 제조방법의 사이클로헥실벤젠 합성 단계의 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 하나의 예에 따른 제조방법의 사이클로헥실벤젠 산화 단계의 흐름도이다.
도 3은, 본 발명의 하나의 예에 따른 제조방법의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드 분리 및 생성물 회수 단계의 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 하나의 예에 따른 제조방법의 사이클로헥실벤젠 산화 단계의 흐름도이다.
도 3은, 본 발명의 하나의 예에 따른 제조방법의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드 분리 및 생성물 회수 단계의 흐름도이다.
벤젠 및 수소로부터 페놀 및/또는 사이클로헥사논을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 상기 제조방법의 다양한 단계들, 특히 하이드로알킬화, 산화, 분리 및 생성물 수득이, 공급원료의 이용 및 목적 생성물의 수율을 최대화시키고 부산물 형성을 최소화시키는 방식으로 수행 및 집적화된다.
공급물
전처리
임의의 상업적으로 입수가능한 벤젠 및 수소 공급원료가 본 제조방법에 사용될 수 있다. 그러나, 하이드로알킬화에서, 가능한 순수한 공급원료가 바람직하다. 벤젠 공급물 및 수소 공급물 중 황, 질소, 물, 일산화탄소 및/또는 기타 불순물은, 13X, 4A, 셀렉스소브 CD, 클레이, Zn, Cu 및 또는 임의의 기타 효과적 흡착제를 사용한 흡착에 의해 제거될 수 있었다. 하이드로알킬화 촉매에 대한 벤젠 공급물 중 바람직한 황 수준은 5 wppm 미만, 일반적으로 1 wppm 미만이다. 벤젠 공급물 중 바람직한 물 수준은 500 wppm 미만, 일반적으로 250 wppm 미만이다. 벤젠 공급물 중 바람직한 질소 수준은 1 wppm 미만이다. 유사하게, 수소 공급물 중 바람직한 황화수소 수준은 5 wppm 미만, 일반적으로 1 wppm 미만이다. 또한, 수소 공급물 중 바람직한 CO 수준은 5 wppm 미만, 일반적으로 1 wppm 미만이다. 수소 공급물 중 바람직한 질소 수준은 1 wppm 미만이다.
사이클로헥실벤젠의
생성
본 제조방법에서, 사이클로헥실벤젠은 하이드로알킬화 촉매의 존재 하에 하이드로알킬화 조건 하에서 벤젠을 수소와 접촉시킴에 의해 생성되며, 이때 벤젠은 하기 반응 (1)을 진행하여 사이클로헥실벤젠(CHB)을 생성한다.
하이드로알킬화 반응은, 고정된 베드, 슬러리 반응기, 및/또는 접촉-증류 타워(catalytic distillation tower)를 포함하는 폭넓은 범위의 반응기 배열에서 수행될 수 있다. 또한, 하이드로알킬화 반응은 단일 반응 구역 또는 복수의 반응 구역들에서 수행될 수 있으며, 여기서 적어도 수소가 단계들의 반응에 도입된다. 적합한 반응 온도는 약 50℃ 내지 약 400℃, 예컨대 약 100℃ 내지 약 250℃이며, 적합한 반응 압력은 약 100 내지 약 7,000kPa, 예를 들어 약 500 내지 약 5,000kPa이다. 수소:벤젠의 몰 비의 적합한 값은 약 0.01 내지 약 100, 더욱 특히 약 0.15 내지 약 15:1, 예를 들어 약 0.4 내지 약 4:1, 예를 들어 약 0.4 내지 약 0.9:1이다. 벤젠 중량 시공간 속도는 보통 약 0.01 내지 약 100 hr-1이다.
하이드로알킬화 반응에서 사용되는 촉매는 산 작용기를 갖는 분자체 및 수소화 금속을 포함하는 2작용성 촉매이다. 적합한 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, MCM-22 계열의 분자체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "MCM-22 계열 물질"(또는 "MCM-22 계열의 물질" 또는 "MCM-22 계열의 분자체")은 다음 중 하나 이상을 포함한다:
· MWW 골격 토폴로지를 갖는, 통상의 제 1 결정도(first degree crystalline) 빌딩 블록 단위 셀로부터 제조된 분자체(단위 셀이란, 원자들이 3차원 공간에서 타일링된 경우, 결정 구조를 묘사하는 원자들의 공간적 배열이다. 이러한 결정 구조는 본원에서 그 전체를 참고로 인용하고 있는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001]에 개시되어 있다);
· MWW 골격 토폴로지 단위 셀이 2차원으로 타일링되어 하나의 단위 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께의 단층을 형성한, 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체;
· 하나 이상의 단위 셀 두께의 층인 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체로서, 하나 초과의 단위 셀 두께의 층이 하나의 단위 셀 두께의 2개 이상의 단층들을 적층하거나, 팩킹 또는 결합하여 만들어진 분자체(이러한 제 2 결정도 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위 방식, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있음); 및
·MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위의 2차원 또는 3차원 조합에 의해 만들어진 분자체.
상기 MCM-22 계열의 분자체는 일반적으로 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 저면 간격(d-spacing) 최대치를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는다. 물질 (b)을 특징화하기 위해 사용된 X-선 회절 데이터는, 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기 및 수집 시스템인 관련 컴퓨터가 장착된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다. MCM-22 계열의 분자체는, MCM-22(미국특허 제 4,954,325 호에 개시됨), PSH-3(미국특허 제 4,439,409 호에 개시됨), SSZ-25(미국특허 제 4,826,667 호에 개시됨), ERB-1(유럽특허 제 0293032 호에 개시됨), ITQ-1(미국특허 제 6,077,498 호에 개시됨), ITQ-2(국제 특허 공개공보 제 WO 97/17290 호에 개시됨), MCM-36(미국특허 제 5,250,277 호에 개시됨), MCM-49(미국특허 제 5,236,575 호에 개시됨), MCM-56(미국특허 제 5,362,697 호에 개시됨), UZM-8(미국특허 제 6,756,030 호에 개시됨) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게 분자체는 (a) MCM-49, (b) MCM-56, (c) MCM-49 및 MCM-56의 아이소타입, 예를 들어 ITQ-2로부터 선택된다.
