[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101515498B1 - 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름 - Google Patents

초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101515498B1
KR101515498B1 KR1020130085801A KR20130085801A KR101515498B1 KR 101515498 B1 KR101515498 B1 KR 101515498B1 KR 1020130085801 A KR1020130085801 A KR 1020130085801A KR 20130085801 A KR20130085801 A KR 20130085801A KR 101515498 B1 KR101515498 B1 KR 101515498B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silver
ultrafine
silver nanowires
mixed solution
present
Prior art date
Application number
KR1020130085801A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150011410A (ko
Inventor
김진열
이은종
장민화
김윤수
Original Assignee
국민대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국민대학교산학협력단 filed Critical 국민대학교산학협력단
Priority to KR1020130085801A priority Critical patent/KR101515498B1/ko
Publication of KR20150011410A publication Critical patent/KR20150011410A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101515498B1 publication Critical patent/KR101515498B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F2009/065—Melting inside a liquid, e.g. making spherical balls
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 플렉시블 디스플레이(Flexible Display) 또는 유기 태양전지 등에 사용되는 투명전도성 전극필름 소재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 균일한 평면 구조를 갖는 고분자 필름의 기재 표면에 적어도 최저 5ohm/□에서 최고 150ohm/□의 면 저항을 갖는 고투명 고전도성 특성의 투명 전도성 전극필름을 형성하는 방법 및 30nm 이하의 초 미세 직경을 갖는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 일정 이상의 압력을 가함으로써, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비가 향상되고, 좁은 직경 분포를 가지는 초 미세 구조의 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 은염 (Ag salt) 및 캡핑제 (capping agent)를 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계, 할로겐화 화합물을 상기 혼합용액에 첨가하여 은 시드(seed)를 제조하는 단계, 은 시드를 포함하는 상기 혼합용액을 가열하는 단계, 가열된 상기 혼합용액에 대해 비활성 기체 분위기 하에서 압력을 가하여 초 미세 구조의 은 시드로부터 은 나노와이어를 성장시키는 단계, 초 미세 구조의 은 나노와이어가 성장된 상기 혼합용액을 냉각하는 단계 및 상기 냉각된 혼합용액을 정제 및 분리하여 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 기술적 특이성은 30nm 이하의 직경을 갖는 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 단계, 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어를 1차원의 고분자 전도체와 분산 또는 혼성화 하여 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어-1차원의 고분자 전도체 하이브리드 막으로 2차원 필름을 형성시켜 투명 전도성 전극필름을 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 제조된 투명 전도성 전극필름은 높은 광학적 특성과 전기적 특성을 얻을 수 있으며, 플렉시블 디스플레이, 유기 전자소재, 태양전지, 및 유기반도체등 다양한 분야의 투명전극 소재로 응용할 수 있게 되었다.

Description

초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름{PREPARATION METHOD OF ULTRA THIN SILVER NANOWIRES AND TRANSPARENT CONDUCTIVE ELECTRODE FILM PRODUCT THEREOF}
본 발명은 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 일정 이상의 압력을 가함으로써, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비 (aspect ratio)가 향상되고, 30nm 이하의 좁은 직경 분포를 가지는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름에 관한 것이다.
전자디스플레이 (Electronic Display Device) 산업은 급속도로 발전하고 있으며, 특히 최근에는 제조원가 절감 및 유연화, 박형화, 고기능화에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
액정디스플레이 (LCD), 플라즈마를 이용하는 디스플레이 (Display)장치 (PDP), EL (Electroluminescent Display) 등 평판디스플레이 (Flat Panel Display; FPD) 산업은 물론 유기태양전지, 유기 반도체등의 산업에서 기존보다 경쟁력을 확보하기 위해서 보다 얇고 유연하며 여러 가지 기능이 복합적으로 부가된 기능성 소재 및 보다 간단한 공정기술을 필요로 하게 되었다.
특히 기판전극소재, 유기전도체 등에서 기능성 박막기술이 광범위하게 이용되고 있으며, 최근에는 유기반도체는 물론 플렉시블 디스플레이 (Flexible Display) 구현을 위한 필름화 기술이 관심의 대상이 되고 있다. 통상 투명전극 재료는 평판디스플레이 및 태양전지 등과 같은 소자에서 투명전극으로 사용되고 있는 물질을 통칭하며, 투명전극은 380nm에서 780nm의 가시영역에서 투과율이 80%이상이며, 면 저항이 100/ 이하로 전기전도성이 우수해야 한다.
투명전극의 경우, 현재에는 금속산화물을 박막증착 (Sputtering)을 이용하여 제조하고 있으며, 최근 이들 소재의 일부가 전도성 고분자 또는 탄소나노튜브 (CNT)등 유기탄소재료를 이용하는 예가 보고되고 있다.
그러나 이들은 일반적으로 ITO에 비해 낮은 전도율 값과 높은 광 흡수성을 가지며, 화학적, 열적 안정성이 부족한 것으로 보고되고 있다. 기존의 ITO를 대체하기 위하여 최근에는 은 나노와이어를 이용하여 무작위한 네트워크로 구성된 투명전도체에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
특히 은 (Ag)은 모든 금속 중에서 가장 좋은 전기 및 열전도율을 가지고 있으며, 나노 스케일로 작게 형성되었을 경우, 가시광선 영역에서 높은 광투과율을 갖는 등 광학적 특성 또한 매우 우수하다.
