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KR101518083B1 - 수소화 촉매 및 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알콜의 제조 방법 - Google Patents

수소화 촉매 및 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알콜의 제조 방법 Download PDF

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KR101518083B1
KR101518083B1 KR1020107004442A KR20107004442A KR101518083B1 KR 101518083 B1 KR101518083 B1 KR 101518083B1 KR 1020107004442 A KR1020107004442 A KR 1020107004442A KR 20107004442 A KR20107004442 A KR 20107004442A KR 101518083 B1 KR101518083 B1 KR 101518083B1
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South Korea
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알프레드 카이칙
토마스 퀀트
한스-게르트 뤼켄
빌프리트 뷔쉬켄
Original Assignee
에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 지지 물질 및 하나 이상의 수소화-활성 금속을 포함하며, 지지 물질이 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화규소 또는 이의 혼합 산화물을 기재로 하며, 수소화-활성 금속이 구리, 코발트, 니켈 및 크롬으로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 원소이며, 지지 물질이 원소 바륨을 포함하는 수소화 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 수소화를 상기 종류의 수소화 촉매의 존재하에서 실시하는, 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알콜의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수소화 촉매 및 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알콜의 제조 방법{HYDROGENATION CATALYST AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF ALCOHOLS BY HYDROGENATING CARBONYL COMPOUNDS}
본 발명은 수소화 촉매 및, 카르보닐 화합물, 특히 알데히드의 수소화에 의한 알콜의 제조 방법에 관한 것이다.
알콜은 예를 들면 올레핀의 히드로포르밀화에 의하여 얻은 카르보닐 화합물의 접촉 수소화에 의하여 얻을 수 있다. 대량의 알콜은 다수의 유기 화합물을 생성하기 위한 용매 및 중간체로서 사용된다. 알콜의 중요한 하류 생성물은 가소제 및 세제이다.
카르보닐 화합물, 특히 알데히드는 수소에 의하여 접촉 환원되어 알콜을 형성하는 것으로 알려져 있다. 원소의 주기율표의 1b, 2b, 6b, 7b 및/또는 8족의 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매가 종종 사용된다. 알데히드의 수소화는 기체상 또는 액체상으로 분체 또는 펠릿화된 촉매를 사용하여 연속식으로 또는 회분식으로 실시될 수 있다.
옥소 공정(올레핀의 히드로포르밀화)으로부터 알데히드의 수소화에 의한 알콜의 공업적 제조는 특히 기체상 또는 액체상으로 고정층 촉매를 사용하여 연속식 공정으로 실시되는 대용량 생성물의 경우이다.
기체상 수소화에 비하여, 액체상 수소화는 에너지 균형이 더욱 바람직하며, 공간-시간 수율이 더 높다. 수소화시키고자 하는 알데히드의 몰 중량이 증가됨에 따라, 즉 비점이 증가함에 따라 더욱 바람직한 에너지 균형의 잇점이 증가된다. 그러므로, 7 개보다 많은 탄소 원자를 갖는 고급 알데히드는 액체상에서 수소화되는 것이 바람직하다.
그러나, 액체상에서의 수소화는 알데히드 및 알콜 모두의 고 농도로 인하여 차후의 그리고 2차 반응에 의한 고비점 물질의 형성을 선호한다는 점이 단점이 된다. 따라서, 알데히드는 더 용이하게 알돌 반응(첨가 및/또는 축합)을 거쳐서 알콜과의 헤미아세탈 또는 완전 아세탈을 형성할 수 있게 된다. 형성된 아세탈은 물 또는 알콜을 제거하여 에놀 에테르를 형성하며, 이는 반응 조건하에서 수소화되어 포화 에테르를 형성한다. 그리하여, 이러한 2차 부산물은 수율을 저하시킨다. 고비점 물질로서 지칭되는 부산물은 기껏해야 하류 플랜트에서의 출발 알데히드 및 생성물인 알콜과 같은 중요 생성물로 부분적으로 재분해될 수 있다.
수소화에 사용된 공업적 알데히드 혼합물은 종종 고비점 물질을 다양한 농도로 이미 포함한다.
코발트 촉매의 존재하에서의 올레핀의 히드로포르밀화는 포르메이트뿐 아니라, 알돌 생성물, 고급 에스테르 및 에테르 및, 고비점 물질로서 아세탈을 포함하는 미정제 알데히드를 산출한다. 이들 혼합물이 기체상으로 수소화되는 경우, 대부분의 고비점 물질은 기화기내에서 분리되며, 워크업되어 별도의 공정 단계에서 중요 생성물을 산출할 수 있다.
한편, 액체상 수소화에서, 고비점 물질은 반응기 공급물 중에 잔존한다. 이들은 대부분 수소화 단계에서 수소화되어 이들로부터 중요 생성물을 더 이상 회수할 수가 없게 된다.
미국 특허 제5,059,710호에서, 미정제 알데히드의 수소화에 의한 알콜의 수율은, 고온에서 물에 의하여 고비점 물질의 일부를 재분해시켜 수소화 선행 공정 단계에서 알데히드 또는 알콜을 형성함으로써 증가된다. 그러므로, 가수분해 및 수소화는 별도의 공정 단계가 되며; 수소화시키고자 하는 혼합물의 물 함유량에 대하여서는 언급되어 있지 않다.
유사한 방법이 미국 특허 제4,401,834호에 개시되어 있다. 여기서도 또한 물의 존재하에 고비점 물질의 분해가 실제의 수소화 단계 이전에 실시된다.
영국 특허 제2 142 010호에는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 고비점 물질 및 소량의 황 화합물을 포함하는 미정제 알데히드를 해당 포화 알콜로 수소화시키는 방법이 기재되어 있다. 수소화는 직렬로 연결된 2 개의 반응기내에서 실시된다. 제1의 반응기는 MoS2/C 촉매를 포함하며, 제2의 반응기는 Ni/Al2O3 촉매를 포함한다. 반응기 모두에서의 수소화는 180℃ 내지 260℃ 범위내의 온도에서, 150 내지 210 bar의 수소 분압에서, 과량의 수소를 사용하여 공급흐름을 기준으로 하여 10% 이하의 증기를 첨가하여 실시된다. 이러한 예에 의하면, 첨가한 물은 그 양이 많아서 실질적으로 기체상으로만 존재한다. 이러한 방법의 목적은 알콜의 수소화분해에 의한 탄화수소의 형성을 억제하고자 하는 것이다. 이 문헌에는 수소화에서 고비점 물질 및 포르메이트의 증가 또는 감소에 대하여 언급되어 있지 않다.