임의의 공지된 수소화 금속이 본 발명의 하이드로알킬화 촉매로서 사용될 수 있지만, 적합한 금속으로는 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석 및 코발트를 들 수 있고, 팔라듐이 특히 바람직하다. 일반적으로, 촉매 중에 존재 하는 수소화 금속의 양은 촉매의 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 중량%이다. 하나의 실시양태에서, 분자체가 알루미노실리케이트인 경우, 상기 촉매 중에 존재 하는 수소화 금속의 양은, 분자체 중 알루미늄:수소화 금속의 몰비가 약 1.5 내지 약 1500, 예를 들어 약 75 내지 약 750, 예를 들어 약 100 내지 약 300이 되도록 선택된다.
수소화 금속은, 예를 들어 함침 또는 이온 교환에 의해 분자체 상에 직접 지지될 수 있다. 그러나, 보다 바람직한 실시양태에서, 수소화 금속의 50 중량% 이상, 예를 들어 75 중량% 이상, 일반적으로 실질적으로 수소화 금속 모두가, 분자체와는 별도이지만 복합물을 형성한 무기 옥사이드 상에 지지된다. 특히, 무기 옥사이드 상에 수소화 금속을 지지시킴으로써, 수소화 금속이 분자체에 지지된 동등한 촉매에 비해, 사이클로헥실벤젠 및 다이사이클로헥실벤젠에 대한 촉매의 활성 및 이들의 선택성이 증가됨이 발견되었다.
이러한 복합물 하이드로알킬화 촉매에 사용된 무기 옥사이드는 하이드로알킬화 반응의 조건 하에서 안정적이고 불활성이기만 하다면, 좁은 범위로 한정되지 않는다. 적합한 무기 옥사이드는, 원소 주기율표의 2족, 4족, 13족 및 14족의 옥사이드, 예를 들어 알루미나, 티타니아 및/또는 지르코니아를 포함한다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 주기율표 족에 대해 번호를 매기는 순서는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 개시되어 있다.
수소화 금속은 금속-함유 무기 옥사이드가 상기 분자체와 복합물을 형성하기 이전에, 편리하게는 함침시킴으로써 무기 옥사이드상에 침착된다. 전형적으로, 촉매 복합물은, 분자체 및 금속-함유 무기 옥사이드의 혼합물을, 고압(일반적으로 약 350 내지 약 350,000kPa)에서 펠렛을 형성하는 공동-펠렛화에 의해, 또는 임의로 개별적인 결합제와 함께, 분자체 및 금속-함유 무기 옥사이드의 슬러리를 다이(die)를 통해 가압하는 공압출에 의해 제조된다. 필요한 경우, 부가적인 수소화 금속이 생성된 촉매 복합물 상에 후속적으로 침착될 수 있다.
적합한 결합제 물질은 합성 또는 천연 발생 물질 뿐만 아니라, 점토, 실리카 및/또는 금속 옥사이드와 같은 무기 물질을 포함한다. 후자는 천연적으로 발생된 것이거나, 또는 실리카 및 금속 옥사이드의 혼합물을 비롯한 겔형 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 결합제로서 사용될 수 있는 천연적으로 발생된 점토는, 몬트모릴로나이트 계열 및 카올린 계열의 것을 포함하며, 이들 계열은 흔히 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 또는 주요 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 애녹사이트인 기타 점토로 공지된 카올린 및 수벤토나이트(subbentonites)를 포함한다. 이러한 점토는 최초 채굴된 원료 상태로 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변성으로 처리된 상태로 사용될 수 있다. 적합한 금속 옥사이드 결합제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-쏘리아(thoria), 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 실리카-알루미나-쏘리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼원 조성물을 포함한다.
하이드로알킬화 반응은 발열반응이므로, 반응 시스템은 열 관리를 고려해야만 한다. 바람직한 방법은 하이드로알킬화 반응기로부터 유출물의 일부를 냉각 열 교환기를 통해 재순환시키고, 냉각된 재순환 스트림을 상기 공급물과 혼합시키는 것이다. 또한, 하나 초과의 하이드로알킬화 베드 또는 반응기를 갖고, 단계들에서 수소를 첨가하는 것이 유리할 수도 있다.
사이클로헥실벤젠의
분리
하이드로알킬화 단계는 사이클로헥실벤젠에 대해 매우 선택적이지만, 하이드로알킬화 반응으로부터의 유출물은 일반적으로 일부 다이알킬화 및 기타 중질 생성물, 뿐만 아니라 미반응된 벤젠 공급물을 함유할 것이다. 그러므로, 하이드로알킬화 유출물은 2개 이상의 증류 타워를 보통 포함하는 분리 시스템으로 공급된다. 제 1 증류 타워에서, 미반응된 벤젠 공급물은 상기 유출물로부터 회수되고, 하이드로알킬화 반응기로 재순환된다. 구체적으로, 하나의 실시양태에서, 미반응된 벤젠은 사이클로헥산과 함께 회수된다. 다른 실시양태에서, 사이클로헥산-풍부 스트림은 벤젠-풍부 스트림에 독립적인 제 1 증류 타워로부터 회수된다. 또 다른 실시양태에서, 사이클로헥산은 추가의 분리 단계를 부가함에 의해 벤젠으로부터 실실적으로 분리될 수 있다. 벤젠으로부터 사이클로헥산을 실질적으로 분리시킬 수 있지만, 이런 대안적 방법은 환경에 좌우되어 비용이 지나치게 높을 수 있다. 제 1 증류 타워의 저부를 추가로 증류시켜 정제된 사이클로헥실벤젠 생성물 스트림을 회수한다. 사이클로헥실벤젠보다 중질의 물질은 퍼지(purge) 스트림 내에서 제거될 수 있다. 임의적으로, 이 단계에서, 적어도 다이-사이클로헥실벤젠을 포함하는 폴리알킬레이트 스트림은 임의적 알킬화 단계로 공급하기 위해 회수될 수 있다. 중질물 스트림은 여전히 이 단계에서 제거되고, 상기 제조방법으로부터 퍼징된다. 이 중질물 스트림은 폴리알킬레이트 스트림의 슬립스트림(slipstream)일 수 있거나, 폴리알킬레이트 스트림의 정제로부터의 잔류물일 수 있거나, 이들 모두의 조합물일 수도 있다. 일반적으로, 사이클로헥실벤젠 회수는 1개 또는 임의적으로 2개의 진공 증류 타워를 사용하여 수행된다.
