KR101492118B1 - 고체산화물 연료전지 및 그의 제조방법 - Google Patents
고체산화물 연료전지 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101492118B1 KR101492118B1 KR20120091690A KR20120091690A KR101492118B1 KR 101492118 B1 KR101492118 B1 KR 101492118B1 KR 20120091690 A KR20120091690 A KR 20120091690A KR 20120091690 A KR20120091690 A KR 20120091690A KR 101492118 B1 KR101492118 B1 KR 101492118B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- layer
- thick film
- coating
- current collector
- fuel cell
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 91
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 56
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 32
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 21
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 14
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 14
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 8
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 7
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910004631 Ce(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021116 Sm(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010344 co-firing Methods 0.000 claims description 5
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QBYHSJRFOXINMH-UHFFFAOYSA-N [Co].[Sr].[La] Chemical compound [Co].[Sr].[La] QBYHSJRFOXINMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GICLSALZHXCILJ-UHFFFAOYSA-N ctk5a5089 Chemical compound NCC(O)=O.NCC(O)=O GICLSALZHXCILJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 9
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002852 Sm(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
- H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
- H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
- H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
- H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/002—Shape, form of a fuel cell
- H01M8/004—Cylindrical, tubular or wound
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/002—Shape, form of a fuel cell
- H01M8/006—Flat
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
본 발명은 고체산화물 연료전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지(SOFC)는, 다공성 세라믹 지지체와; 상기 세라믹 지지체 상에 형성된 집전체층과; 상기 집전체층의 가장자리 부분들을 노출시키는 상태로 상기 집전체층 상에 형성된 음극층과; 상기 음극층 상에 형성된 전해질층과; 상기 전해질층 상에 형성된 양극층을 구비한다. 본 발명에 따르면, 제조비용의 절감, 공정의 단순화를 이룰 수 있고, 집전효율을 높일 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 제조공정의 단순화, 제조비용 절감 및 집전효율을 높일 수 있는 고체산화물 연료전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 연료전지는 천연가스, 석탄가스, 메탄올 등 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 공기 중의 산소를 전기화학반응에 의해서 직접 전기에너지로 변환시키는 고효율의 청정 발전 기술로서, 사용되는 전해질의 종류에 따라 크게 알칼리형, 인산형, 용융탄산염, 고체산화물 및 고분자 연료전지로 분류된다.
연료전지는, 화석연료를 개질한 수소를 주성분으로 하는 수소가스와 공기 속의 산소를 연료로 사용하고 인산전해질을 사용하는 연료전지인 인산형 연료전지를 제 1세대, 용융염을 전해질로 사용하며 650℃ 부근에서 작동되는 고온형 용융탄산염 연료전지를 제2세대, 보다 높은 온도에서 작동하고 가장 높은 효율로 발전을 하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)를 제3세대 연료전지로 구분된다.
고체산화물 연료전지는 600∼1000 ℃ 정도의 고온에서 작동되는 연료전지로서, 종래 여러 형태의 연료전지들 중 가장 효율이 높고 공해가 적을 뿐 아니라, 연료 개질기를 필요로 하지 않고 복합발전이 가능하다는 여러 장점을 지니고 있다.
고체산화물 연료전지는 크게 튜브형과 평판형의 두가지 형태로 구분되며, 이들 중 튜브형이 평판형에 비하여 스택 자체의 전력밀도는 다소 떨어지나 시스템 전체의 전력밀도는 비슷한 것으로 평가되고 있으며, 스택을 구성하는 단위셀들의 밀봉이 용이하고, 열응력에 대한 저항성이 강한 동시에 스택의 기계적 강도가 높아 대 면적 제조가 가능한 진보된 기술로서, 이에 대한 기술 연구가 활발히 진행되고 있다.
튜브형 고체산화물 연료전지는 공기극(또는 양극)을 연료전지의 지지체로 사용하는 공기극 지지체식 연료전지와 연료극(또는 음극)을 지지체로 사용하는 연료극 지지체식 연료전지의 두 종류로 구분되는데, 공기극 지지체식 연료전지와 연료극 지지체식 연료전지 중에서는 연료극 지지체식이 진보된 형태로서, 현재의 고체산화물 연료전지는 연료극 지지체 식을 중심으로 하여 연구 개발되고 있다.
도 1 및 도 2에 종래의 연료극 지지체식 고체산화물 연료전지의 구조가 나타나 있다. 도 1은 평판형 구조를 나타낸 것이고, 도 2는 튜브형 구조의 단면도를 나타낸 것이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 종래의 연료극 지지체식 고체산화물 연료전지는, 내측(또는 하측)으로부터 음극(연료극)지지체(10), 전해질층(20) 및 양극(공기극)층(30)이 순차적으로 적층되어 있다.
상기 양극층(30)은 외부에서 공급된 전자와 공기 중의 산소 또는 산소가스가 반응하여 산소이온이 형성되는 층이고, 상기 전해질층(20)은 상기 양극층(30)에서 형성된 산소이온의 이동통로이며 공기와 연료의 직접 접촉을 막고 전자의 이동을 차단하기 위한 층이며, 상기 음극층(10)은 상기 전해질층(20)을 통해 전달되는 산소이온과 연료가 전기화학 반응을 일으키고 이때 발생한 전자를 외부로 보내는 역할을 한다.
구체적으로, 양극층(30)은 공기 중의 산소 혹은 산소가스를 공급받으며 음극층(10)에서 공급되는 전자를 받아 산소이온이 되고 산소이온은 전해질층(20)을 통하여 이동하고 음극층(10)에 도달하면 연료인 수소가스와 반응하여 물을 생성하고 전자를 방출하게 된다. 결과적으로 음극층(10)에 생성된 전자를 외부 회로로 흐르게 함으로써 전류를 발생시키는 발전을 하게 된다.
