KR101509110B1

KR101509110B1 - 나노 와이어 형상을 가진 은 나노 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR101509110B1
Application number: KR20130127644A
Authority: KR
Inventors: 김혜경
Original assignee: 영남대학교 산학협력단
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2015-04-07
Anticipated expiration: 2033-10-25

Abstract

본 발명은 나노 와이어 형상을 가진 은 나노 입자를 형성하고 분리하는 방법 및 이로부터 제조된 은 나노 와이어를 포함하는 전도성 필름에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 방법은 (a) 폴리올 및 고분자를 혼합하여 용매 혼합물을 제조하고, 상기 용매 혼합물에, 은염, 염화물 및 질산염을 첨가하여, 은, 클로라이드 이온(Cl^-) 및 나이트레이트 이온(NO₃ ^-)을 포함하는 은 나노입자 혼합물을 제공하는 단계; (b) 상기 혼합물을 케톤과 배합하여 케톤 혼합물을 제공하는 단계; (c) 케톤 혼합물을 1차 여과 수단으로 1차 여과하여 비선형 입자를 제거하는 단계; (d) 여과물인 은 나노 와이어 혼합물을 물 또는 에탄올로 세척하여 물 또는 에탄올 혼합물을 제공하는 단계; (e) 상기 혼합물을 메탄올과 배합하여 메탄올 혼합물을 형성한 후, 이를 교반하는 단계; (f) 상기 메탄올 혼합물을 2차 여과 수단으로 2차 여과하여, 소정의 길이 이상의 나노 와이어 및 소정의 길이 이하의 나노 와이어로 분리시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따라 균일한 길이를 가지는 은 나노 와이어를 보다 신속하고 효울적으로 제조할 수 있는 방법으로서, 와이어의 길이에 따라 구별하여 제조함으로써 적절한 용도에 맞는 은 나노 와이어의 활용이 가능하며, 이에 따라 제조된 균일한 길이를 가지는 은 나노 와이어를 포함하는 전도성 필름은 낮은 면저항과 높은 투과도를 나타내어 투명 전극으로서 적용될 수 있다.

Description

나노 와이어 형상을 가진 은 나노 입자의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SILVER NANOPARTICLES HAVING NANOWIRE SHAPE}

본 발명은 나노 와이어 형상을 갖는 은 나노 입자를 제조 및 분리할 수 있는 개선된 방법, 및 이로부터 제조된 균일한 길이 분포를 가지는 은 나노 와이어를 포함하는 전도성 필름에 관한 것이다.

투명전극은 가시광선 영역에서의 높은 광투과도(80% 이상의 고투명도)와 낮은 비저항(면저항 500 Ω/sqm 이하)을 동시에 갖는 산화물계 축퇴형(Degenerate) 반도체 전극을 총칭하는 것으로, 빛의 투과와 전류 주입/추출을 동시에 필요로 하는 평판 디스플레이, 태양전지, 터치패널, 투명트랜지스터의 전극으로 사용되는 IT 산업의 핵심 재료로서, 현재까지 대부분 스퍼터 공정을 통해 제작된 ITO (SnO₂-doped In₂O₃)가 주로 사용되고 있으며, 최근 플렉서블 디스플레이, 태양전지 및 전자 소자 등 유연 광전자 기술의 급격한 발전으로 기존의 유리 기판이 아닌 플렉서블한 기판 위에 제작이 가능한 유연 투명전극 기술에 대한 관심도 높아지고 있다.

현재 ITO(Indium Tin Oxide, 산화인듐 주석)와 CNT(Carbon Nano Tube, 탄소나노튜브)가 주도하는 투명전극 기술시장은 투명필름에 구리와 같은 불투명도체가 아닌 투명전극도체를 만들어 여러 기능을 구현하고 있다. 기존 터치스크린패널 (Touch Screen Panel, TSP)에 적용된 ITO 전극 소재는 유연성이 약해 휘거나 곡면인 플렉시블 디스플레이에 사용하기 어렵기 때문에 ITO필름을 대체할 차세대 신소재로 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(CNT), 은 나노 와이어(Ag Nano Wire) 등이 주목받고 있다.

일반적으로 금속 나노 입자는 고전도성을 가지며 전기 전도성을 보유한 전극의 소재로 널리 사용되고 있다. 이러한 성질을 이용하여 터치스크린, 디스플레이, OLED, 태양전지 등의 투명전극으로 적용 가능성이 대두되고 있다. 하지만 금속의 경우 투명도가 낮으므로, 높은 투명도를 가지는 금속 나노 소재의 개발이 요구되고 있다. 이러한 관점에서, 은 나노 와이어의 경우, 그 직경이 작은 나노 와이어로 구성된 전극은 투명전극으로 바람직하게 사용될 수 있다.