다이사이클로벤젠의
트랜스알킬화
반응 유출물 내에 존재 하는 다이사이클로헥실벤젠의 양에 따라, 다이사이클로헥실벤젠을 부가적인 벤젠과 트랜스알킬화하여 목적하는 모노알킬화 종의 생성을 최대화하는 것이 바람직할 수 있다. 부가적인 벤젠과의 트랜스알킬화는, 하이드로알킬화 반응기와는 별도의 트랜스알킬화 반응기에서, 적당한 트랜스알킬화 촉매(예를 들어, MCM-22 계열, 제올라이트 베타, MCM-68(미국특허 제 6,014,018 호 참조), 제올라이트 Y 또는 모데나이트) 상에서 수행된다. 트랜스알킬화 반응은 전형적으로, 약 100 내지 약 300℃의 온도 및/또는 약 800 내지 약 3500kPa의 압력 및/또는 총 공급물에 대한 약 1 내지 약 10 hr-1의 중량 시공간 속도 및/또는 약 1:1 내지 약 5:1의 벤젠/다이사이클로헥실벤젠 중량비를 적합하게 포함하는 적어도 부분적 액상 조건 하에서 수행된다.
사이클로헥산
탈수소화
또한, 하이드로알킬화 반응기로부터의 유출물은, 사이클로헥실벤젠을 생성하는 벤젠의 하이드로알킬화에 대한 경쟁 반응이 하기 반응 (2)에 따라 사이클로헥산을 생성하는 벤젠의 완전 포화를 포함하기 때문에 보통 상당량의 사이클로헥산을 함유할 것이다.
전술된 고도로 선택적인 하이드로알킬화 반응에 의한 경우라도, 반응 생성물(미전환된 벤젠은 무시) 중 5 중량% 내지 20 중량%의 사이클로헥산 수준이 보통 관찰된다. 하이드로알킬화 단계에서의 벤젠 전환율이 전형적으로 단지 40-60%이기 때문에, C6 생성물 분획의 적어도 일부는 전형적으로 재순환된다. 그러나, 사이클로헥산은 증류에 의해 벤젠으로부터 용이하게 분리될 수 없는데, 이는 이들의 비점들이 근접하기 때문이다. 그러나, 하나의 실시양태에서, 사이클로헥산은, 편리하게는 제 1 증류 타워로부터 스립 스트림으로서 분리 시스템으로부터 사이클로헥산-풍부 스트림을 흡인(pulling)함에 의해 어느 정도 벤젠으로부터 분리될 수 있다. 슬립 스트림은 전형적으로 공급 포인트와 오버헤드 스트림 사이의 지점에서 제 1 증류 타워로부터 흡인될 것이다. 다른 실시양태에서, 사이클로헥산은 추가의 사이클로헥산/벤젠 분리 단계를 전체 제조방법에 도입시켜 C6 생성물 스트림으로부터 더욱 실질적으로 분리될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, C6 생성물 스트림은 사이클로헥산-풍부 스트림과 벤젠-풍부 스트림으로 나뉘지 않는다. 그러나, C6 생성물 스트림으로부터의 사이클로헥산의 실질적 분리를 제외하고, 사이클로헥산은 전형적으로 사이클로헥실벤젠 합성 단계의 C6 재순환 스트림에 축적되는 경향이 있을 것이며, 여기서 이는 벤젠을 치환시킬 수 있고, 또한 추가의 바람직하지 못한 부산물을 초래할 수 있다.
사이클로헥산이 분리 시스템으로부터 회수되는 방법에 관계 없이, 사이클로헥산의 탈수소화에 대한 적어도 3개의 방법이 존재한다. 첫 번째는, 벤젠 및 사이클로헥산을 포함하는 비분할된 C6 생성물 스트림이 탈수소화 시스템으로 공급될 수 있다. 두 번째는, 슬립 스트림으로서 분리 시스템으로부터 회수된 사이클로-풍부 스트림이 탈수소화 시스템으로 공급될 수 있다. 세 번째는, 후속 C6 생성물 스트림의 증류를 통해 회수된 실질적으로 순수한 사이클로헥산 스트림이 탈수소화 시스템으로 공급될 수 있지만, 이런 세 번째 방법은 벤젠 및 사이클로헥산의 비점들이 근접하기 때문에 비용이 과도하게 높을 수 있다.
스트림이 특정 종에서 "풍부(rich)"한 것으로 기재된 경우, 이는 그 스트림 내에 특정 종이 중량% 기준으로 동일한 시스템의 다른 스트림에 비해 풍부한 것을 의미한다. 단지 예시만을 위해, 분리 시스템을 떠나는 사이클로헥산-풍부 스트림은 분리 시스템으로의 공급물, 벤젠-풍부 스트림, 또는 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림보다 많은 중량%의 사이클로헥산을 가질 것이다. "C6" 종은 일반적으로 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 임의의 종을 의미한다.