상술한 바와 같은 구조를 가지는 종래의 고체산화물 연료전지는 다음과 같은 문제점이 있다.
우선 음극(연료극)이 지지체 역할을 하므로, 값비싼 음극 지지체를 다량 사용해야 한다는 문제점이 있다. 일반적으로 음극지지체는 NiO-SDC 또는 NiO-YSZ를 지지체로 사용하나 이들의 가격은 상당히 비싼 것으로 알려져 있다.
다음으로, 종래의 고체산화물 연료전지의 경우는, 음극층의 내주면 상과 양극층의 외주면 상에 연료전지에서 생성된 전기를 외부 장치나 회로에 전기를 공급하기 위한 각각의 집전체가 설치되어 있다.
연료전지의 내부 집전을 위하여 설치되는 집전체는 니켈 펠트나 니켈 메쉬(mesh)에 니켈 와이어를 용접한 후 이를 둥그렇게 말아 듀브형 연료전지의 내부인 음극 지지체(10)의 내주면상에 위치시키는 방식으로 구성된다.
그러나 이러한 방식으로 구성되는 집전체는, 연료전지 내부에 넣어지는 니켈 펠트 등이 연료전지 내부와 제대로 접촉되는지를 확인할 방법이 없으며, 그 접촉 정도 또한 완벽하지 않다. 또한 집전체를 만드는 공정이 너무 복잡하고, 튜브형 음극지지체의 내경이 작을 경우, 예를 들면, 1-2mm 이내로 작을 경우, 집전체 니켈 펠트 또는 니켈 메쉬를 완벽하게 원통 내부를 따라 접촉시키는 공정 또한 상당한 어려움이 따르는 공정이다.
결과적으로 종래의 고체산화물 연료전지는, 값비싼 음극 지지체를 다량 사용함에 따라 제조비용이 많이 소요되고, 연료전지 내부 집전 방식은 공정의 효율성도 떨어질 뿐만 아니라, 완벽한 집전을 보장하지도 못하는 등의 많은 문제점을 가진다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 종래의 문제점을 극복할 수 있는 고체산화물 연료전지 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 대량생산이 용이하고, 제조비용이 적게 소요되며, 제조공정을 단순화할 수 있는 고체산화물 연료전지 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 집전효율을 높일 수 있는 고체산화물 연료전지 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 기술적 과제들의 일부를 달성하기 위한 본 발명의 구체화에 따라, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지(SOFC)는, 다공성 세라믹 지지체와; 상기 세라믹 지지체 상에 형성된 집전체층과; 상기 집전체층의 가장자리 부분들을 노출시키는 상태로 상기 집전체층 상에 형성된 음극층과; 상기 음극층 상에 형성된 전해질층과; 상기 전해질층 상에 형성된 양극층을 구비한다.
상기 고체산화물 연료전지는 튜브형 또는 평판형 구조를 가질 수 있다.
상기 다공성 세라믹 지지체는, YSZ(yttria stabilized zirconia), 안정화 ZrO2(Zirconia), Al2O3(Alumina)등의 세라믹 재질을 가지며, 0.1 ~ 5.0 mm의 두께를 가질 수 있다.
상기 집전체층은 NiO 후막 또는 금속합금 재질의 후막 구조를 가지며, 1.0 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극층은 NiO-SDC(samaria-doped ceria) 복합체 후막 또는 NiO-YSZ 복합체 후막을 재질로 하며, 1.0 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
상기 전해질층은 1.0 ~ 30 ㎛ 두께의 YSZ 후막 및 1.0 ~ 30 ㎛ 두께의 SDC 후막의 이중층 구조를 가질 수 있다.
상기 양극층은 LSCF(Lanthanum strontium cobalt ferrite) 후막을 재질로 하며, 1.0 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
상기한 기술적 과제들의 일부를 달성하기 위한 본 발명의 다른 구체화에 따라, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지(SOFC)는 다공성 세라믹 지지체층, 집전체층, 음극층, 전해질층, 및 양극층의 순차적 적층구조를 가진다.
상기 집전체층의 단부들 또는 가장자리 부분들은 노출되는 구조를 가질 수 있다.
상기 다공성 세라믹 지지체는, 0.1 ~ 5.0 mm 두께를 가지고, 상기 집전체층은 1.0 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가지며, 상기 음극층은 1.0 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가지고, 상기 전해질층은 1.0 ~ 30 ㎛ 두께의 후막 및 1.0 ~ 30 ㎛ 두께의 후막의 이중층 구조를 가지며, 상기 양극층은 1.0 ~ 50 ㎛ 두께를 가질 수 있다.
상기한 기술적 과제들의 일부를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 구체화에 따라, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지(SOFC)의 제조방법은, 평판형 또는 튜브형 구조의 다공성 세라믹 지지체를 제조하는 제1단계와; 상기 다공성 세라믹 지지체 상에 집전체층용 후막, 음극층용 후막, 및 전해질층용 후막을 순차적으로 코팅하고 동시소성(co-firing)하여 집전체층, 음극층 및 전해질층을 제조하는 제2단계와; 상기 전해질층 상에 양극층용 후막을 코팅하고 소성하여 양극층을 제조하는 제3단계를 구비한다.
상기 제2단계에서, 상기 집전체층용 후막 코팅후에, 상기 집전체층용 후막의 단부들 또는 가장자리 부분들을 노출시키는 상태로, 상기 음극층용 후막 및 상기 전해질층용 후막이 상기 집전체층용 후막 상에 코팅될 수 있다.