따라서 은 나노와이어가 투명전극 소재 분야에 활용되기 위해서는 고 종횡비 및 크기 편차가 작은 얇은 나노와이어를 생산하는 기술이 중요하다.
특히, 은 나노와이어의 합성 기술과 관련하여 공개특허공보 제10-2011-0072762호는 금속 촉매를 이용한 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 은염 (Ag salt), 수용성 고분자, 표준 환원전위가 -0.1 내지 0.9 V인 금속 이온의 할로겐화물인 금속촉매 및 환원성 용매를 함유하는 전구체용액을 가열하여 은 (Ag) 나노와이어를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 상기와 같은 종래의 기술에서는 은 나노와이어의 두께 방향으로의 성장을 억제하지 못하여 결과적으로 은 나노와이어의 종횡비를 일정 수준 이상으로 증가시킬 수 없다는 한계를 가지기 때문에, 직경이 작고, 종횡비가 클수록 우수한 투명전극 특성을 나타내는 은 나노와이어를 제조하기에는 적절치 않다는 문제점이 있다.
또한, 상기와 같은 종래의 기술에서는 은 나노와이어의 생성 시 길이가 길어지면 직경이 두꺼워지는데, 이와 같이 나노 와이어의 직경이 클 경우 빛 산란에 의해 투과도를 저하시키는 문제점을 갖고 있으며 이로 인해 2차원 네트워크 구조를 가지는 필름 형성 시 광 투과율을 크게 감소시키며 헤이즈 (haze) 값을 향상시키는 등의 문제로 투명전극 필름으로의 응용에 많은 어려움이 제기되고 있다. 한편, 직경이 얇으면 길이가 짧아지는 경향을 나타내고 있어, 직경을 얇게 함과 동시에 종횡비를 증기시키기 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 일정 이상의 압력을 가함으로써, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비 (aspect ratio)가 향상되고, 좁은 직경 분포를 가지는 초 미세 구조의 은 나노와이어의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하여 투과율 80%이상 95% 이하의 높은 투명도 및 5 ohm/□ 내지 150 ohm/□의 낮은 저항의 특성을 가짐으로써 플렉시블 또는 필름형 표시소자는 물론 유기 태양전지, 유기 반도체 등에 사용가능한 투명 전도성 전극필름의 제공을 목적으로 한다.
그러나 본 발명의 목적은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 은염 (Ag salt) 및 캡핑제 (capping agent)를 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계, 할로겐화 화합물을 상기 혼합용액에 첨가하여 은 시드 (seed)를 제조하는 단계, 은 시드를 포함하는 상기 혼합용액을 가열하는 단계, 가열된 상기 혼합용액에 대해 비활성 기체 분위기 하에서 압력을 가하여 은 시드로부터 초 미세 구조의 은 나노와이어를 성장시키는 단계, 초 미세 구조의 은 나노와이어가 성장된 상기 혼합용액을 냉각하는 단계 및 상기 냉각된 혼합용액을 정제 및 분리하여 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득하는 단계에서, 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 30nm 이하, 종횡비가 300 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 성장시키는 단계에서, 상기 혼합용액에 대해 비활성 기체 분위기 하에서 가해지는 압력은 50psi (pounds per square inch) 내지 500psi인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 은염이 실버 니트레이트 (silver nitrate), 실버 아세테이트 (silver acetate) 또는 실버 퍼클로레이트 (silver perchlorate)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 용매가 폴리올 (polyol)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 용매가 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜 (1,3-propylene glycol), 글리세린 (glycerin), 글리세롤 (glycerol), 글루코오스 (glucose) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 캡핑제가 폴리비닐피롤리딘 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (CTAC), 폴리아크릴아마이드 (PAA) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 캡핑제가 은염 1mol 당 1.50mol 내지 3.50mol의 비율로 사용되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 할로겐화 화합물이 할로겐화 금속 화합물 (metal halide)이고, 상기 할로겐화 금속 화합물은 NaCl (sodium chloride), KBr (potassium bromide), KI (potassium iodide), FeCl3 (ferric chloride), PtCl3 (platinum chloride), AuCl3 (auric chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이며, 상기 할로겐화 금속 화합물은 은염 1mol 당 0.08mol 내지 0.20mol의 비율로 사용되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 할로겐화 화합물이 할로겐화 유기 화합물 (organic halide)이고, 상기 할로겐화 유기 화합물은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이며, 상기 할로겐화 유기 화합물은 은염 1mol 당 0.05mol 내지 0.30mol의 비율로 사용되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어는 본 발명의 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름은 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름의 제조방법은 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법으로 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 단계 및 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 1차원의 고분자 전도체와 분산 또는 혼성화시켜 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어-1차원의 고분자 전도체 하이브리드 2차원 필름을 형성시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름의 제조방법은 상기 1차원의 고분자 전도체가 전도성 폴리티올 유도체이고, 상기 1차원의 고분자 전도체가 상기 투명 전도성 전극필름에 적어도 10 중량% 함유되며, 상기 투명 전도성 전극필름의 투과율 (transmittance)이 80% 내지 95%이고, 면 저항이 5 ohm/□ 내지 150 ohm/□인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 따르면, 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 일정 이상의 압력을 가함으로써, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비 (aspect ratio)가 향상되고, 직경 30nm 이하의 좁은 직경 분포를 가지는 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 투명 전도성 전극필름에 따르면, 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하여 80%이상 95% 이하의 광투과율 및 5 ohm/□ 내지 150 ohm/□의 낮은 면 저항을 갖는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 1차원 고분자 전도체-초 미세 구조의 은 나노와이어 하이브리드 층으로 구성되는 투명 전도성 전극필름의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어의 확대 촬영된 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1에 따른 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 40-60 직경의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 24-26nm 직경의 초 미세 구조의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 20-22nm 직경의 초 미세 구조의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명할 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
본 발명에 따른 은 나노와이어 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 먼저, 은염 (Ag salt) 및 캡핑제 (capping agent)를 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조한다(S10). 이때, 용매는 환원성 용매일 수 있다.