미국 특허 제2,809,220호에는 물의 존재하에 히드로포르밀화 혼합물의 액체상 수소화가 기재되어 있다. 황-함유 촉매가 촉매로서 사용된다. 수소화는 105 내지 315 bar 범위내의 압력 및 204℃ 내지 315℃ 범위내의 온도에서 출발 물질을 기준으로 하여 1 내지 10%의 물의 존재하에 실시된다. 첨가된 물을 기체상으로 유지하기 위하여, 다량의 수소(출발 물질 1 ㎥당 892 내지 3,566 표준 ㎥의 수소)를 사용하였다. 과량의 수소에 관하여서는, 영국 특허 제2 142 010호에 논의된 것을 참조한다. 이러한 방법에서는 특정 에너지 소비가 큰 것이 지속적으로 단점이 된다.
히드로포르밀화 혼합물의 수소화에 대한 추가의 방법은 독일 특허 출원 공개 공보 제198 42 370호에 기재되어 있다. 여기서, 히드로포르밀화 혼합물이 구리, 니켈 및 크롬을 포함하는 지지된 촉매에서 액체상으로 수소화될 수 있는 방법에 대하여 기재되어 있다. 히드로포르밀화 혼합물이 생성되는 방법(로듐 또는 코발트 방법)에 따라서, 이들 혼합물은 물을 포함한다. 개시된 방법은 히드로포르밀화에서 반응되지 않은 올레핀의 수소화 없이 알데히드를 알콜로 선택적 수소화시키고자 하는 것이며, 즉 고비점 물질(특히 아세탈)은 중요 생성물로 전환되지 않는다. 이는 경제적으로 이롭지 못하며, 개선의 여지가 있다.
독일 특허 공개 공보 제100 62 448호에는 주기율표의 제8 전이족의 하나 이상의 원소를 포함하는 고정층 촉매에서 균질한 액체상으로 4 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 히드로포르밀화로부터 반응 혼합물의 연속 수소화 방법이 기재되어 있으며, 반응기로부터의 배출물의 균질한 액체상은 0.05 내지 10 질량%의 물을 여전히 포함하며, 공정의 정상 상태에서는, 수소화에 의하여 소비되는 것보다 3 내지 50% 더 많은 수소가 공급된다. 이러한 방법은 새로운 촉매를 사용한 수소화 기간의 개시에서 수소화로부터의 배출물 중의 고비점 물질의 비율이 매우 낮다는 점이 잇점이 된다. 그러나, 고비점 물질의 비율은 증가되며, 알콜의 수율은 공정 시간이 경과됨에 따라 저하된다.
WO 01/87809에서, 수소화 반응기로의 공급물은 소정량의 염-유사 염기(M+)(An -)와 혼합하며, 여기서 (M+)은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 등가물이고, (An -)은 pKa가 2보다 큰 산의 음이온이며, n이 음이온의 원자가이고, 상기 염기는 가용성이어서 알데히드의 수소화에서 부산물의 형성을 감소시킨다. 이러한 방법의 단점은 첨가한 염이 수소화 이후에 수소화로부터의 배출물 중에 존재한다는 점이다. 이러한 물질은 분리하기가 곤란하여 비용을 발생시킨다. 직접 증류에 의한 워크업에서, 첨가한 염은 증류 플랜트내에서 부착되어 생산 오작동을 초래할 수 있다. 이것이 발생하지 않을 경우, 첨가된 염은 증류 기부로 가게 된다. 그후, 이의 염 함유량으로 인하여 다수의 목적에 사용 불가하게 된다.
그러므로, 본 발명은 수소화 촉매를 발견하고, 카르보닐 화합물, 특히 알데히드를 해당하는 포화 알콜로 높은 선택율로 수소화시키며, 장시간에 걸쳐 선택율이 거의 일정하게 유지되며, 수소화 생성물로부터 제거하기 어려운 물질을 첨가할 필요가 없는 수소화 방법을 개발하는 것을 목적으로 한다.
이제, 지지 물질 및 하나 이상의 수소화-활성 금속을 포함하며, 지지 물질이 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화규소 또는 이의 혼합 산화물을 기재로 하며, 수소화-활성 금속이 구리, 코발트, 니켈, 크롬으로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 원소이며, 지지 물질이 원소 바륨을 포함하는 수소화 촉매를 사용할 경우 카르보닐 화합물, 특히 알데히드가 장시간에 걸쳐 해당 알콜로 거의 일정한 높은 선택율로 수소화될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 지지 물질 및 하나 이상의 수소화-활성 금속을 포함하며, 지지 물질이 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화규소 또는 이의 혼합 산화물을 기재로 하며, 수소화-활성 금속이 구리, 코발트, 니켈, 크롬으로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 원소인 수소화 촉매를 제공하며, 지지 물질이 원소 바륨을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알콜의 제조 방법을 제공하며, 수소화는 상기와 같은 것을 특징으로 하는 수소화 촉매의 존재하에서 실시된다.
본 발명의 촉매를 사용한 본 발명의 방법은 일련의 예상밖의 잇점을 갖는다.
2차 반응, 예컨대 알돌 첨가, 알돌 축합, 아세탈 형성 또는 에테르 형성의 결과로서 액체상에서의 알데히드의 수소화에서의 고비점 물질의 형성은 본 발명의 촉매를 사용한 경우 매우 낮다. 알콜 형성에 대한 선택율은 장시간에 걸쳐서, 통상적으로 2,000 시간 이상의 작동 동안 거의 일정하게 유지된다. 촉매의 활성은 서서히 감소된다. 예를 들면, 이소노나놀을 형성하기 위한 적절한 히드로포르밀화 혼합물의 수소화에서, 약 2,000 시간의 작동후의 활성은 여전히 50 시간 작동후의 값의 99% 이상이다(수소화로부터의 배출물 중의 이소노나날 중량 비율임). 수소화로부터의 배출물에 가할 수 있는 어떠한 물질도 수소화중에 촉매 물질로부터 침출되지 않는다. 그 결과, 증류에 의한 워크업은 무염 분획을 산출하며, 이는 더욱 용이하게 사용될 수 있다. 높은 선택율로 인하여, 수소화 온도는 2차 반응을 상당히 증가시키지 않으면서 증가될 수 있다. 그 결과, 공간-시간 수율은 증가될 수 있거나 또는, 촉매 활성이 감소될 때는 일정하게 유지될 수 있어서 촉매의 작동 시간이 연장된다. 수소화 온도를 증가시키는 것은 수소화 열을 더 잘 이용하게 한다.