본 제조방법에서, 사이클로헥산 생성 문제는 사이클로헥산에 대한 탈수소화 단계를 하이드로알킬화의 재순환 루프로 삽입함에 의해 최소화된다. 따라서, 벤젠 및 사이클로헥산이 C6 생성물 스트림으로서 회수되는 하나의 실시양태에서, 사이클로헥실벤젠 생성물로부터 제거된 C6 생성물 스트림(전형적으로 50% 초과의 벤젠 및 50% 미만의 사이클로헥산을 함유함)의 적어도 일부는 탈수소화 반응기로 공급될 수 있으며, 여기서 사이클로헥산은 하기 반응 (3)에 따라 90% 초과, 예컨대 96% 초과, 예를 들면 99% 초과의 선택도로 벤젠으로 전환된다.
다른 실시양태에서, 사이클로헥산-풍부 스트림은 탈수소화 반응기로 공급된 후, 하이드로알킬화 단계로 다시 재순환될 수 있다.
물론 반응 (3)은 반응 (2)의 역반응이다. 따라서, 반응 (2)가 비교적 저온 및 고압의 조건에서 친향적인 반면, 반응 (3)을 정방향으로 진행시키기 위해 열역학은 보다 낮은 압력 및/또는 보다 높은 온도를 요구한다. 따라서, 사이클로헥산 탈수소화 단계는 전형적으로 300℃ 초과, 예컨대 약 330℃ 내지 약 430℃의 온도, 및 1000kPa 미만, 예컨대 약 100 내지 약 500kPa의 압력을 포함하는 조건 하에서 수행된다.
사이클로헥산 탈수소화는 일반적으로 활성 금속 작용기, 예컨대 하나 이상의 VIII 족 금속을 갖는 촉매의 존재 하에 다공성의 비-산성 지지체 상에서 수행된다. 적합한 VIII 족 금속은 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 및 이들의 조합물을 포함한다. 편리하게는, 탈수소화 금속은 산 부위(acid site) 중화, 및 촉매 안정성 및 선택성 개선을 위해 하나 이상의 다른 원소, 예컨대 칼륨, 나트륨, 주석 및/또는 인과 조합된다. 탈수소화 촉매에 대한 적합한 지지체는 알루미늄 옥사이드, 규소 옥사이드, 티탄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 활성탄 및 이들의 조합물을 포함한다. 지지체는 전형적으로 3 m2/g 초과, 예컨대 약 20 내지 약 500 m2/g의 표면적을 가진다. 사이클로헥산 전환율은 전형적으로 50% 초과, 예컨대 약 70 내지 약 99%이다.
탈수소화 반응기로 가는 기체 공-공급물은 필요하지 않지만, 수소 기체 공-공급물은 촉매 코킹(coking)을 억제하는 것이 바람직하고, 이를 위해 전형적으로 H2/탄화수소 몰 공급 비는 약 0.5:1 내지 약 5:1이다. 실제로, 하나의 실시양태에서, 전체 제조방법에서 신선한 제조(make-up) 수소가 사이클로헥산 탈수소화 단계로 공급된다. 이후 과량의 공-생성된 수소는 압축되고, 하이드로알킬화 반응기로 재순환된다.
고정식 베드, 이동식 베드 및 접촉 증류(catalytic distillation) 반응기를 비롯한 임의의 공지의 반응기 구조가 사이클로헥산 탈수소화의 수행을 위해 사용될 수 있다. 또한, 반응기는 배취식 또는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다.
사이클로벤젠
산화
사이클로헥실벤젠을 페놀 및 사이클로헥사논으로 전환시키기 위해서, 우선 사이클로헥실벤젠을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시킨다. 이는, 산소-함유 기체, 예를 들어 공기를 사이클로헥실벤젠-함유 액상에 도입함으로써 달성된다. 큐멘과는 상이하게, 촉매 부재 하에서의 사이클로헥실벤젠의 대기 공기 산화는 매우 느려서, 산화는 보통 촉매의 존재 하에서 수행된다.
사이클로헥실벤젠 산화 단계를 위한 적합한 촉매는 하기 화학식 I의 환형 이미드이다:
화학식 I
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼로부터, 또는 SO3H, NH2, OH 및 NO2 기로부터, 또는 H, F, Cl, Br 및 I 원자로부터 선택되고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 C, CH 및 CR3로부터 선택되고;
X 및 Z는 각각 독립적으로 C, S, CH2, N, P 및 주기율표의 4족 원소로부터 선택되고;
Y는 O 또는 OH이고;
k는 0, 1 또는 2이고;
l은 0, 1 또는 2이고;
m은 1 내지 3, 예컨대 1, 2 또는 3이고,
R3은 R1에서 열거된 임의의 것(라디칼, 기 또는 원자)이다.
편리하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 지방족 알콕시 또는 방향족 알콕시 라디칼, 카복실 라디칼, 알콕시-카보닐 라디칼 및 탄화수소 라디칼로부터 선택되며, 이들 라디칼 각각은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
일반적으로, 산화 촉매로서 사용된 환형 이미드는 하기 화학식 II를 따른다:
화학식 II
상기 식에서,
R7, R8, R9, 및 R10는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼로부터, 또는 SO3H, NH2, OH 및 NO2 기로부터, 또는 H, F, Cl, Br 및 I 원자로부터 선택되고;
X 및 Z는 각각 독립적으로 C, S, CH2, N, P 및 주기율표의 4족 원소로부터 선택되고;
Y는 O 또는 OH이고;
k는 0, 1 또는 2이고;
l은 0, 1 또는 2이다.
편리하게는, R7, R8, R9, 및 R10는 각각 독립적으로 지방족 알콕시 또는 방향족 알콕시 라디칼, 카복실 라디칼, 알콕시-카보닐 라디칼 및 탄화수소 라디칼로부터 선택되며, 이들 라디칼 각각은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
하나의 실용적 실시양태에서, 상기 환형 이미드 촉매는 N-하이드록시프탈이미드를 포함한다.