이때, 은염은 실버 니트레이트 (silver nitrate, AgNO3), 실버 아세테이트 (silver acetate, AgO2CCH3) 또는 실버 퍼클로레이트 (silver perchlorate, AgClO4)일 수 있고, 바람직하게는 실버 니트레이트일 수 있다.
또한, 용매는 적어도 두 개의 수산화기 (-OH, hydroxyl group)를 포함하는 즉, 폴리올 (polyol)일 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜 (1,3-propylene glycol), 글리세린 (glycerin), 글리세롤 (glycerol), 글루코오스 (glucose) 또는 이로 이루어진 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 용매는 캡핑제 및 은염을 포함한 상태에서 은염이 환원되어 은 시드를 형성하였을 때, 캡핑제에 의해 분산될 수 있도록 충분히 섞일 수 있는 양이 사용될 수 있다.
캡핑제는 은염 1mol 당 1.50mol 내지 3.50mol의 비율로 사용될 수 있고, 폴리비닐피롤리딘 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (CTAC), 폴리아크릴아마이드 (PAA) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물 일 수 있다.
다음으로, 할로겐화 화합물을 혼합용액에 첨가하여 은 시드 (seed)를 제조한다(S20). 여기서 할로겐화 화합물은 할로겐화 금속 화합물 (metal halide) 또는 할로겐화 유기 화합물 (organic halide)일 수 있다.
할로겐화 금속 화합물은 NaCl (sodium chloride), KBr (potassium bromide), KI (potassium iodide), FeCl3 (ferric chloride), PtCl3 (platinum chloride), AuCl3 (auric chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이고, 은염 1mol 당 0.08mol 내지 0.20mol의 비율로 사용될 수 있다.
또한, 할로겐화 유기 화합물은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이고, 은염 1mol 당 0.05mol 내지 0.30mol의 비율로 사용될 수 있다.
여기서 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 유기 화합물을 용해시키는 용매는 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 유기 화합물을 이 할로겐이온과 금속이온 또는 유기물 이온으로 용해된 상태에서, 두 이온이 충분히 이격되어 침전을 형성하지 않도록 하는 양이 사용될 수 있다.
그 후, 은 시드를 포함하는 혼합용액을 가열한다(S30). 여기서, 혼합용액은 120℃에서 180℃로 가열될 수 있다.
그리고 가열된 혼합용액에 대해 비활성 기체 분위기 하에서 압력을 가하여 은 시드로부터 초 미세 구조의 은 나노와이어를 성장시킨다(S40). 여기서, 혼합용액에는 대기압 (atmospheric pressure)을 상회하는 압력이 가해질 수 있으며, 바람직하게는 50psi (pounds per square inch) 내지 500psi의 압력이 가해질 수 있다.
그 다음에 초 미세 구조의 은 나노와이어가 성장된 혼합용액을 냉각한다(S50). 이때, 냉각은 4℃ 내지 25℃로 냉각할 수 있다.
이어서, 냉각된 혼합용액을 정제 및 분리하여 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득한다(S60). 이때, 정제는 물보다 비극성인 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등을 첨가하여 수행되고, 초 미세 구조의 은 나노와이어 표면에 흡착되어 있는 캡핑제의 응집으로 인하여 초 미세 구조의 은 나노와이어가 용액 하부에 침전되면, 이 침전물만 취하여 증류수에 분산한다. 이 경우, 상층액에는 초 미세 구조의 은 나노와이어를 생성하지 않은 미 반응물질 및 각종 첨가제들이 포함되어 있다.
침전물은 초 미세 구조의 은 나노와이어 및 정제과정에서 제거되지 않은 금속 입자를 포함한다. 따라서 침전물을 취하여 증류수에 분산시키고 추가적으로 아세톤을 적정량 첨가하면 비중이 무거운 초 미세 구조의 은 나노와이어는 침전되게 되고, 상대적으로 비중이 작은 금속 입자는 상층액에 존재하게 된다. 이러한 방식으로 초 미세 구조의 은 나노와이어 표면에 흡착되어 있는 캡핑제를 제거할 수 있다.