본 발명의 수소화 촉매는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화규소 또는 이의 혼합 산화물을 기재로 하며, 원소 바륨을 포함하는 지지 물질 및, 지지 물질에 적용되는 구리, 코발트, 니켈, 크롬으로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 원소인 수소화-활성 금속을 포함한다.
지지 전구체로서, 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄을 사용할 수 있다. 지지 전구체는 산화알루미늄, 특히 γ-산화알루미늄이 바람직하다.
지지 물질 또는 지지 전구체는 일반적으로 세공을 갖는다. 사용한 지지 물질은 미세세공(세공 직경 2 ㎚ 미만), 중간세공(세공 직경 2 내지 50 ㎚) 및 거대세공(세공 직경 50 ㎚보다 큼)으로 구별될 수 있다. 지지 물질의 다공도는 균일하게 미세다공성, 중간다공성 또는 거대다공성이 될 수 있으나, 이들 세공 크기 분류의 어떠한 조합도 또한 존재할 수 있다. 이중모드 세공 크기 분포를 흔히 접하게 된다.
지지 물질의 다공도는 통상적으로 평균 세공 직경이 약 10 내지 30 ㎚이고, BET 표면적이 약 80 내지 300 ㎡/g이고, 세공 부피(시클로헥산 방법에 의하여 측정함)가 약 0.4 내지 0.9 ㎖/g이 되도록 한다.
이러한 지지 물질 또는 지지 전구체는 그 자체로서 공지되어 있으며, 다수의 형태로 시판된다.
지지 전구체는 바륨 화합물과 반응하여 최종 지지체를 산출한다. 지지 물질에서, 바륨은 산화금속으로서, 지지 전구체의 염으로서, 혼합 산화물로서 또는, 적절한 경우 또다른 화합물로서 산화 상태 2로 존재한다. 산화바륨으로서 계산하고 그리고 환원된 촉매에 기초한 바륨 화합물의 함유량은 0.1 내지 2 질량%, 특히 0.3 내지 0.7 질량% 범위내이다.
구리, 크롬, 니켈, 코발트로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 수소화-활성 금속은 바륨을 사용하여 상기 방법으로 개질된 지지 물질에 적용된다. 촉매는 하나 이상의 수소화-활성 금속을 포함할 수 있다. 본 발명의 촉매는 금속 구리, 크롬, 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매는 수소화-활성 금속으로서 3 종 금속인 구리, 크롬 및 니켈의 조합을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
수소화-활성 금속의 총 함유량은 환원된 촉매에 기초하여 금속으로서 계산하여 1 내지 40 질량%, 특히 5 내지 25 질량% 범위내이다.
본 발명의 수소화 촉매의 제조 방법은 제1의 단계에서 바륨 화합물을 포함하는 용액을 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화규소 또는 이의 혼합 산화물을 기재로 하는 지지 물질에 적용하고, 상기 방법으로 처리된 지지 물질을 건조시킨 후 하소시키고, 제2의 단계에서, 원소인 구리, 코발트, 니켈, 크롬의 1종 이상의 화합물을 포함하는 용액을 상기 방법으로 처리된 지지 물질에 적용하고, 상기 방법으로 처리된 지지 물질을 건조시킨 후, 이를 하소시켜 실시된다.
상기 방법의 제1의 단계에서, 1종 이상의 바륨 화합물을 지지 전구체에 적용시킬 수 있다. 이는 용액을 지지 전구체에 분무시키거나 또는, 지지 전구체를 1종 이상의 바륨 화합물을 포함하는 용액으로 함침시켜 실시되는 것이 바람직하다.
바륨 화합물의 적절한 예로는 아세트산바륨, 염화바륨(수화물), 수산화바륨 8수화물, 질산바륨, 염화바륨 탈수화물을 들 수 있다. 바람직한 화합물은 질산바륨이다.
바륨 화합물은 수용액으로서 적용되는 것이 바람직하다.
바륨 화합물의 적용은 단일의 단계로 또는 복수의 단계로 실시될 수 있으며, 각각의 단계에서 사용된 용액은 농도 및 조성에 있어서 상이할 수 있다.
바륨 화합물의 적용후, 미가공 지지 물질은 기류하에서 80℃ 내지 120℃ 범위내의 온도에서 미리 건조시킨다. 바륨 화합물을 복수의 단계로 적용할 경우, 건조는 각각의 단계후 실시할 수 있다. 미리 건조시킨 후, 미가공 지지 물질을 400℃ 내지 650℃, 특히 420℃ 내지 550℃ 범위내의 온도에서 하소시킨다.
하소후, 하나 이상의 수소화-활성 금속인 구리, 크롬, 니켈, 코발트를 지지 물질에 적용한다. 적용은 바륨 화합물의 적용에 대하여 설명한 것과 유사한 방식으로, 이른바 지지 물질을 적절한 금속 화합물의 용액으로 처리하여 실시된다. 수소화-활성 금속의 화합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 용액을 생성하기 위하여, 예를 들면 하기의 화합물을 사용할 수 있다:
포름산구리, 아세트산구리, 염화구리, 질산구리, 황산구리, 구리 아세틸아세토네이트 및, 이들 화합물의 해당 아쿠아 및 암민 착체;
포름산코발트, 아세트산코발트, 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 코발트 아세틸아세토네이트 및 이로부터의 아쿠아 및 암민 착체;
포름산니켈, 아세트산니켈, 니켈 아세틸아세토네이트, 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈 및 이로부터 유도된 아쿠아 및 암민 착체;
포름산크롬, 아세트산크롬, 크롬 아세틸아세토네이트, 염화크롬, 질산크롬, 황산크롬 및 이로부터 유도된 아쿠아 및 암민 착체 및 또한
크롬산암모늄 및 중크롬산암모늄.