특허공개공보 제 2013-0082362에는 은 나노 와이어를 이용한 투명 전극 코팅 장치가 기재되어 있으며, 플렉서블 기판에 은 나노 와이어 코팅액을 브러쉬 모듈을 이용하여 칠하는 방식으로 코팅하여 은 나노 와이어 투명 전극을 제조하도록 기재되어 있다. 또한, 특허공개공보 제 2013-0048333에는 은 나노 와이어 네트워트 층과 고분자 보호막을 포함하는 투명 전극과 광소결에 의하여 은 나노 와이어 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조방법이 기재되어 있다. 일반적으로 은 나노 와이어는, 은을 포함한 염을 여러 가지 용매에서 환원제를 이용하여 제조하고 있으며, 은 나노 와이어의 제조공정으로서 용매와 고분자를 사용하여 제조하는 방법이 알려져 있다. 예컨대, 은 나노 와이어를 제조하는 공정으로서, 특허공개공보 제10-2013-0051778호에는 금속 나노 와이어 및 전도성 고분자를 포함하는 투명 전도막의 제조 방법을 기재하면서, Ag 나노 와이어의 제조예로서, 에틸렌글리콜(EG, Ethylene Glycol)에 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 넣고 교반시킨 뒤 170 ℃의 온도로 가열한 후 환원제 (세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTBA)) 또는 포타슘브로마이드(KBr)를 첨가한 후 교반시켜 은 나노 와이어를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서, 공정 시간이 길어지게 되면, 여러 단계로 반응물을 주입하여야 하기 때문에 공정이 복잡해지는 단점이 있다. 또한 환원에 의한 은 나노 입자의 생성은 핵 생성 속도, 성장 속도, 정전기적 영향 등의 이유로 일정한 크기 범위를 가지는 나노 와이어를 합성하는데 있어서 한계를 가지고 있다. 즉, 이러한 종래 기술에 따르면, 나노 내지 마이크로 사이즈의 광범위한 크기 범위를 가지며, 구형의 입자로부터 큰 종횡비를 가지는 나노 와이어에 이르기까지 다양한 형태를 가지는 은 나노 입자의 혼합체로 얻어진다.

금속 나노 입자를 분리하는 종래기술로서, 전기화학적 침전에 의한 분리 또는 일 단계 여과에 의한 분리 등이 있으며, 예컨대, 참고문헌 [Size-controlled synthesis of silver micro/nanowires as enabled by HCL oxidative etching, Cryst. Growth Des. 2011, 11, 4963-4969, Nano Lett., Vol. 3, No. 7, 2003]에는 염산의 산화적 에칭에 의해 은 나노 와이어의 크기를 제어하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 종래기술들에 의하더라도, 여전히 은 나노 와이어의 길이에 따른 분리가 힘들다는 점, 다른 형상 즉, 구형의 입자와 나노 와이어의 분리가 용이하지 않은 문제점이 있다. 즉, 종래기술에 의하면, 다양한 형태의 은 나노 입자 및 은 나노 와이어가 혼합된 형태로 얻어진다. 그러나, 나노 입자의 형상 및 크기의 차이에 따라 전기전도성에 차이를 나타내기 때문에, 균일한 크기의 은 나노 와이어로 제조할 경우, 전기적 특성 및 용도에 있어 여러 장점을 갖는다. 즉, 균일한 크기의 은 나노 와이어로 제조되는 경우, 전극의 표면 거칠기(surface roughness) 제어를 용이하게 할 수 있으며, 따라서 저항 별로 특정 용도에 맞추어 선택할 수 있고, 복잡한 패턴이 필요한 경우, 이에 적합하게 제어할 수 있도록 균일한 모양 및 크기의 나노 와이어를 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 현재 당면한 과제를 다양한 형태와 크기를 가진 반응 혼합물에서 원하는 은 나노 와이어를 분리 정제하여 크기 별로 구분하여 얻을 수 있는 개선된 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하고, 종래의 기술을 보다 보완 및 개선하기 위하여, 짧은 시간에 균일한 형태 및 크기를 가지는 은 나노 와이어를 높은 수율로 얻을 수 있으며 제조되는 은 나노 와이어가 보다 매끈한 상태의 향상된 품질을 가지는 은 나노 와이어를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