상기한 초 미세 구조의 은 나노와이어의 정제 및 분리 공정을 반복적으로 실시하여 초 미세 구조의 은 나노와이어만 있는 침전물을 수거하고, 이 과정에서 초 미세 구조의 은 나노와이어의 재 응집을 방지하기 위해 적정량의 분산제가 첨가될 수 있다.
또한, 수득한 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 30nm 이하, 종횡비가 300 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 은 나노와이어 제조방법에 따르면, 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 일정 이상의 압력을 가함으로써, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비 (aspect ratio)가 향상되고, 좁은 직경 분포를 가지는 은 나노와이어를 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어는 본 발명의 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 30nm 이하, 종횡비가 300 이상일 수 있다.
이러한 초 미세 구조의 은 나노와이어가 PET (polyethylene terephthalate)에 전사되어 2차원 박막 (thin film) 또는 시트 (sheet)로 제조될 경우, 상기 박막 또는 시트의 투과율이 80% 내지 95%이고, 전기적 특성은 최저 5ohm/□, 최대 150ohm/□의 면 저항을 만족시킬 수 있다.
전도성은 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함한 2차원 박막 또는 시트 자체의 서브 마이크론 치수 때문에 광학적으로 투명한 전도성 막을 형성시킬 수 있다. 이와 관련하여, 금속 나노와이어와 같은 이방성 나노 구조체 (anisotropic conductive nanostructure)를 가지고 네트워크화 하여 형성되는 투명전도성 필름 제조와 관련해서는 공지의 기술에서 언급되고 있다.
본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름의 형성은 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하여 1차원의 고분자 전도체와 전자의 이동경로로 전이되는 과정에서 하이브리드화 되면서 복합화 되는 막을 포함한다. 이때 사용되는 1차원 고분자 전도체는 폴리 피롤, 폴리 티오펜, 폴리아닐린, 폴리티올 및 그 유도체들이고, 바람직하게는 폴리티올 유도체이며, 적어도 10중량% 함유되어 투명 전도성 필름 구조를 형성시킨다.
본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름의 제조방법은 초 미세 구조의 은 나노와이어와 1차원 고분자 전도체의 고분자 사슬사이에서 연속적인 도전성 막을 형성하도록 하는 것으로 구성되고, 이러한 특징으로부터 본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름은 투과율이 80% 내지 95%를 유지하며, 전기적 특성은 최저 5ohm/□, 최대 150ohm/□의 면 저항을 얻을 수 있고, 이는 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어 단독의 2차원 박막에서 얻을 수 있는 투과율 및 전기적 특성보다도 적어도 5%이상 향상된 결과이다.
본 발명의 투명 전도성 전극필름의 제조방법은, 먼저, 본 발명의 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법으로 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조한다. 그리고 상기의 초 미세 구조의 은 나노외아어 제조 방법에 의해 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어를 액상에서 표면 활성화시키고, 표면 활성화시킨 초 미세 구조의 은 나노와이어를 1차원 고분자 전도체와 분산 또는 혼성화시켜 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어-1차원의 고분자 전도체 하이브리드 2차원 필름을 기재필름에 코팅하여 형성시킴으로써 투명 전도성 전극필름을 제조한다.
이때, 표면 활성화시킨 초 미세 구조의 은 나노와이어의 함량은 적어도 10중량%를 포함한다.
상기 1차원 고분자 전도체는 다음의 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자를 포함하며, 이때 초 미세 구조의 은 나노와이어는 30nm 이하의 크기를 갖고, 초 미세 구조의 은 나노와이어와 초 미세 구조의 은 나노와이어 사이가 적어도 100 이하의 거리를 갖고 분산되어 있는 것이 특징이다.
[화학식 1]
Figure 112013065590520-pat00001
도 2는 본 발명의 일례에 따른 1차원 고분자 전도체-초 미세 구조의 은 나노와이어 하이브리드 층으로 구성되는 투명 전도성 전극필름의 개략도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일례에 따른 투명 전도성 전극필름(100)은 투명 고분자 필름(110)을 기재필름으로 하고, 기재필름의 표면에 상기의 방법에 의해 제조되는 1차원 유기전도체 및 은 나노와이어(130)의 하이브리드 층으로 구성되는 투명 전도성 전극필름을 적층하여 형성한 전도층(120) (이하, 전도성층이라 칭함)으로 구성함으로써, 두께가 500 nm 이하로 얇으며, 5ohm/□ 내지 150 ohm/□의 면 저항을 갖는다.
상기 1차원 고분자 전도체는 폴리티오펜, 폴리(3,4-에칠렌디옥시티오펜), 폴리 아닐린, 폴리 피롤, 폴리티올 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택된다. 상기 일련의 공정들은 단계적 또는 연속적인 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 합성방법에 따라 제조된 1차원 고분자 전도체는 상기한 화학식1의 구조를 가진다.