본 발명의 촉매가 하나 보다 많은 수소화-활성 금속을 포함하도록 할 경우, 지지체는 조합하고자 하는 금속의 화합물의 공동 용액으로 처리하는 것이 이롭다. 그러나, 조합시키고자 하는 금속의 적절한 용액을 지지체에 연속으로 적용할 수 있으며, 건조는 각각의 단계 후 실시할 수 있다.
특히 바람직한 실시태양에서, 촉매 지지체는 3종의 금속인 구리, 크롬 및 니켈의 화합물의 공동 용액으로 처리한다.
수소화-활성 금속 화합물의 적용 및 사전건조후, 미가공 촉매를 400℃ 내지 650℃, 특히 420℃ 내지 550℃의 온도에서 하소시킨다.
수소화-활성 금속을 포름산염 또는 질산염으로서 지지체에 적용할 경우, 하소를 생략할 수도 있다.
본 발명의 촉매는 수소화 중에 낮은 흐름 저항을 제공하는 형태, 예를 들면 펠릿, 원통형, 압출물 또는 고리형으로 생성되는 것이 이롭다. 촉매의 생성에서, 지지 전구체는 일반적으로 적절한 형태가 된다. 성형된 지지 전구체 또한 시판된다.
카르보닐 화합물의 수소화에 의하여 알콜을 생성하기 위한 본 발명의 방법은 그 자체로서 공지된 방법에 의하여 실시되지만, 수소화는 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 수소화 촉매의 존재하에 실시된다.
본 발명의 방법에서, 수소화는 현탁된 미분 또는 성형된 고정층 촉매에서 연속식으로 또는 회분식으로 실시될 수 있다. 생성물/출발 물질 상이 주로 반응 조건하에서 액체 상태로 있게 되는 고정층 촉매에서의 연속식 수소화가 바람직하다.
수소화를 고정층 촉매에서 연속식으로 실시할 경우, 수소화 이전에 촉매를 활성 형태로 전환시키는 것이 이롭다. 이는 온도 프로그램에 의하여 수소 함유 기체에 의한 촉매의 환원에 의하여 실시될 수 있다. 환원은 적절할 경우 예를 들면 독일 특허 출원 공개 공보 제199 33 348호에 기재된 바와 같이 촉매상에 통과시킨 액체상의 존재하에서 실시될 수 있다.
본 발명의 방법은 살수상으로 또는 바람직하게는 3상 반응기에서 액체상으로 병류로 실시되며, 수소는 액체 공급물/생성물 스트림에서 공지의 방식으로 미세 분산된다. 액체의 균일한 분포, 개선된 반응열 제거 및 높은 공간-시간 수율을 위하여, 반응기는 비어 있는 반응기 단면 1 ㎡ 및 1 시간 당 15 내지 120 ㎥, 특히 25 내지 80 ㎥의 높은 액체 공간 속도에서 작동되는 것이 바람직하다. 반응기를 등온 및 단일 통과로 작동시킬 경우, 촉매에 대한 특정의 공간 속도(LHSV)는 0.1 내지 10 h-1가 될 수 있다.
본 발명의 방법은 5 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 40 bar, 특히 바람직하게는 10 내지 25 bar 범위내의 압력에서 수소를 사용하여 실시된다. 수소화 온도는 120℃ 내지 220℃, 특히 140℃ 내지 190℃ 범위내이다.
수소화에 사용된 수소는 메탄 또는 질소와 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다. 순도는 98%보다 크고, 특히 99%보다 큰 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
각종 공정 변형예는 본 발명의 방법을 위하여 선택될 수 있다. 이는 단열 또는 실질적으로 등온으로, 즉 하나 이상의 단계에서 10℃ 미만의 온도 상승으로 실시될 수 있다. 후자의 경우에서, 모든 반응기, 이롭게는 원통형 반응기는 단열 또는 실질적으로 등온으로 실시될 수 있거나 또는 하나 이상은 단열 작동될 수 있으며, 나머지는 실질적으로 등온 작동될 수 있다. 게다가, 물의 존재하에서 단일 통과로 또는 생성물 재순환으로 카르보닐 화합물 또는 카르보닐 화합물의 혼합물을 수소화시킬 수 있다.
원칙적으로, 본 발명의 수소화 촉매 및 본 발명의 방법을 사용하여 모든 카르보닐 화합물을 해당 알콜로 수소화시킬 수 있다. 특히, 알데히드를 1차 알콜로, 케톤을 2차 알콜로, α,β-불포화 알데히드를 포화 1차 알콜로 그리고, α,β-불포화 케톤을 포화 2차 알콜로 수소화시킬 수 있다. 이들 카르보닐 화합물은 히드록실 또는 알콕시 기와 같은 추가의 작용기를 가질 수 있다. 게다가, 추가로 비-콘쥬게이트 올레핀형 이중 결합이 존재할 수 있으며, 이는 촉매 및 추가의 공정 조건에 따라 수소화되지 않거나 또는 부분적으로 또는 완전 수소화된 채로 잔존할 수 있다.
예를 들면 독일 특허 출원 공개 공보 제100 62 448호에 기재된 바와 같이 α,β-불포화 케톤 또는 알데히드의 수소화는 물을 첨가하지 않고 실시하는 것이 바람직하며, 비-콘쥬게이트 케톤 및 알데히드의 수소화는 물을 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 4 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 카르보닐 화합물, 특히 4 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 알데히드 또는 케톤을 수소화시키는데 사용하는 것이 바람직하다.
2차 반응을 최소로 하여 알콜 수율을 증가시키기 위하여, 반응기로의 공급물 중의 카르보닐 화합물의 농도를 한정하는 것이 이롭다. 특히 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 히드로포르밀화 혼합물의 수소화에서, 반응기로의 공급물 중 알데히드 함유량은 1 내지 35 질량%, 특히 5 내지 25 질량%이다. 목적하는 농도 범위는 재순환 모드로 작동되는 반응기의 경우 재순환비(공급물에 대한 재순환된 수소화 배출물의 비)에 의하여 설정될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 카르보닐 화합물은 다양한 방식으로 생성될 수 있다:
α,β-불포화 케톤은 예를 들면 2 종의 케톤의 축합에 의하여 또는, 케톤과 알데히드의 축합에 의하여 생성될 수 있으며, 예를 들면 n-펜타날 및 아세톤으로부터의 옥트-3-엔-2-온이 있다;
α,β-불포화 알데히드는 알데히드의 알돌 축합에 의하여 생성될 수 있으며, 예를 들면 n-부타날로부터의 2-에틸헥스-2-에날, n-펜타날로부터의 2-프로필헵트-2-에날이 있으며, 또는 2 이상의 상이한 C5-알데히드의 축합에 의한 이성체 데세날의 혼합물이 있다. C5-알데히드, 특히 발레르알데히드의 축합에 의하여 생성된 데세날 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용된 비-콘쥬게이트 불포화 알데히드는 주로 히드로포르밀화에 의하여 생성된다.