이들 물질은 단독으로 또는 유리 라디칼 개시제의 존재 하에서 사용될 수 있고, 액상 균질 촉매로서 사용되거나 고체 담체 상에 지지되어 비균질 촉매를 제공할 수 있다. 전형적으로, N-하이드록시 치환된 환형 이미드는, 사이클로헥실벤젠의 0.0001 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어 0.001 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 하나의 실시양태에서, 상기 환형 이미드 촉매는 사이클로헥실벤젠 공급물 또는 반응 매질(또는 이들 모두)에 용해시킴에 의해 산화 반응 단계로 첨가된다. 상기 촉매는 유리하게는 온도가 이미 높은 반응 매질 및 일부 하이드로퍼옥사이드가 존재 하는 반응 매질에 첨가되며, 이들 모두는 고체 촉매의 용해도 개선에 기여한다.
산화 단계를 위한 적합한 조건은 약 7O℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 90℃ 내지 약 13O℃의 온도 및 약 50 내지 10,000kPa의 압력을 포함한다. 임의의 산소-함유 기체, 바람직하게 공기가 산화 매질로서 사용될 수 있다. 반응은 배취식 반응기 또는 연속 유동식 반응기에서 수행될 수 있다. 염기성 완충제가 첨가되어 산화 중에 형성될 수 있는 산성 부산물과 반응할 수 있다. 추가로, 염기성 화합물, 예를 들어 탄산나트륨의 용해를 보조할 수 있는 수성상이 도입될 수 있다.
산화 단계의 생성물은 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 미반응된 사이클로헥실벤젠을 포함하는 액체 유출물과 주로 산소-소진된 공기로 구성된 연도 기체이다. 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드는 하나 이상의 진공 플래시/증류 단계에서 미반응된 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부를 스트리핑(stripping)해 버림에 의해 농축될 수 있다. 바람직하게는, 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드는 농축되지 않으며, 후속 분해 단계에서 희석 형태로 사용된다. 이 스트림 중의 미전환된 사이클로헥실벤젠은 분해 섹션 후에 회수되고, 산화 섹션으로 재순환된다.
연도 기체는 냉각되고, 증기 생성물의 적어도 일부는 비-응축성 기체로부터 응축 및 분리된다. 바람직하게는, 흡착제 베드(예: 활성탄으로 된 것)가 연도 기체로부터 추가의 유기 화합물을 회수하기 위해 사용된다.
하이드로퍼옥사이드
분해
사이클로헥실벤젠의 페놀 및 사이클로헥사논으로의 전환에 있어서 최종 반응 단계는, 편리하게는 액상에서 촉매와 하이드로퍼옥사이드를 접촉시킴으로써 수행되는, 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 분해를 포함한다. 상기 분해는, 편리하게는, 약 20℃ 내지 약 15O℃, 예를 들어 약 40℃ 내지 약 120℃, 예컨대 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도, 및 약 50 내지 약 2,500kPa, 예를 들어 약 100 내지 약 1000kPa, 예컨대 약 100 내지 약 200kPa의 압력에서 수행된다. 전형적 체류 시간은 대략 5 내지 10분이다. 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드는 분해 반응에 대해 불활성인 유기 용매, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 페놀 또는 사이클로헥실벤젠에 희석되어 열 제거를 보조한다.
간편하게는 분해 반응은 2 이상의 단계로 수행된다. 제 1 반응 단계는 비교적 온화한 조건(보다 낮은 온도(50℃ 미만) 및 보다 낮은 산 농도)으로 작동되어 공급물 중 페닐사이클로헥사놀이 올레핀으로 탈수소화되지 않게 한다. 상기 온화한 조건 때문에, 제 1 반응 단계는 바람직하게는 약 5-10분의 체류 시간으로 보다 높은 수준의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 작동할 수 있다. 제 1 반응 단계는 편리하게는 고정형 또는 연속식 교반 반응기에서 수행된다.
제 2 반응 단계에서, 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드 함량은 바람직하게는 약 30 초의 체류 시간으로 플러그 유동 반응기에서 약 0.5%로 감소된다. 이 반응기는 단순하게는 비절연된 상호연결 파이프의 단편일 수도 있다. 제 3 반응 단계에서, 반응 혼합물은 120-150℃로 신속하게 가열된다. 이런 가열된 혼합물은 플러그 유동에 의해 바람직하게는 약 30초 체류 시간으로 다른 파이프 단편을 통해 유동하고, 그 후 신속히 냉각된다. 이런 매우 격렬한 최후 단계는 페닐사이클로헥사놀을 페닐사이클로헥센으로 전환시킨다. 짧은 체류 시간은 페닐사이클로헥센이 다른 성분들과 반응/축합하는 시간을 주지 않으므로, 페놀 타르 형성을 감소시킨다.
분해 단계 중에 사용된 촉매는 균질 촉매 또는 비균질 촉매일 수 있다.
적합한 균질 분해 촉매로는, 황산, 과염소산, 인산, 염산 및 p-톨루엔 설폰산을 들 수 있다. 염화 제 2 철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황이 효과적인 균질 분해 촉매이다. 바람직한 균질 분해 촉매는 황산이고, 바람직한 농도는 0.05 내지 0.5 중량%의 범위이다. 균질 산 촉매의 경우, 분해 단계 후에 바람직하게는 중화 단계가 수행된다. 이러한 중화 단계는 전형적으로 염기성 성분, 예컨대 나트륨 페닐레이트와의 접촉을 포함하고, 후속적으로 염-풍부 수성상을 디캔팅(decant)한다.
사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 분해에 사용하기에 적합한 비균질 촉매로는, 스멕타이트 점토, 예를 들어 본원에서 참고로 인용하고 있는 미국특허 제 4,870,217 호에서 기술하고 있는 산성 몬트모릴로나이트 실리카-알루미나 점토, 산성 이온 교환 수지(예: 앰버리스트 15), 산성 금속 옥사이드 혼합물(WO3/ZrO2, MoO3/ZrO2, 등), 및 알루미늄 클로라이드를 포함한다.