보다 구체적으로, 고분자를 용매에 첨가함으로써, 보다 매끈한 상태의 나노 와이어를 제공하면서, 공극의 크기를 달리하는 여과체를 이용하는 1차 및 2차의 다단계 여과 과정을 통하여 나노 와이어를 길이 별로 분리함으로써, 크기가 일정하여 구체적인 용도에 적합하게 활용될 수 있는 은 나노 와이어 및 이를 포함하는 전도성 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 나노 와이어 형상을 가진 은 나노 입자를 형성하고 분리하는 방법은,

(a) 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1.3-프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올 및 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌부틸펜 공중합체로부터 선택되는 고분자를 혼합하여 용매 혼합물을 제조하고,

상기 용매 혼합물에, 은염, 염화물 및 질산염을 첨가하여, 은, 클로라이드 이온(Cl^-) 및 나이트레이트 이온(NO₃ ^-)을 포함하는 은 나노입자 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 은 나노 입자 혼합물은 다양한 직경 및 길이를 가지는 은 나노 입자가 용매에 현탁되어 있는 상태인 은 나노 입자 혼합물 생성단계;

(b) 상기 혼합물을 케톤과 배합하여 케톤 혼합물을 제공하는 단계;

(c) 케톤 혼합물을 1차 여과 수단으로 1차 여과하여 비선형 입자를 제거하는 단계;

(d) 여과물인 은 나노 와이어 혼합물을 물 또는 에탄올로 세척하여 물 또는 에탄올 혼합물을 제공하는 단계;

(e) 상기 혼합물을 메탄올과 배합하여 메탄올 혼합물을 형성한 후, 이를 교반하는 단계;

(f) 상기 메탄올 혼합물을 2차 여과 수단으로 2차 여과하여, 소정의 길이 이상의 나노 와이어 및 소정의 길이 이하의 나노 와이어로 분리시키는 단계를 포함하며,

상기 여과 수단은, 소정의 길이를 가지는 입자를 여과하기에 적합한 공극률을 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서, (g) 단계 (d)의 혼합물을 케톤과 혼합하여 케톤 혼합물을 만드는 단계; 및 (h) 단계 (c) 내지 (d)를 반복하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 상기 폴리올 용매가 에틸렌 글리콜이다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 상기 케톤이 아세톤, 에탄올, 메틸 에틸 케톤(MEK), 2-펜타논 및 3-펜타논로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 아세톤이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 균일한 길이의 나노 와이어 형상을 가지는 은 나노 입자들을 포함하는 전도성 네트워크를 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 균일한 길이의 나노 와이어 형상을 가지는 은 나노 입자들을 포함하는 전도성 필름을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 200 Ω/sqm이하의 저항을 가지며, 길이가 20μm 이상인 나노입자들을　포함하는 전도성 필름을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 200 Ω/sqm이하의 저항을 가지며, 길이가 20μm 미만인 나노입자들을　포함하는 전도성 필름을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 전도성 필름의 투과도가 80%이상인 전도성 필름 필름을 제공한다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 은 나노 입자의 형태 및 크기에 상관없이 은 나노 입자 및 나노 와이어를 제조하는 기존의 방법에 비하여, 1차 및 2차 여과 방법을 통해 보다 짧은 시간에 혼합 반응물로부터 균일한 형태 및 크기의 은 나노 와이어를 분리 정제할 수 있으며, 여과체의 공극 크기에 따라 은 나노 와이어의 직경 및 길이를 제어할 수 있어 다양한 용도에 적합한 나노 와이어를 제조할 수 있다. 예컨대, 은 나노 와이어의 길이를 20μm 이하의 입자, 20~30μm의 나노 와이어, 30μm이상의 나노 와이어로 분리가 가능하며, 이를 이용하여 예컨데, 200Ω/sqm보다 낮은 면저항과 80% 이상의 높은 투과도를 가지는 투명 전극의 제조에 적용하여 활용 할 수 있다.

도1은 본 발명에 따른 은 나노 와이어 제조방법의 플로우 차트이다.
도2(a) 및 도 2(b)는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 나노 입자 혼합물의 광학적 이미지 및 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope : SEM) 이미지 패턴이다.
도3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 1차 여과 후의 은 나노 와이어 혼합물의 SEM 이미지 패턴이다.
도4은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 2차 여과 후의 20μm 이상의 길이를 가지는 나노 와이어의 SEM 이미지 패턴이다.
도5은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 2차 여과 후의 20μm 이하의 길이를 가지는 나노 와이어의 SEM 이미지 패턴이다.
도6은 비교 실시예 1에 따라 제조된 은 나노 입자 혼합물의 광학이미지이다.