상기 화학식1에서, X는 황(S) 또는 NH로 구성된 군에서 선택되며; R1 및 R2는 수소, 3 내지 15 개의 탄소를 포함하는 알킬기, 3 내지 15 개의 탄소를 포함하는 에테르, 3,4-에칠렌디옥시티오펜으로 구성된 군에서 선택된다. 상기 1차원 고분자 전도체는 바람직하게는 10 내지 500 nm 두께의 필름 형태로 제조된다.
본 발명에서는 상기 화학식1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자를 은 나노와이어와 하이브리드화 하여 투명 고분자 기재필름 표면에 직접 코팅을 유도하는 방식으로 전도성층을 형성시켜 투명 전극필름을 제조하나 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 따른 하이브리드 투명 전극필름은 유기 태양전지 또는 유기 디스플레이 소자에 사용되어 적어도 1개 층 이상 구성함으로써 전극소재의 기능을 충분히 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 투명 전도성 전극필름은 기존의 ITO전극을 대체할 수 있는 신재료로서 플렉시블 디스플레이 (Flexible Display) 또는 필름형 표시소자는 물론 유기태양전지, 유기반도체 등에 사용할 수 있고, 상기 고분자를 포함하여 1개 이상의 금속나노구조물을 가지는 기능성 복합필름의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명은 투명전도성 박막을 제조함에 있어 액상의 하이브리드 액을 직접코팅공정을 통해 제조하는 방법이 특징이며, 이는 지금까지 여러 단계의 코팅 공정을 거쳐 2차원 네트웍 구조의 은 나노와이어 필름을 형성시키는 공지된 기술과 구분되어 진다.
본 발명에 의해 제조할 수 있는 1차원전도체는 주로 헤테로사이클릭 구조를 가지는 공역계 고분자들로서 폴리티오펜 및 그 유도체로 상기 화학식 1의 일반식으로 표시할 수 있다. 이들 1차원 공역계 고분자들은 단독으로는 투명전도체로서 사용 가능하지만 전기적으로는 투명전극으로서 요구되는 충분한 정도의 전기적 특성을 갖고 있지 않는다. 하지만, 1차원 은 나노와이어와 결합되거나 복합 전도체를 형성할 경우 높은 전기적 특성을 얻을 수 있다.
공지의 기술로서 은 나노와이어 또는 은 나노 로드의 2차원 네트워크 박막 위 또는 아래층으로 1차원의 전도성 고분자를 적층하는 방법으로 복합화 하는 방법에 의해 은 나노와이어의 투명전극 막을 제조하는 방법이 공지되었고, 이는 동일 면상의 층상에서 은 나노와이어와 1차원의 유기 전도체 고분자가 결합되어 구성되는 본 발명의 특성과 구분되어 진다.
앞에서 서술된 바와 같이, 본 발명에서 구성된 동일 층상에서 구성되는 은 나노와이어와 1차원 고분자 전도체 하이브리드 막은 투명 전도성 전극필름으로서 결합된 전도성 물질들이 전기전도도 향상에 기여하고 있으며 개별 전도성 매질의 합보다 향상된 특성을 제공한다.
또한 10nm 내지 30 nm직경의 초 미세 구조의 은 나노와이어 및 1차원 고분자 전도체 하이브리드 막의 조합에 기반한 투명 전도성 전극필름은, 두께가 500 nm 이하로 얇으며, 80% 내지 95%의 이상의 투과율과 함께 5 ohm/□ 내지 150 ohm/□의 면 저항을 갖는다. 이는 은 나노와이어 단독의 네트워크구조 또는 1차원 유기전도체자체의 전기/광학적 특성보다 적어도 10%이상 향상된 특성을 제공한다.
특히, 본 발명에 의해 제조되는 30 nm 이하의 직경을 가지는 초 미세 구조의 은 나노와이어의 경우, 적어도 80% 내지 95%의 광 투과율과 함께 빛의 산란을 크게 감소시켜 적어도 20%이상의 헤이즈 (haze)값을 낮출 수 있다. 여기서 헤이즈 (haze)는 광 산란의 지표로 사용되며, 빛이 투과하는 동안 산란되는 빛의 양 (quantity)의 백분율을 의미한다.
아래에서 본 발명의 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1>
본 발명의 실시예 1에서는 0.56g의 폴리비닐피롤리돈 (PVP. 분자량: 1,300,000) 및 0.48g의 실버 니트레이트 (AgNO3)를 60의 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol)에 녹여 고압 수열합성기에 투입하였다. 그리고 0.025g의 NaCl 및 0.045g의 KBr을 50의 에틸렌 글리콜에 녹여 첨가하였다.
다음으로, 교반과 함께 150까지 가열하고, 100nm 크기의 은 나노 입자 형태의 시드가 생성되면 나노입자혼합용액은 질소(N2)분위기 하에서 50psi의 압력으로 70분 동안 가압하여 [110] 방향으로의 결정이 선택적으로 성장하도록 유도하였다.