상기 다공성 세라믹 지지체는, YSZ(yttria stabilized zirconia), 안정화 ZrO2(Zirconia), 알루미나(Al2O3), 뮬라이트(Mullite 3Al2O3·2SiO2), 및 코디어라이트(Cordierite, 2MgO·2Al2O3·5SiO2) 중에서 선택된 적어도 하나의 재질의 분말을, 압출성형, 냉간 정수압 성형(CIP), 사출성형, 건식가압 성형 중에서 선택된 적어도 하나의 성형법을 이용하여 튜브형 또는 평판형 구조로 성형하고, 900~1200℃에서 하소(calcine)하여, 0.1 ~ 5.0 mm의 두께를 가지도록 제조될 수 있다.
상기 제2단계는, NiO 분말 또는 금속합금분말을 800~1200℃에서 하소하여 NiO 슬러리(slurry)를 제조하고, 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 딥 코팅(dip-coating)법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하여 상기 집전체층용 후막을 형성하는 단계와; NiO-SDC(samaria-doped ceria)분말 또는 NiO-YSZ 분말을 합성하고, 합성된 분말을 800~1200℃에서 하소하고 코팅용 슬러리를 제조하여, 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 딥 코팅(dip-coating)법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하여 상기 음극층용 후막을 형성하는 단계와; YSZ 분말을 이용하여 코팅용 YSZ 슬러리를 제조하여, 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 딥 코팅(dip-coating)법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하여, 상기 음극층용 후막 상에 상기 전해질층용 후막 중 제1전해질층용 후막을 형성하는 단계와; SDC 분말을 합성하고, 합성된 분말을 800~1200℃에서 하소하여 코팅용 SDC 슬러리를 제조하여, 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 딥 코팅(dip-coating)법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하여 상기 전해질층용 후막 중 제2전해질층용 후막을 상기 제1전해질층용 후막 상에 형성하는 단계와; 상기 집전체층용 후막, 상기 음극층용 후막, 및 상기 전해질층용 후막을 1200~1600℃에서 동시소성(co-firing)하여 상기 집전체층, 상기 음극층 및 상기 전해질층을 제조하는 단계를 구비할 수 있다.
상기 집전체층은 1.0 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가지며, 상기 음극층은 1.0 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가지고, 상기 전해질층은 1.0 ~ 30 ㎛ 두께의 YSZ 후막 및 1.0 ~ 30 ㎛ 두께의 SDC 후막의 이중층 구조를 가질 수 있다.
상기 NiO-SDC 분말은, Ni(NO3)2·6H2O, Sm(NO3)3·6H2O, 및 Ce(NO3)3·6H2O 을 조성에 맞게 증류수에 용해한 용액에 우레아(urea)를 첨가하여 혼합하고, 가열 연소시키는 연소법으로 형성될 수 있다.
상기 SDC 분말은, Sm(NO3)3·6H2O 및 Ce(NO3)3·6H2O를 조성에 맞게 증류수에 용해한 용액에 우레아(urea)를 첨가하여 혼합하고, 가열 연소시키는 연소법으로 형성될 수 있다.
상기 제3단계는, LSCF(Lanthanum strontium cobalt ferrite) 분말을 합성하고, 합성된 분말을 800~1200℃에서 하소하여 코팅용 LSCF 슬러리를 제조하여, 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 딥 코팅(dip-coating)법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하여 상기 양극층용 후막을 형성하는 단계와; 상기 양극층용 후막을 800~1000℃에서 소성하여 1.0 ~ 50 ㎛ 두께의 상기 양극층을 형성하는 단계를 구비할 수 있다.
상기 LSCF 분말은, La(NO3)3·xH2O, Co(NO3)2·6H2O, Sr(NO3)2 및 Fe(NO3)3·9H2O를 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 -δ(LSCF)의 조성에 맞도록 증류수에 용해한 용액에 글라이신(glycine)을 첨가하여 혼합하고, 가열 연소시키는 연소법으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 값비싼 음극 지지체를 사용함이 없이 세라믹 지지체를 사용하고 별도로 음극층을 형성함에 의해, 제조비용 절감을 이룰 수 있으며, 집전체층을 별도로 형성함에 의해, 종래의 집전체 문제점을 해결할 수 있어, 집전효율을 높일 수 있으며, 공정단순화를 이룰 수 있고, 대량생산이 가능한 장점이 있다.
도 1 및 도 2에 종래의 연료극 지지체식 고체산화물 연료전지의 구조를 나타낸 도면들이고,
도 3 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조공정순서도들이고,
도 9 및 도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 평판형 고체산화물 연료전지의 구조를 나타낸 도면들이고,
도 11은 종래의 고체산화물 연료전지와 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 파단면 미세구조에 대한 전자현미경 사진들이다.
도 3 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조공정순서도들이고,
도 9 및 도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 평판형 고체산화물 연료전지의 구조를 나타낸 도면들이고,
도 11은 종래의 고체산화물 연료전지와 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 파단면 미세구조에 대한 전자현미경 사진들이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예가, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 철저한 이해를 제공할 의도 외에는 다른 의도 없이, 첨부한 도면들을 참조로 하여 상세히 설명될 것이다.
본 발명에서 설명되는 음극은 연료극으로도 호칭되고, 양극은 공기극으로 호칭되나, 본 발명에서는 이를 통칭하여 음극 및 양극으로 호칭하기로 한다.
도 3 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 공정순서대로 나타낸 공정순서도들이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 튜브형 다공성 세라믹 지지체(110)를 제조한다.
