[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101527819B1 - 알콕시화 촉매의 제조 방법, 및 알콕시화 방법 - Google Patents

알콕시화 촉매의 제조 방법, 및 알콕시화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101527819B1
KR101527819B1 KR1020097019711A KR20097019711A KR101527819B1 KR 101527819 B1 KR101527819 B1 KR 101527819B1 KR 1020097019711 A KR1020097019711 A KR 1020097019711A KR 20097019711 A KR20097019711 A KR 20097019711A KR 101527819 B1 KR101527819 B1 KR 101527819B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
compound
group
acid
alkaline earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020097019711A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090115761A (ko
Inventor
케네쓰 리 메디슨
마시카나 밀란 마들레니
테드 커티스 헤브돈
헤르베르트 오린 퍼킨스
메라니 에이. 샤프
Original Assignee
사솔 노쓰 아메리카 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사솔 노쓰 아메리카 인코포레이티드 filed Critical 사솔 노쓰 아메리카 인코포레이티드
Publication of KR20090115761A publication Critical patent/KR20090115761A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101527819B1 publication Critical patent/KR101527819B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/068—Polyalkylene glycols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/44—Allylic alkylation, amination, alkoxylation or analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0204—Ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

알칼리 토금속 종의 분산액을 형성시키기 위해 알콕시화된 알코올과 알칼리 토금속 화합물로부터 형성되는 촉매 전구체를 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 에톡시화된 알코올의 일부 또는 전부를 프로폭시화시키는, 알콕시화 촉매의 제조 방법이 기술된다.