히드로포르밀화에 의한 반응 혼합물 또는 알데히드를 생성하기 위한 출발 물질은, 3 내지 24 개, 특히 4 내지 16 개의 탄소 원자 및 말단 또는 내부 C-C 이중 결합을 갖는 올레핀 또는 올레핀의 혼합물, 예를 들면 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-, 2- 또는 3-헥센, 프로펜의 이량체화에서 얻은 C6-올레핀 혼합물(디프로펜), 헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 부텐의 이량체화에서 얻은 이성체 C8-올레핀의 혼합물(디부텐), 노넨, 2- 또는 3-메틸옥텐, 프로펜의 삼량체화에서 얻은 C9-올레핀 혼합물(트리프로펜), 데센, 2-에틸-1-옥텐, 도데센, 프로펜의 사량체화 또는 부텐의 삼량체화에서 얻은 C12-올레핀 혼합물(테트라프로펜 또는 트리부텐), 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 부텐의 사량체화에서 얻은 C16-올레핀 혼합물(테트라부텐) 및, 적절하게는 동일하거나 또는 유사한 쇄 길이(들)를 갖는 분획으로의 증류에 의한 분리후, 상이한 수(바람직하게는 2 내지 4 개)의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 공올리고머화에 의하여 생성된 올레핀 혼합물이 있다. 마찬가지로, 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 합성에 의하여 생성된 올레핀 또는 올레핀 혼합물 및, 에텐의 올리고머화에 의하여 얻은 올레핀 또는 복분해 반응에 의하여 얻을 수 있는 올레핀을 사용할 수 있다. 히드로포르밀화 혼합물의 제조에 바람직한 출발 물질은 C8-, C9-, C12-, C15- 또는 C16-올레핀 혼합물이다. 본 발명의 방법에서, C8- 또는 C12-올레핀 또는 C8- 또는 C12-올레핀 혼합물로부터 생성된 히드로포르밀화 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 디부텐의 히드로포르밀화에 의하여 얻을 수 있는 C9-알데히드 이소노나날을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
올레핀은 통상의 방법으로 히드로포르밀화된 후, 본 발명의 수소화 방법을 위한 출발 물질을 산출한다. 히드로포르밀화는 일반적으로, 로듐 또는 코발트 촉매를 사용하며, 착체를 안정화시키는 첨가제, 예를 들면 유기 포스핀 또는 포스파이트를 사용하거나 또는 사용하지 않고 실시한다. 온도 및 압력은 촉매 또는 올레핀에 따라 넓은 한계치내에서 변경될 수 있다. 올레핀의 히드로포르밀화에 대한 설명은 예를 들면 문헌[J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg-New York, 1980, page 99 ff.] 및 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 17, 4th edition, John Wiley & Sons, pages 902 to 919 (1996)]에서 찾아볼 수 있다.
히드로포르밀화로부터의 반응 혼합물은 우선 본 발명의 방법에 사용하기 이전에 촉매가 제거되는 것이 이롭다. 코발트 촉매를 사용한 경우, 감압, 물 또는 수성 산의 존재하에서 히드로포르밀화 혼합물에 잔존하는 코발트 카르보닐 화합물의 산화 및, 수성 상의 제거에 의하여 실시될 수 있다. 코발트 제거 방법은 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[J. Falbe, 상기 인용문], [Kirk-Othmer, 상기 인용문, 164, 175, BASF process]을 참조한다.
로듐 화합물을 히드로포르밀화 촉매로서 사용할 경우, 예를 들면 박막 증발에 의한 증류 잔류물로서 분리될 수 있다.
히드로포르밀화 촉매가 없는 코발트-촉매화된 히드로포르밀화로부터의 반응 혼합물은 일반적으로 해당 포화 탄화수소와 함께 3 내지 40 질량%, 일반적으로 5 내지 30 질량%의 저비점 물질, 주로 미반응 올레핀 및 0.05 내지 5 질량%의 물, 30 내지 90 질량%의 알데히드, 5 내지 60 질량%의 알콜, 10 질량% 이하의 상기 알콜의 포르메이트 및 3 내지 15 질량%의 고비점 물질을 포함한다.
그러나, 본 발명의 방법은 이와 관련하여 또는 기타와 관련하여 조성이 상기에 해당하지 않는 히드로포르밀화 혼합물을 사용하여 실시될 수 있다는 점을 강조하여야 한다. 따라서, 예를 들면 탄화수소(올레핀 및 파라핀)은 수소화 이전에 히드로포르밀화 혼합물로부터 분리시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 얻은 수소화 배출물은 증류에 의하여 워크업된다. 이는 대기압에서 또는 감압하에 실시된다. 고비점 알콜의 경우, 감압하의 증류가 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하며, 본 발명을 한정하여서는 안된다.
실시예 1
수소화 촉매의 제조(본 발명에 따르지 않음)
직경이 약 1.2 ㎜이고, BET 표면적이 약 260 ㎡/g이고, 세공 부피(시클로헥산 방법에 의하여 측정함)가 0.7 ㎖/g인 압출물 형태의 시판용 산화알루미늄 지지체(악센 제조)는 우선 나트륨 화합물에 의하여 산 부위의 부분 중화에 의하여 개질시켰다. 이를 위하여, 500 g의 압출물을 유리관에 넣고, 약 30 분 동안 배출시켰다. 함침 용액, 즉 묽은 수산화나트륨 수용액[w(NaOH)=0.24%]을 기부로부터 고체층의 상부면 위로 취출시켰다. 약 15 분간 체류시킨 후, 지지체에 의하여 취출되지 않은 용액을 배수시켰다. 함침된 압출물을 우선 120℃에서 공기 흐름 중에서 건조시킨 후, 2 K/분으로 450℃로 가열시키고, 이 온도에서 6 시간 동안 하소시켰다. 이러한 방식으로 생성된 촉매 전구체는 공식적으로는 0.1 질량%의 나트륨을 포함한다.