상기 다공성 세라믹 지지체(110)는, YSZ(yttria stabilized zirconia) 분말을, 압출성형, 냉간 정수압 성형(CIP), 사출성형, 건식가압 성형 중에서 선택된 적어도 하나의 성형법을 이용하여 튜브형 구조로 성형하고, 900~1200℃에서 하소(calcine)하여, 0.1 ~ 5.0 mm의 두께를 가지도록 제조한다. 여기서 두께라 함은 내주면과 외주면 사이의 길이를 의미할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 지지체(110)는, YSZ(yttria stabilized zirconia) 재질 이외에도, 안정화 ZrO2(Zirconia), 알루미나(Al2O3), 뮬라이트(Mullite 3Al2O3·2SiO2), 코디어라이트(Cordierite, 2MgO·2Al2O3·5SiO2) 등의 다공성 세라믹스에서 적어도 하나를 선택하여 재질로 할 수 있다.
또한 상기 다공성 세라믹 지지체(110)는 기공률이 30~60% 이고, 기공의 크기는 수 마이크론 수준에서 수십 또는 수백 나노미터 수준의 기공을 가질 수 있다.
다음으로 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 다공성 세리믹 지지체(110) 상에 집전체층용 후막(thick film)(120a)을 형성한다.
상기 집전체층용 후막(120a)은, NiO 분말을 800-1200℃에서 하소하고, 분산제, 윤활제, 바인더 등이 혼합되어 있는 유기물에 넣고 볼밀링에 의하여 NiO 슬러리를 제조하고, NiO 슬러리를 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 딥코팅(dip coating) 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 사용하여 상기 집전체층용 후막(120a)을 형성할 수 있다.
상기 집전체층용 후막(120a)은 일반적으로 전기전도도를 가지는 것으로 알려진 금속 또는 금속합금 재질을 가질 수 있다. 예를 들어, Ni 분말과 철(Fe) 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하거나, Ni 분말과 알루미늄(Al) 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하여 코팅하는 방법으로 상기 집전체층용 후막(120a)이 형성될 수 있다. 이외에 다른 금속들을 사용하는 것도 가능하다.
다음으로 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 집전체층용 후막(120a) 상에 음극층용 후막(130a) 및 전해질층용 후막(140a)을 순차적으로 코팅하여 형성하게 된다.
상기 음극층용 후막(130a) 및 상기 전해질층용 후막(140a)은 상기 집전체층용 후막(120a)의 가장자리 부분들(120b) 또는 양 단부들(120b)을 노출시키는 상태로 형성될 수 있다. 상기 집전체층용 후막(120a)의 가장자리 부분들(120b) 또는 양 단부들(120b)을 노출시키는 이유는 외부장치나 회로 연결용 단자로 하여 연결을 용이하게 하기 위함이다. 즉 상기 집전체층용 후막(120a)은 일반적인 연료전지에서의 집전체(collector)의 기능을 수행할 수 있다.
상기 음극층용 후막(130a)은 NiO-SDC(samaria-doped ceria) 복합체 분말을 합성하고, 합성된 분말을 800~1200℃에서 하소하고, 분산제, 윤활제, 바인더 등이 혼합되어 있는 유기물에 넣고 볼밀링에 의하여 코팅용 NiO-SDC 슬러리를 제조하여, 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 딥 코팅(dip-coating)법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하여 형성할 수 있다.
여기서 상기 NiO-SDC((Ce0.8Sm0.2)O2)분말은, Ni(NO3)2·6H2O, Sm(NO3)3·6H2O 및 Ce(NO3)3·6H2O 을 조성에 맞게 평량하고 이를 증류수에 용해한 혼합용액에 우레아(urea)를 첨가하여 혼합하고, 가열 연소시키는 연소법으로 형성될 수 있다.
상기 연소법은 다성분계 조성의 분말 합성시에 다성분을 용액으로 혼합하고 이를 순식간에 연소하여 분말을 합성하므로 균질한 조성을 갖는 분말을 손쉽게 합성할 수 있다는 장점이 있다.
상기 우레아를 첨가하는 것은 혼합용액을 가열하는 중에 건조 및 연소를 일으키기 위한 것이고, 상기 연소법에 의해 의하여 아주 짧은 시간에 조성들 사이에 화학반응이 진행되도록 하여 목적하는 분말을 합성할 수 있다. 아주 짧은 시간에 순간적으로 반응이 진행되므로 입자가 성장하지 않을 뿐만 아니라 균질하면서도 미세한 분말을 합성할 수 있다.
상기 NiO-SDC(samaria-doped ceria) 복합체 분말은 NiO와 SDC를 부피비로 5:5로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 음극층용 후막(130a)은 이외에도, NiO-YSZ 복합체 분말을 이용하여 상기 NiO-SDC의 복합체 분말과 동일한 방식으로 후막을 형성하는 것도 가능하고, 이외에 통상의 기술자에게 잘 알려진 재질의 후막으로 형성하는 것도 가능하다.
상기 전해질층용 후막(140a)은 제1전해질층용 후막(142a) 및 제2전해질층용 후막(144a)의 이중층구조로 형성된다.
상기 제1전해질층용 후막(142a)은, YSZ 분말을 분산제, 윤활제, 바인더 등이 혼합되어 있는 유기물에 넣고 볼밀링에 의하여 코팅용 YSZ 슬러리를 제조하여, 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 딥 코팅(dip-coating)법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하여, 상기 음극층용 후막(130a) 상에 형성될 수 있다.
상기 제2전해질층용 후막(144a)은, SDC 분말을 합성하고, 합성된 분말을 800~1200℃에서 하소하여 코팅용 SDC 슬러리를 제조하여, 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 딥 코팅(dip-coating)법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하여 형성한다.
여기서 상기 SDC 분말은 Sm(NO3)3·6H2O 및 Ce(NO3)3·6H2O를 조성에 맞게 평량하고 증류수에 용해한 용액에 우레아(urea)를 첨가하여 혼합하고, 가열 연소시키는 연소법으로 형성될 수 있다.