Description

알콕시화 촉매의 제조 방법, 및 알콕시화 방법{PROCESS FOR PREPARING ALKOXYLATION CATALYST AND ALKOXYLATION PROCESS}
관련된 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2005년 9월 1일에 출원된, 미국 출원 제 11/217,779의 일부 계속 출원이며, 이는 모든 목적을 위해 참조로서 본원에 통합되어 있다.
배경기술
기술 분야
본 발명은 알콕시화 촉매의 제법, 및 이렇게 제조된 촉매를 사용하여 알콕시화시키는 방법에 관한 것이다.
종래 기술
알코올과 같은 활성 수소 원자를 함유하는 알콕시화된 에스테르 및 화합물은 예를 들어 계면활성제와 같은 다양한 제품에 사용되고 있다. 일반적으로, 활성 수소를 지닌 화합물을 포함하는 알콕시화 반응은 적합한 촉매를 사용하여 알킬렌 옥사이드의 축합에 의해 수행된다. 이 반응 특성 때문에, 꽤 광범위한 분자량을 지닌 생성물 종의 혼합물이 얻어진다.
미국 특허 번호 제 4,775,653호; 제 4,835,321호; 제 4,754,075호; 제 4,820,673호; 제 5,220,046호; 제 5,220,077호; 제 5,386,045; 및 제 5,627,121호 (이 특허 모두는 모든 목적을 위해 참조로서 본원에 통합되어 있음)는 알코올 및 카르복시화된 화합물, 예를 들어 에스테르와 같은 다양한 화합물의 알콕시화에서 칼슘 계열 촉매의 사용을 개시하고 있다.
발명의 요약
본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 개선된 활성을 지닌 알콕시화 촉매가 제조된다. 또한, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따라 제조된 촉매는 슬러리화된 촉매 입자의 침전과 관련하여 더욱 우수한 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 알콕시화 촉매는 이 촉매에서의 에톡시화된 알코올의 원치않는 성장을 차단하여, 이 촉매를 사용하여 생성된 생성물에서 고분자량의 에틸렌 옥사이드 첨가생성물(adducts)의 형성을 감소시키고, 이로써 시각적 흐림(visual haze)을 감소시킨다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 알콕시화 촉매는, 에톡시화된 알코올의 일부 또는 전부를 알콕시화시켜서, 블록 알콕시화된 알코올을 형성하는 조건 하에서, 에톡시화된 알코올 및 분산된 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 촉매 전구체를, 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따라 제조된 촉매를 사용하여, 활성 수소 원자를 지닌 화합물, 예를 들어 알코올 및 카르복시화된 화합물, 예를 들어 에스테르를 알콕시화시키는 방법이 제공된다.
바람직한 구체예에 대한 설명
본 발명의 촉매는, 어떤 선행 기술의 알콕시화 촉매를, 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 옥사이드로, 추가 알콕시화를 하였더니, 촉매 활성 및 안정성에 있어서 놀라운 결과가 얻어지고, 뿐만 아니라, 상기 촉매를 사용하여 생성된 생성물의 외관이 개선된다는, 예상치 못한 발견에 기초하고 있다. 본 발명의 알콕시화 촉매를 생성시키기 위해 본 발명의 방법에 따라 처리되는 선행 기술의 촉매를 본원에서는 "촉매 전구체"라 칭한다.
촉매 A의 제조
본원에서 촉매 A로 칭해지는 촉매 전구체 중 하나가 미국 특허 제 4,775,653호(이하, '653 특허라 함) 및 미국 특허 제 5,220,077호(이하, '077 특허라 함)에 개시되어 있다. '653 및 '077호 특허에 개시된 바와 같이, 촉매 A는 하기 화학식 I로 표시되는 에톡시화된 알코올을 함유하는 에톡시화된 알코올 혼합물, 에톡시화된 알코올 혼합물 중에 부분적으로 또는 전체적으로 분산될 수 있는 알칼리 토금속 함유 화합물, 무기 산, 및 하기 화학식 II 및 III으로 표시되는 화합물로부터 선택된 금속 알콕사이드를 혼합하여 반응시킴으로써 제조된다:
Figure 112009057931996-pct00001
Figure 112009057931996-pct00002
Figure 112009057931996-pct00003
상기 식에서, R1은 탄소수 약 1 내지 약 30개의 유기 라디칼이고, p는 1 내지 30의 정수이며, R2, R3, R4 및 R5는 각각 탄소수 약 1 내지 약 30개, 바람직하게는 탄소수 약 8 내지 약 14개의 탄화수소 라디칼이다.
촉매 A를 제조하는 방법에 있어서, 알칼리 토금속 화합물 및 에톡시화된 알코올 혼합물은 금속 알콕사이드의 첨가 전에 혼합되며, 상기 혼합물은 금속 알콕사이드의 알콕사이드 기와 에톡시화된 알코올의 히드록실 기 사이의 부분적 또는 전체적 교환 반응을 초래하기에 충분한 시간 동안 및 그렇게 하기에 충분한 온도로 가열된다.