그리고 반응이 끝난 혼합용액을 4 ~ 25사이에서 냉각하였다. 그 후, 냉각된 혼합용액에 아세톤을 첨가하여 에틸렌 글리콜과 은 나노 입자, 폴리비닐피롤리돈이 분산된 상층용액을 제거하였다. 또한 이러한 공정을 3회 반복 실시 후 정제된 초 미세 구조의 은 나노와이어를 30ml의 증류수에 분산하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어의 SEM 이미지이다. 도 3 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 약 24㎚ 내지 26㎚인 와이어(wire) 모양의 결정(crystal)을 가지는 것을 알 수 있다. 생성된 초 미세 구조의 은 나노와이어는 길이가 평균 15-20㎛를 갖는다.
<실시예 2>
본 발명의 실시예 2에서는 폴리비닐피롤리돈, 실버 니트레이트, NaCl 및 KBr이 포함된 에틸렌 글리콜(혼합용액)을 질소(N2) 분위기 하에서 100psi의 압력으로 60분 동안 가압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어의 SEM 이미지이고, 도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어의 확대 촬영된 SEM 이미지이다.
본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어는 도 4 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 직경이 약 20㎚ 내지 22㎚, 종횡비가 약 400 내지 500으로서 종래의 평균 40㎚ 내지 80㎚ 직경을 가지는 은 나노와이어에 비해 두께 방향으로의 성장이 현저히 억제되었을 뿐만 아니라, 각 나노와이어가 거의 균일한 크기의 직경을 가짐을 알 수 있다.
<실시예 3>
본 발명의 실시예 3에서는 폴리비닐피롤리돈, 실버 니트레이트, NaCl 및 KBr이 포함된 에틸렌 글리콜(혼합용액)을 질소(N2) 분위기 하에서 400psi의 압력으로 50분 동안 가압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.
본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 약 12 내지 15, 종횡비가 약 300 내지 350으로서 두께 방향으로의 성장이 크게 억제되었을 뿐만 아니라, 각 나노와이어가 거의 균일한 크기의 직경을 가짐을 알 수 있다. 생성된 은 나노와이어는 길이가 평균 약 15㎛를 갖는다.
<실시예 4>
은 나노와이어는 투명 전도성 전극 필름으로 이용되기 위해서 잉크조성물로 형성될 수 있다. 전형적으로, 잉크 조성물을 은 나노와이어의 분산 (dispersion) 또는 기재상에서의 2차원 네트웍으로 고정시키기 위해서 계면활성제, 점도 조절제, 또는 일부의 고분자 바인더가 매트릭스로 포함된다. 잉크 조성물은 기판상에 형성되는 최종 전도성 막의 충전 밀도의 지표로서 사용된다.
본 발명의 실시예 4에서는 초 미세 구조의 은 나노와이어의 수 분산, 즉 잉크 조성물이 먼저 조성되었다. 초 미세 구조의 은 나노와이어의 직경이 24-26 nm이고 길이가 약 15㎛이다. 잉크 조성물은 중량으로 0.5% 초 미세 구조의 은 나노와이어, 0.01% 분산제 (Zonyl FSH), 0.2% 증점제(하이드록시프로필 메틸 셀루로우즈)를 포함하고, 초 미세 구조의 은 나노와이어의 표면 활성화를 목적으로 액상에서 플라즈마에 의한 표면처리를 실시하였다.
상기와 같이 초 미세 구조의 은 나노와이어를 플라즈마를 사용하여 표면을 활성화 시킨 후, 폴리(3,4-에칠렌디옥시티오펜)으로 구성되는 1차원 고분자 전도체와 초 미세 구조의 은 나노와이어를 1:1 비율로 결합시켜 하이브리드 혼성체를 만든다. 그 후, 초 미세 구조의 은 나노와이어와 1차원 유기전도체 하이브리드 복합 투명전도체 잉크를 기재위에 스핀코팅 또는 마이크로 그라비아 및 슬롯 다이 등의 습식 코팅방법으로 직접 코팅한 후, 180 에서 2분간 건조하였다. 약 80-100 nm 두께로 코팅된 투명 전도성 전극 필름은 94% (기재를 기준으로 함)의 투과율 및 1.5%의 헤이즈 (haze)를 갖고, 약 30 ohm/□의 면 저항을 보였다.
<실시예 5>
본 발명의 실시예 5에서는 폴리(3,4-에칠렌디옥시티오펜)으로 구성되는 1차원 고분자 전도체와 초 미세 구조의 은 나노와이어를 0.5:1 비율로 결합시켜 하이브리드 혼성체를 만든 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 투명 전도성 전극 필름을 제조하였다.
약 80-100 nm 두께로 코팅된 투명 전도성 전극 필름은 97% (기재를 기준으로 함) 의 투과율 및 1.2%의 헤이즈 (haze)를 갖고 약 60ohm/□의 면 저항을 보였다.
본 발명에 따라 제조된 1차원 고분자 전도체와 초 미세 구조의 은 나노와이어의 결합체로 구성되는 투명 전도성 전극필름은 1차원 고분자 전도체의 구조 또는 함량 및 초 미세 구조의 은 나노와이어의 함량 또는 크기 등에 따라 전기전도도를 낮게는 5ohm/□에서 높게는 150ohm/□까지 자유롭게 조절하여 제조될 수 있으며, 연속공정에 의한 제조가 가능한 저 저항급 전극재료로도 사용이 가능하다.