분해 유출물의 처리
분해 반응으로부터의 유출물은 미반응된 사이클로헥실벤젠과 함께 실질적으로 등몰량으로 페놀 및 사이클로헥사논을 포함한다. 그러므로, 상기 유출물은, 적어도 산화 단계로의 재순환을 위해 미반응된 사이클로헥실벤젠을 제거하고, 통상적으로 분리 생성물로서 페놀 및 사이클로헥사논을 회수하기 위해 1회 이상의 분리 단계로 처리된다. 사이클로헥사논 및 페놀이 28 중량% 사이클로헥사논 및 72 중량% 페놀로 구성된 공비 혼합물을 생성하기 때문에, 나중(latter) 분리는 보통 진공 또는 추출 증류를 포함한다.
페놀에 대한 시장 요구에 따라, 페놀의 사전 제거가 있거나 또는 없이 분해 유출물 중의 사이클로헥사논의 일부 또는 전부는 하기 반응 (4)에 따라 탈수소화되어 추가의 페놀을 생성할 수 있다:
적합한 임의의 탈수소화 촉매, 예컨대 미국 특허 제 4,417,076 호에 기재된 개선된 니켈 촉매가 반응 (4)에서 사용될 수 있다. 탈수소화 단계에서 적합한 조건은 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도 및 약 0.01 atm 내지 약 20 atm(1kPa 내지 2000kPa)의 압력, 예컨대 약 300℃ 내지 약 450℃의 온도 및 약 1 atm 내지 약 3 atm(100kPa 내지 300kPa)의 압력을 포함한다.
다르게는, 사이클로헥사논이 고도로 요구되는 경우, 페놀의 사전 제거가 있거나 또는 없이 분해 유출물 중 페놀의 일부 또는 전부는 수소화되어, 반응 (4)의 역반응에 따라 추가의 사이클로헥사논을 생성할 수 있다. 적합한 임의의 수소화 촉매, 예컨대 백금 또는 팔라듐 촉매가 이 반응에서 사용될 수 있다. 유사하게, 수소화 조건들은 밀접하게 제어되지 않으며 전형적으로 약 20℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 101kPa 내지 약 10,000kPa의 압력, 및 약 1:1 내지 약 100:1의 수소 대 페놀 몰 비를 포함한다. 수소화 반응은, 고정 베드, 슬러리 반응기, 및/또는 접촉 증류 타워를 포함하는 폭넓은 범위의 반응기 배열에서 수행될 수 있다. 수소화 반응에서 사용된 조건에 따라, 사이클로헥사논의 일부 또는 전부가 사이클로헥사놀로 추가로 환원될 수 있다.
본 제조방법에 의해 생성된 페놀은 예컨대 비스페놀-A의 제조에 사용될 수 있는 반면, 사이클로헥사논, 및 사이클로헥사논과 사이클로헥사놀의 혼합물은 나일로노 6 및 나일론 6,6의 제조에 유용한 공급원료이다.
본 발명에 따른 제조방법의 하나의 예가 첨부된 도면을 참고하여 기재될 것이다.
본 제조방법의 바람직한 실시양태의 사이클로헥실벤젠 합성 단계의 흐름도인 도 1을 참고하면, 벤젠 및 수소를 하이드로알킬화 반응기(11)로 공급하고, 여기서 이들이 반응하여 일부 사이클로헥산 및 다이사이클로헥실벤젠과 함께 사이클로헥실벤젠을 생성한다. 하이드로알킬화 반응기(11)로부터의 유출물(12)을 제 1 증류 유닛(13)으로 공급하고, 여기서 또한 신선한 제조 벤젠(14)을 수용한다. 제 1 벤젠-풍부 오버헤드 스트림(15)을 제 1 증류 유닛(13)으로부터 제거하고, 하이드로알킬화 반응기(11)로 재순환시키는 동안, 사이클로헥산 풍부한 제 2 오버헤드 스트림(16)(즉, 사이클로헥산-풍부 슬립 스트림)을 제 1 증류 유닛(13)으로부터 제거하고 탈수소화 유닛(17)으로 공급한다. 제 2 오버헤드 스트림(16)을 탈수소화 유닛(17)에서 벤젠 및 수소로 전환시키고, 생성된 유출물 스트림(18)을 하이드로알킬화 반응기(11)로 재순환시킨다. 수소, 예컨대 신선한 제조 수소를 임의적으로 탈수소화 유닛(17)으로 공급한다.
일부 다이사이클로헥실벤젠과 함께 목적하는 사이클로헥실벤젠을 함유하는 저부 분획(19)을 또한 제 1 증류 유닛(13)으로부터 회수한 후, 제 2 증류 유닛(21)으로 통과시키되, 여기서 사이클로헥실벤젠을 도 2에 도시된 산화 섹션으로의 수송을 위해 오버헤드 스트림(22)으로서 제거한다. 임의적 폴리알킬레이트 스트림(24)와 함께 중질물 퍼지 스트림(23)을 또한 제 2 증류 유닛(21)으로부터 제거한다. 회수 시, 폴리알킬레이트 스트림(24)을 벤젠-풍부 오버헤드 스트림(15)의 일부와 함께 트랜스알킬화 유닛(25)으로 공급하며, 여기서 스트림(24) 중의 다이사이클로헥실벤젠이 트랜스알킬화되어 추가의 사이클로헥실벤젠을 생성한다. 트랜스알킬화 유닛(25)으로부터의 유출물(26)을 임의의 미반응된 벤젠 및 후속 사이클로헥실벤젠의 회수를 위해 스트림(22)의 일부로서 제 1 증류 유닛(13)으로 통과시킨다.