사용된 에톡시화된 알코올은 알코올의 에틸렌 옥사이드 첨가생성물을 제조하기 위해 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 촉매 A의 제조에 사용된 에톡시화된 알코올 혼합물은 전형적으로 유리 알코올(free alcohol)을 함유하며, 이 유리 알코올의 양 및 유형은 에톡시화된 알코올의 공급원에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 에톡시화된 알코올 혼합물은 약 1 내지 약 60중량%의 유리 알코올을 함유할 것이다.
사용된 알칼리 토금속 화합물은 에톡시화된 알코올 중에 부분적으로 또는 전체적으로 분산될 수 있는 것들이다. 본원에 사용된 용어 "분산될 수 있는"은, 신규한 종의 알칼리 토금속 화합물이 되도록 하는 방식으로, 에톡시화된 알코올을 용해시키거나 그렇지 않으면 이와 상호작용하는 화합물을 칭한다. 그러나, 상기 메커니즘이 완전히 이해되지 않기 때문에, 용어 "분산될 수 있는" 또는 "가용성"은, 통상의 용해의 경우에서 통상적으로 이해되는 바와 같이, 완전히 용해된 알칼리 토금속 종의 형성에 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 칼슘 및 스트론튬 하이드라이드, 칼슘 및 스트론튬 아세테이트, 칼슘 및 스트론튬 옥살레이트 등과 같은 화합물이 사용될 수 있지만, 알칼리 토금속 화합물이 칼슘 또는 스트론튬 옥사이드, 칼슘 또는 스트론튬 히드록사이드, 칼슘 또는 스트론튬 하이드라이드, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
유용한 무기 산에는 산 자체, 및 "산 염"이 포함된다. 따라서, 무기 산의 비제한적인 예에는 황산, 염산, 불화수소산, 인산, 피로인산, 암모늄 비플루오라이드, 암모늄 설페이트 등이 포함된다. 특히 바람직한 것은 옥시 산, 예컨대 황산이다.
촉매 A의 제조에서, 다양한 성분의 상대량은 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 금속 알콕사이드에 대한 알칼리 토금속 화합물의 몰비는, 각각 알칼리 토금속 화합물 및 알콕사이드의 금속을 기초하여, 약 1:1 내지 약 10:1로 다양할 수 있다. 금속 알콕사이드에 대한 무기 산의 몰비는 각각 알콕사이드의 금속에 대한 무기 산 중의 산 당량, 예를 들어 산 수소의 비를 기초로, 약 0.25:1 내지 약 4:1로 다양할 수 있다. 알칼리 토금속 화합물, 무기 산 및 금속 알콕사이드의 조합된 농도는 약 1 내지 약 10중량%의 양으로 존재하고, 에톡시화된 알코올 및 희석제, 예컨대 유리 알코올은 약 90 내지 99중량%의 양으로 존재하는 것이 일반적으로 바람직하다. 주지되는 바와 같이, 에톡시화된 알코올의 공급원 및 유형에 따라, 유리 알코올 함량은 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 범위 내일 수 있다.
일반적으로, 촉매 A의 다양한 성분의 첨가 순서는, 알칼리 토금속 화합물이 금속 알콕사이드의 첨가 전에 첨가되어야 한다는 점 이외에는 중요치 않다. 따라서, 에톡시화된 알코올, 알칼리 토금속 화합물 및 무기 산을 혼합시킨 후에 금속 알콕사이드를 첨가하는 것이 일반적인 실시이긴 하지만, 상기 방법은 또한 금속 알콕사이드와 무기 산의 첨가 순서를 바꾸어서 수행될 수도 있다.
상기 성분 이외에도, 촉매 A는 이롭게는 유기 산을 함유할 수 있다. 적합한 유기 산은 물에서보다 탄화수소 용매에서 더욱 큰 혼화성을 지니는 그러한 카르복실산이다. 일반적으로 지방산으로 간주될 수 있는 상기 카르복실산은 탄화수소에서 더욱 큰 혼화성 또는 가용성을 제공하는, 산 작용성 대(versus) 탄소 사슬 길이를 갖는다. 지방산의 비제한적인 예에는, 탄소 사슬 길이가, 약 5개 초과의 탄소 원자, 일반적으로 약 5 내지 약 15개의 탄소 원자로 되어 있는 그러한 천연 또는 합성의 일작용성 카르복실산이 포함된다. 그러한 적합한 산의 구체적인 예에는 헥산산, 옥탄산, 노난산, 2-에틸 헥산산, 네오데칸산, 이소옥탄산, 스테아르산, 나프탄산, 및 그러한 산의 혼합물 또는 이성질체가 포함된다. 산이 사용된다면, 산이 포화되는 것이 바람직하지만, 이 산은 본 발명의 방법을 방해하지 않는 다른 작용기, 예컨대 히드록실 기, 아민 기 등을 임의로 함유할 수 있다. 지방산의 사용은 알칼리 토금속 화합물이 더욱 잘 분산되게 하며, 활성 촉매 현탁액이 분산된 상태로 남아있는 고형물의 측면에서 더욱 안정함이 확인되었다.
촉매 A의 제조에서, 전형적인 에톡시화된 알코올이 칼슘 옥사이드와 같은 적합한 알칼리 토금속 함유 화합물과 혼합되고, 이 혼합물은 칼슘 화합물의 일부 또는 전부가 에톡시화된 알코올 중에 분산되거나 용해될 때까지 적합한 시간 동안 교반된다. 일반적으로, 이것은 충분한 시간 동안 일반적으로 약 25℃ 내지 약 150℃의 온도(대개 에톡시화된 알코올의 비등점 미만)에서 교반에 의해, 또는 친밀하고 완전한 접촉을 달성케 하는 다른 교반 수단에 의해, 수행된다. 분산 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간으로 다양할 수 있다. 필요한 경우 더욱 긴 분산 시간이 이용될 수 있다. 예를 들어 적정가능한 알칼리도(titratible alkalinity)의 존재로 확인하여 일단 분산액이 형성되기만 하면, 무기 산이 천천히 또는 점증적으로 첨가된다. 이후, 금속, 예를 들어 알루미늄 알콕사이드가 첨가되고, 혼합물이 연속하여 교반되고, 혼합물이 금속 알콕사이드의 알콕사이드 기와 에톡시화된 알코올의 히드록실 기 사이에 부분적인 또는 전체적인 교환 반응이 이루어지게 하기에 충분한 시간 동안 및 그렇게 되도록 하는 온도로 가열된다.