상기 연소법은 다성분계 조성의 분말 합성시에 다성분을 용액으로 혼합하고 이를 순식간에 연소하여 분말을 합성하므로 균질한 조성을 갖는 분말을 손쉽게 합성할 수 있다는 장점이 있다.
상기 우레아를 첨가하는 것은 혼합용액을 가열하는 중에 건조 및 연소를 일으키기 위한 것이고, 상기 연소법에 의해 의하여 아주 짧은 시간에 조성들 사이에 화학반응이 진행되도록 하여 목적하는 분말을 합성할 수 있다. 아주 짧은 시간에 순간적으로 반응이 진행되므로 입자가 성장하지 않을 뿐만 아니라 균질하면서도 미세한 분말을 합성할 수 있다.
상기 전해질층용 후막(140a)의 재질은 상술한 재질 이외에도 통상의 기술자에게 잘 알려진 다양한 재질을 가질 수 있다.
이후 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 집전체층용 후막(120a), 상기 음극층용 후막(130a), 및 상기 전해질층용 후막(140a)을 1200~1600℃에서 동시소성(co-firing)하여 집전체층(120), 음극층(130) 및 전해질층(140)을 제조하게 된다.
종래기술의 경우에는 음극층 및 전해질층을 별개로 소성하여 형성하여 왔으나 이 경우는 서로 다른 소성수축과 팽창으로 인하여 각 층이 잘 접합된 다층구조를 구성할 수 없고 균열이나 박리현상을 가져오게 된다.
이를 방지하고자 본 발명에서는 소성 수축을 조정하고 입도를 조정하여 양극층을 제외한, 집전체층(120), 음극층(130) 및 전해질층(140) 형성시, 코팅을 모두 완료한 이후에 동시 소성하여 공정단순화를 이룰 수 있고, 다층구조의 연료전지에서의 균열이나 박리현상을 최소화 할 수 있게 된다. 양극층(150)의 경우는 소성온도가 현저히 낮은 800-1000℃이어서 동시 소성이 불가능하다.
이미 설명한 바와 같이, 상기 전해질층(140)은 제1전해질층(142)와 제2전해질층(144)의 이중층 구조를 가진다.
상기 전해질층(140)을 이중층 구조로 형성하는 이유는, 완성된 연료전지에서, 연료를 수소가스로 공급하는 경우에 음극 측은 환원분위기로 되고 이 분위기는 다공성의 음극층(130)을 통과하여 전해질층(140)과 접촉하게 되는데 제1전해질층(142) 인 SDC 층만을 전해질로 사용하는 경우에는 SDC 층의 일부가 환원되어 전자전도를 보이게 되고 이는 연료전지에 손실을 가져오게 된다. 따라서, SDC 층의 환원을 방지하기 위하여 수소가스에 안정한 제2전해질층(144)인 YSZ 층을 버퍼층으로 활용하는 것이다.
상기 집전체층(120), 음극층(130) 및 전해질층(140) 형성이후에, 상기 전해질층(140) 상에 양극층용 후막(150a)을 형성한다.
상기 양극층용 후막(150a)은, LSCF(Lanthanum strontium cobalt ferrite) 분말을 합성하고, 합성된 분말을 800~1200℃에서 하소하여 코팅용 LSCF 슬러리를 제조하여, 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 딥 코팅(dip-coating)법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하여 형성하게 된다.
상기 LSCF 분말은, La(NO3)3·xH2O, Co(NO3)2·6H2O, Sr(NO3)2 및 Fe(NO3)3·9H2O를 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)의 조성에 맞도록 증류수에 용해한 혼합용액에 글라이신(glycine)을 첨가하여 혼합하고, 가열 연소시키는 연소법으로 형성될 수 있다.
상기 연소법은 다성분계 조성의 분말 합성시에 다성분을 용액으로 혼합하고 이를 순식간에 연소하여 분말을 합성하므로 균질한 조성을 갖는 분말을 손쉽게 합성할 수 있다는 장점이 있다.
상기 글라이신를 첨가하는 것은 혼합용액을 가열하는 중에 건조 및 연소를 일으키기 위한 것이고, 상기 연소법에 의해 의하여 아주 짧은 시간에 조성들 사이에 화학반응이 진행되도록 하여 목적하는 분말을 합성할 수 있다. 아주 짧은 시간에 순간적으로 반응이 진행되므로 입자가 성장하지 않을 뿐만 아니라 균질하면서도 미세한 분말을 합성할 수 있다.
상기 양극층용 후막(150a)의 재질은 상술한 재질 이외에도 통상의 기술자에게 잘 알려진 다양한 재질을 가질 수 있다.
도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 상기 양극층용 후막(150a)을 800~1000℃에서 소성하여 양극층(150)을 형성하게 된다.
도 7 및 도 8은 제조가 완료된 튜브형 고체산화물 연료전지(100)의 구조를 나타낸 것으로, 도 7은 사시도이고, 도 8의 (a)는 길이방향 단면도이고, 도 8의 (b)는 폭방향 단면도이다.
도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 튜브형 고체산화물 연료전지(100)는 다공성 세라믹 지지체(110), 집전체층(120), 음극층(130), 전해질층(140), 및 양극층(150)의 적층구조를 가지게 된다.
특히 집전의 용이성을 위해, 상기 집전체층(120)의 가장자리부분들(120b) 또는 양 단부들(120b)는 외부에 노출되는 구조를 가지게 된다. 또한 음극 지지체식 구조를 탈피하여 다공성 세라믹 지지체(110) 상에 집전체층(120), 음극층(130), 전해질층(140), 양극층(150)의 적층 구조를 가지도록 함에 의해, 공정단순화 및 제조비용 절감을 이룰 수 있다.