이제 본 제조방법의 바람직한 실시양태의 사이클로헥실벤젠 산화 단계의 흐름도인 도 2를 참고하면, 제 2 증류 유닛(21)으로부터 회수된 사이클로헥실벤젠 스트림(22)을 하류 공정 단계들로부터 재순환된 미반응된 사이클로헥실벤젠(27)과 함께 산화 반응기(28)로 통과시킨다. 반응기(28)는 또한 산화 촉매(29) 및 공기 스트림(31)을 수용하며, 이는 촉매(29)의 존재 하에 사이클로헥실벤젠을 산화시켜, 주로 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 사이클로헥실벤젠으로 구성된 액체 생성물 스트림(32)과 주로 산소 소진된 공기로 구성된 연도 기체 스트림(33)을 생성한다.
연도 기체 스트림(33)을 응축기(34)로 공급하되, 여기서 스트림(33) 중의 유기 물질의 대부분을 응축시키고 액체 유출물 스트림(35)으로서 넉-아웃(knock-out) 드럼(34a)에서 비-축합성 기체로부터 분리시킨다. 잔존하는 비-응축성 기체는 탈기 스트림(36)으로서 응축기에서 나오고, 편리하게는 시스템으로부터 탈기되기 전에 추가의 유기 물질의 제거를 위해 예컨대 활성탄과 같은 흡착제 베드(미도시됨)를 통과한다.
액체 생성물 스트림(32) 및 액체 유출물 스트림(35)을 합치고, 도 3에 도시된 분해 및 생성물 회수 섹션으로 스트림(39)으로서 통과하기 전에 임의적인 처리 단계(37) 및 임의적인 농축 단계(38)를 수행할 수 있다. 임의적 처리 단계(37)에서, 합친 스트림(32, 35)을 처리하여 산, 예컨대 산화 반응기(28) 내의 부산물로서 생성된 유기산 및 사이클로헥실벤젠 재순환 스트림(들)에 존재 하는 페놀성 산을 제거한다. 임의적 농축 단계(38)에서, 합친 스트림(32, 35) 중의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 농축하기 위해 미반응된 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부를 하나 이상의 진공 플래시/증류 단계로 스트리핑해 버린다. 그 후 미반응된 사이클로헥실벤젠(27)을 산화 반응기(28)로 재순환시킬 수 있다.
이제, 분해 공정의 바람직한 실시양태인 도 3을 참고하면, 주로 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 미반응된 사이클로헥실벤젠으로 구성된 스트림(39)을 황산 촉매(41)와 함께 순환 냉각 시스템이 제공된 관형 반응기로서 도시된 분해 반응기(42)로 공급하였다. 냉각 시스템은, 열 교환기(45)를 통해 반응기(42)의 내용물을 순환시킴으로써, 냉각된 반응기 내용물을 스트림이 촉매(41)와 접촉하기 전에 스트림(39) 중의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드와 혼합 및 희석시키는 펌프(44)를 포함한다. 반응기(42)에서, 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 사이클로헥사논으로 전환시키고, 그래서 반응이 진행함에 따라, 페놀 및 사이클로헥사논의 농도가 순환 반응기 내용물 중에서 축적된다. 그러므로 반응기 내용물의 일부는 임의적인 추가 처리 및 생성물 회수를 위해 유출물 스트림(46)으로서 연속하여 제거된다.
분해 반응기 유출물(46)의 추가 처리는 반응기(42)에서 사용된 조건보다 일반적으로 더욱 격렬한 조건 하에서의 하나 이상의 추가 분해 단계를 임의적으로 포함할 수 있다. 이런 제 2 분해 반응기의 하나가 도 3의 47로 도시되어 있다. 분해 반응기 유출물(46)의 추가 처리는 염기성 성분, 예컨대 나트륨 페닐레이트로 처리하여 유출물 중에 존재 하는 산 촉매를 중화시키는 것을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 임의적인 제 2 분해 반응기(들)(47) 및 임의적인 중화 단계(들)(48)이 직렬로 조합될 수 있다.
임의적 처리 단계(47 및 48) 후에, 분해 반응기 유출물(46)을 일반적으로 (49)로 도시되지만 하나 이상의 추출성 증류 유닛을 보통 포함하는 증류 시스템으로 공급하며, 여기서 상기 유출물 스트림을 각각 페놀 및 사이클로헥사논 생성물 스트림(51 및 52), 미반응된 사이클로헥실벤젠 스트림(53) 및 중질물 스트림(54)으로 나눈다. 미반응된 사이클로헥실벤젠 스트림(53)은 산화 반응기로 재순환된다.
본 발명을 구체적인 실시양태에 대해 기술하고 이를 참고하여 설명하고 있지만, 당업계의 숙련자라면 본 발명은 그 자체가 본원에서 필수적으로 설명되어 있지 않은 변형을 제공할 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 이유로 인해, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참고해야만 한다.