이하, 본 발명의 구현예로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 구현예는 본 발명에 대한 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술하는 청구범위의 기재 및 그로부터 해석되는 균등 범주 내에서 다양한 변형 및 응용이 가능하다.

본 발명의 일 구현예는 하기 단계를 포함하는 나노 와이어 형상을 가진 은 나노 입자를 형성하고 분리하는 방법을 제공한다:

상기 용매 혼합물에, 은염, 염화물 및 질산염을 첨가하여, 은, 클로라이드 이온(Cl^-) 및 나이트레이트 이온(NO₃ ^-)을 포함하는 은 나노입자 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 은 나노 입자 혼합물은 다양한 직경 및 길이를 가지는 은 나노 입자가 용매에 현탁되어 있는 상태인 은 나노 입자 혼합물 생성단계,

(b) 상기 혼합물을 아세톤, 에탄올, 메틸 에틸 케톤(MEK), 2-펜타논 및 3-펜타논로 이루어진 군에서 선택되는 케톤과 배합하여 케톤 혼합물을 제공하는 단계;

(f) 상기 메탄올 혼합물을 2차 여과 수단으로 2차 여과하여, 소정의 길이 이상의 나노 와이어 및 소정의 길이 이하의 나노 와이어로 분리시키는 단계.

본 발명에 있어서, 여과 수단은 소정의 길이를 가지는 입자를 여과하기에 적합한 공극률을 가지는 여과체이다.

본 발명에 있어서, 정제를 위하여 상기 1차 및 2차 여과 단계는 반복될 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 용매로서, 다양한 종류의 폴리올 용매가 사용될 수 있으며, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1.3-프로필렌 글리콜 또는 글리세롤이 사용될 수 있으며, 에틸렌 글리콜이 적합하다.

발명에 있어서 사용되는 고분자로서, 다양한 종류의 고분자가 첨가될 수 있으며, 예컨대 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌부틸펜 공중합체가 사용될 수 있으며, 폴리비닐피롤리돈 이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 케톤으로서, 다양한 종류, 예를 들어, 아세톤, 에탄올, 메틸 에틸 케톤(MEK), 2-펜타논 또는 3-펜타논 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따라 제조되는 특정 길이 범위의 은 나노 와이어를 포함하는 전도성　네트워크 또는 전도성 필름은, 길이가 긴 은 나노 와이어의 경우, 저항이 200 Ω/sqm이하이며, 투과도가 80%이상으로서 투명 전극으로서 사용되기에 적합하며, 길이가 짧은 은 나노 와이어의 경우, 패턴이 복잡한 경우에 적합하게 사용될 수 있다.

이하에서는 보다 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 설명한다.

실시예 1 은 나노 입자의 제조

에틸렌 글리콜 200cc에 PVP(polyvinylpyrrolidone) 5g을 넣은 후, 반응기에서 온도를 140℃로 안정화시켰다.

징크클로라이드 0.1g 및 아이언나이트레이트 0.05g을 반응기에 넣고, 에텔렌 글리콜에 녹은 은나이트레이트 0.145g 를 반응기에 주입한 후, 2시간 30분 반응시켜 은 나노입자 반응 생성물을 제조하였다.

상기 제조된 은 나노 입자 생성물은 길이가 100㎛이하이고 직경이 80㎚이하인 다양한 형상 및 크기의 은 나노 입자들의 혼합물이다. 이의 SEM 이미지를 도2(a) 도 2(b)에 나타내었다.

실시예 2 은 나노 와이어의 1차 분리 및 정제 (비선형 입자의 제거)

실시예 1에서 얻은 은 나노입자 반응 생성물을 상온으로 냉각시켰다.

반응 생성물의 1.5배에 해당하는 아세톤을 추가하여 은 나노입자 혼합물을 제조하였다.

전체 혼합물을 공극의 평균 직경이45μm 크기의 여과지를 통하여 여과시켜 비선형 은 나노 입자들을 제거함으로써, 나노 와이어 형상을 가진 은 나노 입자(은 나노 와이어) 혼합물을 형성하였다.

상기 제조된 은 나노 와이어 혼합물에 있어서 은 나노 와이어의 평균 길이는 약 20㎛ 이상이고, 직경은 40 내지 60㎚이며, 이의 SEM 이미지를 도3에 나타내었다.

실시예 3 은 나노 와이어의 2차 분리 및 정제

실시예 2에서 얻은 은 나노 와이어 혼합물을 메탄올과 함께 30분간 혼합하였다.

메탄올 용액을 다시 한 번 공극의 평균 직경이20μm 크기의 여과지를 통하여 여과하였다.