상기 집전체층(120)은 1.0 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가지며, 상기 음극층(130)은 1.0 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가진다. 또한, 상기 전해질층(140) 중 제1전해질층(142)은 1.0 ~ 30 ㎛ 두께 및 상기 제2전해질층(144)은 1.0 ~ 30 ㎛ 두께를 가질 수 있다. 그리고, 상기 양극층(150)은 1.0 ~ 50 ㎛ 두께를 가질 수 있다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 평판형 고체산화물 연료전지의 구조를 나타낸 것이다. 도 9의 (a)는 평판형 고체산화물 연료전지의 평면도이고, 도 9의 (b)는 평판형 고체산화물 연료전지의 단면도이고, 도 10은 평판형 고체산화물 연료전지의 사시도이다.
도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다른 실시예에 따른 평판형 고체산화물 연료전지(200)는 다공성 세라믹 지지체(210), 집전체층(220), 음극층(230), 전해질층(240) 및 양극층(250)을 구비한다. 도 3 내지 도 8의 튜브형 고체산화물 연료전지의 구조와 비교할 때, 평판형 구조를 가진다는 점을 제외하고는 튜브형 구조와 동일한 적층구조를 가진다.
즉 본 발명에 따른 평판형 고체산화물 연료전지(200)는 다공성 세라믹 지지체(210), 집전체층(220), 음극층(230), 전해질층(240), 및 양극층(250)의 적층구조를 가지게 된다. 특히 집전의 용이성을 위해, 상기 집전체층(220)의 가장자리부분들(220b) 또는 양 단부들(220b)은 외부에 노출되는 구조를 가지게 된다. 또한 상기 전해질층(240)은 제1전해질층(242)인 SDC 후막층과, 제2전해질층(244)인 YSZ 후막층의 이중층 구조를 가지게 된다.
도 11의 (a)는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지(100,200)의 파단면 미세구조에 대한 전자현미경 사진이고, 도 11의 (b)는 종래의 일반적인 음극지지체식 고체산화물 연료전지의 파단면 미세구조를 나타낸 전자현미경 사진이다. 도 11의 (a)의 사진은 양극층(150)이 미세구조를 관찰을 위한 준비과정에서 박리되어 보이지 않아, 다시 양극층이 보이는 사진을 사진 내부(오른쪽 하단부분)에 추가하였다.
도 11의 (a)와 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 다공성의 세라믹 지지체(110) 상에 15㎛ 두께의 다공성의 NiO 후막의 집전체층(120), 상기 집전체층(120) 상에 15㎛ 두께의 NiO-SDC 후막의 다공성 음극층(130), 상기 음극층(130) 상에 17㎛ 두께의 치밀한 YSZ 후막의 제1전해질층(142), 상기 제1전해질층(142) 상에 7㎛ 두께의 치밀한 SDC 후막의 제2전해질층(144), 및 상기 제2전해질층(144) 상에 LSCF 후막의 양극층(150) 구조를 가짐을 알 수 있다.
상기 다공성 세라믹 지지체(110), 집전체층(120), 음극층(130), 전해질층(142,144) 및 양극층(150)의 두께나 재질은 하나의 예를 들어 설명한 것에 불과하며, 상기 다공성 세라믹 지지체(110), 집전체층(120), 음극층(130), 전해질층(142,144) 및 양극층(150)의 두께와 재질은 필요에 따라 다양하게 변경될 수 있다.
상기 다공성 세라믹 지지체(110), 집전체층(120) 및 음극층(130)을 다공성 구조로 하는 이유는, 연료가스의 침투를 용이하게 하고 가스와 접합면적을 넓어져서 반응이 잘 일어날 수 있는 삼상계면(triple phase boundary(TPB))을 넓혀주기 위함이다. 반면에 전해질층(140)의 경우에는 전자가 통과하지 않아야 하고 가스가 침투할 수 없고 산소 이온만이 통과해야 하는데 치밀한 구조를 가져야 산소 이온의 통과가 용이해진다. 기공이 존재한다면 그만큼 산소 이온이 지나갈 수 있는 통로가 적어져서 발전용량이 저하하게 된다. 양극층(150)의 경우에는 다공성 구조로 하여 산소가 용이하게 양극층을 침투하고 산소와 접촉할 수 있는 면적이 넓어지도록 하여 산소이온이 되는 반응이 용이하게 일어날 수 있게 한다.
도 11의 (b)에 도시된 바와 같이, 일반적인 종래의 음극지지체식 연료전지의 경우는 일정두께의 음극지지체(anode substrate)를 음극 및 지지체로 사용하고, 그 위에 전해질층(electrolyte) 및 양극층(cathode)의 구조를 가진다.
따라서, 종래의 음극지지체식 연료전지와 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 구조가 서로 다름을 알 수 있다.
특히 종래의 음극 지지체식 연료전지의 경우, 음극지지체의 두께가 1.0mm(1000μm) 내지 5.0mm이고, 본 발명의 경우는, 음극층(130)의 두께가 50μm 이하로 가능하므로, 종래에 비해 연료전지를 구성하는 음극 두께가 100분의 1 이상으로 줄어들 수 있어, 음극 재질로 통상 사용되는 값비싼 재질의 NiO 나 SDC의 사용량을 획기적으로 줄일 수 있어 그 경제적인 의미가 매우 크다.
즉 본 발명은 값비싼 음극 지지체를 사용함이 없이 세라믹 지지체를 사용하고 별도로 음극층을 형성함에 의해 제조비용을 획기적으로 절감할 수 있으며, 집전체층을 별도로 형성하고 단자가 형성되도록 함에 의해, 종래의 집전체 문제점을 해결할 수 있어, 집전효율을 높일 수 있으며, 공정단순화를 이룰 수 있고, 대량생산이 가능한 장점이 있다.