촉매 A가 가열되는 정확한 온도는 물론, 사용된 성분의 특성에 따라 다를 것이다. 그러나, 상기 주지된 바와 같이, 가열은 대개, 금속 알콕사이드의 알콕사이드 기와 에톡시화된 알코올의 히드록실 기 사이의 부분적인 또는 전체적인 교환 반응을 초래하기에 충분한 시간 동안 그리고 그렇게 되도록 하는 온도에서 수행된다. 이 지점은 혼합물로부터 증류되어 나가는 알코올의 방출에 의해 일반적으로 결정될 수 있다. 가열은 혼합물이 실질적으로 일정한 비등점에 도달할 때까지 수행하는 것이 바람직하다. 목적하는 활성화 온도는 소정 압력에 대해 금속 알콕사이드의 R2, R3 및 R4 기로부터 얻어진 유리 알코올의 상당 분획의 비등점에 근접해야 한다. 이 지점에서, 금속 알콕사이드의 알콕사이드 기와 에톡시화된 알코올의 히드록실 기 사이에서의 최대 교환이 일어난 것으로 여겨졌다. 사용된 금속 알콕사이드가 R2, R3, R4 및 R5가 장쇄, 예를 들어 탄소수 10 내지 14개 및 그 이상인 것인 경우, 교환 반응에서 생성된 알코올은 높은 비등점의 것임이 인지될 것이다. 따라서, 원치않는 부 반응을 일으킬 수 있는 극히 높은 온도의 적용 없이는 알코올의 증류는 발생한다해도 아주 적게 발생한다. 그러한 경우에, 약 190℃ 내지 300℃, 및 더욱 바람직하게는 약 230℃ 내지 260℃의 온도로 가열될 수 있다. 본 발명의 방법이 감압, 예를 들어 약 150 내지 300Torr의 압력에서 수행되는 경우 더욱 낮은 온도가 사용될 수 있으며, 약 160℃ 내지 약 210℃의 범위 내 온도가 적합하다. 목적하는 온도 범위는 가열 주기 동안의 다양한 시점에서 가열되고 있는 분산액을 샘플링하고 이 샘플을 에톡시화 반응시킴에 의해 결정될 수 있다. 목적하는 활성도가 에톡시화 반응에서 달성되면, 가열을 중단할 수 있다. 그러나, 일반적으로 가열 시간은 약 0.1 시간 내지 약 5 시간, 일반적으로 약 0.2 시간 내지 약 1 시간의 범위 내로 달라질 수 있다.
촉매 B의 제조
미국 특허 제 5,627,121호에 상술되어 있듯이, 본원에서 촉매 B로 칭해지는 다른 촉매 전구체는, 에톡시화된 알코올 혼합물, 에톡시화된 알코올 혼합물 중에 부분적으로 또는 전체적으로 분산될 수 있는 알칼리 토금속 화합물, 및 카르복실산을 반응시킴으로써 형성된다. 촉매 B를 형성시키는데 유용한 에톡시화된 알코올은 화학식 1로 정의된 것들과 동일하다.
사용된 에톡시화된 알코올 혼합물은 알코올의 알킬렌 옥사이드 첨가생성물을 제조하기 위해 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 다르게는, 알킬렌 옥사이드 첨가생성물은 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다. 촉매 B의 제조에 사용된 에톡시화된 알코올 혼합물은 전형적으로 유리 알코올을 함유하며, 이 유리 알코올의 양 및 유형은 에톡시화된 알코올의 공급원에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 에톡시화된 알코올 혼합물은 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 유리 알코올을 함유할 것이다.
촉매 B의 제조에 사용된 알칼리 토금속 화합물은 촉매 A에 대해 상기 기술된 바와 같다.
촉매 B의 제조에 사용된 카르복실산은 촉매 A에 대해 상기 기술된 바와 같다.
촉매 B의 제조에 유용한 무기 산은 촉매 A에 대해 상기 기술된 것들이다.
다양한 성분의 상대 량은 광범위하게 달라질 수 있으며, 일반적으로 촉매 A에 대해 상기 정의되어 있다.
촉매 B의 형성에서, 에톡시화된 알코올 혼합물, 알칼리 토금속 화합물, 카르복실산, 및 중화하는 산은, 반응 중에 형성되거나 초기에 존재하는 물의 조금의 현저한 손실도 방지하는 조건 하에서 반응하거나 조합된다. 물의 손실을 방지하는 것은 전형적으로, 물의 손실을 방지하기 위해 이 반응을 충분히 낮은 온도, 예를 들어 실온에서 실시함에 의해 수행된다. 다르게는, 상기 반응이 고온에서 수행되는 경우, 초-대기압(super-atmospheric pressure)이 물의 손실을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응은 물의 손실을 방지하기 위해 환류 하에 고온에서 수행된다.