상기 2차 여과에 따라 제조된 나노 와이어는, 길이가 20㎛ 이상이며, 직경은 40 내지 60㎚의 길이가 긴 은 나노 와이어와, 길이가 10㎛ 이상 20㎛ 미만이며, 직경은 40 내지 60㎚의 나노 와이어 형상을 가진 길이가 짧은 은 나노 입자로 각각 분리되며, 이의 SEM 이미지를 도4및 도5에 각각 나타내었다.

필요한 크기의 공극 크기를 가지는 다양한 여과지를 이용하여 요망되는 길이의 나노 와이어를 분리 및 정제할 수 있으며, 이에 대한 다양한 변형 및 응용이 가능하다.

실시예 4 은 나노 와이어를 포함하는 전도성 필름

: 실시예 3에 따른 은나노 와이어를 사용한 전도성 필름의 제조

실시예3에 따라 제조된 길이가 긴 은 나노 와이어(도4) 및 길이가 짧은 은 나노 와이어(도5)를 포함하는 잉크를 바 코터를 이용하여 기판 상에 코팅한 후, 상온에서 30분 건조하여 은 나노 와이어를 포함하는 전도성 필름을 제조하였다.

각각 제조된 투명전극의 전기적 특성은 다음과 같다.

전기 전도도 측정 (면저항 Ω/sqm)	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
도4에 따른 은나노 와이어 (길이 20㎛ 이상)	18.1	19.3	22.7	19.1	19.7	18.9	15.6	15.7	16.6	20.3
도 5에 따른 은나노 와이어 (길이 10㎛ 이상 20㎛ 미만)	44.4	42.5	37.2	43.6	37.6	42.2	50.3	43.8	40.1	39.6

상기 표1에 나타낸 바와 같이 은 나노 와이어의 길이에 따라 저항값에 명백한 차이를 나타내고 있는바, 이에 따라 적절한 용도로서의 활용이 가능하다.

비교 실시예 1 은 나노 입자의 제조

용매 에틸렌 글리콜에 고분자 PVP를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 은 나노 입자 혼합물을 제조하였다.

나노 혼합물의 광학 이미지를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이 용매 혼합물에 고분자 PVP가 첨가되지 않은 경우(비교 실시예 1), 나노 와이어가 형성되지 않았음을 알 수 있다.

Claims

나노 와이어 형상을 가진 은 나노 입자를 형성하고 분리하는 방법으로서,
(a) 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1.3-프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올 및 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌부틸펜 공중합체로부터 선택되는 고분자를 혼합하여 용매 혼합물을 제조하고,
상기 용매 혼합물에, 은염, 염화물 및 질산염을 첨가하여, 은, 클로라이드 이온(Cl^-) 및 나이트레이트 이온(NO₃ ^-)을 포함하는 은 나노입자 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 은 나노 입자 혼합물은 다양한 직경 및 길이를 가지는 은 나노 입자가 용매에 현탁되어 있는 상태인 은 나노 입자 혼합물 생성단계;
(b) 상기 혼합물을 케톤과 배합하여 케톤 혼합물을 제공하는 단계;
(c) 케톤 혼합물을 1차 여과 수단으로 1차 여과하여 비선형 입자를 제거하는 단계;
(d) 여과물인 은 나노 와이어 혼합물을 물 또는 에탄올로 세척하여 물 또는 에탄올 혼합물을 제공하는 단계;
(e) 상기 혼합물을 메탄올과 배합하여 메탄올 혼합물을 형성한 후, 이를 교반하는 단계;
(f) 상기 메탄올 혼합물을 2차 여과 수단으로 2차 여과하여, 소정의 길이 이상의 나노 와이어 및 소정의 길이 이하의 나노 와이어로 분리시키는 단계를 포함하며,
상기 여과 수단은, 소정의 길이를 가지는 입자를 여과하기에 적합한 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 은 나노 입자 제조 방법.
제 1항에 있어서,
(g) 단계 (d)의 혼합물을 케톤과 혼합하여 케톤 혼합물을 만드는 단계; 및
(h) 단계 (c) 내지 (d)를 반복하는 단계를 추가로 포함하는,　방법.
제 1 항에 있어서, 1차 여과를 위한 여과 수단에 있어 평균 공극의 직경이 45μm인 여과지이며, 2차 여과를 위한 여과 수단 에 있어 평균 공극의 직경이 20μm인 여과지인 방법.
　　제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 용매가 에틸렌 글리콜인 방법.
　제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케톤이 아세톤, 에탄올, 메틸 에틸 케톤(MEK), 2-펜타논 및 3-펜타논으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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