나트륨-개질된 산화알루미늄 지지체는 니켈, 구리 및 크롬 화합물을 포함하는 암모니아성 용액을 사용한 진공 함침에 의하여 함침시켰다. 이를 위하여, 중크롬산암모늄 용액(크롬 함유량 이론치: 7.1 질량%)을 우선 탄산 테트라암민구리 용액(전하무게분석 측정에 의한 Cu 함유량: 13.9 질량%, 키엘달(Kjeldahl) 방법에 의한 NH3 함유량: 13.0 질량%, 20℃에서의 밀도: 1.242 g/c㎥) 및 탄산 헥사암민니켈 용액(출발 화합물로부터 Ni 함유량 이론치: 11.2 질량%, 키엘달 방법에 의한 NH3 함유량: 18.6 질량%, 20℃에서의 밀도: 1.29 g/c㎥)의 혼합물로 교반시켰다. 출발 화합물로부터 계산한 암녹색 함침 용액의 구리, 니켈 및 크롬의 함유량은 8.1 질량%의 구리, 3.6 질량%의 니켈 및 0.7 질량%의 크롬이다. 용액의 밀도는 1.26 g/c㎥이다. 진공 함침의 경우, 500 g의 압출물을 유리관에 넣고, 이를 약 30 분간 배출시켰다. 그후, 함침 용액을 기부로부터 고체상의 상부면 위로 취출시켰다. 약 15 분의 체류 시간 후, 지지체에 의하여 취출되지 않은 용액을 배수시켰다. 습한 펠릿을 우선 120℃에서 공기 흐름 중에서 건조시킨 후, 3 K/분으로 450℃로 가열시키고, 이 온도에서 10 시간 동안 하소시켰다. 하소후, 촉매는 공식적으로는 86 질량%의 Al2O3, 6.4 질량%의 Cu, 2.9 질량%의 Ni, 0.6 질량%의 Cr 및 0.09 질량%의 Na를 포함한다.
실시예 2
본 발명에 따른 수소화 촉매의 제조
직경이 약 1.2 ㎜이고, BET 표면적이 약 260 ㎡/g이고, 세공 부피(시클로헥산 방법에 의하여 측정함)가 0.7 ㎖/g인 압출물 형태의 시판용 산화알루미늄 지지체(악센 제조)는 우선 바륨 화합물에 의하여 산 부위의 부분 중화에 의하여 개질시켰다. 이를 위하여, 500 g의 압출물을 유리관에 넣고, 약 30 분 동안 배출시켰다. 함침 용액, 즉 묽은 질산바륨 수용액[w(Ba)=0.4%]을 기부로부터 고체층의 상부면 위로 취출시켰다. 약 15 분간 체류시킨 후, 지지체에 의하여 취출되지 않은 용액을 배수시켰다. 함침된 압출물을 우선 120℃에서 공기 흐름 중에서 건조시킨 후, 2 K/분으로 450℃로 가열시키고, 이 온도에서 6 시간 동안 하소시켰다. 이러한 방식으로 생성된 촉매 전구체는 공식적으로는 0.32 질량%의 바륨을 포함한다.
바륨-개질된 산화알루미늄 지지체는 니켈, 구리 및 크롬 화합물을 포함하는 암모니아성 용액을 사용한 진공 함침에 의하여 함침시켰다. 이를 위하여, 중크롬산암모늄 용액(크롬 함유량 이론치: 7.1 질량%)을 우선 탄산 테트라암민구리 용액(전하무게분석 측정에 의한 Cu 함유량: 13.9 질량%, 키엘달 방법에 의한 NH3 함유량: 13.0 질량%, 20℃에서의 밀도: 1.29 g/c㎥) 및 탄산 헥사암민니켈 용액(출발 화합물로부터 계산한 Ni 함유량: 10.6 질량%, 키엘달 방법에 의한 NH3 함유량: 18.0 질량%, 20℃에서의 밀도: 1.21 g/c㎥)의 혼합물로 교반시켰다. 출발 화합물로부터 계산한 암녹색 함침 용액의 구리, 니켈 및 크롬의 함유량은 7.7 질량%의 구리, 3.5 질량%의 니켈 및 0.8 질량%의 크롬이다. 용액의 밀도는 1.23 g/c㎥이다. 진공 함침의 경우, 500 g의 압출물을 유리관에 넣고, 이를 약 30 분간 배출시켰다. 그후, 함침 용액을 기부로부터 고체층의 상부면 위로 취출시켰다. 약 15 분의 체류 시간 후, 지지체에 의하여 취출되지 않은 용액을 배수시켰다. 습한 펠릿을 우선 120℃에서 공기 흐름 중에서 건조시킨 후, 3 K/분으로 450℃로 가열시키고, 이 온도에서 10 시간 동안 하소시켰다. 하소후, 촉매는 공식적으로는 87 질량%의 Al2O3, 6.3 질량%의 Cu, 2.8 질량%의 Ni, 0.6 질량%의 Cr 및 0.3 질량%의 Ba를 포함한다.
실시예 3
실시예 1에서 생성된 촉매에서 액체상으로 C 9 -알데히드의 수소화(비교예, 본 발명에 따른 것이 아님)
60.65 질량%의 C9-알데히드 이소노나날을 포함하는 디부텐의 코발트-촉매화된 히드로포르밀화로부터의 반응 생성물 혼합물을 액체상으로 순환 장치내에서 180℃ 및 25 bar 절대압에서 70.2 g(100 ㎖에 해당함)의 촉매에서 연속적으로 수소화시켰다. 0.075 ℓ/h의 공급물을 45 ℓ/h의 순환율로 공급하였다. 폐가스(offgas)의 양은 60 표준 ℓ/h이다. 출발 물질 및 생성물의 분석을 하기 표 1에 제시한다. 시간 0에서의 분석은 출발 물질의 조성을 나타낸다.