또한, 초 미세 구조의 은 나노와이어가 결합된 1차원 공역계 전도체의 경우, 도체로서의 특성을 크게 향상시킴과 동시에 투명 전도성 전극필름의 평활도와 투명도를 보다 향상시킬 목적으로 사용함으로서 광 투과도를 적어도 5%이상 향상시킬 수 있다.
<비교예>
본 발명의 비교예에서는 폴리피롤리돈, 실버 니트레이트, NaCl 및 KBr이 포함된 에틸렌 글리콜(혼합요액)을 질소(N2) 분위기 하에서 15psi의 압력으로 80분 동안 가압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.
본 발명의 비교예에 따라 제조된 은 나노와이어는 직경이 약 40nm 내지 60nm이다.
<실험예 1>
본 발명의 실험예 1에서는 실시예 1, 2, 3 및 비교예에 따라 제조된 각 은 나노와이어의 XRD 패턴의 측정결과를 비교하였다.
도 6은 본 발명의 실험예 1에 따른 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 그래프이고, 도 6의 (a)는 본 발명의 비교예의 XRD 패턴이며, (b)는 본 발명의 실시예 1의 XRD 패턴이고, (c)는 본 발명의 실시예 2의 XRD 패턴이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험예 1에서는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 대한 XRD 패턴을 나타내는데, (111) 면, (200) 면, (220) 면 및 (311) 면에 대응하는 피크의 존재로, 은 나노와이어가 면심입방격자(Face centered cubic) 구조의 결정으로 이루어져 있음을 알 수 있다.
또한, (111) 면에 대응하는 피크의 세기가 (200) 면에 대응하는 피크의 세기에 비해 상대적으로 높은 값을 가진다는 사실로부터 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 은 나노와이어는 은 시드로부터 (111) 면이 성장하여 은 나노와이어가 형성되었음을 알 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1, 2 및 비교예에 따라 제조된 각 은 나노와이어의 플라즈몬 공명 (SPR: Surface Plasmon Resonance) 스펙트럼을 비교하였다. SPR은 나노입자 또는 나노 구조체에서 빛의 산란에 따라 나타나는 고유한 스펙트럼으로서 나노 구조물의 크기 및 형태에 따라 다른 형태를 갖는다.
도 7은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 40-60㎚ 직경의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 24-26nm 직경의 초 미세 구조의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 20-22nm 직경의 초 미세 구조의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
상기 도 7 내지 도 9에 따르면, 횡축에 도시된 주파수 영역에서 2개씩의 피크가 관찰되는데, 그 중 은 나노와이어의 단축 방향의 플라즈몬 공명에 대응하는 오른쪽 피크가 나타나는 파장이 각각 380㎚, 370㎚, 365㎚으로 감소하는 청색편이(blue-shift) 현상을 확인할 수 있으며, 이를 통해서 본 발명에서 제조되는 초 미세 구조의 은 나노 와이어는 365㎚에서 370㎚ 사이에서 독특한 플리즈몬 공명이 확인되고 있었으며, 이는 제조 시 가압에 따른 직경 감소에 의해 기인되는 것임을 확인할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명에 의해 제조된 초 미세 구조의 은 나노 와이어는 직경이 30nm 이하로 얇으며 365㎚에서 370㎚ 사이에서 독특한 플리즈몬 공명이 관찰 되는 것을 특징으로 한다.
<실험예 3>
본 발명의 실험예 3에서는 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하는 투명 전도성 전극 필름의 투과율과 면 저항을 측정하였다.
초 미세 구조의 은 나노와이어 함량에 따라 투명 전도성 전극필름의 투과율은 약 82% 이상에서 면 저항은 높게는 80ohm/□, 낮게는 5ohm/□의 범위를 보였다. 이는 동일한 초 미세 구조의 은 나노와이어만으로 제조되는 2차원 네트워크 박막에서 보여주는 전극필름 구조에서의 면 저항보다 적어도 10% 이상 낮은 값이며, 초 미세 구조의 은 나노와이어와 1차원 고분자 전도체와의 혼성화에 기인하는 것으로 특징지어질 수 있다.