촉매 B를 형성하는 하나의 바람직한 방법에서, 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어 칼슘 히드록사이드 및 에톡시화된 알코올 혼합물이 환류 응축기가 구비된 적합한 교반 용기로 충전된 후에 카르복실 산이 첨가된다. 일반적으로, 더 높은 온도가 사용될 수 있긴 하지만, 3가지 성분은 실온에서 혼합된다. 이후, 이러한 반응 혼합물은 일반적으로 칼슘 함유 화합물을 용해시키기에 충분한 시간 동안 약 30℃ 내지 45℃의 온도로 가열된다. 일반적으로, 반응 혼합물은 약 0.5 시간 내지 약 2시간 동안 반응된다. 칼슘 화합물을 용해시킨 후에, 무기 산, 예를 들어 황산이, 반응 혼합물 중에 존재하는 적정가능한 알칼리도의 25% 이상을 중화시키기에 충분한 양으로 반응 혼합물 내로 도입된다. 반응 혼합물에는 질소와 같은 불활성 가스가 임의로 살포될 수 있다.
상기 주지된 바와 같이, 본 발명의 촉매를 제조하기 위해, 적합한 촉매 전구체, 예를 들어 상기 기술된 촉매 A 또는 촉매 B를, 촉매 전구체 내에 존재하는 에톡시화된 알코올의 일부 또는 전부의 추가 알콕시화를 초래하는, 알콕시화 조건 하에서, 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 옥사이드와 반응시킨다. 촉매 전구체 중 어느 하나에 존재하는 에톡시화된 알코올에 대한 화학식은 상기 화학식 I에 의해 주어져 있다. 본 발명의 방법에 따라 알콕시화시키면, 하기 화학식으로 표시되는 블록 알콕시화된 알코올이 생성된다:
Figure 112009057931996-pct00004
상기 식에서, x는 정수이고 0, 3 또는 4이며, a는 정수이고 2, 3 또는 4이며(단, x가 0인 경우, a는 3 또는 4이다), p는 1 내지 10이고, t는 0.1 내지 5이며, y는 0 내지 5이다. x가 3이고 a가 0이면서, R1이 탄소 8 내지 14개의 것이고, p가 2 내지 6이며, t가 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 내지 2.0인 화학식 IV에 속하는 알콕시화된 블록 종이 바람직하다.
알코올의 모든 알콕시화된 종의 경우에서와 같이, 여러 알콕시 기의 분포가 존재하며, 상기 수는 블록 알콕시화된 종에 존재하는 에톡시/알콕시 기의 평균 수를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
일반적으로, 본 발명의 촉매는, 촉매 전구체 중 하나를 표준 알콕시화 반응기 중에서 목적하는 양의 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조된다. 일반적으로 알콕시화 반응은 95 내지 200℃의 온도에서 그리고 15 내지 75psig의 알킬렌 옥사이드 압력에서 수행된다.
본 발명을 더욱 잘 예시하기 위해, 하기 비제한적인 실시예가 제공된다.
실시예 1
1.0 내지 1.5몰의 프로필렌 옥사이드(PPO)를 첨가하기 위해, 촉매 전구체, 예를 들어 촉매 A 및 촉매 B의 85g의 분획에 개별적으로, 120 내지 150℃의 온도 및 40 내지 50psig의 PPO 압력에서 표준 알콕시화 반응기 중에서 프로필렌 옥사이드 첨가를 수행하였다. 이렇게 제조된 촉매를 활성을 결정하기 위해 촉매 A 및 촉매 B, 즉 촉매 전구체와 비교하였다. 촉매 샘플의 활성을, 소정 량의 에틸렌 옥사이드(EO)의 ALFOL® 12 알코올(사솔 노쓰 어메리카, 인코포레이티드로부터 판매되는 알코올)로의 첨가를 수행하는 시간에 기초하여 시험하였다. 모든 예에서, 사용된 촉매의 양은 0.1중량%이었다.
하기 표 1은, 7몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 에톡시화된 C12 알코올을 제조하는데 다양한 촉매를 사용한 경우의 결과를 보여준다. 표 1에서, 모든 경우에, 본 발명에 따른 촉매가 촉매 A + 1 PPO, 촉매 B + 1 PPO 등으로 표시되는 바와 같이 1 몰의 프로필렌 옥사이드를 함유하고 있었다.
표 1
Figure 112009057931996-pct00005
하기 표 2는 1.5몰의 프로필렌 옥사이드를 C12 알코올에 첨가한 경우의 결과를 보여준다:
표 2
Figure 112009057931996-pct00006
상기 표 1 및 표 2 중의 데이터로부터 확인할 수 있듯이, 촉매 A 또는 촉매 B로의 프로필렌 옥사이드의 첨가로부터 각 촉매의 활성이 개선되었다. 1은 평균 몰수.
실시예 2
본 실시예는 촉매 안정성의 측면에서 다양한 수준의 프로필렌 옥사이드의 촉매 전구체로의 첨가 효과, 즉 시간 경과에 따라 일반적으로 균질한 분산액으로서 남아있는 촉매의 능력을 입증한다. 실시예 1의 과정을 촉매 B의 프로폭시화와 관련하여 수행하였다. 각각 0.5, 1.0 및 1.5 몰의 PPO를 함유하는 프로폭시화된 촉매 B의 샘플들을 제조하고 이것들을 프로폭시화되지 않은 촉매 B와 비교하였다. 일반적으로, 1주, 2주 및 3.5주의 기간 후에, 모든 프로폭시화된 샘플은 더 우수한 안정성을 나타내었고, 즉 프로폭시화되지 않은 촉매 B보다 더욱 양호하게 분산된 채로 남아있었다. 이러한 분산에서의 개선은 촉매 A의 유사하게 프로폭시화된 샘플에 대해서는 관찰되지 않았다.
실시예 3
실시예 1의 과정을, 사용된 알코올이 SafolTM 23(사솔 노쓰 아메리카, 인코포레이티드로부터 판매되는 본질적으로 선형인 C12-13의 이종 알코올(binary alcohol))인 것을 제외하고는 에톡시화 활성에 대한 촉매 전구체의 프로폭시화 효과를 측정하는 것과 관련하여 수행하였다. 모든 경우에, 7몰의 에틸렌 옥사이드가 알코올에 첨가되었다. 본 발명에 따른 촉매와 촉매 B를 비교한 결과가 하기 표 3에 기재되어 있다:
표 3
Figure 112009057931996-pct00007
하기 표 4는 프로폭시화된 촉매 A를 사용한 경우의 결과를 보여준다:
표 4
Figure 112009057931996-pct00008
상기 표 3 및 4로부터 확인할 수 있듯이, 낮은 프로폭시화 수준(0.5 몰)에서 프로폭시화된 촉매 B(표 3)의 경우에 촉매의 활성이 개선되었다. 그러나, 프로필렌 옥사이드 첨가 량이 증가되었음에도 불구하고, 촉매 활성은 개질되지 않은(프로폭시화되지 않은) 촉매 전구체에 비해 감소되었다.
표 4에 대해서는, 프로폭시화되는 양이 증가함에 따라 프로폭시화된 개질된 촉매 A의 활성은 증가되었고, 약 1몰 초과의 프로필렌 옥사이드의 첨가량이 생성되는 촉매를 더욱 활성으로 만드는 것임이 확인될 수 있다.
실시예 4
실시예 1의 과정을 SafolTM 23 알코올의 7몰 에톡실레이트의 제조를 위해 수행하였다. 프로폭시화된 촉매 A 및 B의 경우 모두에서, 첨가된 1.0 내지 1.5몰의 프로필렌 옥사이드에 의해, 남아있는 촉매 흐림(catalyst haze)이 덜 발생되는 것으로 확인되었다. 또한, 0.5몰의 수준으로 프로폭시화된 촉매 A에 대해서도, 에톡시화된 생성물에서의 흐림 현상이 증가되는 것으로 나타났음이 주목되었다.
실시예 5
다음과 같이, 실시예 1의 일반적인 방법에 따라 촉매를 제조하였다. 125그람의 전구체 촉매 B를 150℃ 내지 157℃의 온도에서 25그람의 EO와 반응시켰으며, 여기서 상기 전구체 촉매 B는, 3.7몰의 EO 및 2몰의 PPO를 함유하는 C10-C12 알코올인 블록 알콕시화된 촉매(촉매 C)를 생산하기 위해 프로폭실화된 것이다. 반응 압력은 처음에 10psi의 질소이었고(게이지 압력), EO가 첨가되면서 40psi로 올라갔다. 첨가된 EO의 중량비가 촉매 C에 대해 약 2몰 당량이었음이 계산되었다. 하기 식의 블록 알콕시화된 알코올을 함유하는 블록 알콕시화된 촉매를 생산하였다.
Figure 112009057931996-pct00009
(촉매 D)
이전에 제조된 촉매 C와 EO가 약 3분 이내에 반응한다는 것이 주목되었다.
촉매 D를 사용하여 2몰의 EO를 함유하는 에톡실화된 C8-10 알코올의 3개의 300 그람 배치 샘플을 제조하였다. 촉매를 0.1중량% 수준에서 사용하였다. 전체 압력 50lbs(초기 질소 압력 10psi)에서 반응 온도를 150 내지 154℃에서 유지하였다. 세 개의 샘플에 대한 EO 첨가 시간은 표 5에 기재하였다.
표 5
Figure 112009057931996-pct00010
재현 가능한 방식으로 촉매 D 투여량을 전달하는데 약간의 어려움이 있지만, 그럼에도 불구하고, 실시예 1에 따라 생산된 촉매 C만큼 또는 그 보다 빠른 EO 첨가 시간에서, 1회 이상의 실행 동안, 촉매 D가 C8-10 알코올을 에톡실화시킨 것으로 밝혀졌다. 추가로, 이는 촉매 D의 전체 칼슘 농도가 실시예 1에 따른 촉매 A + 1 PPO보다 17% 적음에도 불구하고 그러하였다.
실시예 6
45 gm의 부틸렌 옥사이드(BO)를 105gm의 촉매 B 전구체(C10-12-3.7 EO)에 첨가하였다. BO를 150℃의 온도에서 그리고 전체 압력 40psi에서 첨가하였다. BO 첨가 시간은 약 4분이었다. 그 결과 얻어진 촉매(촉매 E)는 다음 식을 가진다.
Figure 112009057931996-pct00011
2몰의 EO를 함유하는 에폭실화된 C8-10 알코올의 300gm 배치 샘플을 만들기 위해 촉매 E를 그 다음에 시험하였다. 반응 온도는 150℃였고, 전체 압력은 40 내지 50psi였다. EO 첨가 시간은 약 49분이었다. 따라서, 촉매 B 전구체(C10-12-3.7 EO)의 부분 부톡실화는 활성 에톡실화 촉매를 만들었다.
상기 결과로부터 확인할 수 있듯이, 본 발명의 방법은 선행 기술의 알콕시화 촉매와 비교하여 우수한 활성을 나타내며 더욱 안정하고 흐림 현상을 덜 나타내는 생성물을 생성시키는 알콕시화 촉매를 제공한다. 상기 데이터로부터 입증되듯이, 촉매 전구체 및 목적하는 결과, 예를 들어 최종 생성물에서의 촉매 활성 대 흐림 현상에 따라 달라지기는 하지만, 촉매 전구체에 첨가된 프로필렌 옥사이드의 양은 조정된다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 촉매는, 활성 수소 원자, 예컨데, 알코올 및 카르복시화된 화합물 예컨데 에스테르를 가지는 화합물과 같은 다양한 화합물을 알콕시화하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 에스테르의 비제한적 예는 모노에스테르, 에틸렌 글리콜 디에스테르 및 트리에스테르를 포함한다.
기술된 개선의 개념을 계속적으로 구현하는 본원에 개시된 조성물, 과정 및 조건에 대한 변경은 이들 자체적으로 당업자에게 용이하게 제안되어야 하며, 이들 변경은 본원에 현재 개시된 발명의 사상 및 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (19)