Figure 112010012804404-pct00001
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 표준 촉매에서의 이소노나날의 수소화에서 작동 시간이 증가함에 따라 고비점 물질의 형성이 증가된다. C9-알데히드의 잔류물 함유량은 수소화 초기에는 0.52 질량%로부터 2,000 시간의 작동후 약 2 질량%로 증가하였다. 촉매 활성의 감소 및 고비점 물질의 형성으로 인하여, 작동 시간이 증가함에 따라 수소화에서의 목적 생성물인 이소노나놀의 수율이 감소되었다. 수소화 초기에 약 90.8 중량%인 C9-알콜의 함유량은 2,000 시간에 걸쳐 약 87.1 중량%로 떨어졌다.
실시예 4
실시예 2에서 생성된 촉매에서 C 9 -알데히드의 수소화(본 발명에 따름)
60.34 질량%의 C9-알데히드 이소노나날을 포함하는 디부텐의 코발트-촉매화된 히드로포르밀화로부터의 반응 생성물 혼합물을 액체상으로 순환 장치내에서 180℃ 및 25 bar 절대압에서 69.5 g(99 ㎖에 해당함)의 촉매에서 연속적으로 수소화시켰다. 장시간 테스트는 실시예 3에서 표준 촉매(실시예 1로부터)에 대한 것과 비교 가능한 반응 조건하에서 실시하였다. 0.075 ℓ/h의 공급물을 45 ℓ/h의 순환율로 공급하였다. 폐가스의 양은 60 표준 ℓ/h이다. 출발 물질 및 생성물의 분석을 하기 표 2에 제시한다.
Figure 112010012804404-pct00002
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 표준 촉매(실시예 1로부터)에 비하여 본 발명에 따른 BaO-개질된 Cu/Cr/Ni 촉매(실시예 2로부터)상에서 미정제 이소노나날의 수소화에서는 소량의 고비점 물질이 형성되었다. 잔류 C9-알데히드 함유량은 표준 촉매의 경우에서보다 작동 시간 경과에 따라 상당히 더 느리게 증가하였으며, 이는 활성이 더 작게 감소되었다는 것을 나타낸다.
개질되지 않은 표준 촉매에 비하여 본 발명에 따른 촉매의 개선된 선택율 및 활성으로 인하여, 목적하는 생성물인 이소노나날의 수율이 작동 기간중에 인지할 수 있을 정도로 감소되지 않았다. 심지어 2,000 시간후에도 90.5 중량% 이상의 높은 C9-알콜 함유량이 유지되었다.

Claims (15)

  1. 산화알루미늄을 기재로 하는 지지 물질, 및 구리, 코발트, 니켈, 크롬으로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 원소인 하나 이상의 수소화-활성 금속을 포함하며, 지지 물질이 원소 바륨을 포함하고 바륨의 함량이 촉매를 기준으로 산화바륨으로서 계산하여 0.1 내지 2 질량%인 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 금속으로서 계산하여 1 내지 40 질량%의 수소화-활성 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 수소화-활성 금속으로서 3 종의 금속인 구리, 크롬 및 니켈의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 촉매를 기준으로 금속 산화물로서 계산하여 0.1 내지 2 질량%의 바륨 및 각 경우에서 금속으로서 계산하여 1 내지 20 질량%의 구리, 0.2 내지 6 질량%의 크롬, 1 내지 20 질량%의 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  7. 제1 단계에서 바륨 화합물을 포함하는 용액을 산화알루미늄을 기재로 하는 지지 물질에 적용하고, 이 지지 물질을 건조시킨 후 하소시키며, 제2 단계에서, 원소인 구리, 코발트, 니켈, 크롬의 1종 이상의 화합물을 포함하는 용액을 지지 물질에 적용하고, 이 지지 물질을 건조시킨 후 하소시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 수소화 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 건조 단계가 80℃ 내지 120℃ 범위내의 온도에서 실시되고, 하소 단계가 400℃ 내지 650℃ 범위내의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 수소화가 제1항에 따른 수소화 촉매의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알콜의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 수소화가 5 내지 100 bar의 압력에서 120℃ 내지 220℃의 수소화 온도에서 수소를 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 4 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 알데히드 또는 케톤이 카르보닐 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 히드로포르밀화에 의하여 얻은 카르보닐 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, C8-올레핀, C12-올레핀 또는 C8- 및 C12-올레핀 혼합물로부터 생성된 히드로포르밀화 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 디부텐의 히드로포르밀화에 의하여 얻을 수 있는 C9-알데히드 이소노나날이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, C5-알데히드의 축합에 의하여 생성된 데세날 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102009001594A1 (de) 2009-03-17 2010-09-30 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden
DE102009027406A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen n-Butan
DE102009028975A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher
DE102009045139A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe
DE102009045718A1 (de) 2009-10-15 2011-04-21 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Decanolen durch Hydrierung von Decenalen
DE102010029924A1 (de) 2010-06-10 2011-12-15 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Regenerierung von gebrauchten Hydrierkatalysatoren
DE102011005608A1 (de) 2011-03-16 2012-09-20 Evonik Oxeno Gmbh Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
CN103030528B (zh) * 2011-09-29 2015-08-12 中国石油化工股份有限公司 苯甲醛液相加氢制备苯甲醇
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
US9000234B2 (en) 2011-12-22 2015-04-07 Celanese International Corporation Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts
US9333496B2 (en) 2012-02-29 2016-05-10 Celanese International Corporation Cobalt/tin catalyst for producing ethanol
US9079172B2 (en) 2012-03-13 2015-07-14 Celanese International Corporation Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids
US8981164B2 (en) 2012-01-06 2015-03-17 Celanese International Corporation Cobalt and tin hydrogenation catalysts
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
US8975200B2 (en) 2012-01-06 2015-03-10 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with cobalt-modified supports
US9050585B2 (en) 2012-02-10 2015-06-09 Celanese International Corporation Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol
DE102012105878A1 (de) 2012-07-02 2014-01-02 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
US8729318B1 (en) 2012-11-20 2014-05-20 Celanese International Corporation Process for producing ethanol from methyl acetate
US8853469B2 (en) 2012-11-20 2014-10-07 Celanese International Corporation Combined column for separating products of different hydrogenation reactors
DE102013203117A1 (de) * 2013-02-26 2014-08-28 Evonik Industries Ag Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen
CN104513131B (zh) * 2013-09-30 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法
DE102013113724A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen
DE102013113719A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten α,β-ungesättigter Decenale
US9353035B2 (en) 2014-04-28 2016-05-31 Celanese International Corporation Process for producing ethanol with zonal catalysts
US9024088B1 (en) 2014-04-28 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising nickel
US9382177B2 (en) 2014-04-28 2016-07-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising a promoter metal
US9073815B1 (en) 2014-04-28 2015-07-07 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide and processes for producing ethanol