상기한 실시예의 설명은 본 발명의 더욱 철저한 이해를 위하여 도면을 참조로 예를 든 것에 불과하므로, 본 발명을 한정하는 의미로 해석되어서는 안될 것이다. 또한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 본 발명의 기본적 원리를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화와 변경이 가능함은 명백하다 할 것이다.
110 : 다공성 세라믹 지지체 120 : 집전체층
130 : 음극층 140 : 전해질층
150 : 양극층
130 : 음극층 140 : 전해질층
150 : 양극층
Claims (19)
- 고체산화물 연료전지(SOFC)에 있어서:
다공성 세라믹 지지체와;
상기 세라믹 지지체 상에 형성된 집전체층과;
상기 집전체층의 단부들 또는 가장자리 부분들을 노출시키는 상태로 상기 집전체층 상에 형성된 음극층과;
상기 음극층 상에 형성된 전해질층과;
상기 전해질층 상에 형성된 양극층을 구비하되,
상기 전해질층은 1.0 ~ 30 ㎛ 두께의 YSZ 후막 및 1.0 ~ 30 ㎛ 두께의 SDC 후막의 이중층 구조를 가짐을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 고체산화물 연료전지는 튜브형 또는 평판형 구조를 가짐을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 다공성 세라믹 지지체는, YSZ(yttria stabilized zirconia), 안정화 ZrO2(Zirconia), 알루미나(Al2O3), 뮬라이트(Mullite 3Al2O3·2SiO2), 및 코디어라이트(Cordierite, 2MgO·2Al2O3·5SiO2) 중에서 선택된 적어도 하나의 재질을 가지며, 0.1 ~ 5.0 mm의 두께를 가짐을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 집전체층은 NiO 후막 또는 금속 합금 재질의 후막 구조를 가지며, 1.0 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가짐을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 음극층은 NiO-SDC(samaria-doped ceria) 복합체 후막 또는 NiO-YSZ 복합체 후막을 재질로 하며, 1.0 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가짐을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 양극층은 LSCF(Lanthanum strontium cobalt ferrite) 후막을 재질로 하며, 1.0 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가짐을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 고체산화물 연료전지의 제조방법에 있어서:
평판형 또는 튜브형 구조의 다공성 세라믹 지지체를 제조하는 제1단계와;
상기 다공성 세라믹 지지체 상에 집전체층용 후막, 음극층용 후막, 및 전해질층용 후막을 순차적으로 코팅하고 동시소성(co-firing)하여 집전체층, 음극층 및 전해질층을 제조하는 제2단계와;
상기 전해질층 상에 양극층용 후막을 코팅하고 소성하여 양극층을 제조하는 제3단계를 구비하되,
상기 제2단계는,
NiO 분말 또는 금속합금 분말을 800~1200℃에서 하소하여 슬러리(slurry)를 제조하고, 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 딥 코팅(dip-coating)법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하여 상기 집전체층용 후막을 형성하는 단계와;
NiO-SDC(samaria-doped ceria) 분말 또는 NiO-YSZ 분말을 합성하고, 합성된 분말을 800~1200℃에서 하소하고 코팅용 슬러리를 제조하여, 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 딥 코팅(dip-coating)법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하여 상기 음극층용 후막을 형성하는 단계와;
YSZ 분말을 이용하여 코팅용 YSZ 슬러리를 제조하여, 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 딥 코팅(dip-coating)법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하여, 상기 음극층용 후막 상에 상기 전해질층용 후막 중 제1전해질층용 후막을 형성하는 단계와;
SDC 분말을 합성하고, 합성된 분말을 800~1200℃에서 하소하여 코팅용 SDC 슬러리를 제조하여, 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 딥 코팅(dip-coating)법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하여 상기 전해질층용 후막 중 제2전해질층용 후막을 상기 제1전해질층용 후막 상에 형성하는 단계와;
상기 집전체층용 후막, 상기 음극층용 후막, 및 상기 전해질층용 후막을 1200~1600℃에서 동시소성(co-firing)하여 상기 집전체층, 상기 음극층 및 상기 전해질층을 제조하는 단계를 구비하고,
상기 NiO-SDC 분말은, Ni(NO3)2·6H2O, Sm(NO3)3·6H2O, 및 Ce(NO3)3·6H2O 을 조성에 맞게 증류수에 용해한 용액에 우레아(urea)를 첨가하여 혼합하고, 가열 연소시키는 연소법으로 형성되며,
상기 SDC 분말은, Sm(NO3)3·6H2O 및 Ce(NO3)3·6H2O를 조성에 맞게 증류수에 용해한 용액에 우레아(urea)를 첨가하여 혼합하고, 가열 연소시키는 연소법으로 형성됨을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 제2단계에서, 상기 집전체층용 후막 코팅후에, 상기 집전체층용 후막의 가장자리 부분들을 노출시키는 상태로, 상기 음극층용 후막 및 상기 전해질층용 후막이 상기 집전체층용 후막 상에 코팅됨을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 다공성 세라믹 지지체는, YSZ(yttria stabilized zirconia), 안정화 ZrO2(Zirconia), 알루미나(Al2O3), 뮬라이트(Mullite 3Al2O3·2SiO2), 및 코디어라이트(Cordierite, 2MgO·2Al2O3·5SiO2) 중에서 선택된 적어도 하나의 분말을, 압출성형, 냉간 정수압 성형(CIP), 사출성형, 건식가압 성형 중에서 선택된 적어도 하나의 성형법을 이용하여 튜브형 또는 평판형 구조로 성형하고, 900~1200℃에서 하소(calcine)하여, 0.1 ~ 5.0 mm의 두께를 가지도록 제조됨을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법. - 삭제
- 청구항 12에 있어서,
상기 집전체층은 1.0 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가지며, 상기 음극층은 1.0 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가지고, 상기 전해질층은 1.0 ~ 30 ㎛ 두께 및 1.0 ~ 30 ㎛ 두께의 이중층 구조를 가짐을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 청구항 12에 있어서, 상기 제3단계는,
LSCF(Lanthanum strontium cobalt ferrite) 분말을 합성하고, 합성된 분말을 800~1200℃에서 하소하여 코팅용 LSCF 슬러리를 제조하여, 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 딥 코팅(dip-coating)법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하여 상기 양극층용 후막을 형성하는 단계와;