이로부터 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 의해 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어를 이용할 경우, 투과율 등의 광학적 특성이 대폭 향상된 투명 전도성 전극필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
상기 본 발명의 내용은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
100: 투명 전도성 전극필름 110: 투명 고분자 필름
120: 전도층 130: 은 나노와이어

Claims (14)

  1. 은염 (Ag salt) 및 캡핑제 (capping agent)를 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
    할로겐화 화합물을 상기 혼합용액에 첨가하여 은 시드 (seed)를 제조하는 단계;
    은 시드를 포함하는 상기 혼합용액을 가열하는 단계;
    가열된 상기 혼합용액에 대해 비활성 기체 분위기 하에서 100 psi(pounds per square inch) 내지 500 psi의 압력을 가하여 은 시드로부터 초 미세 구조의 은 나노와이어를 성장시키는 단계;
    초 미세 구조의 은 나노와이어가 성장된 상기 혼합용액을 냉각하는 단계; 및
    상기 냉각된 혼합용액을 정제 및 분리하여 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 은염은 실버 니트레이트 (silver nitrate), 실버 아세테이트 (silver acetate) 또는 실버 퍼클로레이트 (silver perchlorate)인 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 폴리올 (polyol)인 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜 (1,3-propylene glycol), 글리세린 (glycerin), 글리세롤 (glycerol), 글루코오스 (glucose) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 캡핑제는 폴리비닐피롤리딘 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (CTAC), 폴리아크릴아마이드 (PAA) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 캡핑제는 은염 1mol 당 1.50mol 내지 3.50mol의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 할로겐화 화합물은 할로겐화 금속 화합물 (metal halide)이고,
    상기 할로겐화 금속 화합물은 NaCl (sodium chloride), KBr (potassium bromide), KI (potassium iodide), FeCl3 (ferric chloride), PtCl3 (platinum chloride), AuCl3 (auric chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이며,
    상기 할로겐화 금속 화합물은 은염 1mol 당 0.08mol 내지 0.20mol의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 할로겐화 화합물은 할로겐화 유기 화합물 (organic halide)이고,
    상기 할로겐화 유기 화합물은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이며,
    상기 할로겐화 유기 화합물은 은염 1mol 당 0.05mol 내지 0.30mol의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
  11. 제 1항 및 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어.
  12. 제 11항에 기재된 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 전극필름.
  13. 제 1항 및 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법으로 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 단계; 및
    상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 1차원의 고분자 전도체와 분산 또는 혼성화시켜 초 미세 구조의 은 나노와이어-1차원의 고분자 전도체 하이브리드 2차원 필름을 형성시키는 단계;를 포함하는 투명 전도성 전극필름의 제조방법.
  14. 삭제
KR1020130085801A 2013-07-22 2013-07-22 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름 KR101515498B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130085801A KR101515498B1 (ko) 2013-07-22 2013-07-22 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130085801A KR101515498B1 (ko) 2013-07-22 2013-07-22 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150011410A KR20150011410A (ko) 2015-02-02
KR101515498B1 true KR101515498B1 (ko) 2015-05-06

Family

ID=52487802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130085801A KR101515498B1 (ko) 2013-07-22 2013-07-22 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101515498B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180131718A (ko) 2017-05-31 2018-12-11 주식회사 셀코스 전도성 적층필름 및 이의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170018718A (ko) 2015-08-10 2017-02-20 삼성전자주식회사 비정질 합금을 이용한 투명 전극 및 그 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2009, Vol. 338, pages 33-39.*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180131718A (ko) 2017-05-31 2018-12-11 주식회사 셀코스 전도성 적층필름 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150011410A (ko) 2015-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9908178B2 (en) Method for preparing ultrathin silver nanowires, and transparent conductive electrode film product thereof
TWI696713B (zh) 銀奈米線以及使用該銀奈米線的印墨
KR101604969B1 (ko) 고압 폴리올 공법을 이용한 초미세 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름
Chang et al. Thin and long silver nanowires self-assembled in ionic liquids as a soft template: electrical and optical properties
KR102677739B1 (ko) 도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 소자
US20130118775A1 (en) Metal nanowires, nanomesh, and a method of fabrication
Zhang et al. Synthesis of ultrathin semicircle-shaped copper nanowires in ethanol solution for low haze flexible transparent conductors
JP2013161544A (ja) 導電性材料およびその製造方法
WO2016049430A1 (en) Methods to produce ultra-thin metal nanowires for transparent conductors
KR101441580B1 (ko) 은 나노와이어 제조방법
KR101532578B1 (ko) 이온 액체를 이용한 초 미세 은 나노와이어의 제조방법 및 이를 이용한 투명전극 필름의 제조방법
KR101515498B1 (ko) 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름
CN108602119B (zh) 纳米线及其制造方法、纳米线分散液以及透明导电膜
EP3147912B1 (en) Electrical conductors, electrically conductive structures, and electronic devices including the same
KR101934183B1 (ko) 고압수열합성법을 이용하여 은 나노와이어를 제조하는 방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극 필름
KR20140104935A (ko) 은 나노와이어 제조방법
KR101536633B1 (ko) 은 나노와이어의 제조방법
KR20150097152A (ko) 은 나노와이어 제조방법
KR102383772B1 (ko) 금속 나노구조체 제조용 전이금속 칼코게나이드, 이에 의하여 제조된 금속 나노구조체, 이를 포함하는 전자기기 및 그 제조방법
KR20150027341A (ko) 금속 나노입자가 부착된 금속 나노와이어 및 그 제조 방법
KR101540030B1 (ko) Ag가 코팅된 그래핀나노플레이트 및 이의 제조방법
KR20210124954A (ko) 메탈 나노와이어 및 그 제조방법
KR20130014278A (ko) 나노 와이어 및 이의 제조방법
CN113649558A (zh) 一种纳米银线及其制备方法
Yang et al. One-step synthesis of ultrathin Ag nanowires with high aspect ratio and their application in transparent conductive films

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180417

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190221

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200305

Year of fee payment: 6