Claims (23)
- (a) 벤젠 및 수소를 하이드로알킬화 조건 하에서 제 1 촉매와 접촉시켜 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산 및 미반응된 벤젠을 포함하는 제 1 유출물 스트림을 생성하는 단계;
(b) 상기 제 1 유출물 스트림의 적어도 일부를 제 1 분리 시스템에 공급하여 상기 제 1 유출물 스트림 부분을 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림과 사이클로헥산 및 벤젠을 포함하는 C6 생성물 스트림으로 나누는 단계;
(c) 상기 C6 생성물 스트림의 적어도 일부 및 전체 공정을 위한 신선한 공급(make-up) 수소의 스트림을 탈수소화 조건 하에서 제 2 촉매와 접촉시켜 상기 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키고 벤젠 및 수소를 포함하는 제 2 유출물 스트림을 생성하는 단계;
(d) 상기 제 2 유출물 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉 단계 (a)로 재순환시키되, 상기 단계 (a)에서 제 1 촉매와 접촉하는 수소가 상기 접촉 단계 (a)로 재순환된 제 2 유출물 스트림의 적어도 일부 내의 수소로 구성되는 단계;
(e) 상기 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림의 적어도 일부를 산화 조건 하에서 제 3 촉매의 존재 하에 산소-함유 기체와 접촉시켜 상기 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림 중의 사이클로헥실벤젠을 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 생성하는 단계; 및
(f) 상기 단계 (e)로부터의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 전환시켜 페놀 및 사이클로헥사논을 생성하는 단계
를 포함하는, 페놀, 사이클로헥사논, 또는 페놀 및 사이클로헥사논 모두의 제조방법. - (a) 벤젠 및 수소를 하이드로알킬화 조건 하에서 제 1 촉매와 접촉시켜 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산 및 미반응된 벤젠을 포함하는 제 1 유출물 스트림을 생성하는 단계;
(b) 상기 제 1 유출물 스트림의 적어도 일부를 제 1 분리 시스템에 공급하여 상기 제 1 유출물 스트림 부분을 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림과 사이클로헥산 및 벤젠을 포함하는 C6 생성물 스트림으로 나누는 단계;
(c-1) 상기 공급 단계 (b)에서의 C6 생성물 스트림을 사이클로헥산-풍부 스트림과 벤젠-풍부 스트림으로 나누는 단계;
(c-2) 상기 벤젠-풍부 스트림을 상기 접촉 단계 (a)로 재순환시키는 단계;
(c-3) 상기 사이클로헥산-풍부 스트림 및 전체 공정을 위한 신선한 공급(make-up) 수소의 스트림을 탈수소화 조건 하에서 제 2 촉매와 접촉시켜 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키고 벤젠 및 수소를 포함하는 제 2 유출물 스트림을 생성하는 단계;
(d) 상기 제 2 유출물 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉 단계 (a)로 재순환시키되, 상기 단계 (a)에서 제 1 촉매와 접촉하는 수소가 상기 접촉 단계 (a)로 재순환된 제 2 유출물 스트림의 적어도 일부 내의 수소로 구성되는 단계;
(e) 상기 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림의 적어도 일부를 산화 조건 하에서 제 3 촉매의 존재 하에 산소-함유 기체와 접촉시켜 상기 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림 중의 사이클로헥실벤젠을 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 생성하는 단계; 및
(f) 상기 단계 (e)로부터의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 전환시켜 페놀 및 사이클로헥사논을 생성하는 단계
를 포함하는, 페놀, 사이클로헥사논, 또는 페놀 및 사이클로헥사논 모두의 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 촉매가 분자체 및 수소화 금속을 포함하는, 제조방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 제 1 촉매의 분자체가 제올라이트 베타, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, MCM-22 계열의 분자체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 제조방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 제 1 촉매의 수소화 금속이 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석, 코발트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 제조방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 수소화 금속의 50 중량% 이상이 상기 분자체와는 상이한 무기 옥사이드 상에 지지되는, 제조방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 무기 옥사이드가 원소 주기율표의 2족, 4족, 13족 및 14족의 원소 하나 이상의 옥사이드를 포함하는, 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 하이드로알킬화 조건이 50 내지 400℃의 온도, 100 내지 7000kPaa의 압력, 0.01 내지 100 hr-1의 중량 시공간 속도 및 0.01 내지 100의 수소에 대한 벤젠의 몰 비를 포함하는, 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 유출물 스트림을 적어도 제 1 및 제 2 부분으로 나누는 단계;
상기 제 1 유출물 스트림의 제 1 부분을 냉각시키는 단계; 및
상기 냉각된 제 1 유출물 스트림 부분을 상기 접촉 단계 (a)로 재순환시키는 단계
를 추가로 포함하는, 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탈수소화 조건이 330 내지 500℃의 온도 및 100 내지 1000kPa의 압력을 포함하는, 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 2 촉매가 다공성의 비-산성 지지체 상의 주기율표의 8족의 금속 또는 그의 화합물을 포함하는, 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 3 촉매가 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는, 제조방법:
화학식 I
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼로부터, 또는 SO3H, NH2, OH 및 NO2 기로부터, 또는 H, F, Cl, Br 및 I 원자로부터 선택되며, 단, R1 및 R2는 공유 결합을 통해 서로 연결될 수 있고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 C, CH 및 CR3로부터 선택되고;
X 및 Z는 각각 독립적으로 C, S, CH2, N, P 및 주기율표의 4족 원소로부터 선택되고;
Y는 O 또는 OH이고;
k는 0, 1 또는 2이고;
l은 0, 1 또는 2이고;
m은 1 내지 3이며;
R3은 R1과 동일한 의미를 갖는다. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전환 단계 (f)가, 50℃ 미만의 온도에서 수행되는 제 1 단계, 및 상기 제 1 단계 온도보다는 높지만 150℃ 미만인 온도에서 수행되는 제 2 단계를 포함하는 2 이상의 단계로 실시되는, 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전환 단계 (f)가 120℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 제 3 단계를 추가로 포함하는, 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전환 단계 (f)가 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 황산을 포함하는 제 4 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전환 단계 (f)에서 생성된 페놀의 적어도 일부를 추가의 사이클로헥사논, 또는 사이클로헥사논 및 사이클로헥사놀의 혼합물로 전환시키는 것을 추가로 포함하는, 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전환 단계 (f)에서 생성된 사이클로헥사논의 적어도 일부를 추가의 페놀로 전환시키는 것을 추가로 포함하는, 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
H2 공-공급물이 상기 접촉 단계 (c)에 공급되는, 제조방법. - 제 18 항에 있어서,
상기 접촉 단계 (c)에 공급되는 공급물의 H2/탄화수소 몰비가 0.5:1 내지 5:1인, 제조방법. - 삭제
- 제 2 항에 있어서,
H2 공-공급물이 상기 접촉 단계 (c-3)에 공급되는, 제조방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 접촉 단계 (c-3)에 공급되는 공급물의 H2/탄화수소 몰비가 0.5:1 내지 5:1인, 제조방법. - 삭제
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