상기 양극층용 후막을 800~1000℃에서 소성하여 1.0 ~ 50 ㎛ 두께의 상기 양극층을 형성하는 단계를 구비함을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법. - 청구항 18에 있어서,
상기 LSCF 분말은, La(NO3)3·xH2O, Co(NO3)2·6H2O, Sr(NO3)2 및 Fe(NO3)3·9H2O를 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 -δ(LSCF)의 조성에 맞도록 증류수에 용해한 용액에 글라이신(glycine)을 첨가하여 혼합하고, 가열 연소시키는 연소법으로 형성됨을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20120091690A KR101492118B1 (ko) | 2012-08-22 | 2012-08-22 | 고체산화물 연료전지 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20120091690A KR101492118B1 (ko) | 2012-08-22 | 2012-08-22 | 고체산화물 연료전지 및 그의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140025706A KR20140025706A (ko) | 2014-03-05 |
| KR101492118B1 true KR101492118B1 (ko) | 2015-02-10 |
Family
ID=50640641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20120091690A KR101492118B1 (ko) | 2012-08-22 | 2012-08-22 | 고체산화물 연료전지 및 그의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101492118B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102610472B1 (ko) * | 2018-09-11 | 2023-12-05 | 주식회사 엘지화학 | 연료전지용 소결장치 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507061A (ja) * | 2000-08-18 | 2004-03-04 | ハネウェル インターナショナル，インコーポレーテッド | 統合形固体酸化物燃料電池 |
| KR20110005158A (ko) * | 2009-07-09 | 2011-01-17 | 삼성전기주식회사 | 메시구조의 지지체를 갖는 연료전지 |
| KR20120074564A (ko) * | 2010-12-28 | 2012-07-06 | 주식회사 포스코 | 집전 성능이 우수한 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법 |
-
2012
- 2012-08-22 KR KR20120091690A patent/KR101492118B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507061A (ja) * | 2000-08-18 | 2004-03-04 | ハネウェル インターナショナル，インコーポレーテッド | 統合形固体酸化物燃料電池 |
| KR20110005158A (ko) * | 2009-07-09 | 2011-01-17 | 삼성전기주식회사 | 메시구조의 지지체를 갖는 연료전지 |
| KR101109328B1 (ko) | 2009-07-09 | 2012-01-31 | 삼성전기주식회사 | 메시구조의 지지체를 갖는 연료전지 |
| KR20120074564A (ko) * | 2010-12-28 | 2012-07-06 | 주식회사 포스코 | 집전 성능이 우수한 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140025706A (ko) | 2014-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8658328B2 (en) | Stack structure for laminated solid oxide fuel cell, laminated solid oxide fuel cell and manufacturing method | |
| JP4000128B2 (ja) | 燃料極支持体式平管型固体酸化物燃料電池スタック及びその製造方法 | |
| EP1639671B1 (en) | Stack supported solid oxide fuel cell | |
| US8349511B2 (en) | Fuel cell | |
| EP2398102B1 (en) | Fuel cell | |
| WO2017013868A1 (ja) | 固体酸化物形燃料電池、および電解質層－アノード接合体の製造方法 | |
| KR102148077B1 (ko) | 고체산화물 연료 전지용 연결재, 그 제조방법 및 고체 산화물 연료 전지 | |
| JP5389378B2 (ja) | 複合セラミック電解質構造、その製造方法及び関連物品 | |
| JP5281950B2 (ja) | 横縞型燃料電池セルスタックおよびその製法ならびに燃料電池 | |
| CN110088965B (zh) | 单电池、单电池堆装置、模块以及模块收纳装置 | |
| US20080131750A1 (en) | Ceramic electrolyte structure and method of forming; and related articles | |
| KR101492118B1 (ko) | 고체산화물 연료전지 및 그의 제조방법 | |
| US8617762B2 (en) | Method of processing a ceramic electrolyte, and related articles | |
| JP6818960B1 (ja) | セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置 | |
| KR20110022911A (ko) | 평관형 고체 산화물 연료전지 모듈 | |
| CN111244498A (zh) | 燃料电池和燃料电池堆 | |
| JP5646785B1 (ja) | 燃料電池 | |
| JP2015164094A (ja) | マニホールド、及び、燃料電池のスタック構造体、並びに、それらの製造方法 | |
| WO2020261935A1 (ja) | 燃料極－固体電解質層複合体、燃料極－固体電解質層複合部材、燃料電池、および、燃料電池の製造方法 | |
| US11677080B2 (en) | Electrochemical element, electrochemical module, solid oxide fuel cell and manufacturing method | |
| DE102011083501A1 (de) | Komposit-Anode für Batterie-Zelle | |
| JP2013251049A (ja) | 固体酸化物形燃料電池支持体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20120822 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20140318 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20141031 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20150112 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20150204 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20150205 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200204 Year of fee payment: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200204 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210202 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220128 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20231115 |