ES2689428T3 (es) 2014-12-23 2018-11-14 Evonik Degussa Gmbh Hidrogenación exenta de cromo de mezclas de hidroformilación
CN106179373A (zh) * 2015-05-07 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种用于癸烯醛液相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法
CN106008156A (zh) * 2016-05-19 2016-10-12 山东成泰化工有限公司 一种癸醇的制备方法
CN105884575A (zh) * 2016-05-24 2016-08-24 山东成泰化工有限公司 一种利用正戊醛制备戊醇的方法
RU2625452C1 (ru) * 2016-06-24 2017-07-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") Никелевый катализатор гидрирования аренов
CN106111184A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 山东成泰化工有限公司 一种异癸醇制备用催化剂及其制备方法
CN106083527A (zh) * 2016-06-27 2016-11-09 山东成泰化工有限公司 一种戊醇的制备方法
CN106187682A (zh) * 2016-06-27 2016-12-07 山东成泰化工有限公司 一种癸醇的制备方法
EP3474987A4 (en) 2016-08-18 2020-01-08 The University of Chicago METAL OXIDE-CARRIED GROUND METAL CATALYSTS FOR HIGHLY EFFICIENT ORGANIC CONVERSIONS
US10245578B2 (en) 2016-11-09 2019-04-02 Evonik Degussa Gmbh Chromium- and nickel-free hydrogenation of hydroformylation mixtures
KR101884928B1 (ko) * 2017-03-28 2018-08-30 금호석유화학 주식회사 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법
FR3065175A1 (fr) * 2017-04-14 2018-10-19 IFP Energies Nouvelles Procede de transformation d'alcools par des catalyseurs solides a base de cuivre et d'un element choisi parmi na, ca, ba et k
CN107020102B (zh) * 2017-04-26 2019-05-31 浙江大学 一种镍-铬酸镁催化剂及其制备方法以及在甘油制备乙醇中的应用
CN107011107A (zh) * 2017-05-16 2017-08-04 中国科学技术大学 一种采用负载型金属催化剂制备醇的方法
EP3727681B1 (en) 2017-12-20 2021-11-10 Basf Se Catalyst and process for preparing dimethyl ether
CN111215081A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种醛类加氢制醇类催化剂及其制备方法
KR20220053569A (ko) * 2019-08-30 2022-04-29 코베스트로 도이칠란트 아게 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법
JP2024508014A (ja) 2021-03-01 2024-02-21 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト 芳香族ニトロ化合物を水素化する方法
CN112979416A (zh) * 2021-03-09 2021-06-18 浙江建业化工股份有限公司 一种高选择性甲基异丁基醇的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100366752B1 (ko) * 1994-05-19 2003-05-22 바스프 악티엔게젤샤프트 알코올제조방법

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2809220A (en) 1954-05-11 1957-10-08 Exxon Research Engineering Co Hydrogenation of oxo aldehydes in the presence of sulfactive catalysts and water
US2795600A (en) * 1954-06-25 1957-06-11 Union Carbide & Carbon Corp Production of nitriles
US3781406A (en) * 1971-07-07 1973-12-25 Monsanto Co Process of treating auto exhaust with shrinkage resistant copper aluminaterare earth catalysts
US3894140A (en) * 1973-05-09 1975-07-08 Chemical Construction Corp Stabilization of alumina catalyst supports
US4401834A (en) 1982-06-01 1983-08-30 Exxon Research & Engineering Co. Process for producing alcohols
GB2142010B (en) 1983-06-23 1987-04-29 Exxon Research Engineering Co Improved process for production of aliphatic alcohols
US4666879A (en) * 1985-09-11 1987-05-19 Harshaw/Filtrol Partnership Extruded copper chromite-alumina hydrogenation catalyst
US5059710A (en) 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5124295A (en) * 1990-12-13 1992-06-23 Engelhard Corporation Copper chromite catalyst and process for preparation said catalyst
DE4243722A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherglykolen
US5962741A (en) * 1996-11-19 1999-10-05 Novartis Ag Process for the production of aromatic halogen-amino compounds
DE19842370A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19842369A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19905838A1 (de) * 1999-02-12 2000-08-17 Basf Ag Verfahren zur Racemisierung von optisch aktiven Aminen
DE19933348B4 (de) 1999-07-16 2005-11-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte
US6255358B1 (en) * 2000-03-17 2001-07-03 Energy International Corporation Highly active Fischer-Tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support
DE10024542A1 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gesättigten C3-C20-Alkoholen
DE10062448A1 (de) * 2000-12-14 2002-06-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE10222850B4 (de) * 2001-05-30 2013-07-18 Daicel Chemical Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung eines alicyclischen ungesättigten Alkohols
GB0119327D0 (en) * 2001-08-08 2001-10-03 Johnson Matthey Plc Catalyst
DE10220799A1 (de) * 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10225565A1 (de) * 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
DE10232868A1 (de) * 2002-07-19 2004-02-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
WO2005041409A2 (en) * 2003-10-23 2005-05-06 Koninklijke Philips Electronics N.V. Switch
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102004055189B4 (de) * 2004-11-16 2007-02-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Hydrierung von Acetophenon
DE102004059292A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102004063637A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Carbonsäuren oder deren Derivaten
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
EP2486976A1 (en) * 2005-09-08 2012-08-15 Evonik Degussa GmbH The production and use of supported activated base metal catalysts for organic transformation
DE102006040432A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100366752B1 (ko) * 1994-05-19 2003-05-22 바스프 악티엔게젤샤프트 알코올제조방법

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Publication number Publication date
DE102007041380A1 (de) 2009-03-05
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CN101376104A (zh) 2009-03-04
JP2010536569A (ja) 2010-12-02
TWI503170B (zh) 2015-10-11

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