  1. 알콕시화 촉매의 제조 방법으로서,
    (1) 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 에톡시화된 알코올 혼합물; 칼슘 함유 화합물, 스트론튬 함유 화합물 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 에톡시화된 알코올 혼합물 중에 부분적으로 또는 전체적으로 분산될 수 있는 알칼리 토금속 화합물; 무기산; 및 루이스 산 금속의 금속 알콕사이드를 포함하는 반응 매질을 반응시킴에 의해 형성된 촉매 A로서, 상기 반응 매질이 상기 금속 알콕사이드의 알콕사이드 기와 상기 에톡시화된 알코올의 히드록실 기 사이의 부분적이거나 전체적인 교환 반응을 초래하기에 충분한 시간 동안 그리고 그렇게 하기에 충분한 온도로 임의로 가열되는, 촉매 A; 및
    (2) 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 에톡시화된 알코올 혼합물; 칼슘 함유 화합물, 스트론튬 함유 화합물 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 에톡시화된 알코올 혼합물 중에 부분적으로 또는 전체적으로 분산될 수 있는 알칼리 토금속 화합물; 및 탄소수 4 내지 15개의 카르복실산을 반응시키고(적정가능한 알칼리도를 지닌 알칼리 토금속 함유 조성물을 생성시키도록, 상기 카르복실산에 대한 알칼리 토금속 화합물의 몰비는 15:1 내지 1:1이고, 상기 알칼리 토금속 함유 조성물은 물 손실을 방지하는 조건 하에서 수득된다), 물의 손실을 방지하는 조건 하에서 상기 적정가능한 알칼리도의 25% 이상을 중화시키도록 일정량의 무기 산을 첨가하여 부분적으로 중화된 화합물을 생성시킴으로써 형성된 촉매 B로 구성되는 군으로부터 선택된 촉매 전구체 (i)를,
    촉매 A 또는 촉매 B를 프로필화시켜 프로필화된 촉매 A 또는 프로필화된 촉매 B 각각을 생성하는 조건 하에서, 프로필렌 옥사이드 (ii)와 반응시키는 것을 포함하는 방법:
    Figure 112015002403188-pct00016
    (식 I에서, R1은 탄소수 1 내지 30개의 유기 라디칼이고, p는 1 내지 30의 정수이다).
  2. 제 1항에 있어서, 촉매 A 또는 촉매 B 각각이 0.5 내지 3몰의 첨가된 프로필렌 옥사이드를 갖는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, R1이 탄소수 8 내지 14개이고, p가 2 내지 10이며, 촉매 A 또는 촉매 B 각각이 0.5 내지 1.5몰의 첨가된 프로필렌 옥사이드를 갖는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 칼슘 함유 화합물이 칼슘 옥사이드, 칼슘 히드록사이드, 칼슘 하이드라이드, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 스트론튬 함유 화합물이 스트론튬 옥사이드, 스트론튬 히드록사이드, 스트론튬 하이드라이드, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드가 하기 화학식으로 표시되는 화합물, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 방법:
    Figure 112015002403188-pct00017
    , 및
    Figure 112015002403188-pct00018
    상기 식에서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 30개의 탄화수소 라디칼이다.
  7. 제 6항에 있어서, R2, R3, R4 및 R5가 탄소수 8 내지 14개를 함유하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 전구체와 상기 프로필렌 옥사이드 사이의 반응이 95 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 무기 산이 황산인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드에 대한 상기 알칼리 토금속 화합물의 몰비가 각각 산성 수소 및 알루미늄으로 계산한 경우 0.25:1 내지 4:1인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 반응 매질에, 탄소수 4 내지 15개의 카르복실산을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드를 첨가하기 전에, 상기 반응 매질로부터 물을 제거하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 부분적으로 중화된 조성물을, 환류 조건 하에서, 90 내지 130℃의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 가열이 1 내지 5시간 동안 수행되는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 무기 산이 황산, 인산, 염산, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 프로필화 촉매 A 또는 프로필화 촉매 B의 존재 하에서,
    알킬렌 옥사이드 첨가제를 활성 수소 원자를 갖는 화합물, 카르복실화된 화합물 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 반응물과 알콕시화 조건 하에서 반응시켜, 상기 반응물의 알콕시화된 유도체를 생성시키는 것을 포함하는 알콕시화 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
KR1020097019711A 2007-02-21 2008-02-14 알콕시화 촉매의 제조 방법, 및 알콕시화 방법 Active KR101527819B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/708,893 2007-02-21
US11/708,893 US20070213554A1 (en) 2005-09-01 2007-02-21 Process for preparing alkoxylation catalyst and alkoxylation process
PCT/US2008/001955 WO2008103267A1 (en) 2007-02-21 2008-02-14 Process for preparing alkoxylation catalyst and alkoxylation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090115761A KR20090115761A (ko) 2009-11-05
KR101527819B1 true KR101527819B1 (ko) 2015-06-10

Family

ID=39710900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097019711A Active KR101527819B1 (ko) 2007-02-21 2008-02-14 알콕시화 촉매의 제조 방법, 및 알콕시화 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20070213554A1 (ko)
EP (1) EP2125681A4 (ko)
JP (1) JP2010519032A (ko)
KR (1) KR101527819B1 (ko)
CN (1) CN101675019B (ko)
CA (1) CA2678734A1 (ko)
MX (1) MX336889B (ko)
WO (1) WO2008103267A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008028555A1 (de) * 2008-06-16 2009-12-17 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
CN102585197A (zh) * 2011-01-05 2012-07-18 辽宁科隆精细化工股份有限公司 环氧化物加成的方法以及碱金属及其盐用于该方法的用途
JP6028017B2 (ja) * 2012-04-13 2016-11-16 ライオン株式会社 アルコキシル化触媒、前記触媒の製造方法、及び前記触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5220077A (en) * 1992-08-19 1993-06-15 Vista Chemical Company Alkoxylation process
US5840995A (en) * 1995-12-15 1998-11-24 Hoechst Aktiengesellschaft Precursor for alkoxylation catalysts

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU570489B2 (en) * 1983-07-05 1988-03-17 Union Carbide Corporation Alkoxylation using calcium catalysts
US4775653A (en) * 1987-04-28 1988-10-04 Vista Chemical Company Alkoxylation process using calcium based catalysts
US4835321A (en) * 1987-04-28 1989-05-30 Vista Chemical Company Alkoxylaton process using calcium based catalysts
JPH03229641A (ja) * 1990-02-01 1991-10-11 Union Carbide Chem & Plast Co Inc 改質したカルシウム含有バイメタル又はポリメタル触媒を使用するアルコキシル化方法
JP2890322B2 (ja) * 1990-02-01 1999-05-10 ユニオン、カーバイド、ケミカルズ、アンド、プラスチックス、カンパニー、インコーポレイテッド 改質した▲ｉｉｉ▼ｂ族金属含有バイメタル又はポリメタル触媒を使用するアルコキシル化方法
US5386045A (en) * 1991-08-22 1995-01-31 Vista Chemical Company Process for alkoxylation of esters and products produced therefrom
US5220046A (en) * 1991-08-22 1993-06-15 Vista Chemical Company Process for alkoxylation of esters and products produced therefrom
US5627121A (en) * 1995-06-15 1997-05-06 Condea Vista Company Process for preparing alkoxylation catalysts and alkoxylation process
US20070060770A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-15 Matheson Kenneth L Process for preparing alkoxylation catalyst and alkoxylation process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5220077A (en) * 1992-08-19 1993-06-15 Vista Chemical Company Alkoxylation process
US5840995A (en) * 1995-12-15 1998-11-24 Hoechst Aktiengesellschaft Precursor for alkoxylation catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
CN101675019A (zh) 2010-03-17
EP2125681A4 (en) 2013-09-04
WO2008103267A1 (en) 2008-08-28
MX2009008836A (es) 2009-10-07
CN101675019B (zh) 2013-03-27
KR20090115761A (ko) 2009-11-05
CA2678734A1 (en) 2008-08-28
US20070213554A1 (en) 2007-09-13
EP2125681A1 (en) 2009-12-02
MX336889B (es) 2016-02-04
JP2010519032A (ja) 2010-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101383660B1 (ko) 알콕시화 촉매의 제조 방법, 및 알콕시화 방법
EP0026546B1 (en) Process for reaction of epoxides with organic compounds having an active hydrogen
US4775653A (en) Alkoxylation process using calcium based catalysts
CA2566836C (en) Double metal cyanide-catalyzed, low unsaturation polyethers from boron-containing starters
EP0777527B1 (en) Process for preparing alkoxylation catalysts and alkoxylation process
US4835321A (en) Alkoxylaton process using calcium based catalysts
KR101527819B1 (ko) 알콕시화 촉매의 제조 방법, 및 알콕시화 방법
JPH04234416A (ja) フェノール樹脂アルコキシレート
JP2753883B2 (ja) 燐酸バリウムを触媒とするアルコキシル化方法
KR100810869B1 (ko) 유체 희토류 알콕실화 촉매의 제조방법
EP1351910B1 (en) Process for alkoxylation in the presence of rare earth triflimides
CN106573232B (zh) 催化剂组合物，其制备方法，和使用该催化剂将醇烷氧基化的方法
JP2024538461A (ja) ポリエーテル重合プロセス
US6008391A (en) Process for preparing alkoxylated fatty acid alkyl esters

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20090921

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20130214

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20140326

Patent event code: PE09021S01D

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20140930

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20150520

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20150604

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20150605

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180525

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180525

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190529

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190529

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210525

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230523

Start annual number: 9

End annual number: 9